JP4299833B2 - 電極段差吸収用印刷ペーストおよび電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造方法に関する。

近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される電子部品の小型化および高性能化が進んでいる。電子部品の一つとして、ＣＲ内蔵型基板、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品があり、このセラミック電子部品も小型化および高性能化が求められている。

このセラミック電子部品の小型化および高容量化を進めるために、誘電体層の薄層化が強く求められている。最近では、誘電体層を構成する誘電体グリーンシートの厚みが数μｍ以下になってきた。

積層セラミックコンデンサを製造する場合には、コンデンサとして必要とされる所望の静電容量に基づき、内部電極が形成されるシートの層間厚みは、約３μｍ〜１００μｍ程度の範囲にある。また、積層セラミックコンデンサでは、コンデンサチップの積層方向における外側部分には内部電極が形成されていない部分が形成されている。

近年、電子機器の小型化に伴い、その中に使用される電子部品の小型化が急激に進行している。積層セラミックコンデンサに代表されるような積層電子部品においては、積層数の増加、層間厚みの薄層化が急激に進んでいる。このような技術動向に対応するために、層間厚みを決定するグリーンシート厚みは、３μｍ以下から２μｍ以下になりつつある。このため、積層セラミックコンデンサの製造工程では、極めて薄いグリーンシート取り扱う必要がり、非常に高度なグリーンシート物性の設計が必要となる。

このような極めて薄いグリーンシートの物性として求められる特性として、シート強度、可撓性、平滑性、積層時の接着性、ハンドリング性（帯電性）等が挙げられ、また、高次元でのバランスが要求される。

また、積層セラミックコンデンサのように、グリーンシートと内部電極層とを交互に積層する場合には、グリーンシートの間に挟まれる所定パターンの内部電極層には、電極が形成されない隙間（余白パターン）が形成される。この余白パターンのために、内部電極層が存在する部分との間に段差が生じ、それが原因で、シート間のデラミネーションや積層体の変形などが問題になる。このような問題を解決するために、特開昭５６−９４７１９号公報、特開平３−７４８２０号公報、特開平９−１０６９２５号公報および特開２００１−２３７１４０号公報に示すように、内部電極が形成されていない余白パターン部分に、グリーンシートと同様な誘電体ペーストから成るパターン層を形成する方法が提案されている。

しかしながら、近年では、電子部品の小型化および大容量化から内部電極の厚みは１μｍ以下が要求されるため、余白パターンの厚みも１μｍ以下が要求されるようになってきている。

内部電極が形成されていない余白パターン部分に、誘電体ペーストから成る極めて薄いパターン層を印刷により形成する場合には、その誘電体ペースト中のセラミック粉体の含有量を少なくすればよい。しかしながら、この場合には、誘電体ペーストの粘度が極端に低下するために、そのペーストが印刷製版のメッシュから流れ出し、所定パターンに印刷ができないなどの課題がある。また、この粘度の低下を補うために、ペースト中に含まれる有機バインダの量を増大させることが考えられる。しかしながら、この場合には、積層体の脱バインダ時に、シート間のデラミネーションなどが発生するという課題がある。

また、きわめて薄い余白パターンを形成する場合において、ペーストのバインダ樹脂として、従来一般的なエチルセルロース系樹脂を用いる場合には、薄層化につれて、強度が低くなり、接着力も低下するなどの課題もある。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、機械的強度と接着性とに優れた印刷体を形成することが可能となる薄膜印刷用の電極段差吸収用印刷ペースト（余白パターンを形成するためのペースト）を提供することである。具体的には、本発明の目的は、グリーンシートおよび／または電極層の厚みが極めて薄い場合でも、グリーンシート間における電極層の段差を良好に解消し、シート間のデラミネーションや積層体の変形などを有効に防止することができる電極段差吸収用印刷ペーストと電子部品の製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、特に、グリーンシートおよび電極層の積層体を転写法により形成する場合に、接着性に優れた余白パターンを形成するための電極段差吸収用印刷ペーストを提供することである。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、バインダ樹脂として、特定重合度のポリビニルブチラール樹脂を、内部電極層の余白パターン層の形成に用いるペーストに含ませることで、グリーンシートおよび／または電極層の厚みが極めて薄い場合でも、グリーンシート間における電極層の段差を良好に解消し、シート間のデラミネーションや積層体の変形などを有効に防止することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る電極段差吸収用印刷ペーストは、
セラミック粉体と、バインダ樹脂と、可塑剤と、溶剤とを有する電極段差吸収用印刷ペーストであって、
前記バインダ樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂またはポリアセタール樹脂を含み、その樹脂の重合度が１４００以上であり、ブチラール化度が６４〜７４モル％で、アセタール化度が６６〜７４モル％であることを特徴とする。

本発明に係る電極段差吸収用印刷ペーストによれば、電極段差吸収用印刷ペーストの粘度が極端に低下せず、極めて薄い余白パターン層であっても、良好に印刷が可能になる。また、電極段差吸収用印刷ペースト中に含まれるバインダ樹脂の量を増大させる必要がないので、積層体の脱バインダ時に、シート間のデラミネーションなどが発生するおそれも少ない。

好ましくは、前記電極段差吸収用印刷ペーストに含まれるバインダ樹脂の重合度が、１４００以上、さらに好ましくは１７００以上、特に好ましくは２０００以上である。このような重合度のバインダ樹脂を用いることで、余白パターン層の強度が向上することになり、電極付きシート全体の強度が向上し、ハンドリング性を大幅に改善することができる。なお、このバインダ樹脂の重合度の上限は、特に限定されないが、たとえば３３００程度である。

本発明のペーストにおいて、バインダ樹脂の重合度が低すぎると、電極段差吸収用印刷ペーストの粘度が極端に低下し、極めて薄い余白パターン層の印刷が困難になる傾向にある。

本発明のペーストにおいて、バインダ樹脂のブチラール化度が低すぎると、樹脂の溶解が困難になり、印刷後の表面の面粗さが劣化する傾向にあり、ブチラール化度が高すぎると、ペーストの粘度が低下し、印刷が困難になる傾向にある。

本発明のペーストにおいて、バインダ樹脂のアセタール化度が高すぎると、樹脂の溶解が困難になり、印刷後の表面の面粗さが劣化する傾向にあり、アセタール化度が低すぎると、ペーストの粘度が低下し、印刷が困難になる傾向にある。

