WO2006001358A1

WO2006001358A1 - 積層型電子部品の製造方法

Info

Publication number: WO2006001358A1
Application number: PCT/JP2005/011586
Authority: WO
Inventors: Shigeki Sato
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 2004-06-28
Filing date: 2005-06-24
Publication date: 2006-01-05
Also published as: CN101010758A; JP4354993B2; US20080053593A1; JPWO2006001358A1; TW200606968A; TWI260030B

Abstract

　グリーンシート１０ａを形成する工程と、前記グリーンシート１０ａの表面に電極層１２ａを形成する工程と、前記電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを積層し、グリーンチップを形成する工程と、前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であって、前記電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを積層する前に、前記電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａの電極層側表面に、接着層２８を形成し、前記接着層２８を介して、前記電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを積層することを特徴とする積層型電子部品の製造方法。

Description

積層型電子部品の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法に関し、さらに詳しくは、グリーンシートを極めて薄くした場合においても、スタック性 (積層時の接着性)が高ぐ非接着欠陥 (ノンラミネーシヨン)およびショート不良率を低減することができ、かつ、コストが安価な積層型電子部品の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される電子部品の小型化および高性能化が進んでいる。電子部品の一つとして、積層セラミックコンデンサがあり、この積層セラミックコンデンサも小型化および高性能化が求められている。

[0003] この積層セラミックコンデンサの小型化および高容量ィ匕を進めるために、誘電体層の薄層化が強く求められており、最近では、焼成後に誘電体層を形成することになる誘電体グリーンシートの厚みも数 μ m以下に薄層化されて、る。

[0004] 誘電体グリーンシートを製造するには、通常、まず誘電体粉末、バインダ、可塑剤および有機溶剤（トルエン、アルコール、 MEKなど）からなるグリーンシート用塗料を準備する。次に、このグリーンシート用塗料を、ドクターブレード法などを用いて PET などのキャリアフィルム上に塗布し、加熱乾燥させて製造する。

[0005] また、近年、誘電体粉末とバインダが溶媒に混合されたセラミック懸濁液を準備し、この懸濁液を押出成形して得られるフィルム状成形体を二軸延伸して製造することも検討されている。

[0006] 前述の誘電体グリーンシートを用いて、積層セラミックコンデンサを製造する方法を具体的に説明すると、まず、誘電体グリーンシート上に、内部電極層を印刷法や転写法により、所定パターンで形成する。次いで、内部電極パターンを形成したグリーンシートからキャリアフィルムを剥離し、これらを複数、積層したものをチップ状に切断してグリーンチップとし、このグリーンチップを焼成した後、外部電極を形成して製造している（たとえば、特許文献 1)。 [0007] し力しながら、上記の特許文献 1のように、内部電極パターンを形成したグリーンシートを、直接に積層すると、内部電極形成面とグリーンシート面との間における接着力が不十分となり、接着不良が発生してしまうという問題があった。さらに、内部電極を薄層化した際には、ショート不良率が高くなつてしまうという問題もあった。

[0008] 接着不良やショート不良の問題を解決するために、たとえば、特許文献 2〜4では、内部電極パターンを有するグリーンシートとして、上下両面をグリーンシート層に挟まれた構造を有するグリーンシートを形成し、このグリーンシートを積層する方法が開示されている。これらの文献に記載の方法では、たとえば、所望の厚みの約半分程度となっているグリーンシート層同士を接着し、所望の厚み（1層分の厚み）としている。この方法によると、積層する際には、グリーンシート層同士を接着させることとなるため、各シート間の接着力を向上させることができるとともに、ピンホールに起因するショート不良の低減が可能となる。しかしながら、この方法では、グリーンシート層を所望の厚みの約半分程度、すなわち極めて薄くする必要があるため、グリーンシートのさらなる薄層化への対応が困難であった。

[0009] また、特許文献 5〜： LOでは、内部電極パターンを有するグリーンシートとして、ダリーンシート層を 2層以上重ねて形成したグリーンシートを使用して、積層する方法が開示されている。これらの文献によると、ショート不良ゃデラミネーシヨンの発生が抑制できるという旨が記載されている。しかしながら、これらの文献に記載の方法では、グリーンシート自体を薄層化する為には、各グリーンシート層をそれ以上に薄くする必要があるため、グリーンシートのさらなる薄層化への対応が困難であった。

[0010] 特に、これらの文献では、数/ z m程度の厚みを有するグリーンシート層を 2層以上重ねて形成したグリーンシートを使用している。すなわち、特許文献 5, 6では 2〜3 m程度のグリーンシート層を 2〜3層、特許文献 7, 8では 6〜7 m程度のグリーンシ一ト層を 2層、特許文献 9, 10では 3〜3. 4 m程度のグリーンシート層と 0. 6〜1 m程度のグリーンシート層を重ねて形成している。そのため、これらの文献では、薄層化への対応は困難である。

特許文献 1：特開平 5— 159966号公報

特許文献 2：特開平 7— 297073号公報特許文献 3 :特開 2004— 103983号公報

特許文献 4：特開 2004 - 119802号公報

特許文献 5：特開平 10— 50552号公報

特許文献 6：特開平 11― 144992号公報

特許文献 7：特開平 8— 37128号公報

特許文献 8：特開平 5 - 101970号公報

特許文献 9：特開 2003 - 264120号公報

特許文献 10：特開 2003 - 272947号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明は、このような実状に鑑みてなされ、グリーンシートを極めて薄くした場合においても、スタック性 (積層時の接着性)が高ぐショート不良率を低減することができ、かつ、コストが安価な積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面に接着層を形成し、この接着層を介して、電極層が形成されたグリーンシートを積層することで、本発明の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

[0013] すなわち、本発明の積層型電子部品の製造方法は、

グリーンシートを形成する工程と、

前記グリーンシートの表面に電極層を形成する工程と、

前記電極層が形成されたグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であつて、

前記電極層が形成されたグリーンシートを積層する前に、前記電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面に、接着層を形成し、前記接着層を介して、前記電極層が形成されたグリーンシートを積層することを特徴とする。

[0014] 本発明の製造方法では、電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面に、接着層を形成し、その接着層を介して、電極層が形成されたグリーンシートの積層を行いグリーンチップを形成する。接着層を介して、積層することにより、スタック性 (積層時の接着性)を向上させ、非接着欠陥 (ノンラミネーシヨン)および接着不良を防止し、ショート不良率を低減することが可能となる。さらに、本発明においては、接着層を介して、電極層が形成されたグリーンシートの積層を行うため、積層する際に、高い圧力や熱が不要となり、より低圧および低温での接着が可能となる。さらに、グリーンシートが極めて薄い場合でも、グリーンシートが破壊されることはなくなり、良好に積層することができる。

