JP4088428B2

JP4088428B2 - 積層型電子部品の製造方法

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Publication number: JP4088428B2
Application number: JP2001201189A
Authority: JP
Inventors: 達典佐藤
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2021-07-02
Also published as: JP2003017364A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品を製造する方法に係り、さらに詳しくは、焼成後にデラミネーションやクラックなどが発生することを防止することができる積層型電子部品の製造方法と、その製造方法に用いるグリーンシートとに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＲ内蔵型基板、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品を製造するには、通常、まずセラミック粉末、バインダ（アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂など）、可塑剤および有機溶剤（塩化メチレンなど）からなるセラミック塗料を準備する。次に、このセラミック塗料を、ドクターブレード法などを用いてＰＥＴ製フィルム上に塗布し、加熱乾燥させた後、ＰＥＴ製フィルムを剥離してセラミックグリーンシートを得る。次に、このセラミックグリーンシート上に内部電極を印刷して乾燥させ、これらを積層したものをチップ状に切断してグリーンチップとし、これらのグリーンチップを焼成後、外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造する。
【０００３】
積層セラミックコンデンサを製造する場合には、コンデンサとして必要とされる所望の静電容量に基づき、内部電極が形成されるシートの層間厚みは、約１μｍ〜５０μｍ程度の範囲にある。また、積層セラミックコンデンサでは、コンデンサチップの積層方向における外側部分には、内部電極が形成されない部分が形成される。
【０００４】
この内部電極が形成されない部分に対応する誘電体層の厚みは、数百μｍ程度であり、この部分は、内部電極が印刷されていない比較的厚いセラミックグリーンシートを用いて成形される。内部電極が印刷されるグリーンシートの厚みは、比較的に薄いので、この薄膜のグリーンシートを用いて、外側部分を成形しようとすると、積層数が多くなり、製造工数が増大し、製造コストの増大につながる。
【０００５】
そのため、積層セラミックコンデンサの製造過程では、比較的に厚い複数の外装用セラミックグリーンシートと、比較的に薄い複数の内装用セラミックグリーンシートとを一緒に積層して同時焼成する必要がある。
【０００６】
しかしながら、従来の製造方法では、焼成後の焼結体に、しばしばデラミネーションやクラックが発生することが知られている。
【０００７】
なお、特開平８−３２５０６２号公報では、セラミックグリーンシートの表面および裏面で、セラミック粉末の分散密度を変えることにより、内部電極層用ペーストの印刷特性を改良しようとする技術が開示してある。また、特開平８−３１９１６９号公報では、粉体の充填率が異なるグリーンシートを積層して焼成することにより、加工性を改良しようとする技術が開示してある。
【０００８】
しかしながら、これらの公報に開示してある技術は、比較的に厚いグリーンシートと比較的に薄いグリーンシートとを一緒に積層して同時焼成する際に生じるデラミネーションやクラックを有効に防止することはできない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、比較的に厚いグリーンシートと比較的に薄いグリーンシートとを一緒に積層して同時焼成する際に生じるデラミネーションやクラックを有効に防止することができる積層型電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、比較的に厚いグリーンシートの厚みが、薄いグリーンシートの厚みに比べて厚くなるに従い、デラミネーションやクラックが顕著に発生することに着目し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明者は、グリーンシートの組成が同じでも、シートの厚みが異なると、焼結開始温度および収縮率に差異が生じることを見出し、その原因が、グリーンシートの第１表面および第２表面でのセラミック粒子の分散状態の差異に基づくものであることを見出した。ただし、グリーンシートの第１表面および第２表面におけるセラミック粒子の分散状態の差異を、シートを破壊することなく検出することは困難である。
【００１２】
本発明者は、光沢度の概念を用い、グリーンシートの第１表面および第２表面におけるセラミック粒子の分散状態の差異を規定することで、実際に、焼成後のデラミネーションやクラックを有効に防止できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明に係る積層型電子部品の製造方法は、