好ましくは、前記バインダ樹脂が前記セラミックス粉体１００質量部に対して３質量部以上９質量部以下、さらに好ましくは４〜８質量部で含まれる。

バインダ樹脂の含有量が多すぎると、印刷後の塗膜密度が低くなり、薄層化印刷が困難になる傾向にあり、含有量が少なすぎると、印刷後の塗膜の強度が低下してハンドリング性が悪くなる傾向にある。

好ましくは、前記溶剤が、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、４−（１’−アセトキシ−１’−）シクロヘキサノールアセテートの内の少なくとも１つを含む。

好ましくは、前記溶剤が、ペーストの総量１００質量部に対して、２０〜８０質量部、さらに好ましくは５０〜７０質量部程度含まれる。

溶剤量が少なすぎると、バインダ樹脂の熔解が困難になる傾向にあり、溶剤量が多すぎると、粘性が低くなり、印刷が困難になる傾向にある。

好ましくは、剪断速度が８［ｌ／ｓ］となる回転を付与したときの前記電極段差吸収用印刷ペーストの粘度は、２５°Ｃにおいて、４〜３０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは４〜２０である。このペーストの粘度が低すぎると、印刷が困難になる傾向にある。

好ましくは、前記電極段差吸収用印刷ペーストには、セラミック粉体が、ペースト全体に対して、３０〜５５質量％、さらに好ましくは３５〜５０質量％の割合で含まれる。セラミック粉体の含有割合が少なすぎると、ペーストの粘度が低くなり、印刷の滲みなどが発生して印刷が困難になる傾向にある。また、セラミック粉末の含有割合が多すぎると、印刷厚みを薄くすることが困難になる傾向にある。

なお、セラミック粉体の含有割合は、バインダ樹脂の重合度に応じて変化させることが好ましく、たとえば、重合度が１４００〜１５００の場合には、３６〜５５質量％が好ましく、重合度が１５００〜１６００の場合には、３６〜５５質量％が好ましく、重合度が１６００〜１８００の場合には、３６〜５２質量％が好ましく、重合度が１８００〜２２００の場合には、３２〜４８質量％が好ましく、重合度が２２００〜２６００の場合には、３２〜４５質量％が好ましく、重合度が２６００以上の場合には、３０〜４０質量％が好ましい。このように、バインダ樹脂の重合度が高くなるにつれて、セラミック粉体の含有割合の好ましい範囲は、低い側にずれる傾向にある。

好ましくは、前記可塑剤として、フタル酸エステル［フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ブチルブチレングリコール（ＢＰＢＧ）］、アジピン酸エステル［アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）］、セバシン酸エステル、セバシン酸ジブチルの内の少なくとも１つを含む。これらの中でも、ＤＢＰ，ＤＯＰ，ＢＢＰが特に好ましい。

好ましくは、前記電極段差吸収用印刷ペーストには、バインダ樹脂１００質量部に対して、可塑剤が、好ましくは、１０〜２００質量部、さらに好ましくは２０〜１５０質量部、さらに好ましくは３０〜１００質量部、特に好ましくは５０〜１００質量部含まれる。

可塑剤の含有量が少なすぎると、剥離不具合（破壊）が生じる傾向にあり、多すぎると、塗膜に不揮発成分として残存してしまい、印刷物を巻き取ることが困難になる傾向にある。

好ましくは、前記電極段差吸収用印刷ペーストには、帯電除剤として、吸湿性高分子、カチオン系界面活性剤（アミン系界面活性剤）、両性界面活性剤の少なくとも１つを含む。吸湿性高分子としては、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、グリセリンなどが例示される。

本発明のペースト中に帯電除剤を含ませることで、成形されたシートを支持シートから剥離する際に、静電気が発生しにくく、剥離不具合（破壊、折れなど）が生じにくい。

本発明の第１の観点に係る電子部品の製造方法は、
グリーンシートと所定パターンの電極層とを積層させて積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を有する電子部品の製造方法であって、
前記積層体を形成する前に、所定パターンの前記電極層の隙間部分には、前記電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層を形成し、
前記余白パターン層を形成するための電極段差吸収用印刷ペーストとして、上記のいずれかに記載の電極段差吸収用印刷ペーストを用いることを特徴とする。

本発明の第２の観点に係る電子部品の製造方法は、
グリーンシートと所定パターンの電極層とを積層させて積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を有する電子部品の製造方法であって、
前記積層体を形成する前に、所定パターンの前記電極層の隙間部分には、前記電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層を形成し、
前記余白パターン層を形成するための電極段差吸収用印刷ペーストが、セラミック粉体と、バインダ樹脂とを少なくとも含み、
前記電極段差吸収用印刷ペーストに含まれるバインダ樹脂の重合度が、前記グリーンシートを形成するためのスラリーに含まれるバインダ樹脂の重合度と同等以上、好ましくは高く設定してあることを特徴とする。

好ましくは、前記電極段差吸収用印刷ペーストに含まれるセラミック粉体が、前記グリーンシートを形成するためのスラリーに含まれるセラミック粉体と同じである。余白パターン層は、グリーンシートと共に、焼成後に一体化される部分だからである。

好ましくは、前記電極段差吸収用印刷ペーストに含まれるバインダ樹脂と、前記グリーンシートを形成するためのスラリーに含まれるバインダ樹脂とが、同じ種類である。そうすることにより、グリーンシート間の接着性の改善や積層体の脱バインダ工程の条件設定が容易になる。

好ましくは、前記グリーンシートを形成するためのスラリーに含まれる前記バインダ樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂を含み、そのポリビニルブチラール樹脂の重合度が１０００以上３３００以下であり、樹脂のブチラール化度が６４％より大きく７８％より小さく、残留アセチル基量が６％未満である。

ポリビニルブチラール樹脂の重合度が小さすぎると、薄層化した場合に、グリーンシートとしての十分な機械的強度が得られにくい傾向にある。また、重合度が大きすぎると、シート化した場合における表面粗さが劣化する傾向にある。また、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度が低すぎると、ペーストへの溶解性が劣化する傾向にあり、高すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。さらに、残留アセチル基量が多すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２Ａ〜図２Ｃおよび図３Ａ〜図３Ｃは電極層の転写方法を示す要部断面図、図４Ａ〜図４Ｃ、図５Ａ〜図５Ｃ、図６Ａ〜図６Ｃ、図７および図８は電極層が接着されたグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
発明を実施するための最良の態様