[0015] 本発明においては、前記電極層は、接着層を用いることなぐ前記グリーンシートの表面に形成することができる。前記電極層の形成方法としては、たとえば電極ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法などが挙げられる。接着層を用いることなぐ前記電極層を前記グリーンシートの表面に形成する場合には、製造工程の簡略ィ匕ゃ製造コストの低減を図ることができる。し力も、本発明では、その場合でも、電極層が形成されたグリーンシートを積層する際には、前記接着層を介して積層するため、スタック性 (積層時の接着性)を高く保つことがでさる。

[0016] 好ましくは、前記接着層の厚みが、 0. 02-0. 3 m、より好ましくは 0. 05-0. 1 μ mであ。

本発明においては、デラミネーシヨンおよびクラックの防止という観点より、前記接着層の厚みを、上記範囲とすることが好ましい。接着層の厚みが薄すぎると、グリーンシート表面の凹凸よりも接着層の厚みが小さくなり、接着性が著しく低下する傾向にある。また、接着層の厚みが厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすぐクラック発生の起点となったり、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。また、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも厚い接着層を形成すると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすぐその体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。

[0017] 好ましくは、前記グリーンシートは、第 1支持シートの表面に剥離可能に形成される。第 1支持シートとしては、たとえば PETフィルムなどが挙げられ、剥離性を改善するために、シリコン榭脂などがコーティングしてあるものが好ましい。

[0018] 好ましくは、前記グリーンシートの厚みが 1. 5 m以下であり、前記接着層の厚み力前記グリーンシートの厚みの 1Z10以下である。また、好ましくは、前記電極層の厚みが 1. 以下である。本発明によると、グリーンシートおよび電極層を、上記厚みに薄層化した場合においても、スタック性が高ぐ非接着欠陥およびショート不良率を低減することができる。

[0019] さらに、本発明においては、前記グリーンシートと前記電極層との合計の厚みを 3.

0 m以下とすることが好ましい。本発明は、前記グリーンシートおよび電極層の厚みを、上記範囲とした場合に、特に効果が大きい。

[0020] なお、本発明においては、前記接着層、グリーンシートおよび電極層の厚みは、乾燥時の厚みを意味する。

[0021] 好ましくは、前記グリーンシートは、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子を含み、前記誘電体粒子の平均粒径が、 0. 3 m以下である。誘電体粒子の平均粒径が大きすぎると、薄いグリーンシートの形成が困難になる傾向にある。

[0022] 好ましくは、前記グリーンシートは、ノインダとして、アクリル系榭脂および Zまたはプチラール系榭脂を含む。薄いグリーンシートを形成する場合には、このようなバインダを用いることで、薄くても十分な強度を有するグリーンシートを形成することができる

[0023] 好ましくは、前記接着層は、前記グリーンシートに含まれるバインダと実質的に同一の有機高分子材料を含む。グリーンチップの脱バインダ時に、バインダが同一条件の脱バインダ処理でチップから除去されるようにするためである。

[0024] 好ましくは、前記接着層は、可塑剤を含み、その可塑剤は、フタル酸エステル、ダリコール、アジピン酸、燐酸エステルの中の少なくとも 1つである。この種の可塑剤を所定量で含ませることで、良好な接着性を発揮させることができる。 [0025] 好ましくは、前記接着層は、帯電除剤を含み、当該帯電除剤は、イミダゾリン系界面活性剤の中の 1つを含み、前記帯電除剤の重量基準添加量は、前記有機高分子材料の重量基準添加量以下である。この種の帯電除剤を所定量で含ませることで、静電気防止の効果が得られる。

[0026] 前記接着層は、誘電体粒子を含んでも良ぐその誘電体粒子は、前記グリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径と同等または小さい平均粒径を持ち、前記ダリーンシートに含まれる誘電体組成と実質的に同一種類の誘電体組成を含むものでも良い。接着層は、焼成後の素子本体の一部となるので、グリーンシートに含まれる誘電体粒子と実質的に同一種類の誘電体粒子が含まれて、ることが好ま、。なお、接着層は、その厚みを制御する必要があることから、その誘電体粒子の平均粒径は、同等または小さいことが好ましい。

[0027] 好ましくは、前記接着層に含まれる誘電体粒子の重量基準添加割合は、前記ダリーンシートに含まれる誘電体粒子の重量基準添加割合よりも少な、。接着層の接着性を良好に保っためである。

[0028] 好ましくは、前記電極層は、グリーンシートの表面に所定パターンで形成され、前記電極層が形成されていないグリーンシートの表面には、前記電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層が形成され、前記余白パターン層が、前記グリーンシートと実質的に同じ材質で構成してある。

[0029] 余白パターン層を形成することで、所定パターンの電極層による表面の段差が解消される。そのため、グリーンシートを多数積層した後に焼成前に加圧しても、積層体の外面が平面に保たれると共に、電極層が平面方向に位置ズレすることなぐしかも、グリーンシートを突き破り短絡の原因などになることもない。なお、本発明において、余白パターン層とは、電極層と相補的なパターンで形成されている誘電体層を意味する。

[0030] 好ましくは、前記電極層が形成されたグリーンシートを積層する前に、前記電極層が形成されたグリーンシートから前記第 1支持シートを剥離し、

前記第 1支持シートを剥離した状態で、前記電極層が形成されたグリーンシートの反電極層側表面 (電極層が形成されてヽる面と反対側の面）を、他のグリーンシート上に積層する。

[0031] あるいは、前記第 1支持シートを有する状態で、前記電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面を、他のグリーンシート上に積層し、

前記電極層が形成されたグリーンシートを積層した後に、前記電極層が形成されたグリーンシートから前記第 1支持シートを剥離することが好ましい。

[0032] 本発明においては、前記接着層を、転写法、あるいは塗布法により形成することが好ましい。

[0033] 前記接着層を、転写法により形成する際には、

前記接着層は、最初に第 2支持シートの表面に剥離可能に形成され、前記電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面に、押し付けられて転写されることが好ましい。

[0034] 前記接着層を、転写法により形成することにより、接着層の成分の電極層および Z またはグリーンシートへの染み込み、すなわち、シートアタックを有効に防止することができる。そのため、電極層および/またはグリーンシートの組成に悪影響を与えるおそれがない。さら〖こ、接着層を薄く形成した場合においても、接着層の成分が、電極層および Zまたはグリーンシートへ染み込まないため、接着性を高く保つことができる。

[0035] あるいは、前記接着層を、塗布法により形成する際には、

前記接着層は、ダイコーティング法により、前記電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面に、直接、塗布して形成されることが好ましい。

[0036] 前記接着層を、ダイコーターを使用したダイコーティング法により、形成することにより、転写法により接着層を形成する場合と比較して、 PETフィルムの使用量を削減することができるとともに、リードタイムの短縮が可能となる。

