JP4268967B2 - グリーンシート用塗料、グリーンシート、グリーンシートの製造方法および電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グリーンシート用塗料、グリーンシート、グリーンシート用塗料の製造方法、グリーンシートの製造方法および電子部品の製造方法に係り、さらに詳しくは、極めて薄いシートであってもハンドリング性および接着性に優れるグリーンシートを製造することが可能であり、電子部品の薄層化および多層化に適した塗料、グリーンシートおよび方法に関する。

近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される電子部品の小型化および高性能化が進んでいる。電子部品の一つとして、ＣＲ内蔵型基板、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品があり、このセラミック電子部品も小型化および高性能化が求められている。

このセラミック電子部品の小型化および高容量化を進めるために、誘電体層の薄層化が強く求められている。最近では、誘電体層を構成する誘電体グリーンシートの厚みが数μｍ以下になってきた。

セラミックグリーンシートを製造するには、通常、まずセラミック粉体、バインダ（アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂など）、可塑剤（フタル酸エステル類、グリコール類、アジピン酸、燐酸エステル類）および有機溶剤（トルエン、ＭＥＫ、アセトンなど）からなるセラミック塗料を準備する。次に、このセラミック塗料を、ドクターブレード法などを用いてキャリアシート（ＰＥＴ、ＰＰ製の支持体）上に塗布し、加熱乾燥させて製造する。

また、近年、セラミック粉体とバインダが溶媒に混合されたセラミック懸濁液を準備し、この懸濁液を押出成形して得られるフィルム状成形体を二軸延伸して製造することも検討されている。

前述のセラミックグリーンシートを用いて、積層セラミックコンデンサを製造する方法を具体的に説明すると、セラミックグリーンシート上に、金属粉体とバインダを含む内部電極用導電性ペーストを所定パターンで印刷し、乾燥させて内部電極パターンを形成する。その後、キャリアシートからグリーンシートを剥離しこれを所望の層数まで積層する。ここで、積層前にグリーンシートをキャリアシートから剥離する方法と、積層圧着後にキャリアシートを剥離する２種類の方法が考案されているが大きな違いはない。最後にこの積層体をチップ状に切断してグリーンチップが作成される。これらのグリーンチップを焼成後、外部電極を形成し積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造する。

積層セラミックコンデンサを製造する場合には、コンデンサとして必要とされる所望の静電容量に基づき、内部電極が形成されるシートの層間厚みは、約３μｍ〜１００μｍ程度の範囲にある。また、積層セラミックコンデンサでは、コンデンサチップの積層方向における外側部分には内部電極が形成されていない部分が形成されている。

このような積層セラミックコンデンサにおいて、バインダとして、重合度が１０００以下（Ｍｗ＝５０，０００）のポリビニルブチラール樹脂が使用されることがある（特開平１０−６７５６７号公報参照）。しかしながら、通常のポリビニルブチラール樹脂をバインダとして用いた場合に、グリーンシートの厚みを薄くしていくと、接着性が低下し、積層が困難であると言う課題を有する。

近年、電子機器の小型化に伴い、その中に使用される電子部品の小型化が急激に進行している。積層セラミックコンデンサに代表されるような積層電子部品においては、積層数の増加、層間厚みの薄層化が急激に進んでいる。このような技術動向に対応するために、層間厚みを決定するグリーンシート厚みは、３μｍ以下から２μｍ以下になりつつある。このため、積層セラミックコンデンサの製造工程では、極めて薄いグリーンシート取り扱う必要がり、非常に高度なグリーンシート物性の設計が必要となる。

このような極めて薄いグリーンシートの物性として求められる特性として、シート強度、可撓性、平滑性、積層時の接着性、ハンドリング性（帯電性）等が挙げられ、また、高次元でのバランスが要求される。

なお、特開平６−２０６７５６号公報に示すように、水系溶剤を含むグリーンシート用スラリーにおいて、ショート欠陥を無くす目的で、重合度１０００以上のポリビニルブチラール樹脂をバインダとして用いる技術は知られている。

しかしながら、特開平６−２０６７５６号公報では、特に有機溶剤系グリーンシートの薄層化を図るものではないと共に、やはり、グリーンシートの厚みを薄くしていくと、接着性が低下し、積層が困難であると言う課題を有する。