まず、本発明に係る電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。

図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。

本実施形態では、内部電極層１２は、後で詳細に説明するように、図２〜図６に示すように、電極層１２ａをセラミックグリーンシート１０ａに転写して形成される。

誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下に薄層化されている。

端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。

次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。

（１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、グリーンシート用スラリーを準備する。
グリーンシート用スラリー

グリーンシート用スラリーは、誘電体原料（セラミック粉体）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。

誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。

有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダ樹脂としては、本実施形態では、ポリビニルブチラール樹脂が用いられる。そのポリビニルブチラール樹脂の重合度は、１０００以上３０００以下であり、好ましくは１４００〜１７００である。また、樹脂のブチラール化度が６４％より大きく７８％より小さく、好ましくは６４％より大きく７０％以下であり、その残留アセチル基量が６％未満、好ましくは３％以下である。

ポリビニルブチラール樹脂の重合度は、たとえば原料であるポリビニルアセタール樹脂の重合度で測定されることができる。また、ブチラール化度は、たとえばＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。さらに、残留アセチル基量は、ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。

ポリビニルブチラール樹脂の重合度が小さすぎると、たとえば５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下程度に薄層化した場合に、十分な機械的強度が得られにくい傾向にある。また、重合度が大きすぎると、シート化した場合における表面粗さが劣化する傾向にある。また、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度が低すぎると、スラリーへの溶解性が劣化する傾向にあり、高すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。さらに、残留アセチル基量が多すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。なお、グリーンシート用スラリーにおいて、ポリビニルブチラール樹脂の重合度、ブチラール化度および残留アセチル基量が、上記の範囲内が好ましいことを示す実施例は、本願の先に出願した特願２００３−２０１６７号に開示してある。

有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、特に限定されず、たとえばテルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。本実施形態では、有機溶剤としては、好ましくは、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤が、１０質量部以上２０質量部以下含まれる。芳香族系溶剤の含有量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、スラリー濾過特性が悪化し、シート表面粗さも増大して悪化する。

アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示される。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどが例示される。

バインダ樹脂は、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの内の少なくとも一種類以上のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶液に、誘電体粉体およびその他の成分を添加することが好ましい。高重合度のバインダ樹脂は溶剤に溶け難く、通常の方法では、スラリーの分散性が悪化する傾向にある。本実施形態の方法では、高重合度のバインダ樹脂を上述の良溶媒に溶解してから、その溶液にセラミック粉体およびその他の成分を添加するために、スラリー分散性を改善することができ、未溶解樹脂の発生を抑制することができる。なお、上述の溶剤以外の溶剤では、固形分濃度を上げられないと共に、ラッカー粘度の経時変化が増大する傾向にある。

グリーンシート用スラリー中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。

このグリーンシート用スラリーを用いて、ドクターブレード法などにより、たとえば図３Ａに示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、３μｍ以下が好ましい。

（２）上記のキャリアシート３０とは別に、図２Ａに示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成し、その上に、所定パターンの電極層１２ａを形成し、その前後に、その電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。

キャリアシート２０および３０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、同じでも異なっていても良い。
剥離層

剥離層２２は、好ましくは図３Ａに示すグリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含む。また、この剥離層２２は、誘電体粒子以外に、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましい。

本実施形態では、剥離層２２の厚みｔ２は、電極層１２ａの厚み以下の厚みであることが好ましく、好ましくは６０％以下の厚み、さらに好ましくは３０％以下に設定する。

剥離層２２の塗布方法としては、特に限定されないが、きわめて薄く形成する必要があるために、たとえばワイヤーバーコーターまたはダイコーターを用いる塗布方法が好ましい。なお、剥離層の厚みの調整は、異なるワイヤー径のワイヤーバーコーターを選択することで行うことができる。すなわち、剥離層の塗布厚みを薄くするためには、ワイヤー径の小さいものを選択すれば良く、逆に厚く形成するためには、太いワイヤー径のものを選択すればよい。剥離層２２は、塗布後に乾燥される。乾燥温度は、好ましくは、５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分である。

剥離層２２のためのバインダとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはエマルジョンで構成される。剥離層２２に含まれるバインダは、グリーンシート１０ａに含まれるバインダと同じでも異なっていても良いが同じであることが好ましい。

剥離層２２のための可塑剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸エステル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。剥離層２２に含まれる可塑剤は、グリーンシート１０ａに含まれる可塑剤と同じでも異なっていても良い。

剥離層２２のための剥離剤としては、特に限定されないが、たとえばパラフィン、ワックス、シリコーン油などが例示される。剥離層２２に含まれる剥離剤は、グリーンシート１０ａに含まれる剥離剤と同じでも異なっていても良い。

バインダは、剥離層２２中に、誘電体粒子１００質量部に対して、好ましくは２．５〜２００質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは８〜３０質量部程度で含まれる。

可塑剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。

剥離剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部で含まれることが好ましい。
電極層

剥離層２２をキャリアシート３０の表面に形成した後、図２Ａに示すように、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる電極層１２ａを所定パターンで形成する。電極層１２ａの厚さは、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ程度である。電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。

電極層１２ａは、たとえば電極ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法により、剥離層２２の表面に形成することができる。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、剥離層２２の表面に電極層１２ａを形成する場合には、以下のようにして行う。

まず、電極ペーストを準備する。電極ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。

電極ペーストを製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。

有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、特にポリビニルブチラールなどのブチラール系が好ましい。

バインダは、電極ペースト中に、導体材料（金属粉体）１００質量部に対して、好ましくは２〜１０質量部含まれる。溶剤としては、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５５質量％程度とする。

接着性の改善のために、電極ペーストには、可塑剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、電極ペースト中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、電極層１２ａの強度が著しく低下する傾向にある。また、電極層１２ａの転写性を向上させるために、電極ペースト中に、可塑剤および／または粘着剤を添加して、電極ペーストの接着性および／または粘着性を向上させることが好ましい。
余白パターン層

剥離層２２の表面に、所定パターンの電極ペースト層を印刷法で形成した後、またはその前に、電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。

図２Ａに示す余白パターン層２４は、電極段差吸収用印刷ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法により、剥離層２２の表面に形成する事ができる。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法により、剥離層２２の表面に余白パターン層（図２Ａ）を形成する場合には、以下のようにして行う。

まず、電極段差吸収用印刷ペーストを準備する。電極段差吸収用印刷ペーストは、誘電体原料（セラミック粉末）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。

