JP4858233B2 - グリーンシート積層ユニット、電子部品の製造方法、および電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、機械的強度、剥離性、および通気性に優れたグリーンシート積層ユニット、該グリーンシート積層ユニットを用いた電子部品の製造方法、および該製造方法によって製造される電子部品に関する。

積層型セラミック電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、所定の組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、各種金属を主成分とする内部電極層とが交互に複数積層した構造を有する。この種の積層セラミックコンデンサの製造では、通常、支持体上に、誘電体磁器組成物からなるグリーンシートを形成する。次に、グリーンシート上に内部電極層用ペーストを印刷する。次に、内部電極層ペーストを印刷したグリーンシートから支持体を剥離した後に、グリーンシートを複数積層して、積層体を形成する。この積層体を所定の寸法に切断して得たグリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成処理、および熱処理を行い、焼結体を得る。この焼結体に、外部電極を形成することによって、コンデンサが完成する。

近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が要求されている。積層セラミックコンデンサを小型化、大容量化する手段としては、グリーンシートの厚みを薄くし、積層数を多くすることが考えられる。しかし、グリーンシートの厚みが薄くなる程、グリーンシートの強度が低下し、グリーンシートから支持体を剥離する際に、グリーンシートが破損し易くなる。その結果、コンデンサにおいて所望の電気特性が得られなくなる。

このような問題点を解決する手段としては、従来、グリーンシートに含まれるバインダの含有率を増加させ、グリーンシートの耐久性（機械的強度）を向上させることが考えられる。しかし、バインダの含有率を増加させるほど、グリーンシートから支持体が剥離し難くなり、またグリーンシートの通気性が低下する傾向がある。

グリーンシートから支持体を剥離し難くなると、剥離時にグリーンシートが破損しやすくなる。また、グリーンシートの通気性が低下すると、コンデンサの製造工程においてグリーンシートを搬送し難くなる。さらに、グリーンシートの通気性が低下すると、グリーンシートの積層時に、グリーンシート間に取り込まれた空気が積層体の外へ抜けずに、シート間に気泡（ボイド）として残存する。シート間に残存した気泡は、グリーンシート間の密着不良や、コンデンサのデラミネーションやクラック不良の原因となる。

グリーンシートの剥離性を向上させる手段としては、グリーンシートに含まれる剥離剤または帯電除剤の含有率を増加させることが考えられる。しかし、剥離剤または帯電除剤の含有率を増加させるほど、グリーンシートの機械的強度、および通気性が低下する傾向がある。

グリーンシートの通気性を向上させる手段としては、グリーンシートに含まれるバインダ、剥離剤、および帯電除剤の各含有率を低下させることが挙げられる。しかし、バインダの含有率を低下させるほど、グリーンシートの強度が低下してしまう。また、剥離剤、帯電除剤の各含有率を低下させるほど、グリーンシートの剥離性が悪化してしまう。

このように、剥離性、機械的強度、および通気性は互いに相殺される関係にあるため、こらの特性全てに優れたグリーンシートを得ることは困難である。

下記の特許文献１においては、支持体からの剥離時において、薄層化したグリーンシートを破損させることなく積層体を形成する方法が示されている。特許文献１においては、支持体上にグリーンシートと内部電極層とを交互に複数層（２〜５０層）積層して、グリーンシート積層体を形成する。

次に、このグリーンシート積層体から支持体を剥離した後、グリーンシート積層体同士を複数積層して積層体を形成する。すなわち、特許文献１においては、薄いグリーンシート単独ではなく、厚みを有するグリーンシート積層体から支持体を剥離させることによって、剥離時におけるグリーンシート（積層体）の破損を防止できる。

しかし、近年、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が更に要求されているため、グリーンシートの強度、剥離性、および通気性の更なる向上が求められている。
特許第３１９０１７７号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、機械的強度、剥離性、および通気性に優れた薄層のグリーンシート積層ユニットを提供することである。また、本発明の目的は、このように薄層化されたグリーンシート積層ユニットを、積層後にチップ化して焼成する際に、有機成分の揮発が均一であり、デラミネーションやクラックなどの発生が少ない電子部品の製造方法と、この製造方法によって製造される電子部品を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に係るグリーンシート積層ユニットは、
支持体の上に形成される第１グリーンシートと、
前記第１グリーンシートの上に形成される第２グリーンシートと、を有するグリーンシート積層ユニットであって、
前記第１グリーンシートおよび前記第２グリーンシートが、少なくともセラミックス粉体およびバインダを含み、
前記第１グリーンシートに含まれる前記バインダの含有量が、前記セラミック粉体１００体積％に対してＸ１体積％であり、
前記第２グリーンシートに含まれる前記バインダの含有量が、前記セラミック粉体１００体積％に対してＸ２体積％であり、
前記第１グリーンシートに含まれる剥離剤の含有量が、前記セラミック粉体１００体積％に対してＹ１体積％であり、
前記第２グリーンシートに含まれる剥離剤の含有量が、前記セラミック粉体１００体積％に対してＹ２体積％であり、
前記第１グリーンシートに含まれる帯電除剤の含有量が、前記セラミック粉体１００体積％に対してＺ１体積％であり、
前記第２グリーンシートに含まれる帯電除剤の含有量が、前記セラミック粉体１００体積％に対してＺ２体積％であり、
前記第１グリーンシートに含まれる可塑剤およびその他の有機成分の含有量が、前記セラミック粉体１００体積％に対してα１体積％であり、
前記第２グリーンシートに含まれる可塑剤およびその他の有機成分の含有量が、前記セラミック粉体１００体積％に対してα２体積％である場合に、
（Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１＋α１）／（Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２＋α２）が０．９５〜１．０５であり、
Ｙ２／Ｙ１が１／３以下、および／またはＺ２／Ｚ１が１／３以下であることを特徴とする。