[0037] 本発明により製造される積層型電子部品としては、特に限定されないが、たとえば積層セラミックコンデンサ、積層インダクタ素子などが例示される。

[0038] また、本発明において、電極層とは、焼成後に内部電極層となる電極ペースト膜を含む概念で用いる。

発明の効果 [0039] 本発明によると、電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面に接着層を形成し、この接着層を介して、電極層が形成されたグリーンシートを積層するため、ダリーンシートを極めて薄くした場合においても、スタック性 (積層時の接着性）が高ぐショート不良率を低減することができ、かつ、コストが安価な積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0040] [図 1]図 1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。

[図 2A]図 2Aは本発明の一実施形態に係る電極層の形成方法を示す要部断面図である。

[図 2B]図 2Bは図 2Aの続きの工程を示す要部断面図である。

[図 3A]図 3Aは本発明の一実施形態に係る接着層の形成方法を示す要部断面図である。

[図 3B]図 3Bは図 3Aの続きの工程を示す要部断面図である。

[図 3C]図 3Cは図 3Bの続きの工程を示す要部断面図である。

[図 4A]図 4Aは本発明の一実施形態に係る電極層が形成されたグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。

[図 4B]図 4Bは図 4Aの続きの工程を示す要部断面図である。

[図 5A]図 5Aは図 4Bの続きの工程を示す要部断面図である。

[図 5B]図 5Bは図 5Aの続きの工程を示す要部断面図である。

[図 6A]図 6Aは本発明の他の実施形態に係る電極層が形成されたグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。

[図 6B]図 6Bは図 6Aの続きの工程を示す要部断面図である。

[図 6C]図 6Cは図 6Bの続きの工程を示す要部断面図である。

[図 7A]図 7Aは図 6Cの続きの工程を示す要部断面図である。

[図 7B]図 7Bは図 7Aの続きの工程を示す要部断面図である。

[図 7C]図 7Cは図 7Bの続きの工程を示す要部断面図である。

発明を実施するための最良の形態 [0041] 以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

まず、本発明に係る方法により製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。

図 1に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ 2は、コンデンサ素体 4と、第 1端子電極 6と第 2端子電極 8とを有する。コンデンサ素体 4は、誘電体層 1 0と、内部電極層 12とを有し、誘電体層 10の間に、これらの内部電極層 12が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層 12は、コンデンサ素体 4の第 1 端部の外側に形成してある第 1端子電極 6の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層 12は、コンデンサ素体 4の第 2端部の外側に形成してある第 2端子電極 8の内側に対して電気的に接続してある。

[0042] 本実施形態では、内部電極層 12は、後で詳細に説明するように、図 2A、図 2Bに示すように、電極層 12aをセラミックグリーンシート 10aの表面に、所定パターンで形成される。

[0043] 誘電体層 10の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび Zまたはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層 10の厚みは、特に限定されないが、数/ z m〜数百/ z mのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは以下、より好ましくは 1. 以下に薄層化されている。

[0044] 端子電極 6および 8の材質も特に限定されなヽが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられる力銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極 6および 8の厚みも特に限定されないが、通常 10〜50 /ζ πι程度である。

[0045] 積層セラミックコンデンサ 2の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ 2が直方体形状の場合は、通常、縦 (0. 6〜5. 6m m、好ましく ίま 0. 6〜3. 2mm) X横（0. 3〜5. Omm、好ましく ίま 0. 3〜1. 6mm) X 厚み（0. 1〜1. 9mm、好ましくは 0. 3〜1. 6mm)程度である。

[0046] 次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ 2の製造方法の一例を説明するまず、焼成後に図 1に示す誘電体層 10を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。

誘電体ペーストは、通常、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。

[0047] 誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が 0. 3 m以下、好ましくは 0. 2 m以下の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、ダリーンシート厚みよりも細力、粉末を使用することが望まし、。

[0048] 有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、ェチルセルロース、ポリビュルブチラール、アクリル榭脂などの通常の各種バインダが用いられる力好ましくは、アクリル榭脂、あるいはポリビニルブチラールなどのプチラール系榭脂が用いられる。

[0049] また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、テルビネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、メチルェチルケトン（MEK)、トルエン、キシレン、酢酸ェチル、ステアリン酸プチル、イソボ-ルアセテートなどの有機溶剤が用いられる。また、水系ペーストにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダを溶解させたものである。水溶性バインダとしては特に限定されず、ポリビュルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、水溶性アクリル榭脂、ェマルジヨンなどが用いられる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは 1〜5質量％程度、溶剤（または水）は 10〜50質量％程度とすればよい。

[0050] 誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体、帯電助剤など力選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、 10質量％以下とすることが望ましい。可塑剤としては、フタル酸ジォクチルゃフタル酸べンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。ノ^ンダ榭脂として、プチラール系榭脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ榭脂 100質量部に対して、 25〜： LOO質量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。

[0051] そして、この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、図 2Aに示すように、第 1支持シートとしてのキャリアシート 20上に、好ましくは 0. 5〜30 /ζ πι、より好ましくは 0. 5〜 10 m程度の厚みで、グリーンシート 10aを形成する。グリーンシート 10aは、キャリアシート 20に形成された後に乾燥される。グリーンシート 10aの乾燥温度は、好ましくは 50〜100° Cであり、乾燥時間は、好ましくは 1〜20分である。乾燥後のグリーンシート 10aの厚みは、乾燥前に比較して、 5〜25%の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、 1. 5 m以下が好ましい。

[0052] キャリアシート 20としては、たとえば PETフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート 20の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、 5〜： LOO /z mである。

[0053] 次いで、図 2Bに示すように、キャリアシート 20上に形成したグリーンシート 10aの表面に、所定パターンの電極層 12aを形成し、その前後に、その電極層 12aが形成されて、な、グリーンシート 10aの表面に、電極層 12aと実質的に同じ厚みの余白パターン層 24を形成する。なお、本実施形態においては、後述する接着層を用いることなぐグリーンシート 10aの表面に電極層 12aおよび余白パターン層 24を形成することが好ましい。電極層 12aおよび余白パターン層 24を、接着層を用いることなぐダリーンシート 10a上に形成することにより、積層時の接着力を高く保ちつつ、かつ、製造工程の簡略ィ匕および製造コストの低減を図ることができる。電極層 12aの厚みは、 1. 5 m以下とすることが好ましぐさらに、電極層 12aは、電極層 12aとグリーンシート 10aとの合計の厚みが 3. 0 m以下となるように形成することが好ましい。

[0054] 電極層 12aは、たとえば電極ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法、ある!/ヽは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法により、グリーンシート 10aの表面に形成することができる。厚膜法の 1種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、ダリーンシート 10aの表面に電極層 12aを形成する場合には、以下のようにして行う。