電極段差吸収用印刷ペーストを製造する際に用いる誘電体材料としては、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子、かつ同じ平均粒径を有す誘電体を用いて作製される。電極段差吸収用印刷ペーストには、誘電体粒子（セラミック粉末）が、ペースト全体に対して３０〜５５質量部、さらに好ましくは、４０〜５０質量部の割合で含まれる。セラミック粉末の含有割合が少なすぎるとペースト粘度が小さくなり印刷が困難にある。また、セラミック粉末の含有割合が多すぎると、印刷厚みを薄くすることが困難になる傾向にある。

有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、またはこれらの共重合体などが例示されるが、特にポリビニルブチラールなどのブチラール系が好ましい。

この電極段差吸収用印刷ペーストに含まれるブチラール系バインダの重合度は、グリーンシート１０ａを形成するためのスラリーに含まれるバインダの重合度と同等以上、好ましくは高く設定してある。例えば、グリーンシート用スラリーに含まれるバインダとしてのポリビニルブチラールの重合度が１０００〜１７００である場合に、電極段差吸収用印刷ペーストに含まれるバインダは、１４００以上、さらに好ましくは１７００以上、特に好ましくは２４００以上の重合度を持つポリビニルブチラールまたはポリビニルアセタールである。なかでも、重合度２０００以上の重合度をもつポリビニルアセタールが好ましい。

電極段差吸収用印刷ペーストのバインダが、ポリビニルブチラールである場合、そのブチラール化度が６４〜７４モル％の範囲にあるものが好ましい。また、ポリビニルアセタールである場合には、そのアセタール化度が６６〜７４モル％であることが好ましい。

バインダは、電極段差吸収用印刷ペースト中に、誘電体材料１００質量部に対して、好ましくは３〜９質量部含まれる。さらに好ましくは、４〜８質量部含まれる事が好ましい。

溶剤には、例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、４−（１’−アセトキシ−１’−）シクロヘキサノールアセテートが好ましく用いられる。その溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜８０質量部、さらに好ましくは５０〜７０質量部程度が好ましい。

また、電極段差吸収用印刷ペーストには、分散剤、可塑剤および、または粘着剤、帯電除剤、といった各種添加剤が含有されても良い。

分散剤としては、特に限定はないが、たとえば、エステル系重合体、カルボン酸といった高分子材料が用いられ、その含有量は、セラミック粉末１００質量部に対して、好ましくは０．２５〜１．５質量部、さらに好ましくは０．５〜１．０質量部含有される事が好ましい。

可塑剤としては、特に限定はないが、例えば、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが用いられる。その含有量は、バインダ１００質量部に対して、好ましくは、１０〜２００質量部、さらに好ましくは２０〜１５０質量部、さらに好ましくは３０〜１００質量部、特に好ましくは５０〜１００質量部で含有される事が好ましい。

帯電除剤としては、特に限定はないが、例えば、イミダゾリン系帯電除剤などが用いられ、その含有量は、セラミック粉末１００質量部に対して０．１〜０．７５質量部、さらに好ましくは０．２５〜０．５質量部で含有されることが好ましい。

電極段差吸収用印刷ペーストの粘度は、剪断速度が８［１／ｓ］となる回転を付与したときの粘度が４〜３０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは７〜１５Ｐａ・ｓである事が望ましい。ペースト粘度が、４Ｐａ・ｓ未満となると印刷製版のメッシュからペーストが流れ出す等の不具合がでる傾向があり、３０Ｐａ・ｓ以上となるとレベリングが悪くなり塗膜の表面形状の悪化が著しくなる傾向がある。

この電極段差吸収用印刷ペーストは、図２Ａに示すように、電極層１２ａ間の余白パターン部に印刷される。その後、電極層１２ａおよび余白パターン層１２ａは、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分である。

（３）上記のキャリアシート２０および３０とは別に、図２Ａに示すように、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０および３０と同様なシートで構成される。
接着層

接着層２８の組成は、離型剤を含まない以外は、剥離層２２と同様である。すなわち、接着層２８は、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。接着層２８には、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含ませても良いが、誘電体粒子の粒径よりも厚みが薄い接着層を形成する場合には、誘電体粒子を含ませない方がよい。また、接着層２８に誘電体粒子を含ませる場合には、その誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径より小さいことが好ましい。

可塑剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。

接着層２８は、さらに帯電除剤を含み、当該帯電除剤は、イミダゾリン系界面活性剤の中の１つを含み、帯電除剤の重量基準添加量は、バインダ（有機高分子材料）の重量基準添加量以下であることが好ましい。すなわち、帯電除剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。

接着層２８の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度が好ましく、しかもグリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも薄いことが好ましい。また、接着層２８の厚みが、グリーンシート１０ａの厚みの１／１０以下であることが好ましい。

接着層２８の厚みが薄すぎると、接着力が低下し、厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。

接着層２８は、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に、たとえばバーコーター法、ダイコータ法、リバースコーター法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法により形成され、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは室温〜８０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。

（４）図２Ａに示す電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、接着層を形成するために、本実施形態では、転写法を採用している。すなわち、図２Ｂに示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、図２Ｂに示すように、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がすことにより、図２Ｃに示すように、接着層２８を、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に転写する。なお、接着層２８の転写は、図３Ａに示すグリーンシート１０ａの表面に対して行っても良い。

転写時の加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。

その後に、電極層１２ａを、図３Ａに示すキャリアシート３０の表面に形成してあるグリーンシート１０ａの表面に接着する。そのために、図３Ｂに示すように、キャリアシート２０の電極層１２ａおよび余白パターン層２４を、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面にキャリアシート２０と共に押し付け、加熱加圧して、図３Ｃに示すように、電極層１２ａおよび余白パターン層２４を、グリーンシート１０ａの表面に転写する。ただし、グリーンシート側のキャリアシート３０が引き剥がされることから、グリーンシート１０ａ側から見れば、グリーンシート１０ａが電極層１２ａおよび余白パターン層２４に接着層２８を介して転写される。

この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層２８を転写するときと同様である。

図２Ａ〜図３Ｃに示す工程により、単一のグリーンシート１０ａ上に、単一層の所定パターンの電極層１２ａが形成される。電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを積層させるには、たとえば図４Ａ〜図６Ｃに示す工程を繰り返せばよい。なお、図４Ａ〜図６Ｃにおいて、図３Ａ〜図４Ｃに示す部材と共通する部材には、同一の符号を付し、その説明を一部省略する。