比較的に厚い第１グリーンシートを非磁性支持体上に形成する工程と、
前記第１グリーンシートに比較して比較的に薄い第２グリーンシートを非磁性支持体上に形成する工程と、
複数枚の前記第１グリーンシートおよび複数枚の前記第２グリーンシートを積層して、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程とを有する積層型電子部品の製造方法であって、
焼成前における前記第１グリーンシートの前記非磁性支持体に接する面である第１表面の光沢度と、前記第１表面と反対側の面である第２表面の光沢度とを、それぞれ計測して、α（％）およびβ（％）とし、
焼成前における前記第２グリーンシートの前記非磁性支持体に接する面である第１表面の光沢度と、前記第１表面と反対側の面である第２表面の光沢度とを、それぞれ計測してα’（％）およびβ’（％）とした場合に、
下記の関係式（１）が成り立つか否かを判定する工程をさらに有し、
下記の関係式（１）が成り立つように、前記第１および第２グリーンシートを調整することを特徴とする。
【００１４】
−４．５＜（α／β−α’／β’）＜４．５ …（１）
好ましくは、下記の関係式（２）が成り立つように、前記第１および第２グリーンシートを調整する。
−４．０＜（α／β−α’／β’）＜４．０ …（２）
なお、本発明では、第１表面とは、非磁性支持体に接する面とし、第２表面とは、その反対面として定義される。
【００１５】
前記第１グリーンシートの厚みが、前記第２グリーンシートの厚みの５倍以上特に、１０倍以上である時に、本発明の効果が大きい。第２グリーンシートに対する第１グリーンシートの厚みの上限は、特に限定されないが、好ましくは１０００倍以下である。
【００１６】
好ましくは、前記第１グリーンシートおよび第２グリーンシートは、同一組成の誘電体ペーストを用いて、非磁性支持体上に形成され、積層前に非磁性支持体が除去される。
【００１７】
好ましくは、複数枚に積層された前記第２グリーンシートの積層方向上下に、それぞれ複数枚の前記第１グリーンシートが積層される。
【００１８】
好ましくは、前記第２グリーンシートの積層前に、前記第２グリーンシートの第１表面または第２表面には、所定パターンの導電体パターン層が形成される。
【００１９】
本発明に係る積層型電子部品の製造方法によれば、グリーンシートの厚みによらず焼結開始温度を略同一にすることができると共に、収縮率を略同一にすることが可能になり、焼成後のデラミネーションまたはクラックなどの発生を抑制することができる。
【００２０】
本発明において、積層型電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンシートの要部断面図、
図３は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンシートの要部断面図、
図４は本発明の実施例および比較例に係るグリーンシートの熱処理温度と収縮率の関係を示すグラフ、
図５（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の実施例に係るグリーンシートの電子顕微鏡写真、
図６（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の比較例に係るグリーンシートの電子顕微鏡写真である。
【００２２】
本実施形態では、積層型電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサを例示して説明する。
図１に示すように、この積層セラミックコンデンサ１は、層間誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
【００２３】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２４】
コンデンサ素子本体１０において、内部電極層３および層間誘電体層２の積層方向の両外側端部には、外側誘電体層２０が配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。
【００２５】
誘電体層２および２０
層間誘電体層２および外側誘電体層２０の組成は、本発明では特に限定されないが、たとえば以下の誘電体磁器組成物で構成される。
本実施形態の誘電体磁器組成物は、たとえばＢａＴｉＯ_３で表せる主成分を有する誘電体磁器組成物である。誘電体磁器組成物中に主成分と共に含まれる副成分としては、Ｓｒ，Ｚｒ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｖ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｓｉ，およびＰの酸化物から選ばれる１種類以上を含む副成分が例示される。
【００２６】
副成分を添加することにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、層間誘電体層を薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命化を図ることができる。ただし、本発明では、層間誘電体層の組成は、上記に限定されるものではない。