[0055] まず、電極ペーストを準備する。電極ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。

[0056] 電極ペーストを製造する際に用いる導体材料としては、 Niや Ni合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなぐまた、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、 0. 1〜2 /ζ πι、好ましくは 0. 2〜： L m程度のものを用いればよい。

[0057] 有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばェチルセルロース、アクリル榭脂、ポリビュルブチラール、ポリビュルァセタール、ポリビュルアルコール、ポリオレフイン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示される力なかでも、ェチルセルロースや、ポリビュルブチラールなどのブチラーノレ系が好まし!/、。

[0058] ノインダは、電極ペースト中に、導体材料 (金属粉末） 100質量部に対して、好ましくは 4〜： LO質量部含まれる。溶剤としては、例えばテルビネオール、プチルカルビトール、ケロシン、アセトン、イソボ-ルアセテート等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは 20〜55質量％程度とする。

[0059] 接着性の改善のために、電極ペーストには、可塑剤または粘着剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、誘電体ペーストと同じものが使用でき、可塑剤の添加量は、電極ペースト中に、バインダ 100質量部に対して、好ましくは 10〜300質量部、さらに好ましくは 10〜200質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、電極層 12aの強度が著しく低下する傾向にある。また、電極ペースト中には、可塑剤および Zまたは粘着剤を添加して、電極ペーストの接着性および Zまたは粘着性を向上させることが好ましい。

[0060] グリーンシート 10aの表面に、所定パターンの電極ペースト層を印刷法で形成した後、またはその前に、電極層 12aが形成されていないグリーンシート 10aの表面に、電極層 12aと実質的に同じ厚みの余白パターン層 24を形成する。余白パターン層 2 4は、グリーンシート 10aと同様な材質で構成される。また、余白パターン層 24の形成方法としては、グリーンシート 10aあるいは電極層 12aと同様な方法とすれば良い。電極層 12aおよび余白パターン層 24は、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは 70〜120° Cであり、乾燥時間は、好ましくは 5〜15分である。

[0061] 上記のキャリアシート 20とは別に、図 3Aに示すように、第 2支持シートとしてのキヤリァシート 26の表面に接着層 28が形成してある接着層転写用シートを準備する。キヤリアシート 26は、キャリアシート 20と同様なシートで構成される。なお、キャリアシート 2 6の厚みは、キャリアシート 20と同じ厚みとしても良いし、また異なる厚みとしても良い

[0062] 接着層 28は、バインダと、可塑剤とを含む。接着層 28には、グリーンシート 10aを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含ませても良いが、誘電体粒子の粒径よりも厚みが薄い接着層を形成する場合には、誘電体粒子を含ませない方がよい。また、接着層 28に誘電体粒子を含ませる場合には、その誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径より小さ、ことが好ま U 、。

[0063] 接着層 28のためのノインダとしては、たとえば、アクリル榭脂、ポリビュルブチラール等のプチラール系榭脂、ポリビュルァセタール、ポリビュルアルコール、ポリオレフイン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはェマルジヨンで構成される。本実施形態では、上記バインダとして、アクリル榭脂、あるいはポリビニルブチラール等のブチラール系榭脂を用いること力特に好ましい。また、接着層 28に含まれるノインダは、グリーンシート 10aに含まれるバインダと同じでも異なって!/、ても良!、が同じであることが好まし!/、。

[0064] 接着層 28のための可塑剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸ジオタチルゃフタル酸ビス（2—ェチルへキシル）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。接着層 28に含まれる可塑剤は、ダリーンシート 10aに含まれる可塑剤と同じでも異なっていても良い。

[0065] 可塑剤は、接着層 28中に、バインダ 100質量部に対して、 0〜200質量部、好ましくは 20〜200質量部、さらに好ましくは 30〜70質量部で含まれることが好ましい。

[0066] 接着層 28は、さらに帯電除剤を含むことが好ましぐ当該帯電除剤は、イミダゾリン系界面活性剤の中の 1つを含み、帯電除剤の重量基準添加量は、バインダ (有機高分子材料)の重量基準添加量以下であることが好ましい。帯電除剤の含有量は、接着層 28中に、バインダ 100質量部に対して、 0〜200質量部、好ましくは 20〜200 質量部、さらに好ましくは 50〜： LOO質量部で含まれることが好ましい。

[0067] 接着層 28の厚み ίま、好ましく ίま 0. 02〜0. 3 m、より好ましく ίま 0. 05〜0. 1 m であり、し力もグリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも薄いことが好ましい。また、接着層 28の厚みが、グリーンシート 10aの厚みの 1Z5以下であることが好ましい。

[0068] 接着層 28の厚みが薄すぎると、接着力が低下し、厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすぐその体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。

[0069] 接着層 28は、第 2支持シートとしてのキャリアシート 26の表面に、たとえばバーコ一タ法、ダイコータ法、リバースコータ法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法により形成され、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは室温〜 80° Cであり、乾燥時間は、好ましくは 1〜5分である。

[0070] 次いで、図 2Bに示すグリーンシート 10a上に形成された電極層 12aおよび余白パターン層 24の表面に、接着層 28を形成し、図 3Cに示す積層体ユニット Ulaを得る。本実施形態においては、接着層 28の形成方法として、転写法を採用している。すなわち、図 3A、図 3Bに示すように、キャリアシート 26の接着層 28を、電極層 12aおよび余白パターン層 24の表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート 26を剥がすことにより、図 3Cに示すように、接着層 28を、電極層 12aおよび余白パターン層 24の表面に転写し、積層体ユニット Ulaを得る。

[0071] 接着層 28を、転写法により形成することにより、接着層の成分の電極層 12aや余白パターン層 24、あるいはグリーンシート 10aへの染み込み、すなわち、シートアタックを有効に防止することができる。そのため、電極層 12aや余白パターン層 24、あるいはグリーンシート 10aの組成に悪影響を与えるおそれがない。さらに、接着層 28を薄く形成した場合においても、接着層の成分が、電極層 12aや余白パターン層 24、あるいはグリーンシート 10aへ染み込まないため、接着性を高く保つことができる。

[0072] 転写時の加熱温度は、 40〜100° C力 S好ましく、また、カロ圧力は、 0. 2〜15MPa が好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好まし、。

[0073] 次いで、グリーンシート 10a、電極層 12aおよび余白パターン層 24、接着層 28の順に積層された積層体ユニットを、複数個積層することにより、グリーンチップを形成する。積層体ユニットの積層は、図 4A、図 4Bおよび図 5A、図 5Bに示すように、接着層 28を介して、各積層体ユニット同士を接着することにより、積層を行う。