まず、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、グリーンシート１０ａにおける反電極層側表面（裏面）に、接着層２８を転写する。その後に、図５Ａ〜図５Ｃに示すように、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの裏面に電極層１２ａおよび余白パターン層２４を転写する。
積層体の形成

次に、図６Ａ〜図６Ｃに示すように、接着層２８を介して、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、グリーンシート１０ａを転写する。その後は、これらの転写を繰り返せば、図７に示すように、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａが交互に多数積層された積層ブロックが得られる。

なお、図５Ｃ〜図６Ｃに示す工程を採用することなく、図５Ｂに示す工程から、下側のキャリアシート２０を剥がすのではなく、上側のキャリアシートを剥がし、その上に、図４Ｃに示す積層体ユニットＵ１を積層しても良い。その後に、再度、上側のキャリアシート２０を剥がし、その上に、図４Ｃに示す積層体ユニットＵ１を積層して、再度、上側のキャリアシート２０を剥がす動作を繰り返しても、図７に示すように、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａが交互に多数積層された積層ブロックが得られる。図４Ｃに示す積層体ユニットＵ１を積層する方法の方が、積層作業効率に優れている。

グリーンシートの積層数が少ない場合には、この積層ブロック単独で、次工程における焼成工程を行う。また、必要に応じて、このような複数の積層ブロックを、前記と同様にして転写法により形成する接着層２８を介して、積層して、より多層の積層体としても良い。

（５）その後、図８に示すように、この積層体の下面に、外層用のグリーンシート４０（電極層が形成されていないグリーンシートを複層積層した厚めの積層体）を積層し、積層体の全体を吸引保持台５０で支持する。その後に、上側のキャリアシート２０を引き剥がし、同様にして外層用のグリーンシート４０を積層体の上部に形成した後、最終加圧を行う。

最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましい。その後に、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。このグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。
脱バインダおよび焼成

脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気 ：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス。

焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス等。

ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０^−２Ｐａ以下、特に１０^−２〜１０^−８Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。

このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０^−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０^−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層３が酸化する傾向にある。

そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ガス等。

なお、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ガスあるいは加湿したＮ_２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ガスあるいは加湿したＮ_２ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ_２ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ_２ガス雰囲気としてもよい。

このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。

このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、グリーンシートとして、特定範囲の重合度、特定範囲のブチラール化度、しかも残留アセチル基量が所定値以下のポリビニルアセタール樹脂をバインダとして用いる。そのため、たとえば５μｍ以下程度に極めて薄いグリーンシート１０ａであっても、キャリアシート３０からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有する。また、シート１０ａの表面粗さも小さく、且つスタック性に優れている。そのため、グリーンシート１０ａを、電極層１２ａを介して多数積層することが容易になり、必要に応じて、接着層２８を省略して積層することも可能である。

本実施形態では、図２Ａに示す電極層１２ａの余白パターン部に、余白パターン層２４を形成する際に、電極段差吸収用印刷ペーストの粘度が極端に低下せず、極めて薄い余白パターン層であっても、良好に印刷が可能になる。また、電極段差吸収用印刷ペースト中に含まれるバインダ樹脂の量を増大させる必要がないので、積層体の脱バインダ時に、シート間のデラミネーションなどが発生するおそれも少ない。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

グリーンシート用スラリーの作製

セラミック粉体の出発原料としてＢａＴｉＯ_３粉体（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））を用いた。このＢａＴｉＯ_３粉体１００質量部に対して、（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３：１．４８質量部、Ｙ_２Ｏ_３：１．０１質量部、ＭｇＣＯ_３：０．７２質量％、Ｃｒ_２Ｏ_３：０．１３質量％、およびＶ_２Ｏ_５：０．０４５質量％になるようにセラミック粉体副成分添加物を用意した。

初めに、副成分添加物のみをボールミルで混合し、スラリー化した。すなわち、副成分添加物（合計量８．８ｇ）と、エタノール／ｎ−プロパノールが１：１の溶剤（１６ｇ）とを、ボールミルにより、２０時間予備粉砕を行った。次に、ＢａＴｉＯ_３：１９１．２ｇに対して、副成分添加物の予備粉砕スラリーと、エタノール：３８ｇと、ｎ−プロパノール：３８ｇと、キシレン：２８ｇと、ミネラルスピリット：１４ｇと、可塑剤成分としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）：６ｇと、分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）：１．４ｇとを添加し、ボールミルによって、４時間混合した。なお、分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）としては、ポリエチレングリコールと脂肪酸エステルのブロックポリマーを用いた。

次に、この分散スラリーに、バインダ樹脂として、積水化学社製ＢＨ６（ポリビニルブチラール樹脂／ＰＶＢ）の１５％ラッカー（積水化学社製ＢＨ６を、エタノール／ｎ−プロパノール＝１：１で溶解）を固形分として６質量％添加した（ラッカー添加量として、８０ｇ）。その後１６時間、ボールミルすることによって、セラミックスラリー（グリーンシート用スラリー）とした。

バインダ樹脂としてのポリビニルブチラール樹脂の重合度は、１４００であり、そのブチラール化度は、６９％±３％であり、残留アセチル基量は、３±２％であった。このバインダ樹脂は、セラミックス粉体（セラミック粉体副成分添加物を含む）１００質量部に対して６質量部でセラミックスラリー中に含まれていた。また、セラミックスラリーにおけるセラミックス粉体とバインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を１００体積％とした場合に、セラミックス粉体が占める体積割合は、６７．３１体積％であった。また、そのスラリー全体におけるセラミック粉体の質量割合は、４９質量％であった。

また、可塑剤としてのＤＯＰは、バインダ樹脂１００質量部に対して、５０質量部でセラミックスラリー中に含まれていた。水は、セラミック粉体１００質量部に対して、２質量部含まれていた。分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤は、セラミック粉体１００質量部に対して、０．７質量部含まれていた。

また、スラリー中には、セラミックス粉体１００質量部に対して、炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサの内の少なくとも何れか１つであるミネラルスピリットが、５質量部添加されていた。さらに、スラリー中には、溶剤として、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤としてのトルエンが１５質量部含まれていた。
グリーンシートの作製

上記のようにして得られたスラリーをワイヤーバーコーターによって、図３Ａに示す支持フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に１．２μｍの厚みで塗布し、乾燥することでグリーンシート１０ａを作製した。塗布速度は５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥条件は、乾燥炉内の温度が６０℃〜７０℃、乾燥時間が２分であった。
剥離層用スラリー