【００２７】
なお、図１に示す層間誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、層間誘電体層２の厚みは、１μｍ〜５０μｍ程度である。また、外側誘電体層２０の厚みは、たとえば１００μｍ〜数百μｍ程度である。
【００２８】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、層間誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましい。内部電極層３の主成分をＮｉにした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成するという方法がとられている。一方誘電体は還元されないようにその組成比をストイキオ組成からずらす等の手法がとられている。
内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ程度である。
【００２９】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。
外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００３０】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
本実施形態では、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３１】
まず、誘電体層用ペーストを調整する。
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００３２】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。
【００３３】
誘電体層用ペーストをシート化するための手段として、本実施形態では、ドクターブレード法が用いられる。このシートを形成するための支持フィルムとしては、図２に示すＰＥＴ製支持フィルム（非磁性支持体）３０が用いられる。この支持フィルム３０上に、ドクターブレード法により、誘電体層用ペーストを所定厚みに塗布し、乾燥させる。
【００３４】
その後、支持フィルム３０を剥がして得られる外装用グリーンシート２０ａは、図１に示す外側誘電体層２０を構成する部分であり、通常、１０〜１００μｍ程度の膜厚を有する。この外装用グリーンシート２０ａとは別に、同様な手法により、１μｍ〜５０μｍ程度に薄く成形された内装用グリーンシート２ａを形成する。内装用グリーンシート２ａの一方の表面には、図１に示す内部電極層３が形成される。内部電極層３の形成方法としては、特に限定されないが、印刷法または薄膜法などが例示される。
【００３５】
本実施形態では、乾燥後の外装用グリーンシート２０ａの第１表面２２および第２表面２４の光沢度を、それぞれα（％）およびβ（％）とし、同様に乾燥後の内装層用グリーンシート２ａの第１表面２２および第２表面２４の光沢度を、それぞれα’（％）およびβ’（％）とした場合に、下記の関係式（１）が成り立つように、これらのグリーンシート２０ａ，２ａを調整する。なお、本実施形態において、グリーンシートの第１表面２２とは、支持フィルム３０に接する面であり、第２表面２４とは、その反対面である。
【００３６】
−４．５＜（α／β−α’／β’）＜４．５ …（１）
好ましくは、下記の関係式（２）が成り立つように、これらのグリーンシート２０ａ，２ａを調整する。
−４．０＜（α／β−α’／β’）＜４．０ …（２）
より具体的には、上記の関係となるように、グリーンシート２０ａおよび２ａを構成する誘電体ペーストの組成、混合方法、分散方法、塗布方法、グリーンシートの厚みの比率、などを調節する。また、光沢度は、たとえば日本電色工業株式会社製ＶＧＳ−１Ｄを用い、ＪＩＳＺ−８７４１（１９８３）方法３に準拠して測定する。
【００３７】
その後、図３に示すように、内部電極層が形成された内装用グリーンシート２ａを交互に積層すると共に、その積層方向の外側両端部に、外装用グリーンシート２０ａを単層または複層で積層する。
【００３８】
次に、このようにして得られた積層体を、所定の積層体サイズに切断し、グリーンチップ１００とした後、脱バインダ処理および焼成を行う。そして、誘電体層２および２０を再酸化させるため、熱処理を行う。
【００３９】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
【００４０】
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜３００℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気：空気中。
【００４１】
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１０００〜１４００℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス等。
【００４２】