本発明においては、Ｙ２／Ｙ１を１／３以下および／またはＺ２／Ｚ１を１／３以下とすることによって、グリーンシート積層ユニット全体の機械的強度（耐久性）が向上すると共に、（支持体からの）剥離性および通気性が向上する。すなわち、第２グリーンシートに含まれる剥離剤および／または帯電除剤の含有量に対して、第１グリーンシートに含まれる剥離剤および／または帯電除剤の含有量を大きくすることによって、第１グリーンシートの剥離性が向上する。

また、本発明においては、（Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１＋α１）／（Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２＋α２）を０．９５〜１．０５、好ましくは約１としてあり、第１グリーンシートおよび第２グリーンシートに含まれる有機成分の合計が略等しい。そのため、Ｙ２／Ｙ１が１／３以下、および／またはＺ２／Ｚ１が１／３以下とすることにより、第２グリーンシート中で剥離剤および／または帯電除剤の含有量が、第１グリーンシートに比較して減った分、バインダ量Ｘ２を相対的に増やすことができる。

そのため、第２グリーンシートの機械的強度が第１グリーンシートより向上する。その結果、剥離性に優れた第１グリーンシートと、機械的強度に優れた第２グリーンシートと、から構成されるグリーンシート積層ユニットは、剥離性および機械的強度の双方を兼ね備えることができる。したがって、グリーンシート積層ユニットから支持体を剥離する際に、グリーンシート積層ユニットが破損することを有効に防止することができる。

しかも本発明においては、第１グリーンシートおよび第２グリーンシートに含まれるトータルでの有機成分の含有量を略同じとすることで、グリーンシート積層ユニット全体の通気性を向上させることができる。その結果、コンデンサの製造工程においてグリーンシート積層ユニットを搬送し易くなり、また、積層工程において、グリーンシート間に気泡が残存せず、グリーンシート間の密着不良や、コンデンサのショート不良を防止することができる。

また、第１グリーンシートおよび第２グリーンシートに含まれるトータルでの有機成分の含有量を略同じとすることで、グリーンシート積層ユニットをさらに積層してチップ化した後、脱バインダ処理および／または焼成処理する際に、シート毎の有機成分の揮発量のバラツキが少ない。そのため、デラミネーションやクラックなどの発生が少ない。

なお、本発明において、「体積％」は、特に記載がない限りは、誘電体の体積１００％に対しての体積割合を％で表している。さらに、バインダ％またはバインダ体積は、バインダの体積１００％に対しての体積割合を％で表している。

好ましくは、前記第１グリーンシートが、前記剥離剤および前記帯電除剤を含み、前記第２グリーンシートが、前記剥離剤および／または前記帯電除剤を含まない。このように設定することで、本発明の作用効果が高まる。

好ましくは、前記第２グリーンシートでは、前記剥離剤および／または前記帯電除剤の含有量が少ない分に対応して、前記バインダの含有量が、前記可塑剤を含むその他の有機成分の含有量と共に増大している。このように設定することで第２グリーンシートの機械的強度が向上する。

好ましくは、第１グリーンシートまたは第２グリーンシートに含まれる全ての有機成分の合計が４２．４体積％よりも大きく、６３．７体積％よりも少ない。有機成分のトータル量が少なすぎると、グリーンシート積層ユニットの機械的強度が低下する傾向にあり、逆に多すぎると、通気性が悪くなる傾向にある。

好ましくは、前記第１グリーンシートおよび第２グリーンシートに含まれる前記バインダが、アクリル樹脂である。

本発明では、強度が小さいアクリル樹脂をバインダとして用いたとしても、より大きな機械的強度を得ることができ、薄層化に対応させることができる。

前記第１グリーンシートと、前記第２グリーンシートとの間に、中間層があっても良い。

前記第１グリーンシートの上に、前記中間層として内部電極層が形成され、
前記内部電極層および前記第１グリーンシートの上に、前記第２グリーンシートが形成されていてもよい。

本発明に係る電子部品の製造方法は、
上記に記載のグリーンシート積層ユニットを用いて電子部品を製造する方法であって、
複数の前記グリーンシート積層ユニットを積層して形成されたグリーンシート積層体を積層して切断しグリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する。