また、グリーンシートの接着性を向上させる方法として、特開平５−２７９１０８号公報に示すように、誘電体スラリーにロジンなどのホットメルト接着剤を含有させる方法が知られている。しかしながら、この方法では、高温での接着性は期待できるが、通常温度での接着強度の向上には繋がらず、やはり、誘電体層を薄層化した場合には、通常温度での接着強度が不足し、積層が容易ではない。

さらに、特開平７−９９１３２号公報に示すように、水溶性ポリビニルアセタール樹脂をバインダ樹脂として用いて、可塑剤としてアミン類を添加する方法も提案されている。しかしながら、この方法では、接着性のみを念頭においてバインダ樹脂および可塑剤を選定しており、誘電体層を薄層化した場合には、その他のシート物性、たとえば引張強度や表面粗さが低下するおそれがある。

さらにまた、特開平１０−１６６３４３号公報に示すように、グリーンシート内のバインダ樹脂を溶解または膨潤させる粘着誘起性液体をグリーンシートの表面に塗布する方法も提案されている。しかしながら、この方法では、作製したグリーンシートの表面に更に液体を塗布する工程が加わり、工程が煩雑化する。

また、特開平１３−１０６５８０号公報に示すように、ポリビニルアセタール樹脂をバインダ樹脂として、可塑剤として、フタル酸エステル系、グリコール系およびアミノアルコール系の可塑剤を添加する方法も提案されている。しかしながら、この方法では、複数種類の可塑剤を使用しており、誘電体層を薄層化した場合には、その他のシート物性、たとえば引張強度や表面粗さが低下するおそれがある。

さらに、特開平１４−１０４８７８号公報に示すように、バインダ樹脂として、複数種類のポリビニルアセタール樹脂を混合する方法も提案されている。しかしながら、この方法では、接着性向上のみを念頭に樹脂種の混合を行っており、誘電体層を薄層化した場合には、その他のシート物性、たとえば引張強度や表面粗さが低下するおそれがある。

本発明の目的は、極めて薄いグリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシートを製造することが可能なグリーンシート用塗料、グリーンシート、グリーンシート用塗料の製造方法、グリーンシートの製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、電子部品の薄層化および多層化に適した電子部品の製造方法を提供することである。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、ポリビニルアセタール樹脂などのブチラール系樹脂をバインダとして用い、しかも粘着付与剤として、キシレン系樹脂を用いることで、極めて薄いグリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシートを製造することが可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係るグリーンシート用塗料は、
セラミック粉体と、ブチラール系樹脂を主成分とするバインダ樹脂とを有するグリーンシート用塗料であって、
粘着付与材としてキシレン系樹脂をさらに有する。

キシレン系樹脂としては、特に限定されないが、メタキシレンとホルマリンとの付加縮合樹脂、その付加縮合樹脂を各種フェノール類やアルコールで変性したものなどが例示される。本発明において好ましいキシレン系樹脂の平均分子量は、変性させていないストレートのものについては２００から６００である。変性してあるものについてはこの限りではない。

ブチラール系樹脂を主成分とするバインダ樹脂とキシレン系樹脂とからなる粘着剤とを組み合わせることで、極めて薄いグリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシートを製造することが可能になる。たとえば焼成後の誘電体層（焼成後のグリーンシート）の厚みを５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下に薄層化が可能になる。また、積層数を増大することも可能である。

好ましくは、前記キシレン系樹脂が、前記セラミックス粉体１００質量部に対して、１．０質量％以下、さらに好ましくは０．１以上１．０質量％以下、特に好ましくは０．１より大きく１．０質量％以下の範囲で含有してある。キシレン系樹脂の含有量が少なすぎると、接着性が低下する傾向にある。また、その含有量が多すぎると、接着性は向上するが、シートの表面粗さが粗くなり、多数の積層が困難になると共に、シートの引張強度が低下し、シートのハンドリング性が低下する傾向にある。

好ましくは、前記ブチラール系樹脂がポリブチラール樹脂であって、
前記ポリブチラール樹脂の重合度が１０００以上１７００以下であり、樹脂のブチラール化度が６４％より大きく７８％より小さく、残留アセチル基量が６％未満である。