ただし、焼成時の酸素分圧は、１０^−２Ｐａ以下、特に１０^−２〜１０^−１０Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【００４３】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体原料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０^−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０^−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２および２０の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層３が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
【００４４】
保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ガス等。
【００４５】
なお、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ガスあるいは加湿したＮ_２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ガスあるいは加湿したＮ_２ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ_２ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ_２ガス雰囲気としてもよい。
【００４６】
このようにして得られた焼結体（素子本体１０）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、外部電極用ペーストを焼きつけて外部電極４を形成する。なお、外部電極用ペーストは、一般に、各種導電性金属や合金から成る導電体材料、あるいは焼成後に導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネートなどと、有機ビヒクルとを混練して調整する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００４７】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、グリーンシートの厚みによらず焼結開始温度を略同一にすることができると共に、収縮率を略同一にすることが可能になり、焼成後のデラミネーションまたはクラックなどの発生を抑制することができる。
【００４８】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００５０】
実施例１
まず、出発原料母材として、粒径が０．１μｍのＢａＴｉＯ_３（ＢＴ−０１粉／堺化学工業（株）製）を用いた。なお、このチタン酸バリウムを、表１では、ＢＴ１として示す。
この母材に対して、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３：１.４８重量％、Ｙ_２Ｏ_３：１.０１重量％、ＭｇＣＯ_３：０.７２重量％を、各々ボールミルで１６時間湿式粉砕し、誘電体原料を得た。
【００５１】
この誘電体原料を、下記に示される配合比にて、ジルコニア製ボールを用いてボールミル混合し、スラリー化して誘電体層用ペーストとした。すなわち、まず、誘電体原料（セラミック原料）：１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部、塩化メチレン４０重量部、トリクロロエタン２０重量部、ミネラルスピリット６重量部およびアセトン４重量部とをボールミルで混合してペースト化した。ボールミルで混合して調整して得られたペーストを、表１では、ＢＭとして示す。
【００５２】
次に、内部電極層用ペーストを次に示すようにして作製した。平均粒径０．４μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部およびブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練し、ペースト化した。
【００５３】
次に、上記の誘電体層用ペーストを用い、ドクターブレード法により、キャリアフィルム上に、厚さ５μｍの内装用グリーンシートを形成した。また、同様にして、厚さ３０μｍの外装用グリーンシートを形成した。
【００５４】
乾燥後の外装用グリーンシートにおける第１表面および第２表面の光沢度を、日本電色工業株式会社製ＶＧＳ−１Ｄを用い、ＪＩＳＺ−８７４１（１９８３）方法３に準拠して測定した。また、同様にして、乾燥後の内装用グリーンシートにおける第１表面および第２表面の光沢度も測定した。
【００５５】
乾燥後の外装用グリーンシートの第１表面および第２表面の光沢度を、それぞれα（％）およびβ（％）とし、同様に乾燥後の内装層用グリーンシートの第１表面および第２表面の光沢度を、それぞれα’（％）およびβ’（％）とした場合に、表１に示すように、α／βが４．５であり、α’／β’が１．２であった。また、（α／β−α’／β’）の絶対値は、３．３であった。前述した（１）式および（２）式のいずれも満足していることが確認された。