以下、積層方法について説明する。

[0074] まず、図 4Aに示すように、上記にて作製した積層体ユニット Ulaから第 1支持シート 20を剥がし、外層用のグリーンシート 30 (電極層が形成されていない 10〜30 /ζ πι の厚みのグリーンシートを、複層積層した厚み 100〜200 mの積層体)上に積層する。次に、積層体ユニット Ulaと同様の方法により作製した別の積層体ユニット Ulb を準備する。準備した積層体ユニット Ulbから、第 1支持シート 20を剥がし、積層体ユニット Ulbを、第 1支持シート 20が剥離された状態とする。そして、図 4Bに示すように、第 1支持シート 20が剥離された積層体ユニット Ulbと積層体ユニット Ulaとを、積層体ユニット Ulaの接着層 28を介して、接着し、積層する。

[0075] 次に、図 5A、図 5Bに示すように、同様にして、積層体ユニット Ulb上に、別の積層体ユニット Ulcを、積層体ユニット Ulbの接着層 28を介して、接着し、積層する。そして、この図 5A、図 5Bに示す工程を繰り返すことにより、複数層の積層体ユニットを積層する。次いで、この積層体の上面に、外層用のグリーンシート 30を積層し、最終カロ圧を行い、その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。なお、最終加圧時の圧力は、好ましくは 10〜200MPaとし、また、加熱温度は、好ましくは、40〜100° 。とする。

[0076] このグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。

[0077] 脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料に Ni や Ni合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。

[0078] 昇温速度： 5〜300°CZ時間、特に 10〜50°CZ時間、

保持温度： 200〜400。C、特に 250〜350。C、

保持時間： 0. 5〜20時間、特に 1〜10時間、雰囲気：加湿した N と H との混合ガス。

2 2

[0079] 焼成条件は、下記の条件が好ましい。

昇温速度： 50〜500°CZ時間、特に 200〜300°CZ時間、

保持温度： 1100〜1300。C、特に 1150〜1250。C、

保持時間： 0. 5〜8時間、特に 1〜3時間、

冷却速度： 50〜500°CZ時間、特に 200〜300°CZ時間、

雰囲気ガス:加湿した N と H との混合ガス等。

2 2

[0080] ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、 10^_2Pa以下、特に 10^_2〜10_⁸ P aにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。

[0081] このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは 10 00°C以上、さらに好ましくは 1000〜： L 100°Cとして行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸ィ匕が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極の Niが酸ィ匕し、容量が低下するだけでなぐ誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは 10^_3Pa〜lPa、より好ましくは 10^_2Pa〜lPaである。前記範囲未満では、誘電体層 2の再酸ィ匕が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層 12が酸ィ匕する傾向にある。

[0082] そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。

保持時間： 0〜6時間、特に 2〜5時間、

冷却速度： 50〜500°CZ時間、特に 100〜300°CZ時間、

雰囲気用ガス：加湿した N ガス等。

2

[0083] なお、 N ガスや混合ガス等を加湿するには、例えば加温した水にガスを通し、

2

プリングする装置等を使用すればよい。この場合、水温は 0〜75°C程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行つてもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度まで N ガスあるいは加湿した N ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさら

2 2

に昇温を続けることが好ましぐ熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再び N ガ

2 スあるいは加湿した N ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱

2

処理に際しては、 N ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更しても

2

よぐ熱処理の全過程を加湿した N ガス雰囲気としてもよい。

2

[0084] このようにして得られた焼結体（素子本体 4)には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極 6, 8が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿した N と H との混合ガス

2 2

中で 600〜800°Cにて 10分間〜 1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極 6, 8上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。

このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

[0085] 本実施形態では、非接着欠陥 (ノンラミネーシヨン)が比較的問題とならな、工程では、接着層を用いることなく積層を行う。しかも、非接着欠陥 (ノンラミネーシヨン)が起こりやすい工程では、接着層を介して積層を行う。すなわち、グリーンシート 10a上への電極層 12aを形成する際には、接着層を用いないため、製造工程の簡略化や製造コストの低減を図ることができる。さら〖こ、電極層 12aが形成されたグリーンシート 1 Oaを積層する際には、接着層 28を介して積層を行うため、接着性の向上、および非接着欠陥 (ノンラミネーシヨン)の低減を図ることができる。そのため、本実施形態の製造方法によると、グリーンシートを極めて薄くした場合においても、接着性を高く保ちつつ、非接着欠陥 (ノンラミネーシヨン)を低減することができ、かつ、製造工程の簡略化や製造コストの低減が可能となる。

[0086] なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなぐ本発明の範囲内で種々に改変することができる。たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。

[0087] また、上述した実施形態では、接着層 28を転写法により形成した力たとえば、ダイコーター法などにより、電極層 12aおよび余白パターン層 24上に、直接、塗布することにより接着層 28を形成しても良い。

[0088] また、上述した実施形態では、各積層体ユニットを積層する前に、積層体ユニットから第 1支持シート 20を剥離して、積層体ユニットを積層したが、たとえば、図 6A〜図 6 C、図 7A〜図 7Cに示すように、積層体ユニットを積層した後に、第 1支持シート 20を剥離する工程を採用することもできる。

[0089] すなわち、図 6A、図 6Bに示すように、まず、外層用のグリーンシート 30上に、第 1 支持シート 20を剥離していない積層体ユニット Ulaを、接着層 28を介して、接着し、積層する。次に、図 6Cに示すように、積層体ユニット Ulaから第 1支持シート 20を剥離する。

[0090] 次いで、図 7A〜図 7Cに示すように、同様にして、積層体ユニット Ula上に、別の積層体ユニット Ulbを、積層体ユニット Ulbの接着層 28を介して、接着し、積層する。次いで、この図 7A〜図 7Cに示す工程を繰り返すことにより、複数層の積層体ュ- ットを積層する。そして、この積層体の上面に、外層用のグリーンシートを積層し、最終加圧を行い、その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成することがでさる。

実施例

[0091] 以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

[0092] 実施例 1

まず、下記の各ペーストを準備した。

グリーンシート用ペースト

まず、添加物（副成分)原料として、 (Ba, Ca) SiO : 1. 48重量部、 Y O : 1. 01重

3 2 3 量部、 MgCO : 0. 72重量部、 MnO : 0. 13重量部および V O : 0. 045重量部を準

3 2 5

備した。次に、準備したこれらの添加物 (副成分)原料を混合し、添加物 (副成分)原料混合物を得た。

[0093] 次いで、上記にて得られた添加物原料混合物： 4. 3重量部、エタノール： 3. 11重量部、プロパノール： 3. 11重量部、キシレン： 1. 11重量部および分散剤： 0. 04重量部を、ボールミルを使用して混合粉砕し、添加物スラリーを得た。混合粉砕は、 25 Occポリエチレン製榭脂容器を用い、 2πιπι φの ZrOメディア 450gを投入し、周速 4