ポリブチラール樹脂の重合度が小さすぎると、たとえば５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下程度に薄層化した場合に、十分な機械的強度が得られにくい傾向にある。また、重合度が大きすぎると、シート化した場合における表面粗さが劣化する傾向にある。また、ポリブチラール樹脂のブチラール化度が低すぎると、塗料への溶解性が劣化する傾向にあり、高すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。さらに、残留アセチル基量が多すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。

好ましくは、前記バインダ樹脂が前記セラミックス粉体１００質量部に対して５質量部以上６．５質量部以下で含まれる。バインダ樹脂の含有量が少なすぎると、シート強度が低下すると共にスタック性（積層時の接着性）が劣化する傾向にある。また、バインダ樹脂の含有量が多すぎると、バインダ樹脂の偏析が発生して分散性が悪くなる傾向にあり、シート表面粗さが劣化する傾向にある。

好ましくは、可塑剤としてのフタル酸ジオクチルが、前記バインダ樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上７０質量部以下で含有する。他の可塑剤に比較して、フタル酸ジオクチルは、シート強度およびシート伸びの双方の点で好ましく、支持体からの剥離強度が小さく剥がれやすいので特に好ましい。なお、この可塑剤の含有量が少なすぎると、シート延びが小さく、可撓性が小さくなる傾向にある。また、含有量が多すぎると、シートから可塑剤がブリードアウトして、シートに対する可塑剤の偏析が発生しやすく、シートの分散性が低下する傾向にある。

本発明に係るグリーンシートの製造方法は、
前記グリーンシート用塗料を準備する工程と、
前記グリーンシート用塗料を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、
を有する。

本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
前記グリーンシート用塗料を準備する工程と、
前記グリーンシート用塗料を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、
前記グリーンシートを乾燥させる工程と、
乾燥後のグリーンシートを、内部電極層を介して積層し、グリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、
を有する。

本発明に係るグリーンシートは、前記グリーンシート用塗料を用いて製造される。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は図１に示す積層セラミックコンデンサの製造過程を示す要部断面図である。
発明を実施するための最良の態様

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
まず、本発明に係るグリーンシート用塗料（誘電体ペースト）およびグリーンシートを用いて製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。

図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の一方の端部に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の他方の端部に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。

誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。

端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。

次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。

（１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体塗料（グリーンシート用塗料）を準備する。
誘電体塗料は、誘電体原料（セラミック粉体）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系塗料で構成される。

誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．１〜０．３μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。

有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダ樹脂としては、本実施形態では、ポリビニルブチラール樹脂が用いられる。そのポリブチラール樹脂の重合度は、１０００以上１７００以下であり、好ましくは１４００〜１７００である。また、樹脂のブチラール化度が６４％より大きく７８％より小さく、好ましくは６４％より大きく７０％以下であり、その残留アセチル基量が６％未満、好ましくは３％以下である。

ポリブチラール樹脂の重合度は、たとえば原料であるポリビニルアセタール樹脂の重合度で測定されることができる。また、ブチラール化度は、たとえばＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。さらに、残留アセチル基量は、ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。

ポリブチラール樹脂の重合度が小さすぎると、たとえば５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下程度に薄層化した場合に、十分な機械的強度が得られにくい傾向にある。また、重合度が大きすぎると、シート化した場合における表面粗さが劣化する傾向にある。また、ポリブチラール樹脂のブチラール化度が低すぎると、塗料への溶解性が劣化する傾向にあり、高すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。さらに、残留アセチル基量が多すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。

有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、特に限定されず、たとえばテルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。本実施形態では、有機溶剤としては、好ましくは、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤が、１０質量部以上２０質量部以下含まれる。芳香族系溶剤の含有量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、塗料濾過特性が悪化し、シート表面粗さも増大して悪化する。

アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示される。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどが例示される。