【００５６】
内装用グリーンシートの第２表面には、内部電極層用ペーストを厚さ１μｍで所定パターンに印刷したが、外装用グリーンシートには、何も印刷せず、キャリアフィルムから各グリーンシートを剥離した。
【００５７】
次に、図３に示すように、内部電極層用ペーストが印刷された３１枚の内装用グリーンシート２ａを積層し、その積層方向の上下に、それぞれ総厚みで３００μｍとなるように、複数枚の外装用グリーンシート２０ａを積層した。その後、この積層体を、１００°Ｃ、１０ＭＰａ、および１０分の条件で、熱プレス処理した後、所定サイズに切断して、図３に示すグリーンチップ１００を得た。
【００５８】
次に、このグリーンチップを、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、コンデンサ素体を得た。脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。また、焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２８０℃、保持時間２時間、冷却速度２００℃／時間、加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス雰囲気（酸素分圧は２×１０^−７〜５×１０^−４Ｐａ内に調節）の条件で行った。アニールは、保持温度１０５０℃、温度保持時間２時間、冷却速度２００℃／時間、加湿したＮ_２ガス雰囲気（酸素分圧は３．５４×１０^−２Ｐａ）の条件で行った。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。
【００５９】
次に、このようにして得られた１００個のコンデンサ素体について、素体の側面を研磨し、光学顕微鏡にて研磨面全体を観察した。１００個のコンデンサ素体のうち、デラミネーションまたはクラックが全く観察されなかった素体の割合をパーセントで求めた。デラミネーションまたはクラック（表１では、デラミ・クラック）の発生率が１５％であり、低いことが確認できた。
【００６０】
なお、デラミネーションまたはクラックが観察された素体では、そのデラミネーションまたはクラックのほとんどは、図３に示す内装用グリーンシート２ａと外装用グリーンシート２０ａとの界面で生じていた。
【００６１】
【表１】

【００６２】
実施例２
表１に示すように、内装用シートの厚みを１０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ素体を作製し、同様な試験を行った。結果を表１に示す。前述した（１）式および（２）式のいずれも満足し、デラミネーションなどの発生率が１０％であり、低いことが確認された。
【００６３】
比較例１
表１に示すように、外装用シートの厚みを５０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ素体を作製し、同様な試験を行った。結果を表１に示す。前述した（１）式および（２）式のいずれも満足せず、デラミネーションなどの発生率が５０％であり、高いことが確認された。
【００６４】
比較例２
表１に示すように、出発原料母材として、粒径が０．１μｍのＢａＴｉＯ_３（日本化学（株）製）を用い、内装用グリーンシートの厚みを４μｍとした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ素体を作製し、同様な試験を行った。結果を表１に示す。前述した（１）式および（２）式のいずれも満足せず、デラミネーションなどの発生率が５０％であり、高いことが確認された。なお、表１では、この比較例２で用いたＢａＴｉＯ_３を、ＢＴ２で示した。
【００６５】
実施例３
表１に示すように、内装用グリーンシートの厚みを１０μｍとした以外は、比較例２と同様にして、コンデンサ素体を作製し、同様な試験を行った。結果を表１に示す。前述した（１）式および（２）式のいずれも満足し、デラミネーションなどの発生率が１２％であり、低いことが確認された。
【００６６】
実施例４
表１に示すように、出発原料母材として、粒径が０．３５μｍのＢａＴｉＯ_３（ＢＴ−０３５粉／堺化学（株）製）を用い、ＳＰＥＸ社のMixer Millを用いて誘電体層用ペーストを調整し、内装用グリーンシートの厚みを４μｍとした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ素体を作製し、同様な試験を行った。結果を表１に示す。前述した（１）式および（２）式のいずれも満足し、デラミネーションなどの発生率が０％であり、低いことが確認された。
【００６７】
なお、表１では、この実施例４で用いたＢａＴｉＯ_３を、ＢＴ３で示した。また、ＳＰＥＸ社のMixer Millを用いて誘電体ペーストを調整したものを、表１では、ＭＭとして示した。
また、外装用グリーンシートの第１表面および第２表面の電子顕微鏡写真を撮影した。結果を図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示す。さらに、内装用グリーンシートの第１表面および第２表面の電子顕微鏡写真を撮影した。結果を図５（Ｃ）および図５（Ｄ）に示す。グリーンシートの厚みによらず、第１表面と第２表面とでの分散度の相違が小さいことが確認された。
