JP4998222B2 - 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関するものである。

一般に積層セラミックコンデンサは以下のように製造される。まず、誘電体組成物からなるセラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法などによりグリーンシートを得る。次に、前記グリーンシートに電極ペーストを用いてスクリーン印刷法などにより電極パターンを形成する。次に前記電極パターン形成済グリーンシートを、個片化した時に両端の外部に交互に接続できるように積層する。次に前記積層体を個片に切断し焼成する。最後に、前記焼結体の両端に一対の外部電極を形成する。

このようにして製造した従来の積層セラミックコンデンサを図４および図５に示す。図４は従来の積層セラミックコンデンサの斜視図であり、図５は図４におけるＡ方向からの、電極層と直交する断面模式図である。

図４、５に示すように、一対の外部電極６１の間に内部電極層６２と誘電体層６３、６４とが積層されている。

なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、特許文献１、２が知られている。
特開平１０−１７２８５５号公報 特開２００４−３１１９８５号公報

電子機器の小型、軽量化に伴い、それらに多く用いられる積層セラミックコンデンサも、小型、大容量化が求められている。これらを実現するためには、誘電体層や内部電極層の薄層化、および高積層化が必須となる。

しかしながら、内部電極を薄層化すると、高温で焼成する時に電極を形成している電極材料も高温になってしまうために内部電極が途切れ、電極の実効面積が低下するため取得容量が低下すると共に、この内部電極途切れに誘発されてデラミネーションと呼ばれる構造欠陥が発生することがある。これは、即ち、積層セラミックコンデンサの焼成が、用いられる誘電体材料の焼成温度で行われるため、誘電体材料よりも焼結温度が低い電極材料にとっては、焼成温度が高すぎることに由来しているためである。

そこで、一般に、内部電極を形成するペーストにセラミック粒子を添加することによって、内部電極に用いられる金属粒子の焼結を遅延させるとともに、誘電体層との接着性を高める方法が採られているが、電極の焼結過程において、ペースト中のセラミック粒子が電極層から排除され、誘電体層に拡散してしまうため、十分な効果が得られないものであった。

このような問題に対し、上記特許文献１では、印刷の際の内部電極パターンの厚みの１／２以上の粒径のセラミック粒子を添加することによって、内部電極を貫くセラミックの存在率を１５〜３３％とし、デラミネーションやクラックの発生を抑制する旨の提案がなされている。しかしながら、この提案では、内部電極を貫くセラミックの存在により電極層と誘電体層の接着性は高まるものの、電極の連続性が損なわれるため、電極の実効面積が低下して、結果として、取得容量の低下を招く。

また、上記特許文献２では、２００℃〜１０００℃の焼成工程でペーストに添加されているセラミック粒子を内部電極層に閉じ込め、さらに高い温度で誘電体層を焼成形成する２段階焼成により、セラミック粒子が内部電極層中に埋設された電極層を形成し、内部電極の途切れを軽減する旨の提案がなされている。しかしながら、この提案では、添加したセラミック粒子が内部電極中に埋設されるため、電極の途切れは軽減されるものの、電極層と誘電体層の界面の接着性が十分に得られない可能性があり、デラミネーションやクラック発生の恐れがある。

本発明は、内部電極の途切れを低減すると共に、電極層と誘電体層との接着性を向上するものであり、内部電極薄層化時においても、取得容量の低下を抑え、デラミネーションやクラックの発生を抑制した積層セラミックコンデンサとその製造方法を提供することを目的とする。

この目的を達成するために、本発明の積層セラミックコンデンサは、内部電極層中にセラミック粒子を固着してなるように構成される。

また、本発明は、内部電極層が誘電体層と交互に積層された構造を有する積層セラミックコンデンサの製造方法であって、誘電体層に電極パターンを形成する電極形成工程と、前記電極パターンが形成された前記誘電体層を積層して積層体を作る積層工程と、前記積層体を焼成する積層体焼成工程とを有し、前記積層体焼成工程は、前記内部電極パターンに用いられる金属材料が未焼結の温度から加熱最高温度までの昇温過程における昇温速度が５００℃／ｈ〜５０００℃／ｈであるとするものである。