本発明に係る電子部品の製造方法においては、グリーンシート積層ユニット（を構成する第１グリーンシートおよび第２グリーンシート）を破損させることなく、容易に支持体から剥離することができる。また、本発明の製造方法では、薄層化されたグリーンシート積層ユニットを、積層後にチップ化して焼成する際に、有機成分の揮発が均一であり、デラミネーションやクラックなどの発生が少ない。

本発明に係る電子部品は、上記に記載の製造方法によって製造される。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係るグリーンシート積層ユニットを用いて作製された積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２〜図６は、本発明の第１実施形態に係るグリーンシート積層ユニットを用いて図１に示す積層セラミックコンデンサを製造する過程の一部を示す概略断面図である。
（第１実施形態）

本実施形態では、まず、グリーンシート積層ユニットを用いて製造される電子部品の一例として、積層セラミックコンデンサについて説明する。
積層セラミックコンデンサの全体構成

図１に示すように、本発明の第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、誘電体層１０と内部電極層１２とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体４を有する。このコンデンサ素子本体４の両側端部には、素子本体４の内部で交互に配置された内部電極層１２と各々導通する一対の外部電極６，８が形成してある。内部電極層１２は、各側端面がコンデンサ素子本体４の対向する両端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極６，８は、コンデンサ素子本体４の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層１２の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体４の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは、０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは、０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは、０．３〜１．６ｍｍ）程度である。

誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下に薄層化されている。

内部電極層１２の厚みも、特に限定されないが、通常、０．１〜２．０μｍ程度、好ましくは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。

内部電極層１２は、電極の途切れが生じない範囲で、薄い程望ましい。内部電極層１２は、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２つ以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。
積層セラミックコンデンサ２の製造方法

次に、本発明の第１実施形態に係るグリーンシート積層ユニット、および積層セラミックコンデンサ２の製造方法を説明する。
（グリーンシート用スラリーの作製）

図１に示す各誘電体層１０は、後述する第１グリーンシートおよび第２グリーンシートで構成される。第１グリーンシートおよび第２グリーンシートは、原材料として、主成分であるチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのセラミック粉体の他、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素、ガラス組成物などの副成分を含む。

なお、セラミック粉体の原料を予めボールミルなどによって混合し、乾燥した粉体を仮焼きした後、仮焼きした物を粗粉砕してセラミック粉体としても良い。また、薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも小さい粒子径のセラミック粉体を使用することが望ましい。

次に、セラミック粉体、溶剤、分散剤、可塑剤、バインダ、剥離剤、帯電除剤およびその他の成分に対して、ボールミル、ビーズミルなどで混合、分散処理を行い、第１グリーンシート用スラリーおよび第２グリーンシート用スラリーをそれぞれ作製する。

第１グリーンシート用スラリーを支持体上に塗布することによって、第１グリーンシートが形成され、第２グリーンシート用スラリーを、第１グリーンシートが形成された支持体上に塗布することによって、第２グリーンシートが形成される。

溶剤としては、特に限定されないが、グリコール類、アルコール、ケトン類、エステル類、芳香族類などが例示される。具体的には、テルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、イソボニルアセテートなどが用いられる。

分散剤としては、特に限定されないが、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤、アリルエーテルコポリマー分散剤が例示される。

可塑剤としては、特に限定されないが、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。

バインダとしては、特に限定されないが、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール等のブチラール系樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはエマルジョンなどが例示される。

好ましくは、第１グリーンシート用スラリーおよび第２グリーンシート用スラリーに含まれるバインダが、アクリル樹脂である。

剥離剤としては、特に限定されないが、たとえば流動パラフィン、ワックス、シリコーン油などが例示され、好ましくは流動パラフィンである。

帯電除剤としては、特に限定されないが、通常、ポリエチレングリコール、イミダゾリン系帯電除剤などが用いられ、好ましくはポリエチレングリコールである。

なお、第１グリーンシート用スラリーに含まれるバインダ、剥離剤、帯電除剤および可塑剤を含むその他の有機成分の各含有量は、乾燥後の第１グリーンシートに含まれるバインダ、剥離剤、帯電除剤およびその他の有機成分の各含有量Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１，α１（単位：体積％）が後述する関係となるように決定される。

また、第２グリーンシート用スラリーに含まれるバインダ、剥離剤、帯電除剤および可塑剤を含むその他の有機成分の各含有量は、第２グリーンシートに含まれるバインダ、剥離剤、帯電除剤およびその他の有機成分の各含有量Ｘ２，Ｙ２，Ｚ２，α２（単位：体積％）が後述する関係となるように決定される。
（内部電極層用ペーストの作製）

図１に示す内部電極層１２は、内部電極層用ペーストを、所定のパターン状に成形し、焼成することによって得られる。内部電極層用ペーストは、導電性粉末、溶剤、分散剤、可塑剤、バインダ、添加物粉末などを、ボールミルなどで混練し、スラリー化することによって得られる。