バインダ樹脂は、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの内の少なくとも一種類以上のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶液に、誘電体粉体およびその他の成分を添加することが好ましい。高重合度のバインダ樹脂は溶剤に溶け難く、通常の方法では、塗料の分散性が悪化する傾向にある。本実施形態の方法では、高重合度のバインダ樹脂を上述の良溶媒に溶解してから、その溶液にセラミック粉体およびその他の成分を添加するために、塗料分散性を改善することができ、未溶解樹脂の発生を抑制することができる。なお、上述の溶剤以外の溶剤では、固形分濃度を上げられないと共に、ラッカー粘度の経時変化が増大する傾向にある。

本実施形態では、誘電体塗料中には、バインダ樹脂と共に、粘着付与剤として、キシレン系樹脂が添加してある。キシレン系樹脂は、セラミックス粉体１００質量部に対して、１．０質量％以下、さらに好ましくは０．１以上１．０質量％以下、特に好ましくは０．１より大きく１．０質量％以下の範囲で添加してある。キシレン系樹脂の添加量が少なすぎると、接着性が低下する傾向にある。また、その添加量が多すぎると、接着性は向上するが、シートの表面粗さが粗くなり、多数の積層が困難になると共に、シートの引張強度が低下し、シートのハンドリング性が低下する傾向にある。

誘電体塗料中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。

本実施形態では、分散剤としては、特に限定されないが、好ましくはポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤が用いられ、その親水性・親油性バランス（ＨＬＢ）値が５〜６である。分散剤は、セラミック粉体１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以上１．０質量部以下添加されている。

ＨＬＢが上記の範囲を外れると、塗料粘度が増大すると共にシート表面粗さが増大する傾向にある。また、ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤ではない分散剤では、塗料粘度が増大すると共に、シート表面粗さが増大したり、シート伸度が低下することから好ましくない。

分散剤の添加量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、シート引張強度およびスタック性が低下する傾向にある。

本実施形態では、可塑剤としては、好ましくはフタル酸ジオクチルが用いられ、バインダ樹脂１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上７０質量部以下、さらに好ましくは４０〜６０質量部で含有してある。他の可塑剤に比較して、フタル酸ジオクチルは、シート強度およびシート伸びの双方の点で好ましく、支持体からの剥離強度が小さく剥がれやすいので特に好ましい。なお、この可塑剤の含有量が少なすぎると、シート延びが小さく、可撓性が小さくなる傾向にある。また、含有量が多すぎると、シートから可塑剤がブリードアウトして、シートに対する可塑剤の偏析が発生しやすく、シートの分散性が低下する傾向にある。

また、本実施形態では、誘電体塗料には、誘電体粉体１００質量部に対して、水を１質量部以上６質量部以下、好ましくは１〜３質量部で含有してある。水の含有量が少なすぎると、吸湿による塗料特性の経時変化が大きくなると共に、塗料粘度が増大する傾向にあり、塗料の濾過特性が劣化する傾向にある。また、水の含有量が多すぎると、塗料の分離や沈降が生じ、分散性が悪くなり、シートの表面粗さが劣化する傾向にある。

さらに、本実施形態では、誘電体粉体１００質量部に対して、炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサの内の少なくとも何れか１つを、好ましくは３質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは５〜１０質量部で添加してある。これらの添加物を添加することで、シート強度およびシート表面粗さを向上させることができる。これらの添加物の添加量が少なすぎると、添加の効果が少なく、添加量が多すぎると、逆に、シート強度およびシート表面粗さを劣化させる傾向にある。

バインダ樹脂は、誘電体粉体１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上６．５質量部以下で含まれる。バインダ樹脂の含有量が少なすぎると、シート強度が低下すると共にスタック性（積層時の接着性）が劣化する傾向にある。また、バインダ樹脂の含有量が多すぎると、バインダ樹脂の偏析が発生して分散性が悪くなる傾向にあり、シート表面粗さが劣化する傾向にある。

また、セラミックス粉体とバインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を１００体積％とした場合に、誘電体粉体が占める体積割合は、好ましくは６２．４２％以上７２．６９％以下、さらに好ましくは６３．９３％以上７２．６９％以下である。この体積割合が小さすぎると、バインダの偏析が発生し易くなり分散性が悪くなる傾向にあり、表面粗さが劣化する傾向にある。また、体積割合が大きすぎると、シート強度が低下すると共に、スタック性が悪くなる傾向にある。