前記のグリーンシート用スラリーにおけるＢａＴｉＯ_３をＢＴ−０１にした以外は、グリーンシート用スラリーと同様にしてスラリーを作製し、そのスラリーを、エタノール：プロパノール：キシレン（４２．５：４２．５：１５）の混合溶剤によって５倍に希釈したものを、剥離層用スラリーとした。
接着層用スラリー

接着層用スラリーとしては、有機ビヒクルを用いた。具体的には、ポリビニルブチラール樹脂を１００質量部に対して、可塑剤としてフタル酸ビス（２ヘチルヘキシル）ＤＯＰ：５０質量部、ＭＥＫ：９００重量部の混合溶液を、ＭＥＫで更に１０倍に希釈し、接着層用スラリーとした。
内部電極用ペースト（転写される電極層用ペースト）

平均粒径が０．２μｍのＮｉ粒子１００質量部に対して、
ＢａＴｉＯ_３粉末（ＢＴ−０１／堺化学工業（株））：２０重量部、
有機ビヒクル：５８質量部（ポリビニルブチラール樹脂８質量部をターピネオール９２質量部に溶解したもの）、
可塑剤としてフタル酸ビス（２ヘチルヘキシル）ＤＯＰ：５０質量部、
ターピネオール：５質量部、
分散剤 ：１重量部、
を添加して、ボールミルにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストとした。
電極段差吸収用印刷ペーストの作製

セラミック粉末および副成分添加物として、グリーンシート用スラリー用に用いたものと同じものを、同じ配合比となるように用意した。

セラミック粉末および副成分添加物（１５０ｇ）に、エステル系重合体の分散剤（１．５ｇ）と、イミダゾリン系の帯電除剤（０．６ｇ）と、テルピネオール（５０ｇ）と、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（５ｇ）とを加えて、４時間混合した。次に、この混合液に、積水化学社製のＢＨ６（重合度：１４５０、ブチラール化度：６９モル％±３％のポリビニルブチラール樹脂）の８％ラッカー（ラッカー全量に対して、ポリビニルブチラールが８質量％、テルピネオールが９２質量％）を、１２０ｇの量で加えて１６時間混合した。その後、粘度調整としてテルピネオールを０〜６０ｇ加えることでペーストを作製した。

下記の表１に示すように、ペースト全量に対するセラミック粉末の含有量（顔料濃度／ｗｔ％）が３０〜５８質量％となるように変化させて、試料番号１〜８の電極段差吸収用印刷ペーストを作製し、そのペーストの粘度と、印刷法により可能な最小の印刷厚み（印刷体厚み）とを調べた。

なお、ペーストの粘度は、ＨＡＡＫＥ社ＲＶ２０式円錐円盤粘度計を用い、２５°Ｃにおいて剪断速度が８［１／ｓ］となる回転を付与したときの粘度を測定した。

結果を表１に示す。表１に示すように、印刷厚みを可能な限り小さく（３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下）するためには、顔料濃度は、低いほど好ましいことが確認できた。

しかし、顔料濃度を低くしすぎると、粘度が低下する。ペーストの粘度が４Ｐａ・ｓより低下すると、ペーストが印刷製版のメッシュから流れ出すなどの問題が確認された。したがって、ペーストの粘度は、好ましくは４Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは７Ｐａ・ｓ以上であることが確認できた。

また、ペースト中のセラミック粉体の質量％を、本発明の好ましい範囲の上限から外れている５８質量％とすると、ペースト粘度が上昇し、印刷安定性が損なわれるなどの不都合が観察された。

したがって、印刷厚みを薄くすると共に、印刷安定性を増すためには、顔料濃度は、好ましくは３０〜５５質量％、さらに好ましくは３５〜５０質量％である。なお、表１において、印刷体厚みの斜線部は、印刷体の滲み（低粘度）、被印刷物（剥離層）の破壊（高粘度）が発生するなどの不具合が発生したことを示す。このことは、その他の表でも同様である。

グリーンシートの形成、接着層および電極層の転写

まず、上記の誘電体グリーンシート用スラリーを用いて、ＰＥＴフィルム（第２支持シート）上に、ワイヤーバーコーターを用いて、厚み１．２μｍのグリーンシートを形成した。次に、それとは別のＰＥＴフィルム（第１支持シート）上に、剥離層を形成するために、上記の剥離層用スラリーを、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて０．２μｍの剥離層を形成した。

剥離層の表面に、電極層１２ａおよび余白パターン層２４を形成した。電極層１２ａは、上記の内部電極用ペーストを用いた印刷法により、１μｍの厚みで形成した。余白パターン層２４は、上記の電極段差吸収用印刷ペーストを用いた印刷法により、１μｍの厚みで形成した。電極段差吸収用印刷ペーストを用いた印刷に際しては、そのペーストが印刷製版のメッシュから流れ出すなどの不都合は観察されなかった。

また、別のＰＥＴフィルム（第３支持シート）の上に、接着層２８を形成した。接着層２８は、上記の接着層用スラリーを用いワイヤーバーコーターにより、０．１μｍの厚みで形成した。

まず、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、図２に示す方法で接着層２８を転写した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は、１ＭＰａ、温度は、８０°Ｃであり、転写は、良好に行えることが確認できた。

次に、図３に示す方法で、接着層２８を介してグリーンシート１０ａの表面に内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４を接着（転写）した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は、１ＭＰａ、温度は、８０°Ｃであり、転写は、良好に行えることが確認できた。

次に、図４〜図６に示す方法で、次々に、内部電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａを積層し、最終的に、１００層の内部電極層１２ａの積層が可能であった。その積層体を観察した結果、グリーンシート間における電極層の段差を良好に解消し、シート間のデラミネーションや積層体の変形などを有効に防止することができることが確認できた。
比較例１

電極段差吸収用印刷ペーストのバインダ樹脂として、グリーンシート用スラリーのバインダ樹脂の重合度よりも低い重合度である重合度８００のポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、電極段差吸収用印刷ペーストを作製した結果、粘度低下のため、印刷製版のメッシュからペーストが流れ出すなどの不都合が観察された。
参考例１

ペースト中のセラミック粉体の質量％を、本発明の好ましい範囲の下限から外れている３０質量％未満とした以外は、実施例１と同様にして、電極段差吸収用印刷ペーストを作製した結果、ペースト粘度低下のため、印刷製版のメッシュからペーストが流れ出すなどの不都合が観察された。