導電性粉末としては、特に限定されないが、ＮｉやＮｉ合金、さらにはこれらの混合物を用いる。このような導電性粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電性粉末の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ程度のものを用いればよい。

溶剤としては、特に限定されないが、ターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン、アセトン、イソボニルアセテートなどが例示される。

分散剤としては、特に限定されないが、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤、アリルエーテルコポリマー分散剤が例示される。

可塑剤としては、特に限定されないが、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。

バインダとしては、特に限定されないが、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチルセルロース樹脂などが例示される。

添加物粉末としては、グリーンシートに含まれるセラミック粉末と同じ組成の化合物が、共材として含まれる。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する。
（第１グリーンシート１０ａの形成）

図２に示すように、支持シート２０ａ（支持体）の表面に、第１グリーンシート用スラリーを塗布して、第１グリーンシート１０ａを形成する。第１グリーンシート１０ａは、焼成後に図１に示す誘電体層１０となる。

図２の第１グリーンシート１０ａの形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、ドクターブレード法、ダイコータ法などが例示される。

形成後の第１グリーンシート１０ａは、必要に応じて乾燥させる。第１グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後の第１グリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後の第１グリーンシート１０ａの厚みは、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは、３．０μｍ以下、さらに好ましくは、２．０μｍ以下である。

支持シート２０ａの材質は、剥離時の適当な柔軟性と、支持体としての剛性とを持つものであれば特に限定されないが、通常、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルムなどが用いられる。支持シート２０ａの厚さは、特に限定されないが、通常、５〜１００μｍである。
（内部電極層１２ａの形成）

次に、図３に示すように、支持シート２０ａ上に形成された第１グリーンシート１０ａの表面に、内部電極層用ペーストを所定のパターン状に塗布して、中間層としての内部電極層１２ａを形成する。内部電極層１２ａは、焼成後に図１に示す内部電極層１２となる。

図３の内部電極層１２ａの形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、たとえば内部電極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法が例示される。

内部電極層１２ａは、必要に応じて乾燥させる。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。
（第２グリーンシート１０ｂの形成）

次に、図４に示すように、内部電極層１２ａおよび第１グリーンシート１０ａの表面に、第２グリーンシート用スラリーを塗布して、第２グリーンシート１０ｂを形成する。第２グリーンシート１０ｂも、焼成後に図１に示す誘電体層１０となる。

図４の第２グリーンシート１０ｂの形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、第１グリーンシート１０ａと同様の方法で形成すればよい。

形成後の第２グリーンシート１０ｂは、必要に応じて、第１グリーンシート１０ａと同様に乾燥させる。乾燥後の第２グリーンシート１０ｂの厚みは、第１グリーンシート１０ａの場合と同程度である。
（グリーンシート積層ユニットＵの形成）

第２グリーンシート１０ｂの形成後、図５に示すように、第２グリーンシート１０ｂの表面に、内部電極層用ペーストを所定のパターン状に塗布して、内部電極層１２ａを形成する。その結果、図５に示すグリーンシート積層ユニットＵが得られる。このグリーンシート積層ユニットＵを複数形成する。

ここで、第１グリーンシート１０ａに含まれるバインダの含有量は、Ｘ１体積％であり、第２グリーンシート１０ｂに含まれるバインダの含有量は、Ｘ２体積％である。

第１グリーンシート１０ａに含まれる剥離剤の含有量は、Ｙ１体積％であり、第２グリーンシート１０ｂに含まれる剥離剤の含有量は、Ｙ２体積％である。

第１グリーンシート１０ａに含まれる帯電除剤の含有量は、Ｚ１体積％であり、第２グリーンシート１０ｂに含まれる帯電除剤の含有量は、Ｚ２体積％である。

第１グリーンシートに含まれる可塑剤およびその他の有機成分の含有量が、α１体積％であり、第２グリーンシートに含まれる可塑剤およびその他の有機成分の含有量が、α２体積％である。

本実施形態においては、（Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１＋α１）／（Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２＋α２）が０．９５〜１．０５であり、
Ｙ２／Ｙ１が１／３以下、および／またはＺ２／Ｚ１が１／３以下である。

また、前記第１グリーンシートまたは第２グリーンシートに含まれる全ての有機成分の合計が４２．４体積％よりも大きく、６３．７体積％よりも少なく、好ましくは４６．６〜５９．５体積％である。

さらに、好ましくは、第１グリーンシート１０ａが、剥離剤および帯電除剤を含み、第２グリーンシート１０ｂが、剥離剤および／または帯電除剤を含まない。

第１グリーンシート１０ａに含まれる剥離剤の含有量は、第１グリーンシート１０ａに含まれるバインダ樹脂量に対して決定され、バインダ樹脂量１００体積％に対して、好ましくは１０〜４５体積％、さらに好ましくは１０〜２０体積％程度が好ましい。剥離剤の含有量が少なすぎると、グリーンシート積層ユニットＵの剥離性が低下し、多すぎると通気性を阻害する傾向にある。