さらに本実施形態では、誘電体塗料には、好ましくは帯電除剤が含まれ、その帯電助剤が、イミダゾリン系帯電除剤であることが好ましい。帯電除剤がイミダゾリン系帯電除剤以外の場合には、帯電除去効果が小さいと共に、シート強度、シート伸度あるいは接着性が劣化する傾向にある。

帯電助剤は、セラミック粉体１００質量部に対して０．１質量部以上０．７５質量部以下、さらに好ましくは、０．２５〜０．５質量部で含まれる。帯電除剤の添加量が少なすぎると、帯電除去の効果が小さくなり、多すぎると、シートの表面粗さが劣化すると共に、シート強度が劣化する傾向にある。帯電除去の効果が小さいと、セラミックグリーンシートから支持体としてのキャリアシートを剥がす際などに静電気が発生しやすく、グリーンシートにしわが発生する等の不都合が発生しやすい。

この誘電体塗料を用いて、ドクターブレード法などにより、図２に示すように、支持体としてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。

グリーンシートの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシートの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、３μｍ以下が好ましい。

（２）上記のキャリアシート３０とは別のキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成し、その上に、所定パターンの電極層１２ａを形成し、その前後に、その電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。

キャリアシート２０，３０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０，３０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。

剥離層２２は、好ましくはグリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含む。また、この剥離層２２は、誘電体粒子以外に、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましい。

本実施形態では、剥離層２２の厚みは、電極層１２ａの厚み以下の厚みであることが好ましく、好ましくは６０％以下の厚み、さらに好ましくは３０％以下に設定する。

剥離層２２の塗布方法としては、特に限定されないが、きわめて薄く形成する必要があるために、たとえばワイヤーバーコーターまたはダイコーターを用いる塗布方法が好ましい。なお、剥離層２２の厚みの調整は、異なるワイヤー径のワイヤーバーコーターを選択することで行うことができる。すなわち、剥離層２２の塗布厚みを薄くするためには、ワイヤー径の小さいものを選択すれば良く、逆に厚く形成するためには、太いワイヤー径のものを選択すればよい。剥離層２２は、塗布後に乾燥される。乾燥温度は、好ましくは、５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分である。

剥離層２２のためのバインダとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはエマルジョンで構成される。剥離層２２に含まれるバインダは、グリーンシート１０ａに含まれるバインダと同じでも異なっていても良いが同じであることが好ましい。

剥離層２２のための可塑剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸エステル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。剥離層２２に含まれる可塑剤は、グリーンシートに含まれる可塑剤と同じでも異なっていても良い。

剥離層２２のための剥離剤としては、特に限定されないが、たとえばパラフィン、ワックス、シリコーン油などが例示される。剥離層２２に含まれる剥離剤は、グリーンシートに含まれる剥離剤と同じでも異なっていても良い。

バインダは、剥離層２２中に、誘電体粒子１００質量部に対して、好ましくは２．５〜２００質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは８〜３０質量部程度で含まれる。

可塑剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。

剥離剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部で含まれることが好ましい。

剥離層２２をキャリアシートの表面に形成した後、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる電極層１２ａを所定パターンで形成する。電極層１２ａの厚さは、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ程度である。電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。

電極層１２ａは、たとえば電極塗料を用いる印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法により、剥離層２２の表面に形成することができる。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、剥離層２２の表面に電極層１２ａを形成する場合には、以下のようにして行う。

まず、電極塗料を準備する。電極塗料は、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。

電極塗料を製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。

有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、特にポリビニルブチラールなどのブチラール系が好ましい。

バインダは、電極塗料中に、導体材料（金属粉体）１００質量部に対して、好ましくは８〜２０質量部含まれる。溶剤としては、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、塗料全体に対して、好ましくは２０〜５５質量％程度とする。

接着性の改善のために、電極塗料には、可塑剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、電極塗料中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、電極層１２ａの強度が著しく低下する傾向にある。また、電極層１２ａの転写性を向上させるために、電極塗料中に、可塑剤および／または粘着剤を添加して、電極塗料の接着性および／または粘着性を向上させることが好ましい。