下記の表２に示すように、バインダ樹脂として、重合度が１７００のポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、試料番号１０〜１７の電極段差吸収用印刷ペーストを作製し、そのペーストの粘度と、印刷法により可能な最小の印刷厚みとを調べた。

結果を表２に示す。表２に示すように、重合度が１７００の場合には、顔料濃度は、３８〜５０質量％が好ましい。

下記の表３に示すように、バインダ樹脂として、重合度が２０００のポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、試料番号２０〜２７の電極段差吸収用印刷ペーストを作製し、そのペーストの粘度と、印刷法により可能な最小の印刷厚みとを調べた。

結果を表３に示す。表３に示すように、重合度が２０００の場合には、顔料濃度は、３４〜４６質量％が好ましい。

下記の表４に示すように、バインダ樹脂として、重合度が２４００のポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、試料番号３０〜３７の電極段差吸収用印刷ペーストを作製し、そのペーストの粘度と、印刷法により可能な最小の印刷厚みとを調べた。

結果を表４に示す。表４に示すように、重合度が２４００の場合には、顔料濃度は、３４〜４２質量％が好ましい。

下記の表５に示すように、バインダ樹脂として、重合度が３０００のポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、試料番号４０〜４７の電極段差吸収用印刷ペーストを作製し、そのペーストの粘度と、印刷法により可能な最小の印刷厚みとを調べた。

結果を表５に示す。表５に示すように、重合度が３０００の場合には、顔料濃度は、３０〜３８質量％が好ましい。

また、実施例１〜５の結果から、印刷厚みを可能な限り小さく（３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下）するためには、電極段差吸収用印刷ペースト中のバインダ樹脂の重合度は、グリーンシート用スラリーのバインダ樹脂の重合度よりも大きく、好ましくは１４００以上、さらに好ましくは１４５０以上、特に好ましくは２０００以上であることが確認できた。

下記の表６に示すように、バインダ樹脂として、重合度が２０００のポリビニルブチラール樹脂を用い、セラミックス粉体１００質量部に対するバインダ樹脂の質量割合（樹脂量）を、２〜１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、試料番号５０〜５４の電極段差吸収用印刷ペーストを作製し、そのペーストの粘度と、印刷法により可能な最小の印刷厚みと、塗膜密度とを調べた。

塗膜密度は、電極段差吸収用印刷ペーストをギャップ２５０μｍのアプリケーターで塗膜にし、１００℃で１５分乾燥させ、一定面積の厚みと重量から算出した。

結果を表６に示す。表６に示すように、樹脂量が多くなると、塗膜密度が低くなり、薄層化印刷が困難になり、また樹脂量が少なくなると、塗膜の強度が低下してハンドリング性が悪くなる。したがって、樹脂量は、好ましくは３〜９質量部以下、さらに好ましくは、４〜８質量部である。

下記の表７に示すように、バインダ樹脂として、重合度が２４００のポリビニルブチラール樹脂を用い、そのブチラール化度を７７〜６３モル％の範囲内で変化させた以外は、実施例１と同様にして、試料番号６０〜６４の電極段差吸収用印刷ペーストを作製し、そのペーストの粘度と、印刷法により可能な最小の印刷厚みと、印刷膜の表面粗さ（Ｒａ：μｍ）とを調べた。

表面粗さは、電極段差吸収用印刷ペーストを、スクリーン印刷法によって、グリーンシート上に印刷し、８０℃で、５分間にわたって乾燥させ、得られた電極層の表面粗さ（Ｒａ）を測定して求めた。株式会社小阪研究所製「サーフコーター（ＳＥ−３０Ｄ）（商品名）を用いて測定した。

結果を表７に示す。表７に示すように、ブチラール化度が低くなると、樹脂の溶解が困難となり、面粗さが劣化し、高くなると、ペーストの粘度が低下する。したがって、バインダ樹脂のブチラール化度は、６４〜７４モル％の範囲にあるものが好ましい。

下記の表８に示すように、バインダ樹脂として、重合度が２４００のポリビニルアセタール樹脂を用い、そのアセタール化度を７７〜６３モル％の範囲内で変化させた以外は、実施例１と同様にして、試料番号７０〜７４の電極段差吸収用印刷ペーストを作製し、そのペーストの粘度と、印刷法により可能な最小の印刷厚みと、印刷膜の表面粗さ（Ｒａ：μｍ）とを調べた。表面粗さは、実施例１０と同様にして測定した。

結果を表８に示す。表８に示すように、アセタール化度が高くなると樹脂の溶解が困難となり、面粗さが劣化し、低くなると、ペーストの粘度が低下する。したがって、バインダ樹脂のアセタール化度は、６６〜７４モル％の範囲にあるものが好ましい。

下記の表９に示すように、バインダ樹脂として、重合度が２０００のポリビニルブチラール樹脂を用い、可塑剤としてのフタル酸ジオクチルを、バインダ樹脂１００質量部に対して、０〜１５０質量部の割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、試料番号８０〜８４の電極段差吸収用印刷ペーストを作製し、そのペーストの粘度と、印刷法により可能な最小の印刷厚みと、ＰＥＴ剥離力（ｍＮ／ｃｍ）とを調べた。

ＰＥＴ剥離力の測定は、たとえば図３Ｂに示す状態で、キャリアシート２０の一端を積層体の平面に対して９０度の方向に８ｍｍ／分の速度で引き上げ、その時に、キャリアシート２０に作用する力（ｍＮ／ｃｍ）を剥離強度として測定した。キャリアシート２０は剥離層２２側に位置するので、表９では、キャリアシート２０の剥離強度は、剥離層側ＰＥＴ剥離力として示される。

結果を表９に示す。表９に示すように、可塑剤の量が少ない場合には、重剥離のために剥離不具合（破壊）が生じ、可塑剤の量が多い場合には、印刷膜に不揮発成分として可塑剤が残り、印刷物を巻き取ることが困難になる。したがって、バインダ樹脂１００質量部に対して、可塑剤は、好ましくは、１０〜２００質量部、さらに好ましくは２０〜１５０質量部、さらに好ましくは３０〜１００質量部、特に好ましくは５０〜１００質量部含まれる。