グリーンシート１０ａおよび１０ｂに含まれる可塑剤の含有量は、各グリーンシート１０ａおよび１０ｂに含まれる各バインダ樹脂量に対して決定され、各バインダ樹脂量１００体積％に対して、好ましくは３０〜７０体積％、さらに好ましくは４０〜６０体積％程度が好ましい。可塑剤の含有量が少なすぎると、グリーンシート積層ユニットＵにおけるシート柔軟性およびシート接着性が低下する傾向にあり、多すぎるとグリーンシート積層ユニットＵの強度が低下する傾向にある。なお、グリーンシート１０ａおよび１０ｂ相互間で、バインダに対しての可塑剤の含有量は、異なっていても良いが、同じであることが好ましい。

第１グリーンシート１０ａに含まれる帯電除剤の含有量は、誘電体の体積１００％に対して、好ましくは１〜１０体積％、さらに好ましくは１〜５体積％である。帯電除剤の含有量が少なすぎると、シート後の剥離性が低下し、多すぎると通気性を阻害する傾向にある。

各グリーンシート１０ａ，１０ｂに含まれるバインダは、誘電体の体積１００％に対して、それぞれ２１．９体積％以上であることが好ましい。少なすぎるとシート化が困難になる。なお、各グリーンシート１０ａ，１０ｂに含まれるバインダの体積％の上限は、他の有機成分量との兼ね合いで決定される。
（グリーンシート積層ユニットＵの積層）

図６に示すように、支持シート２０ｂの表面に、通常のグリーンシート用スラリーを塗布して、外層用グリーンシート１０ｃを形成する。外層用グリーンシート１０ｃは、焼成後、図１に示すコンデンサ素子本体４において、積層方向の両端面に位置する誘電体層１０となる。なお、図６に示す外層用グリーンシート１０ｃは、一層のグリーンシートであってもよく、複数層のグリーンシートから構成されていてもよい。

次に、図５のグリーンシート積層ユニットＵから支持シート２０ａを剥離する。本実施形態では、グリーンシート積層ユニットＵ（を構成する第１グリーンシート１０ａおよび第２グリーンシート１０ｂ）を破損させることなく、容易に支持シート２０ａを剥離することができる。

次に、図６に示すように、外層用グリーンシート１０ｃの表面に、支持シート２０ａを剥離したグリーンシート積層ユニットＵを積層する。その後、一方のグリーンシート積層ユニットＵにおける第１グリーンシート１０ａが、他方のグリーンシート積層ユニットＵにおける内部電極層１２ａおよび第２グリーンシート１０ｂの表面に接するように、複数のグリーンシート積層ユニットＵ同士を次々と積層する。次に、得られた積層物の上面に、外層用グリーンシート１０ｃを更に積層する。その結果、複数の第１グリーンシート１０ａ、第２グリーンシート１０ｂ、内部電極層１２ａ、および一対の外層用グリーンシート１０ｃから構成されるグリーンシート積層体が得られる。
（グリーンチップの形成）

次に、グリーンシート積層体に対して加熱、加圧処理を行う。その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。なお、積層体に対する加熱温度は、好ましくは、４０〜１００℃とし、加圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａとする。
（グリーンチップの脱バインダ処理、焼成処理、および熱処理）

次に、グリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成処理、および誘電体層を再酸化するための熱処理が行われる。

脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層１２ａの導電性粉末にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。

昇温速度：５〜３００[℃／時間]、好ましくは、１０〜５０[℃／時間]、
保持温度：２００〜４００[℃]、好ましくは、２５０〜３５０[℃]、
保持時間：０．５〜２０時間、好ましくは、１〜１０時間、
雰囲気 ：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス。

焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００[℃／時間]、好ましくは、２００〜３００[℃／時間]、
保持温度：１１００〜１３００[℃]、好ましくは、１１５０〜１２５０[℃]、
保持時間：０．５〜８時間、好ましくは、１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００[℃／時間]、好ましくは、２００〜３００[℃／時間]、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス等。

ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０^−２Ｐａ以下、特に１０^−８〜１０^−２ Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層１２ａが酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層１２ａの導電性粉末が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。

このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０^−３〜１Ｐａ、より好ましくは１０^−２〜１Ｐａである。

そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００[℃／時間]、特に１００〜３００[℃／時間]、
雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ ガス等。

なお、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えば加温した水にガスを通し、バブリングする装置等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。

これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。

一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。
（外部電極６、８の形成）

上述の条件下で、グリーンチップを脱バインダ処理、焼成処理、および熱処理することによって、焼結体（図１のコンデンサ素子本体４）が得られる。この焼結体に対して、バレル研磨、サンドプラスト等による端面研磨を施し、外部電極用ペーストを焼きつけて、外部電極６、８を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。必要に応じて、外部電極６、８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成してもよい。