剥離層２２の表面に、所定パターンの電極塗料層を印刷法で形成した後、またはその前に、電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。余白パターン層２４は、グリーンシートと同様な材質で構成され、同様な方法により形成される。電極層１２ａおよび余白パターン層２２は、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。

（３）その後に、電極層１２ａを、グリーンシート１０ａの表面に接着する。そのために、電極層１２ａおよび余白パターン層２４を、グリーンシート１０ａの表面にキャリアシート２０と共に押し付け、加熱加圧して、電極層１２ａおよび余白パターン層２４を、グリーンシート１０ａの表面に転写する。ただし、グリーンシート側から見れば、グリーンシート１０ａが電極層１２ａおよび余白パターン層２４に転写される。

この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、特に限定されない。

単一のグリーンシート１０ａ上に単一層の所定パターンの電極層１２ａが形成されたグリーンシートを積層させれば、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａが交互に多数積層された積層ブロックが得られる。その後に、この積層体の下面に、外層用のグリーンシート（電極層が形成されていないグリーンシートを複層積層した厚めの積層体）を積層する。その後に、積層体の上側に、同様にして外層用のグリーンシートを形成した後、最終加圧を行う。

最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましい。その後に、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。このグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。

脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。

昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気 ：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス。

焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス等。

ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０^−２Ｐａ以下、特に１０^−２〜１０^−８Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。

このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０^−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０^−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層３が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。

保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ガス等。

なお、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ガスあるいは加湿したＮ_２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ガスあるいは加湿したＮ_２ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ_２ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ_２ガス雰囲気としてもよい。

このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用塗料を焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用塗料の焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用塗料は、上記した電極塗料と同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態に係る誘電体塗料（グリーンシート用塗料）およびグリーンシートを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法では、ブチラール系樹脂を主成分とするバインダ樹脂とキシレン系樹脂とからなる粘着剤とを組み合わせることで、極めて薄いグリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシートを製造することが可能になる。たとえば焼成後の誘電体層（焼成後のグリーンシート）の厚みを５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下に薄層化が可能になる。また、本実施形態のグリーンシートでは、その表面粗さが小さいので、積層数を増大することも可能である。

また、本実施形態に係る誘電体塗料（グリーンシート用塗料）およびグリーンシートを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法では、特定種類の分散剤であって、ＨＬＢが特定範囲の分散剤を用いている。そのため、たとえば５μｍ以下程度に極めて薄いグリーンシートであっても、キャリアシートからの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有する。また、シートの表面粗さも小さく、且つスタック性に優れている。そのため、グリーンシートを、電極層を介して多数積層することが容易になる。

さらに、本実施形態に係る誘電体塗料（グリーンシート用塗料）およびグリーンシートを用いる積層セラミックコンデンサの製造方法では、誘電体塗料に帯電助剤を含み、その帯電助剤が、イミダゾリン系帯電除剤である。そのため、たとえば５μｍ以下程度に極めて薄いグリーンシートであっても、支持体としてのキャリアシートからの剥離に耐えうる強度を有し、キャリアシートからの剥離時などに発生する静電気を抑制し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシートを製造することができる。また、シートの表面粗さも小さく、且つスタック性に優れている。そのため、グリーンシートを、電極層を介して多数積層することが容易になる。

また、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、グリーンシートが破壊または変形されることなく、グリーンシートの表面に高精度に乾式タイプの電極層を容易且つ高精度に転写することが可能である。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ａ
グリーンシート用塗料の作製
セラミック粉体の出発原料としてＢａＴｉＯ_３粉体（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））を用いた。このＢａＴｉＯ_３粉体１００質量部に対して、（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３：１．４８質量部、Ｙ_２Ｏ_３：１．０１質量部、ＭｇＣＯ_３：０．７２質量％、Ｃｒ_２Ｏ_３：０．１３質量％、およびＶ_２Ｏ_５：０．０４５質量％になるようにセラミック粉体副成分添加物を用意した。

初めに、副成分添加物のみをボールミルで混合し、スラリー化した。すなわち、副成分添加物（合計量８．８ｇ）と、エタノール：６ｇと、ｎ−プロパノール：６ｇと、キシレン：２ｇとを、ボールミルにより、２０時間予備粉砕を行った。