2

5mZ分および 16時間の条件で行った。なお、粉砕後の添加物原料の粒径はメジァン径は 0. 1 μ mであった。

[0094] 次いで、上記にて得られた添加物スラリー： 11. 65重量部、 BaTiO 粉末（BT—0

3

2Z堺化学工業 (株））： 100重量部、エタノール： 35. 32重量部、プロパノール： 35. 32重量部、キシレン： 16. 32重量部、フタル酸ジォクチル（可塑剤）： 2. 61重量部、ミネラルスピリット： 7. 3重量部、分散剤： 2. 36重量部、帯電助剤： 0. 42重量部、有機ビヒクル： 33. 74重量部、 MEK:43. 81重量部および 2—ブトキシエタノール： 43 . 81重量部を、ボールミルを使用して混合し、グリーンシート用ペーストを得た。なお、ボールミルによる混合は、 500ccポリエチレン製榭脂容器を用い、 2mm φの ZrO

2 メディア 900gを投入し、周速 45mZ分および 20時間の条件で行った。また、上記の有機ビヒクルは、重合度 1450、プチラールイ匕度 69%のポリビニルブチラール榭脂（積水化学工業 (株)製）： 15重量部を、エタノール: 42. 5重量部およびプロパノール： 42. 5重量部に、 50° Cの温度で、撹拌溶解することにより作製した。すなわち、有機ビヒクル中の榭脂含有量 (ポリビニルブチラール榭脂の量）は、 15重量％とした。

[0095] 内部電極用ペースト

まず、上記のグリーンシート用ペーストと同様にして、添加物原料混合物を作製した次いで、上記にて得られた添加物原料混合物： 100重量部、アセトン： 150重量部、タービネオール： 104. 3重量部、ポリエチレングリコール系分散剤： 1. 5重量部を混合して、スラリー化し、得られたスラリーを粉砕機 (ァシザヮ'ファインテック (株）型式 LMZ0. 6)により粉砕し、添加物スラリーを得た。

[0096] なお、スラリー中の添加物の粉砕は、ローターを周速 14mZ分の条件で回転させ、スラリーをベッセルとスラリータンクとの間を循環させることにより行った。なお、べッセルには、直径 0. 1mmの ZrOビーズを、ベッセル容量に対して、 80%になるように充

2

填し、また、粉砕は、全スラリーのベッセル内での滞留時間が 5分となるように行った。なお、粉砕後の添加物のメジアン径は 0. 1 μ mであった。

[0097] 次いで、粉砕後の添加物スラリーについて、エバポレータを用い、スラリー中からァセトンを蒸発させることにより除去し、添加物原料がタービネオールに分散された添加物スラリーを調製した。なお、アセトンを除去した後の添加物スラリー中の添加物原料濃度は 49. 3重量％であった。

[0098] 次いで、ニッケル粉末 (粒径 0. 2 mZ川鉄工業 (株)）： 100重量部、添加物スラリ一： 1. 77重量部、 BaTiO 粉末 (粒径 0. 05 mZ堺化学工業 (株)）： 19. 14重量

3

部、有機ビヒクル：56. 25重量部、ポリエチレングリコール系分散剤： 1. 19重量部、フタル酸ジォクチル（可塑剤）： 2. 25重量部、イソボ-ルアセテート： 32. 19重量部およびアセトン： 56重量部を、ボールミルを使用して混合してペーストイ匕した。次いで、得られたペーストを、エバポレータおよび加熱機構を備えた攪拌装置を使用して、アセトンを蒸発させることにより、除去し、内部電極用ペーストを得た。

[0099] なお、ボールミルによる混合は、ボールミル中に 2mm φの ZrOメディアを 30容積

2

%、上記各原料の混合物を 60容積％充填し、周速 45mZ分および 16時間の条件で行った。また、上記の有機ビヒクルは、 70° Cの温度で、分子量 13万のェチルセルロース榭脂： 4重量部と分子量 23万のェチルセルロース榭脂： 4重量部とをイソボ -ルアセテート： 92重量部に撹拌溶解することにより作製した。すなわち、有機ビヒクル中の樹脂含有量 (ェチルセルロース榭脂の量）は、 8重量％とした。

[0100] 次いで、得られた内部電極用ペーストの粘度を、円錐円盤粘度計 (HAAKE社製）を用いて、 25°C、剪断速度 8sec^_1における粘度 V、および 50sec^_1における粘度 V

8

を、それぞれ測定した。測定の結果、 V = 15. 5cps、 V =8. 5cps、 V /V = 1

50 8 50 8 50

. 72であり、印刷法に良好に用いることができる粘度となっていることが確認できた。

[0101] 余白パターン用ペースト

まず、内部電極用ペーストと同様にして、添加物原料がタービネオールに分散された添加物スラリーを調製した。

次いで、添加物スラリー： 8. 87重量部、 BaTiO 粉末 (BT— 02Z堺化学工業 (株 ) ) : 95. 70重量部、有機ビヒクル： 104. 36重量部、ポリエチレングリコール系分散剤 : 1. 0重量部、フタル酸ジォクチル（可塑剤）： 2. 61重量部、イソボ-ルアセテート： 1 9. 60重量部、アセトン： 57. 20重量部、およびイミダゾリン系界面活性剤（帯電助剤 ) : 0. 4重量部を、ボールミルを使用して混合してペーストイ匕した。次いで、得られたペーストを、エバポレータおよび加熱機構を備えた攪拌装置を使用して、アセトンを蒸発させることにより、除去し、余白パターン用ペーストを得た。なお、上記有機ビヒクノレとしては、内部電極用ペーストと同じ有機ビヒクルを使用した。すなわち、ェチノレセルロース榭脂の 8重量％イソボニルアセテート溶液とした。

[0102] 次いで、内部電極用ペーストと同様にして、得られた余白パターン用ペーストの粘度を測定した。測定の結果、 V = 19. 9cps、 V = 10. 6cps、 V /V = 1. 88であ

8 50 8 50

り、印刷法に良好に用いることができる粘度となっていることが確認できた。

[0103] 接羞層用ペースト

プチラール榭脂 (重合度 800、プチラールイ匕度 83%、積水化学工業 (株） BM— SH) : 1. 5重量部、 MEK: 98. 5重量部および DOP (フタル酸ジォクチルおよびフタル酸ビス（2—ェチルへキシル)の混合溶媒）： 50重量部を、撹拌溶解することにより接着層用ペーストを作製した。

[0104] グリーンシート、内部雷極層および佘白パターンの形成

まず、表面にシリコーン系榭脂により剥離処理を施した PETフィルム (第 1支持シート）上に、上記のグリーンシート用ペーストを、ダイコーターにより塗布し、次いで、乾燥することにより、グリーンシートを形成した。塗布速度は 50mZmin.とし、乾燥は、乾燥炉内の温度を 80°Cとした。グリーンシートは、乾燥時の膜厚が l /z mとなるように形成した。