外部電極６、８としては、通常、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金等を用いる。外部電極６、８の厚さは用途に応じて適時決定されればよいが、通常１０〜２００μｍ程度である。外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

このようにして、図１の積層セラミックコンデンサ２が完成する。得られた積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態においては、Ｙ２／Ｙ１を１／３以下および／またはＺ２／Ｚ１を１／３以下とすることによって、グリーンシート積層ユニットＵ全体の機械的強度（耐久性）、（支持シート２０ａからの）剥離性、および通気性が向上する。すなわち、第２グリーンシート１０ｂに含まれる剥離剤および／または帯電除剤の含有量に対して、第１グリーンシート１０ａに含まれる剥離剤および／または帯電除剤の含有量を大きくすることによって、第１グリーンシート１０ａの剥離性が向上する。

また、（Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１＋α１）／（Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２＋α２）を０．９５〜１．０５、好ましくは約１としてあり、第１グリーンシート１０ａおよび第２グリーンシート１０ｂに含まれる有機成分の合計が略等しい。そのため、Ｙ２／Ｙ１が１／３以下、および／またはＺ２／Ｚ１が１／３以下とすることにより、第２グリーンシート１０ｂ中で剥離剤および／または帯電除剤の含有量が、第１グリーンシート１０ａに比較して減った分、バインダ量Ｘ２を相対的に増やすことができる。

そのため、第２グリーンシート１０ｂの機械的強度が第１グリーンシート１０ａより向上する。その結果、剥離性に優れた第１グリーンシート１０ａと、機械的強度に優れた第２グリーンシート１０ｂと、から構成されるグリーンシート積層ユニットＵは、剥離性および機械的強度の双方を兼ね備えることができる。したがって、グリーンシート積層ユニットＵから支持体２０ａを剥離する際に、グリーンシート積層ユニットＵが破損することを有効に防止することができる。

しかも第１グリーンシート１０ａおよび第２グリーンシート１０ｂに含まれるトータルでの有機成分の含有量を略同じとすることで、グリーンシート積層ユニットＵ全体の通気性を向上させることができる。その結果、コンデンサの製造工程においてグリーンシート積層ユニットＵを搬送し易くなり、また、積層工程において、グリーンシート間に気泡が残存せず、グリーンシート間の密着不良や、コンデンサのショート不良を防止することができる。

また、第１グリーンシート１０ａおよび第２グリーンシート１０ｂに含まれるトータルでの有機成分の含有量を略同じとすることで、グリーンシート積層ユニットＵをさらに積層してチップ化した後、脱バインダ処理および／または焼成処理する際に、シート毎の有機成分の揮発量のバラツキが少ない。そのため、デラミネーションやクラックなどの発生が少ない。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

例えば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサ２を例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサ２に限定されず、上記の製造方法を用いるものであれば何でも良い。電子部品としては、チップバリスタ、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

第１グリーンシート１０ａの表面に内部電極層１２ａを形成した後（またはその前）に、第１グリーンシート１０ａの表面において、中間層である内部電極層１２ａが形成されていない余白部分に余白パターン層用ペーストを塗布して、余白パターン層を形成してもよい。この余白パターン層を形成した後、内部電極層１２ａおよび余白パターン層の表面に第２グリーンシート１０ｂを形成してもよい。

余白パターン層の厚さは、内部電極層１２ａの厚さを同じにして、余白パターン層と内部電極層１２ａとの間に段差が生じないようにする。

余白パターン層は、通常、第１グリーンシート１０ａまたは第２グリーンシート１０ｂと同じ材質で構成される。また、余白パターン層は、内部電極層１２ａあるいは各グリーンシートと同様の方法によって形成することができる。

上述した実施形態では、グリーンシート積層ユニットＵ同士を複数積層して、積層体を形成したが、まず、グリーンシート積層ユニットＵ同士を複数積層した積層体ユニットを形成し、次に、この積層体ユニット同士を複数積層することによって、積層体を形成してもよい。この場合も上述の実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
試料１

支持シート２０ａの表面に、第１グリーンシート用スラリーを塗布して、厚さ２μｍ程度の第１グリーンシート１０ａ（Ａ層）を形成した。次に、第１グリーンシート１０ａの表面に、第２グリーンシート用スラリーを塗布して、厚さ２μｍ程度の第２グリーンシート１０ｂ（Ｂ層）を形成し、総厚さ４μｍ程度のグリーンシート積層ユニットＵを形成した。

なお、試料１においては、第１グリーンシート１０ａに含まれるバインダ、剥離剤、帯電除剤、可塑剤およびその他の有機成分ならびに第１グリーンシート１０ａに含まれる有機成分の合計の各含有率（第１グリーンシート１０ａに含まれる各成分の体積％またはバインダ％）をそれぞれ表１に示す値とした。

また、第２グリーンシート１０ｂに含まれるバインダ、剥離剤、帯電除剤、可塑剤およびその他の有機成分、ならびに第２グリーンシート１０ｂに含まれる有機成分の合計の各含有率（第２グリーンシート１０ｂに含まれる各成分の体積％またはバインダ％）をそれぞれ表１に示す値とした。