本発明によれば、内部電極に用いられる金属材料が未焼結の温度から加熱最高温度までの昇温過程を、５００℃／ｈ〜５０００℃／ｈのような高速な条件で行うため、内部電極層の焼結と誘電体層の焼結がほぼ同時に起こり、内部電極に添加されたセラミック粒子が排除されることなく電極層内部、および電極層と誘電体層の界面近傍の電極層に固着されることとなるものである。

前記電極層に固着されたセラミック粒子のうち、電極内部に固着されるセラミック粒子は電極層の途切れを低減し、電極層と誘電体層の界面近傍に固着されるセラミック粒子は誘電体層との密着性向上に寄与するため、内部電極薄層化時においても、取得容量の低下を抑え、デラミネーションやクラックの発生を抑制することが可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
まず、本発明の対象となる一般的な積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は本発明の実施の形態における積層セラミックコンデンサの斜視図であり、図２は図１におけるＡ方向からみた、電極層と直交する断面の模式図である。図１、２に示されるように、積層セラミックコンデンサは誘電体層２３、２４と内部電極層２２、及び一対の外部電極２１を具備しており、内部電極層２２が交互に対向する外部電極の一方に接続された構造の素子である。

図６は図４に示す従来の積層セラミックコンデンサの内部電極層６２を、図４におけるＢ方向からみた部分拡大図であり、例えば、最外の誘電体層６４をエッチングなどによって除去することにより観察できる内部電極層６２の一部である。図５において、内部電極層６２は模式的に連続した層として表記しているが、実際には、焼成過程において途切れを生じている。従って、従来であれば図６のように内部電極層７１が部分的に開口し開口部７２を有する内部電極層７１となっている。

これに対し、本発明の実施の形態における積層セラミックコンデンサについて説明する。図３は図１に示す本発明の実施の形態における内部電極層２２を図１におけるＢ方向からみた部分拡大図である。図３において本実施の形態による内部電極層４１は、図６に示された従来の積層セラミックコンデンサの部分拡大図によく似た形状で内部電極層４１が部分的に開口した開口部４２を有しているが、エッチングにより露出した内部電極表面（誘電体層と内部電極層との界面）に固着されたセラミック粒子４３、及び内部電極層４１内部に固着されたセラミック粒子４４を具備している。このとき、内部電極層４１における、金属部分の面積比率、すなわち、内部電極層４１が誘電体層２３を被覆している面積比率は６０％以上であることが好ましく、内部電極層が誘電体層を被覆している面積比率が６０％以上であることによって、開口部４２を有していても、内部電極層４１の金属部分が電極としての機能を果たすため、内部電極の途切れによる取得容量の極端な低下を抑制することができるものである。

以下、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。

まず、チタン酸バリウムを主成分とし、希土類元素、遷移金属元素、及び珪酸塩を含む添加物成分を所定の組成に配合したセラミックス原料に、有機バインダ、可塑剤等を加えて溶媒中で十分に分散することによってセラミックスラリーとし、前記セラミックスラリーをドクターブレード法によって１．５μｍの厚みのセラミックグリーンシートに成形した。

次に、Ｎｉを主成分とする金属粒子と、前記金属粒子に対し、２０重量％のチタン酸バリウム粒子を添加した混合粉末に、有機バインダ、可塑剤、分散剤を加えて混練して内部電極用ペーストとし、スクリーン印刷によって前記セラミックグリーンシート上に内部電極パターンを形成した。

次に、前記内部電極パターン形成済セラミックグリーンシートを、内部電極が交互に外部と接続できるように、２００枚積層圧着して積層体を作製した。

次に、得られた前記積層体の脱バインダ処理を行った後、前記内部電極に用いた材料の平衡酸素分圧以下の酸素濃度となる雰囲気中で、前記内部電極に用いた材料が焼結しない８００℃の温度から、前記セラミックグリーンシートが焼結する１２５０℃までの昇温を、５００℃／ｈの昇温速度で加熱した後、１２５０℃で３０分間保持することにより焼成した。

最後に、得られた前記焼結体に一対の外部電極を形成して積層セラミックコンデンサ（試料１）を作製した。

さらに、前記試料１と同様の方法で作製した積層体を用いて、昇温速度を１０００℃／ｈ、３０００℃／ｈ、５０００℃／ｈとした積層セラミックコンデンサ（試料２〜４）も作製した。