【００６８】
実施例５
表１に示すように、内装用グリーンシートの厚みを１０μｍとした以外は、実施例４と同様にして、コンデンサ素体を作製し、同様な試験を行った。結果を表１に示す。前述した（１）式および（２）式のいずれも満足し、デラミネーションなどの発生率が１５％であり、低いことが確認された。
【００６９】
実施例６
表１に示すように、内装用グリーンシートの厚みを１５μｍとした以外は、実施例４と同様にして、コンデンサ素体を作製し、同様な試験を行った。結果を表１に示す。前述した（１）式および（２）式のいずれも満足し、デラミネーションなどの発生率が０％であり、低いことが確認された。
【００７０】
比較例３
表１に示すように、ボールミル混合により調整した誘電体ペーストを用いて外装用グリーンシートを作製した以外は、実施例４と同様にして、コンデンサ素体を作製し、同様な試験を行った。結果を表１に示す。前述した（１）式および（２）式のいずれも満足せず、デラミネーションなどの発生率が８０％であり、高いことが確認された。
【００７１】
比較例４
表１に示すように、ボールミル混合により調整した誘電体ペーストを用いて外装用グリーンシートおよび内装用グリーンシートを作製した以外は、実施例４と同様にして、コンデンサ素体を作製し、同様な試験を行った。結果を表１に示す。前述した（１）式および（２）式のいずれも満足せず、デラミネーションなどの発生率が５５％であり、高いことが確認された。
また、外装用グリーンシートの第１表面および第２表面の電子顕微鏡写真を撮影した。結果を図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示す。さらに、内装用グリーンシートの第１表面および第２表面の電子顕微鏡写真を撮影した。結果を図６（Ｃ）および図６（Ｄ）に示す。誘電体ペーストの組成や混合方法などによっては、グリーンシートが厚く成ると、第１表面と第２表面とでの分散度の相違が大きくなることが確認された。
【００７２】
実施例７
表１に示すように、ボールミル混合により調整した誘電体ペーストを用いて外装用グリーンシートおよび内装用グリーンシートを作製し、内装用グリーンシートの厚みを１５μｍとした以外は、実施例４と同様にして、コンデンサ素体を作製し、同様な試験を行った。結果を表１に示す。前述した（１）式および（２）式のいずれも満足し、デラミネーションなどの発生率が３％であり、低いことが確認された。
【００７３】
実施例８
表１に示すように、出発原料母材として、粒径が０．３μｍのＢａＴｉＯ_３（日本化学（株）製）を用い、内装用グリーンシートの厚みを３μｍとした以外は、実施例５と同様にして、コンデンサ素体を作製し、同様な試験を行った。結果を表１に示す。前述した（１）式および（２）式のいずれも満足し、デラミネーションなどの発生率が０％であり、低いことが確認された。
なお、表１では、この実施例８で用いたＢａＴｉＯ_３を、ＢＴ４で示した。
【００７４】
実施例９
表１に示すように、ボールミル混合により調整した誘電体ペーストを用いて外装用グリーンシートを作製した以外は、実施例８と同様にして、コンデンサ素体を作製し、同様な試験を行った。結果を表１に示す。前述した（１）式および（２）式のいずれも満足し、デラミネーションなどの発生率が１５％であり、低いことが確認された。
比較例５
表１に示すように、外装用グリーンシートの厚みを６０μｍとすると共に、内装用グリーンシートの厚みを１０μｍとした以外は、実施例９と同様にして、コンデンサ素体を作製し、同様な試験を行った。結果を表１に示す。前述した（１）式および（２）式のいずれも満足せず、デラミネーションなどの発生率が７０％であり、高いことが確認された。
【００７５】
評価
表１に示すように、（α／β−α’／β’）の絶対値の値が、４．５未満、好ましくは４．０未満、さらに好ましくは３．５以下である場合に、デラミネーションなどの発生率が、１５％以下になることが判明した。また、前記の絶対値の値が、３以下の場合には、デラミネーションなどの発生率が、１２％以下になることが判明した。さらに、前記の絶対値の値が、１．２以下の場合には、デラミネーションなどの発生率が、３％以下になることが判明した。
【００７６】
実験例１
ここでは、内装用グリーンシートと外装用グリーンシートとの焼成による収縮挙動の差異に関して、確認の実験を行った。
【００７７】
比較例３で使用した誘電体層用ペーストを用い、厚さ３０μｍの外装用グリーンシートを作製し、そのグリーンシートを１２枚積層して圧着し、それを図４中のグラフＴで示す焼成パターンで焼成し、その収縮率を測定した。その収縮率の変化を、図４中のグラフＳ１で示す。
【００７８】
また、実施例４で使用した誘電体層用ペーストを用い、厚さ３０μｍの外装用グリーンシートを作製し、そのグリーンシートを１２枚積層して圧着し、それを図４中のグラフＴで示す焼成パターンで焼成し、その収縮率を測定した。その収縮率の変化を、図４中のグラフＳ２で示す。
【００７９】