さらに、第１グリーンシート１０ａおよび第２グリーンシート１０ｂにそれぞれ含まれる有機成分の合計の比率（Ｔ２／Ｔ１）、剥離剤の比率（Ｙ２／Ｙ１）、帯電除剤の比率（Ｚ２／Ｚ１）も表１に示した。

（引張強度の測定）

試料１のグリーンシート積層ユニットＵに対して、引張強度（単位：ｍＮ／ｃｍ）の測定を行った。結果を表２に示す。

引張強度の測定では、インストロン５５４３の引張試験機を用いた。測定では、まず、各試料から支持シート２０ａを剥離した。次に、各試料をダンベル型形状に打ち抜いた。次に、ダンベル型形状の各試料を引張速度８ｍｍ／分で引っ張り、各試料が破断する時の強度（引張強度）を測定した。

引張強度（機械的強度）は大きい程好ましく、その値が４５ｍＮ／ｃｍ以上であることが好ましい。引張強度が４５ｍＮ／ｃｍ以上である場合、表中の判定を○とした。また、引張強度が４５ｍＮ／ｃｍ未満である場合、表中の判定を×とした。

なお、表２においては、第１グリーンシート１０ａ（単独で４μｍ）、および第２グリーンシート１０ｂ（単独で４μｍ）のそれぞれに対しても、同様に引張強度を測定した結果を示す。
（剥離強度の測定）

試料１のグリーンシート積層ユニットＵに対して、剥離強度（単位：ｍＮ／ｃｍ）を測定した。結果を表２に示す。

剥離強度の測定では、支持シート２０ａ上に形成された各試料の一端を、各試料のシート面に対して９０度の方向に、８ｍｍ／分の速度で引き上げ、支持シート２０ａから各試料が剥離する際に、支持シート２０ａに作用する力（ｍＮ／ｃｍ）を測定した。この力を剥離強度とした。

剥離強度を小さくすることにより、各試料からの支持シート２０ａの剥離を良好に行うことができ、また、剥離時における各試料の破損も有効に防止することができる。よって、剥離強度は、小さい程好ましい。剥離強度が４０ｍＮ／ｃｍ以下である場合、表中の判定を○とした。

なお、表２においては、第１グリーンシート１０ａ（単独で４μｍ）に対しても、同様に剥離強度を測定した結果を示す。
（圧力損失の測定）

試料１のグリーンシート積層ユニットＵに対して、圧力損失（単位：Ｐａ）を測定た。結果を表２に示す。

圧力損失は、５８６００Ｐａの空気圧を、各試料（３ｃｍ角）にかけ、空気流量が０．９８リットル／分となるように調節したときの、各試料を介した圧力の減少分（圧力損失：Ｐａ）を測定することで評価した。

圧力損失は小さい程好ましく、その値が４０００Ｐａ以下であることが好ましい。圧力損失が、４０００Ｐａ以下である場合、表中の判定を○とした。また、圧力損失が４０００Ｐａより大きい場合、表中の判定を×とした。

なお、表２においては、第１グリーンシート１０ａ（単独で１０μｍ）、および第２グリーンシート１０ｂ（単独で１０μｍ）のそれぞれに対しても、同様に圧力損失を測定した結果を示す。

表２において、引張強度の判定が○であり、かつ、剥離強度および圧力損失の各判定がそれぞれ○である場合、総合判定を○とした。引張強度、剥離強度および圧力損失の少なくともいずれか評価項目の判定が×である場合、総合判定を×とした。

試料２〜６

表１に示すように、第２グリーンシートにおける剥離剤の体積％および／または帯電除剤の体積％を変化させると共に、それに合わせてバインダの体積％および可塑剤の体積％を変化させた以外は、試料１と同様にして、グリーンシート積層ユニットＵを形成し、試料１と同様な測定を行った。結果を表２に示す。
試料７〜１１

表３に示すように、第１グリーンシートでは、剥離剤および帯電除剤を含み、第２グリーンシートでは剥離剤および帯電除剤を含まず、しかも第１グリーンシートと第２グリーンシートとで、有機成分の総合計が略同じになるように、有機成分の総合計を変化させた以外は、試料１と同様にして、グリーンシート積層ユニットＵを形成し、試料１と同様な測定を行った。結果を表４に示す。

評価１

表１，２に示すように、（Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１＋α１）／（Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２＋α２）が約１．０（０．９５〜１．０５）であり、Ｙ２／Ｙ１が１／３以下、および／またはＺ２／Ｚ１が１／３以下である試料３，５，６は、剥離強度が小さく、引張強度が大きく、圧力損失が小さかった。すなわち、（Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１＋α１）／（Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２＋α２）が約１．０（０．９５〜１．０５）であり、Ｙ２／Ｙ１が１／３以下、および／またはＺ２／Ｚ１が１／３以下であるグリーンシート積層ユニットＵは、剥離性、機械的強度、および通気性を兼ね備えていることが確認された。
評価２