[0105] 次いで、グリーンシート上に、上記の内部電極用ペーストを、スクリーン印刷機により印刷し、次いで、 90°Cおよび 5分の条件で乾燥することにより、所定パターンを有する内部電極層を形成した。内部電極層は、乾燥時の膜厚が: mとなるように形成した。

[0106] 次いで、内部電極層を形成したグリーンシートの内部電極層が形成されていない部分に、上記の余白パターン用ペーストを、スクリーン印刷機により印刷し、次いで、 90 °Cおよび 5分の条件で乾燥することにより、余白パターンを形成した。余白パターンの印刷には、上記内部電極ペーストを印刷する際に使用したパターンと、相補的なノターンとなっているスクリーン製版を使用した。余白パターンは、乾燥時の膜厚が内部電極層と同じ厚みとなるように形成した。

[0107] 接着層の形成、接着層の転写

まず、別の PETフィルム (第 2支持シート）上に、上記の接着層用ペーストを、ダイコ一ターにより塗布し、次いで、乾燥することにより、接着層を形成した。塗布速度は 70 m/min.とし、乾燥は、乾燥炉内の温度を 80°Cとした。接着層は、乾燥時の膜厚が 0. ： L mとなるように形成した。なお、第 2支持シートとして使用した PETフィルムとしては、第 1支持シートと同様に、表面にシリコーン系榭脂により剥離処理を施した PE Tフィルムを使用した。

[0108] 次いで、上記にて作製した電極層 12aおよび余白パターン 24の形成されたダリーンシート 10a上に、図 3A〜図 3Cに示す方法により、接着層 28を転写し、積層体ュ- ット Ulaを形成した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は、 5MPa、温度は、 100° Cであり、転写は、良好に行えることが確認できた。

[0109] グリーンチップの作製

まず、厚み 10 mに成形された複数枚の外層用グリーンシートを、積層時の厚みが約 50 mとなるように、積層し、焼成後に積層コンデンサの蓋部分 (カバー層）となる外層を形成した。なお、外層用グリーンシートは、上記にて製造したグリーンシート用塗料を使用し、乾燥後の厚みが 10 mとなるように形成したグリーンシートである。

[0110] 次いで、その上に、図 4A、図 4B、図 5A、図 5Bに示す方法により、積層体ユニットを 100枚積層した。次いで、その上に、厚み 10 mに成形された複数枚の外層用グリーンシートを、積層時の厚みが約 50 mとなるように、積層し、焼成後に積層コンデンサの蓋部分 (カバー層）となる外層を形成した。次いで、得られた積層体を 100MP aおよび 70°Cの条件でプレス成形を行い、その後、ダイシンダカ卩工機によって、切断することにより、焼成前のグリーンチップを得た。なお、本実施例では、焼成前のダリーンチップについて、後に説明する方法により、非接着欠陥 (ノンラミネーシヨン)比率の測定を行った。 [0111] 焼結体の作製

次いで、最終積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびァニール (熱処理)を行って、チップ形状の焼結体を作製した。

[0112] 脱バインダは、

昇温速度： 50°CZ時間、

保持温度： 240°C、

保持時間 : 8時間、

雰囲気ガス:空気中、

で行った。

[0113] 焼成は、

昇温速度： 300°CZ時間、

保持温度： 1200°C、

保持時間：2時間、

冷却速度： 300°CZ時間、

雰囲気ガス：露点 20°Cに制御された Nガスと H (5%)との混合ガス、

2 2

で行った。

[0114] ァニール (再酸化）は、

保持時間：3時間、

冷却速度： 300°CZ時間、

雰囲気用ガス：露点 20°Cに制御された Nガス、

2

で行った。なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温 0〜75°Cにて行つた。

[0115] 次いで、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、 In—Ga合金ペースストを端部に塗布し、その後、焼成を行うことにより外部電極を形成し、図 1 に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。

[0116] 非接着欠陥 (ノンラミネーシヨン)比率の測定

上記にて得られた焼成前のグリーンチップのサンプルについて、非接着欠陥（ノンラミネーシヨン)の発生度合いを測定した。測定は、まず、 50個のグリーンチップサンプルを、誘電体層および内部電極層の側面が露出するように、 2液硬化性エポキシ榭脂中に埋め込み、その後、 2液硬化性エポキシ榭脂を硬化させた。次いで、ェポキシ榭脂中に埋め込んだグリーンチップサンプルを、サンドペーパーを使用して、深さ 1. 6mmまで研磨した。なお、サンドペーパーによる研磨は、 # 400のサンドぺーパ一、 # 800のサンドペーパー、 # 1000のサンドペーパーおよび # 2000のサンドべ一パーを、この順に使用することにより行った。次いで、サンドペーパーによる研磨面を、ダイヤモンドペーストを使用して、鏡面研磨処理を施した。そして、光学顕微鏡を使用し、鏡面研磨処理を行った研磨面を、拡大倍率 400倍にて、観察し、非接着欠陥の有無を調べた。光学顕微鏡による観察の結果、全測定サンプルに対する、非接着欠陥が発生していたサンプルの比率を、非接着欠陥比率とした。結果を表 1に示す。

[0117] ショート不良率の測定

ショート不良率は、 50個のコンデンササンプルを準備し、ショート不良が発生した個数を調べて測定した。

具体的には、絶縁抵抗計（HEWLETT PACKARD社製 E2377Aマルチメータ一）を使用して、抵抗値を測定し、抵抗値が 100k Ω以下となったサンプルをショート不良サンプルとし、全測定サンプルに対する、ショート不良サンプルの比率をショート不良率とした。結果を表 1に示す。

[0118] ¾細12

接着層の形成を、転写法ではなぐ塗布法にて行った以外は、実施例 1と同様にして焼成前のグリーンチップおよび積層セラミックコンデンサのサンプルを作製し、実施例 1と同様にして、非接着欠陥比率およびショート不良率の測定を行った。

すなわち、実施例 2においては、接着層用ペーストを、電極層 12aおよび余白パターン 24の形成されたグリーンシート 10aの電極層側表面に、ダイコーターを使用して、直接塗布することにより、接着層を形成した。

[0119] 比較例 1

接着層の形成を行わな力た以外は、実施例 1と同様にして焼成前のグリーンチップおよび積層セラミックコンデンサのサンプルを作製し、実施例 1と同様にして、非接着欠陥比率およびショート不良率の測定を行った。

すなわち、比較例 1においては、接着層を介すことなぐ積層体ユニットの積層を行つた o

[0120] [表 1]