下記の表１０に示すように、バインダ樹脂として、重合度が２０００のポリビニルブチラール樹脂を用い、帯電除剤として、ポリエチレングリコール（吸湿性高分子）、ポリアルキレングリコール誘導体系界面活性剤（両性界面活性剤）、カルボン酸アミジン塩系界面活性剤（両性界面活性剤）、イミダゾリン系界面活性剤（両性界面活性剤）のいずれかを用い、あるいは帯電除剤を無添加とした以外は、実施例１と同様にして、試料番号９０〜９４の電極段差吸収用印刷ペーストを作製し、そのペーストの粘度と、印刷法により可能な最小の印刷厚みと、静電気量（ｋＶ）とを調べた。

なお、静電気量は、次のようにして評価した。すなわち、株式会社 仲興Ｓ５５−１を用い、図３Ｂに示す支持シート２０の剥離直後に、余白層２４との距離を１ｃｍにして測定した。測定値は、剥離後５秒後に測定した値である。発生する静電気（ｋＶ）が少ないほど好ましい。静電気が発生すると、シートにしわが発生するために、積層を精度良く行うことが困難になる。

表１０において、イミダゾリン系界面活性剤としては、１−ヒドロキシエチル２−アルキルイミダゾリン４級塩を用いた。

表１０に示すように、帯電除剤無しの試料９４に比較して、帯電除剤を含ませることで、静電気量を少なくすることができることが確認できた。また、帯電除剤の内でも、イミダゾリン系が好ましいことが確認できた。

発明の効果

以上説明してきたように、本発明によれば、グリーンシートおよび／または電極層の厚みが極めて薄い場合でも、グリーンシート間における電極層の段差を良好に解消し、シート間のデラミネーションや積層体の変形などを有効に防止することができる電極段差吸収用印刷ペーストと電子部品の製造方法を提供することができる。そのため、電子部品の薄層化および多層化に適した電極段差吸収用印刷ペーストと電子部品の製造方法を提供することができる。

Claims (15)

1. セラミック粉体と、バインダ樹脂と、可塑剤と、溶剤とを有する電極段差吸収用印刷ペーストであって、
   前記バインダ樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂を含み、その樹脂の重合度が１４００以上であり、ブチラール化度が６４〜７４モル％で、アセタール化度が６６〜７４モル％であり、剪断速度が８［ｌ／ｓ］となる回転を付与したときの前記電極段差吸収用印刷ペーストの粘度は、５Ｐａ・ｓ以上２９Ｐａ・ｓ以下であり、前記電極段差吸収用印刷ペーストには、セラミック粉体が、ペースト全体に対して、３０〜５５質量％の割合で含まれ、前記電極段差吸収用印刷ペーストには、前記可塑剤が、前記バインダ樹脂１００質量部に対して、５０〜１００質量部含まれることを特徴とする電極段差吸収用印刷ペースト。
2. 前記バインダ樹脂が前記セラミックス粉体１００質量部に対して３質量部以上９質量部以下で含まれる請求項１に記載の電極段差吸収用印刷ペースト。
3. 前記溶剤が、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、４−（１’−アセトキシ−１’−）シクロヘキサノールアセテートの内の少なくとも１つを含む請求項１に記載の電極段差吸収用印刷ペースト。
4. 前記可塑剤として、フタル酸エステル［フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ブチルブチレングリコール（ＢＰＢＧ）］、アジピン酸エステル［アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）］、セバシン酸エステル、セバシン酸ジブチルの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極段差吸収用印刷ペースト。
5. 帯電除剤として、吸湿性高分子、カチオン系界面活性剤（アミン系界面活性剤）、両性界面活性剤の少なくとも１つを含む請求項１〜４のいずれかに記載の電極段差吸収用印刷ペースト。
6. グリーンシートと所定パターンの電極層とを積層させて積層体を形成する工程と、
   前記積層体を焼成する工程と、を有する電子部品の製造方法であって、
   前記積層体を形成する前に、所定パターンの前記電極層の隙間部分には、前記電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層を形成し、
   前記余白パターン層を形成するための電極段差吸収用印刷ペーストとして、請求項１〜５のいずれかに記載の電極段差吸収用印刷ペーストを用いることを特徴とする電子部品の製造方法。
7. 前記電極段差吸収用印刷ペーストに含まれるセラミック粉体が、前記グリーンシートを形成するためのスラリーに含まれるセラミック粉体と同じである請求項６に記載の電子部品の製造方法。
8. 前記電極段差吸収用印刷ペーストに含まれるバインダ樹脂の重合度が、２４００以上である請求項６または７に記載の電子部品の製造方法。
9. 前記電極段差吸収用印刷ペーストに含まれるバインダ樹脂と、前記グリーンシートを形成するためのスラリーに含まれるバインダ樹脂とが、同じ種類である請求項６〜８のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
10. 前記バインダ樹脂が、ポリビニルブチラールおよび／またはポリビニルアセタールである請求項６〜９のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
11. 前記バインダ樹脂が、ポリビニルブチラールである場合に、前記ポリビニルブチラールのブチラール化度が６４〜７４モル％の範囲にある請求項１０に記載の電子部品の製造方法。
12. 前記バインダ樹脂が、ポリビニルアセタールである場合に、前記ポリビニルアセタールのアセタール化度が６６〜７４モル％の範囲にある請求項１０に記載の電子部品の製造方法。
13. 前記電極段差吸収用印刷ペーストには、セラミック粉体が、ペースト全体に対して、３０〜５０質量％の割合で含まれる請求項６〜１２のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
14. 前記グリーンシートを形成するためのスラリーに含まれる前記バインダ樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂を含み、そのポリビニルブチラール樹脂の重合度が１０００以上３３００以下であり、樹脂のブチラール化度が６４％より大きく７８％より小さく、残留アセチル基量が６％未満であることを特徴とする請求項６〜１３のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
15. グリーンシートと所定パターンの電極層とを積層させて積層体を形成する工程と、
    前記積層体を焼成する工程と、を有する電子部品の製造方法であって、
    前記積層体を形成する前に、所定パターンの前記電極層の隙間部分には、前記電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層を形成し、
    前記余白パターン層を形成するための電極段差吸収用印刷ペーストが、セラミック粉体と、バインダ樹脂とを少なくとも含み、
    前記電極段差吸収用印刷ペーストに含まれるバインダ樹脂の重合度が、前記グリーンシートを形成するためのスラリーに含まれるバインダ樹脂の重合度と同等以上であることを特徴とする請求項６〜１４のいずれかに記載の電子部品の製造方法。

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