また、比較のために、試料１と同様の方法によって作製した積層体を用いて、昇温速度を３００℃／ｈ、６０００℃／ｈとした積層セラミックコンデンサ（比較品１、２）を作製した。

上記の各サンプルについて、（１）内部電極層が誘電体層を被覆している面積比率、（２）静電容量、および、（３）熱衝撃印加後の構造欠陥発生率を測定した。（表１）はこれらの結果を示したものである。

比較品１は内部電極層が誘電体層を被覆している面積比率が低いため、静電容量が低下しており、また、熱衝撃による構造欠陥が発生している。一方、比較品２は内部電極層が誘電体層を被覆している面積比率が高くなっているが、昇温速度が高すぎることに起因して、焼成後、構造欠陥が発生する。これに対し、本発明の試料１〜４は、昇温速度を５００℃／ｈ〜５０００℃／ｈとすることによって、内部電極層を被覆している面積比率が高められ、静電容量が比較的高く、熱衝撃による構造欠陥も抑制されている。

以上のように、本発明の実施の形態によれば、内部電極途切れによる静電容量の低下を抑制しつつ、デラミネーションやクラックの発生を抑制した積層セラミックコンデンサが提供できる。

（実施の形態２）
以下、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法における第２の実施の形態について説明する。

なお、実施の形態２における焼成前の積層体の作製方法については、実施の形態１と略同等なので省略する。

本発明の実施の形態２における積層セラミックコンデンサは、内部電極材料が焼結しない８００℃の温度から、セラミックグリーンシートが焼結する１２５０℃までの昇温を、１２００℃／ｈの昇温速度で加熱した後、保持時間なしで１２２０℃まで温度を下げ、３０分間保持することにより焼成して作製した（試料５）。

また、比較のために、試料５と同等の積層体を用いて、８００℃から１２５０℃までの昇温を、１２００℃／ｈの昇温速度で加熱した後、１２５０℃で３０分間保持することにより作製したもの（試料６）、および８００℃から１２２０℃までの昇温を、１２００℃／ｈの昇温速度で加熱した後、１２２０℃で３０分間保持することにより作製したもの（試料７）を用意した。

（表２）は上記の各サンプルを比較し、上記の各サンプルについて、（１）内部電極層が誘電体層を被覆している面積比率、（２）静電容量、および、（３）熱衝撃印加後の構造欠陥発生率を測定した結果である。

試料５〜７は、共に比較品１に比べ静電容量が高く、構造欠陥も抑制されているが、試料７は、焼成時における最高温度および保持温度が低いため、本発明の試料の中では、静電容量が比較的低くなっている。一方、試料５は、焼成時、加熱最高温度よりも低い温度で保持しているため、前記保持過程における電極途切れが抑制できるため、本発明の試料の中でも、静電容量が高くなっている。

以上のように、本発明の実施の形態において、焼成時、加熱最高温度で保持することなく、より低い温度で保持する過程を設けることによって、より内部電極の途切れによる静電容量の低下を抑えることができる。

（実施の形態３）
以下、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法における第３の実施の形態について説明する。

なお、実施の形態３におけるセラミックグリーンシートの作製方法については、実施の形態１と略同等なので省略する。

本発明の実施の形態３における積層セラミックコンデンサは、内部電極印刷時に用いる電極ペーストにおいて、添加しているチタン酸バリウム粒子を、Ｎｉを主成分とする金属粒子に対し、２重量％、５重量％、１５重量％、３０重量％、３５重量％としたものであり、８００℃の温度から、１２５０℃までの昇温を、１２００℃／ｈの昇温速度で加熱した後、３０分間保持することにより焼成して作製した（試料８〜１２）。

（表３）は上記の各サンプルを比較し、上記の各サンプルについて、（１）内部電極層が誘電体層を被覆している面積比率、（２）静電容量、および、（３）熱衝撃印加後の構造欠陥発生率を測定した結果である。

試料８〜１２は共に、比較品１に比べ静電容量が高く、構造欠陥も抑制されているが、試料８は、添加するセラミック粒子が少ないため、電極途切れについては抑制できるものの、構造欠陥抑制効果は十分に得られていない。また、試料１２では、添加するセラミック粒子が多すぎるために、電極層の連続性が阻害されること、および誘電体層へのセラミック粒子の拡散が顕著になることによる容量低下が発生している。