さらに、実施例４で使用した誘電体層用ペーストを用い、厚さ４μｍの内装用グリーンシートを作製し、そのグリーンシートを９０枚積層して圧着し、それを図４中のグラフＴで示す焼成パターンで焼成し、その収縮率を測定した。その収縮率の変化を、図４中のグラフＳ３で示す。
【００８０】
図４に示す結果より、次のことが判明した。すなわち、実施例４で使用したＭＭ混合法により混合した誘電体層用ペーストを用いて、厚みの異なるグリーンシートを形成した場合には、グラフＳ２とＳ３とを比較して分かるように、これらのグリーンシートの焼結開始温度が近づき、収縮挙動が一致することが判明した。
【００８１】
また、比較例３で使用したＢＭ混合法により混合した誘電体層用ペーストを用いて作製した厚み３０μｍの外装用グリーンシートは、図４におけるグラフＳ１の収縮挙動を示し、その挙動が、焼結初期において、図４におけるグラフＳ２と一致しないことが判明した。このことは、比較例３において、デラミネーションなどの発生率が多いことを裏付けている。すなわち、内装用グリーンシートと外装用グリーンシートとの収縮挙動（焼結挙動）の相違が、デラミネーションなどの発生の原因となっていることが考えられる。本発明では、内装用グリーンシートと外装用グリーンシートとの光沢度を、所定の関係に維持することで、デラミネーションなどの発生を有効に抑制することができることが、前記実施例により裏付けられている。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、比較的に厚いグリーンシートと比較的に薄いグリーンシートとを一緒に積層して同時焼成する際に生じるデラミネーションやクラックを有効に防止することができる積層型電子部品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンシートの要部断面図である。
【図３】図３は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンシートの要部断面図である。
【図４】図４は本発明の実施例および比較例に係るグリーンシートの熱処理温度と収縮率の関係を示すグラフである。
【図５】図５（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の実施例に係るグリーンシートの電子顕微鏡写真である。
【図６】図６（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の比較例に係るグリーンシートの電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１… 積層セラミックコンデンサ
２… 層間誘電体層
２ａ… 内装用グリーンシート
２０… 外側誘電体層
２０ａ… 外装用グリーンシート
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体
２２… 第１表面
２４… 第２表面
３０… ＰＥＴ製支持フィルム（非磁性支持体）
１００… グリーンチップ

Claims

比較的に厚い第１グリーンシートを非磁性支持体上に形成する工程と、
前記第１グリーンシートに比較して比較的に薄い第２グリーンシートを非磁性支持体上に形成する工程と、
複数枚の前記第１グリーンシートおよび複数枚の前記第２グリーンシートを積層して、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程とを有する積層型電子部品の製造方法であって、
焼成前における前記第１グリーンシートの前記非磁性支持体に接する面である第１表面の光沢度と、前記第１表面と反対側の面である第２表面の光沢度とを、それぞれ計測して、α（％）およびβ（％）とし、
焼成前における前記第２グリーンシートの前記非磁性支持体に接する面である第１表面の光沢度と、前記第１表面と反対側の面である第２表面の光沢度とを、それぞれ計測してα’（％）およびβ’（％）とした場合に、
下記の関係式（１）が成り立つか否かを判定する工程をさらに有し、
下記の関係式（１）が成り立つように、前記第１および第２グリーンシートを調整することを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
−４．５＜（α／β−α’／β’）＜４．５ …（１）
前記第１グリーンシートの厚みが、前記第２グリーンシートの厚みの５倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層型電子部品の製造方法。
前記第１グリーンシートおよび第２グリーンシートは、同一組成の誘電体ペーストを用いて、非磁性支持体上に形成され、積層前に非磁性支持体が除去されることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
複数枚に積層された前記第２グリーンシートの積層方向上下に、それぞれ複数枚の前記第１グリーンシートが積層されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
前記第２グリーンシートの積層前に、前記第２グリーンシートの第１表面または第２表面には、所定パターンの導電体パターン層が形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。