表３，４に示すように、第１および第２グリーンシートのそれぞれに含まれる全ての有機成分の合計Ｔ１およびＴ２がそれぞれ４２．４体積％よりも大きく、１１．０体積％よりも少なく、好ましくは４６．６〜５９．５体積％である試料７，８，１０は、剥離強度が小さく、引張強度が大きく、圧力損失が小さかった。すなわち、Ｔ１およびＴ２がそれぞれ４２．４体積％よりも大きく、６３．７体積％よりも少なく、好ましくは４６．６〜５９．５体積％であるグリーンシート積層ユニットＵは、剥離性、機械的強度、および通気性を兼ね備えていることが確認された。

図１は、本発明の第１実施形態に係るグリーンシート積層ユニットを用いて作製された積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２は、本発明の第１実施形態に係るグリーンシート積層ユニットを用いて図１に示す積層セラミックコンデンサを製造する過程の一部を示す概略断面図である。 図３は、図２の続きの工程を示す概略断面図である。 図４は、図３の続きの工程を示す概略断面図である。 図５は、図４の続きの工程を示す概略断面図である。 図６は、図５の続きの工程を示す概略断面図である。

符号の説明

２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素子本体
６，８… 外部電極
１０… 誘電体層
１０ａ… 第１グリーンシート
１０ｂ… 第２グリーンシート
１０ｃ… 外層用グリーンシート
１２，１２ａ… 内部電極層
２０ａ，２０ｂ… 支持シート
Ｕ… グリーンシート積層ユニット

Claims (9)

1. 支持体の上に形成される第１グリーンシートと、
   前記第１グリーンシートの上に形成される第２グリーンシートと、を有するグリーンシート積層ユニットであって、
   前記第１グリーンシートおよび前記第２グリーンシートが、少なくともセラミックス粉体およびバインダを含み、
   前記第１グリーンシートに含まれる前記バインダの含有量が、前記セラミック粉体１００体積％に対してＸ１体積％であり、
   前記第２グリーンシートに含まれる前記バインダの含有量が、前記セラミック粉体１００体積％に対してＸ２体積％であり、
   前記第１グリーンシートに含まれる剥離剤の含有量が、前記セラミック粉体１００体積％に対してＹ１体積％であり、
   前記第２グリーンシートに含まれる剥離剤の含有量が、前記セラミック粉体１００体積％に対してＹ２体積％であり、
   前記第１グリーンシートに含まれる帯電除剤の含有量が、前記セラミック粉体１００体積％に対してＺ１体積％であり、
   前記第２グリーンシートに含まれる帯電除剤の含有量が、前記セラミック粉体１００体積％に対してＺ２体積％であり、
   前記第１グリーンシートに含まれる可塑剤およびその他の有機成分の含有量が、前記セラミック粉体１００体積％に対してα１体積％であり、
   前記第２グリーンシートに含まれる可塑剤およびその他の有機成分の含有量が、前記セラミック粉体１００体積％に対してα２体積％である場合に、
   （Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１＋α１）／（Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２＋α２）が０．９５〜１．０５であり、
   Ｙ２／Ｙ１が１／３以下、および／またはＺ２／Ｚ１が１／３以下であるグリーンシート積層ユニット。
2. 前記第１グリーンシートが、前記剥離剤および前記帯電除剤を含み、
   前記第２グリーンシートが、前記剥離剤および／または前記帯電除剤を含まないことを特徴とする請求項１に記載のグリーンシート積層ユニット。
3. 前記第２グリーンシートでは、前記剥離剤および／または前記帯電除剤の含有量が少ない分に対応して、前記バインダの含有量が、前記可塑剤を含むその他の有機成分の含有量と共に増大している請求項１または２に記載のグリーンシート積層ユニット。
4. 前記第１グリーンシートおよび第２グリーンシートのそれぞれに含まれる全ての有機成分の合計が、各々４２．４体積％よりも大きく、６３．７体積％よりも少ない請求項１〜３のいずれかに記載のグリーンシート積層ユニット。
5. 前記第１グリーンシートおよび第２グリーンシートに含まれる前記バインダが、アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグリーンシート積層ユニット。
6. 前記第１グリーンシートと、前記第２グリーンシートとの間に、中間層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のグリーンシート積層ユニット。
7. 前記第１グリーンシートの上に、前記中間層として内部電極層が形成され、
   前記内部電極層および前記第１グリーンシートの上に、前記第２グリーンシートが形成されていることを特徴とする請求項６に記載のグリーンシート積層ユニット。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のグリーンシート積層ユニットを用いて電子部品を製造する方法であって、
   複数の前記グリーンシート積層ユニットを積層して形成されたグリーンシート積層体を積層して切断しグリーンチップを得る工程と、
   前記グリーンチップを焼成する工程と、
   を有する電子部品の製造方法。
9. 請求項８に記載の製造方法によって製造される電子部品。

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