以上のように、本発明において、内部電極形成に用いる電極ペースト中のセラミック粒子の添加量を５〜３０重量％とすることによって、内部電極の途切れによる静電容量低下の低減、および構造欠陥抑制の効果をより高めることができる。

なお、本実施の形態３における焼成は、実施の形態１に示した方法であるが、実施の形態２に示した、加熱最高温度よりも低い温度で保持する焼成方法によっても、内部電極形成に用いる電極ペースト中のセラミック粒子の添加量を５〜３０重量％とすることによって、内部電極の途切れによる静電容量低下の低減、および構造欠陥抑制の効果をより高めることができる。

また、本実施の形態１〜３においては、内部電極形成に用いる電極ペースト中に添加するセラミック粒子として、チタン酸バリウム粒子を用いたが、本発明の効果を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。但し、前記セラミック粒子は、焼成過程において誘電体層と一部反応するため、誘電体層と同一組成、もしくは誘電体層に用いられている添加物を選択することが好ましい。

なお、本発明における表１〜３中の値は以下のようにして測定した。
（１）内部電極層が誘電体層を被覆している面積比率
フッ酸と硝酸を１：５の割合で混合した溶液を１００倍に希釈したエッチング液を用いて、積層セラミックコンデンサの最外の誘電体層を除去し、内部電極層を露出させ、露出した前記電極層中央部を、走査型電子顕微鏡で１０００倍に拡大した画像を２値化処理し、視野面積に対する金属部の面積の割合を算出した。このようにして得られる数値の１０サンプル分の平均値を、その試料の内部電極層が誘電体層を被覆している面積比率とした。
（２）静電容量
静電容量についてはＬＣＲメーターを用い、サンプルを１５０℃で熱処理した後、２４時間後に、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件で測定し、１０サンプル分の平均値をその試料の静電容量とした。
（３）熱衝撃印加後の構造欠陥発生率
予熱なしの状態で３００℃に設定した半田槽中にサンプルを５秒間浸漬し、取り出した後、外観を検査し、サンプル数５０００個中の構造欠陥の発生率を算出した。

本発明にかかる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法は、内部電極層内部、および内部電極層−誘電体層界面近傍にセラミック粒子を固着させる構成とすることによって、内部電極薄層化時においても、取得容量の低下を抑え、デラミネーションやクラックの発生を抑制することが可能となるものであり、各種電子機器において極めて有用なものである。

本発明の実施の形態による積層セラミックコンデンサの斜視図 図１におけるＡ方向からみた本発明の実施の形態による積層セラミックコンデンサの断面模式図 図１におけるＢ方向からみた本発明の実施の形態による積層セラミックコンデンサの内部電極層の部分拡大写真 従来の積層セラミックコンデンサの斜視図 図４におけるＡ方向からみた従来の積層セラミックコンデンサの断面模式図 図４におけるＢ方向からみた従来の積層セラミックコンデンサの内部電極層の部分拡大写真

符号の説明

２１ 外部電極
２２ 内部電極層
２３ 誘電体層
２４ 誘電体層（最外層）
４１ 金属部
４２ 開口部
４３ 内部電極層−誘電体層界面近傍に固着されたセラミック粒子
４４ 内部電極内部に固着されたセラミック粒子

Claims (2)

1. 内部電極層が誘電体層と交互に積層された構造を有する積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
   誘電体層に電極パターンを形成する電極形成工程と、
   前記電極パターンが形成された前記誘電体層を積層して積層体をつくる積層工程と、
   前記積層体を焼成する積層体焼成工程とを有し、
   前記内部電極層はＮｉを含み、
   前記積層体焼成工程は、前記内部電極パターンに用いられる金属材料が未焼結の温度から加熱最高温度までの昇温過程における昇温速度が５００℃／ｈ〜５０００℃／ｈであり、
   前記積層体焼成工程において、加熱最高温度に達した後、前記加熱最高温度を保持せずに、前記加熱最高温度よりも低い温度で保持する温度保持工程を設け、
   前記積層体焼成工程は、前記内部電極に用いた材料の平衡酸素分圧以下の酸素濃度となる雰囲気中で行われることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
2. 前記電極パターンを形成する工程において、前記電極パターンに用いる金属材料に対し、セラミック粒子を５〜３０重量％添加した電極ペーストを含んでいることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。