次に、ＢａＴｉＯ_３：１９１．２ｇに対して、副成分添加物の予備粉砕スラリーと、エタノール：６５ｇと、ｎ−プロパノール：６５ｇと、キシレン：３５ｇと、ミネラルスピリット：１５ｇと、可塑剤成分としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）：６ｇと、分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）：１．４ｇと、粘着付与剤としてのキシレン系樹脂：１．０ｇとを添加し、ボールミルによって、４時間混合した。なお、キシレン系樹脂としては、メタキシレンとホルマリンとの付加縮合樹脂（変性せず）を用いた。この樹脂の平均分子量は２００〜６２０であった。このキシレン系樹脂のセラミック粉体に対する添加量は、０．５質量％であった。

次に、この分散塗料に、ＢＨ６（ポリブチラール樹脂／ＰＶＢ）の１５％ラッカー（積水化学社製ＢＨ６を、エタノール／ｎ−プロパノール＝１：１で溶解）を固形分として６質量％を添加した（ラッカー添加量として８０ｇ）。その後、この分散塗料を１６時間、ボールミルで混合することによりセラミック塗料（グリーンシート用塗料）とした。

バインダ樹脂としてのポリブチラール樹脂の重合度は、１４００であり、そのブチラール化度は、６９％±３％であり、残留アセチル基量は、３±２％であった。このバインダ樹脂は、セラミックス粉体（セラミック粉体副成分添加物を含む）１００質量部に対して６質量部でセラミック塗料中に含まれていた。また、セラミック塗料におけるセラミックス粉体とバインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を１００体積％とした場合に、セラミックス粉体が占める体積割合は、６７．３１体積％であった。

また、可塑剤としてのＤＯＰは、バインダ樹脂１００質量部に対して、５０質量部でセラミック塗料中に含まれていた。水は、セラミック粉体１００質量部に対して、２質量部含まれていた。分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤は、セラミック粉体１００質量部に対して、０．７質量部含まれていた。

また、塗料中には、セラミックス粉体１００質量部に対して、炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサの内の少なくとも何れか１つであるミネラルスピリットが、５質量部添加されていた。さらに、塗料中には、溶剤として、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤としてのキシレンが１５質量部含まれていた。

塗料の粘度は、１８０ｍＰａ・ｓであった。塗料の粘度は、Ｂ型粘度計を用い、ローターとしてＳ２１を用い、測定時の温度は２５°Ｃで行い、塗料を出滴した直後に測定した。測定回転数は５０ｒｐｍであった。

グリーンシートの作製
上記のようにして得られた塗料をドクターブレードによって、支持フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥させることで厚さ１２μｍのグリーンシートを作製した。

グリーンシートの評価
その後、グリーンシートの表面粗さ、シート引張強度、接着性（スタック性／剥離強度）、総合判定の評価を行った。結果を表１に示す。

なお、表面粗さは、小坂研究所（株）製の表面粗さ測定器を用い、平均表面粗さＲｚを測定した。シート引張強度は、インストロン５５４３の引張試験機を用い、ダンベル型形状に打ち抜かれたシートをサンプルとして５つ準備し、各サンプルを引張速度８ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、破断時の強度と伸びを求め、平均値を算出して求めた。

接着性は、次のようにして評価した。まず、乾燥後のシートを５０ｍｍ×１５ｍｍに切断したサンプルを１０枚準備し、２枚ずつシートを張り合わせたものを５組準備した。各組のシートは、７０°Ｃ、１分間、約４ＭＰａの条件で張り合わせた。その後、各組のシートの表面に両面テープを貼り、インストロン５５４３の引張試験機を用いて各組のシートを引き剥がす方向に引っ張り、引き剥がされた時の剥離強度を測定した。剥離強度が高いほど接着性に優れている。

総合判定では、表面粗さが０．３μｍ以下で、シート引張強度が６．５ＭＰａ以上で、しかも接着性の剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ^２以上のものを、良好である（○）と判断し、その内の１つでも条件を満たさないものを、不良である（×）と判断した。なお、表中の数字の前にある＊は、好ましい範囲を超えていることを示す。以下の表でも同様である。