[0121] 評価 1

表 1に、実施例 1, 2、比較例 1の非接着欠陥比率およびショート不良率をそれぞれ示す。

表 1より、電極層が形成されたグリーンシート上に接着層を形成し、接着層を介して、各積層体ユニットを積層させた実施例 1および実施例 2は、非接着欠陥比率がいずれも 0%であり、また、ショート不良率が、それぞれ 5%、 18%と低ぐ良好な結果となつた。なお、実施例 1では、ショート不良率が 5%であり、実施例 2よりも良好な結果となったが、これは、実施例 1では、接着層形成時における、接着層の成分の電極層またはグリーンシートへの染み込み (シートアタック）を、有効に防止することができたことによると考免られる。

[0122] 一方、接着層を形成せずに、積層体ユニットの積層を行った比較例 1は、非接着欠陥比率が 100%、すなわち、積層時に十分な接着力を得ることができず、全てのサンプルに非接着欠陥が発生する結果となった。なお、比較例 1は、全てのサンプルに非接着欠陥が発生してしまったため、ショート不良率の測定を行うことができな力つた

[0123] この結果より、電極層が形成されたグリーンシート上に接着層を形成し、接着層を介して、電極層が形成されたグリーンシートを積層することにより、スタック性 (積層時の接着性)を向上させ、非接着欠陥および接着不良を防止し、ショート不良率を低減することができることが確認できた。また、接着層を、好ましくは、転写法により形成することにより、さらなるショート不良率の低減が可能となることが確認できた。

[0124] 実施例 3

グリーンシート用のバインダとして、ポリビュルブチラール榭脂の代わりに、アクリル系の榭脂を使用した以外は、実施例 1と同様にして焼成前のグリーンチップおよび積層セラミックコンデンサのサンプルを作製し、実施例 1と同様にして、非接着欠陥比率およびショート不良率の測定を行った。

すなわち、実施例 3においては、グリーンシート用ペーストとして、以下の方法により製造したアクリル系榭脂のグリーンシート用ペーストを使用した。

[0125] アクリル系榭脂のグリーンシート用ペースト

まず、実施例 1のグリーンシート用ペーストと同様にして、添加物原料混合物を作製した。

次いで、上記にて得られた添加物原料混合物： 4. 3重量部、酢酸ェチル：6. 85重量部、および分散剤： 0. 04重量部を、ボールミルを使用して混合粉砕し、添加物スラリーを得た。混合粉砕は、 250ccポリエチレン製榭脂容器を用い、 2πιπι φの ZrO

2 メディア 450gを投入し、周速 45mZ分および 16時間の条件で行った。なお、粉砕後の添加物原料の粒径はメジアン径は 0. 1 μ mであった。

[0126] 次いで、上記にて得られた添加物スラリー： 11. 2重量部、 BaTiO 粉末（BT— 02

3

Z堺化学工業 (株））： 100重量部、酢酸ェチル：163. 76重量部、トルエン： 21. 48 重量部、分散剤： 1. 04重量部、 PEG400 (帯電助剤）：0. 83重量部、ジアセトンァルコール： 1. 04重量部、フタル酸べンジルブチル（可塑剤）： 2. 61重量部、ステアリン酸ブチル： 0. 52重量部、ミネラルスピリット： 6. 78重量部および有機ビヒクル： 34. 77重量部を、ボールミルを使用して混合し、グリーンシート用ペーストを得た。なお、ボールミルによる混合は、 500ccポリエチレン製榭脂容器を用い、 2mm φの ZrOメ

2 ディア 900gを投入し、周速 45mZ分および 20時間の条件で行った。また、上記の有機ビヒクルは、アクリル系榭脂： 15重量部を、酢酸ェチル：85重量部に、 50° じの温度で、撹拌溶解することにより作製した。すなわち、有機ビヒクル中の榭脂含有量（アクリル系榭脂の量）は、 15重量％とした。なお、アクリル系榭脂としては、分子量 45 万、酸価 5mgKOH/g、 Tg = 70°Cのメタクリル酸メチル（MMA)とアクリル酸ブチル (BA)のコポリマー（MMAZBA=82Z18：重量比）を使用した。

評価 2

グリーンシート用のバインダとして、ポリビュルブチラール榭脂の代わりに、アクリル系の榭脂を使用した実施例 3は、実施例 1と同様に、非接着欠陥比率およびショート不良率が低ぐ良好な結果となった。すなわち、実施例 3は、非接着欠陥比率が、 0 %、ショート不良率が、 6%であった。この結果より、グリーンシート用のバインダとして、アクリル系の榭脂を使用した場合においても、本発明の作用効果が十分に発揮されることが確認できた。

Claims

請求の範囲

[1] グリーンシートを形成する工程と、

前記グリーンシートの表面に電極層を形成する工程と、

前記電極層が形成されたグリーンシートを積層する前に、前記電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面に、接着層を形成し、

前記接着層を介して、前記電極層が形成されたグリーンシートを積層することを特徴とする積層型電子部品の製造方法。

[2] 前記電極層は、接着層を用いることなぐ前記グリーンシートの表面に形成される請求項 1に記載の積層型電子部品の製造方法。

[3] 前記接着層の厚みが、 0. 02-0. 3 μ mである請求項 1または 2に記載の積層型電子部品の製造方法。

[4] 前記グリーンシートは、第 1支持シートの表面に剥離可能に形成される請求項 1〜3 のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。

[5] 前記グリーンシートの厚みが 1. 5 m以下である請求項 1〜4のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。

[6] 前記電極層の厚みが 1. 5 m以下である請求項 1〜5のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。

[7] 前記グリーンシートと前記電極層との合計の厚みが 3. 0 μ m以下である請求項 1〜 6のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。

[8] 前記電極層は、グリーンシートの表面に所定パターンで形成され、前記電極層が形成されていないグリーンシートの表面には、前記電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層が形成され、前記余白パターン層が、前記グリーンシートと実質的に同じ材質で構成してある請求項 1〜7のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。

[9] 前記電極層が形成されたグリーンシートを積層する前に、前記電極層が形成されたグリーンシートから前記第 1支持シートを剥離し、

前記第 1支持シートを剥離した状態で、前記電極層が形成されたグリーンシートの反電極層側表面を、他のグリーンシート上に積層する請求項 4〜8のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。

[10] 前記第 1支持シートを有する状態で、前記電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面を、他のグリーンシート上に積層し、

前記電極層が形成されたグリーンシートを積層した後に、前記電極層が形成されたグリーンシートから前記第 1支持シートを剥離する請求項 4〜8のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。

[11] 前記接着層を、転写法により形成する請求項 1〜10のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。

[12] 前記接着層は、最初に第 2支持シートの表面に剥離可能に形成され、前記電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面に、押し付けられて転写される請求項 1 1に記載の積層型電子部品の製造方法。

[13] 前記接着層を、塗布法により形成する請求項 1〜10のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。

[14] 前記接着層は、ダイコーティング法により、前記電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面に、直接、塗布して形成される請求項 13に記載の積層型電子部品の製造方法。