実施例１ｂ
キシレン系樹脂として、メタキシレンとホルマリンとの付加縮合樹脂をポリオールで変性したポリオール変性型キシレン系樹脂（平均分子量７００〜１０００）を用いた以外は、実施例１ａと同様にして、グリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１ａ
キシレン系樹脂を無添加とした以外は、実施例１ａと同様にして、グリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１ｂ〜１ｈ
キシレン系樹脂に代えて、表１に示す粘着付与剤を用いた以外は、実施例１ａと同様にして、グリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。

評価１
表１に示すように、キシレン系樹脂無添加の場合に比較して、実施例に係るグリーンシートは、表面粗さおよび接着性が向上することが確認できた。また、その他の粘着付与剤では、無添加の場合よりも、接着性および／または引張強度が低下し、表面粗さも劣化することが確認された。

実施例２ａ〜２ｄ
下記の表２に示すように、キシレン系樹脂の添加量を、セラミック粉体に対して０．１〜１．５質量％（ＰＨＰ）の範囲で変化させた以外は、実施例１ａと同様にして、グリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。

評価２
キシレン系樹脂は、セラミックス粉体１００質量部に対して、１．０質量％以下、さらに好ましくは０．１以上１．０質量％以下、特に好ましくは０．１より大きく１．０質量％以下の範囲で添加することが好ましいことが確認できた。また、キシレン系樹脂の添加量が少なすぎると、接着性が低下する傾向にあり、その添加量が多すぎると、接着性は向上するが、シートの表面粗さが粗くなり、多数の積層が困難になると共に、シートの引張強度が低下し、シートのハンドリング性が低下する傾向にあることが確認された。

比較例３ａおよび３ｂ
バインダ樹脂として、ＰＶＢに代えて、下記の表３に示すように、積水化学社製の製品番号ＢＸ−１のポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡｃ）と、分子量４５万、Ｔｇ＝７０℃のアクリル樹脂（ＭＭＡ−ＢＡ）とを用いた以外は、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。

評価３
表３に示すように、バインダ樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）が好ましいことが確認できた。すなわち、バインダ樹脂としてのＰＶＢと、粘着付与剤としてのキシレン系樹脂との組合せが、グリーンシートにおける表面粗さ、引張強度および接着性を向上させる観点から好ましいことが確認できた。

以上説明してきたように、本発明によれば、極めて薄いグリーンシートであっても、支持体からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有するグリーンシートを製造することが可能なグリーンシート用塗料、グリーンシート、グリーンシート用塗料の製造方法、グリーンシートの製造方法を提供することができる。そのため、電子部品の薄層化および多層化に適した電子部品の製造方法を提供することができる。

Claims (8)

1. セラミック粉体と、ブチラール系樹脂を主成分とするバインダ樹脂とを有するグリーンシート用塗料であって、
   粘着付与材としてキシレン系樹脂をさらに有するグリーンシート用塗料。
2. 前記キシレン系樹脂が、前記セラミックス粉体１００質量部に対して、１．０質量％以下の範囲で含有してある請求項１に記載のグリーンシート用塗料。
3. 前記ブチラール系樹脂がポリブチラール樹脂であって、
   前記ポリブチラール樹脂の重合度が１０００以上１７００以下であり、樹脂のブチラール化度が６４％より大きく７８％より小さく、残留アセチル基量が６％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のグリーンシート用塗料。
4. 前記バインダ樹脂が前記セラミックス粉体１００質量部に対して５質量部以上６．５質量部以下で含まれる請求項１〜３のいずれかに記載のグリーンシート用塗料。
5. 可塑剤としてのフタル酸ジオクチルが、前記バインダ樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上７０質量部以下で含有する請求項１〜４のいずれかに記載のグリーンシート用塗料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のグリーンシート用塗料を準備する工程と、
   前記グリーンシート用塗料を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、
   を有するセラミックグリーンシートの製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のグリーンシート用塗料を準備する工程と、
   前記グリーンシート用塗料を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、
   前記グリーンシートを乾燥させる工程と、
   乾燥後のグリーンシートを、内部電極層を介して積層し、グリーンチップを得る工程と、
   前記グリーンチップを焼成する工程と、
   を有するセラミック電子部品の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載のグリーンシート用塗料を用いて製造されるグリーンシート。

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