KR100562490B1 - 자성 페라이트 분말, 자성 페라이트 소결체, 적층형페라이트 부품 및 적층형 페라이트 부품의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
X선 회절에 있어서 육방정계 페라이트의 Z상(M3Me2Fe24O41 : M = 알칼리 토류 금속의 1종류 또는 2종류 이상, Me = Co, Ni, Mn, Zn, Mg 및 Cu 중 1종류 또는 2종류 이상)의 피크강도비가 30% 이상이고, 입자도 분포의 피크값이 0.1~3㎛의 범위에 있는 자성 페라이트 분말을 제공한다.
Description
본 발명은 적층형 칩 비드(bead), 적층형 인덕터 등의 적층형 칩 페라이트 부품, LC 복합 적층형 부품을 대표로 하는 복합 적층형 부품에 사용되는 자성 페라이트 및 적층형 페라이트 부품에 관한 것이다.
적층형 칩 페라이트 부품 및 복합 적층형 부품(본 명세서 중에서는 적층형 페라이트 부품으로 총칭한다)은 체적이 작고, 신뢰성이 높다는 등의 이유로 각종 전기기기에 사용되고 있다. 이 적층형 페라이트 부품은 통상 자성 페라이트로 이루어지는 자성층용의 시트 또는 페이스트와 내부전극용의 페이스트를 후막적층기술에 의해 적층 일체화한 후 소성하고, 얻어진 소결체 표면에 외부전극용의 페이스트를 인쇄 또는 전사한 후에 인화하여 제조된다. 또한, 적층 일체화한 후에 소성하는 것을 동시소성이라고 부르고 있다. 내부전극용의 재료로서는 낮은 저항률 때문에 Ag 또는 Ag 합금이 사용되고 있고, 따라서 자성층을 구성하는 자성 페라이트 재 료로서는 동시소성이 가능, 바꿔 말하면 Ag 또는 Ag 합금의 융점 이하의 온도에서 소성이 가능한 것이 절대조건으로 된다. 따라서, 높은 밀도, 높은 특성의 적층형 페라이트 부품을 얻기 위해서는 Ag 또는 Ag 합금의 융점 이하의 저온에서 자성 페라이트가 소성가능한지가 키포인트로 된다.
Ag 또는 Ag 합금의 융점 이하의 저온에서 소성가능한 자성 페라이트로서 NiCuZn 페라이트가 알려져 있다. 즉, 미세 분쇄에 의해 비표면적을 6㎡/g 정도 이상으로 한 원료분말을 사용한 NiCuZn 페라이트는 Ag의 융점(961.93℃) 이하에서 소성가능하기 때문에 적층형 페라이트 부품에 널리 사용되고 있다.
최근, 클럭주파수의 고주파화에 따라 육방정계 페라이트가 주목을 받고 있다. 육방정계 페라이트에는 M형, U형, W형, X형, Y형 및 Z형의 6종류가 있고, 이들은 Mn계나 Ni계 등의 입방정계 페라이트와 다른 특징을 갖고 있다. 이 중에서 Z형은 M3Me2Fe24O41의 일반식을 갖고 있다. 여기서, M은 알칼리 토류 금속, Me는 2가의 금속이온이다. Z형의 육방정계 페라이트 중에서도 코발트 금속이온을 함유한 Z형의 육방정계 페라이트는 이방성이 크기 때문에 스피넬(spinel)형 산화물 자성재료보다 고주파영역까지 고투자율을 갖는 것이 가능하다. 이 코발트 금속이온을 함유한 Z형 육방정계 페라이트는 Co2Z라 불리고 있다.
Z형의 육방정계 페라이트가 우수한 고주파특성을 갖는 것은 이전부터 알려져 있지만, 약간의 문제점을 갖기 때문에 실용화에는 아직 도달하지 못했다. 즉, Z상 생성에 도달하기 까지 M, W, Y상이 출현하고, 이 이상의 생성에 의해 투자율이 저 하하기 때문이다. 또한 Z형의 육방정계 페라이트 소결체는 소결체 밀도가 낮은 것도 지적되고 있다. 소결체 밀도가 낮으면, 표면실장부품으로서 사용되는 경우에 기계적강도가 문제로 된다. 또한, 소결체 밀도와 투자율은 밀접한 관계가 있어, 소결체 밀도가 낮으면 투자율 자체도 낮아져 본래의 자기 특성을 발휘하는 것은 불가능하다.
소결체 밀도를 높이고, 또한 고주파영역에 있어서도 투자율의 감소가 억제된 육방정계 페라이트 재료가 일본 공개특허공보 평9-110432호에 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 평9-110432호에 개시된 육방정계 페라이트 재료는 SiO2, CaO를 소정량 첨가하는 점에 특징이 있다. 그런데, 일본 공개특허공보 평9-110432호에 개시된 육방정계 페라이트 재료는 1150~1350℃에서 소성이 이루어지는 것을 전제로 하고 있다. 따라서, 동시소성하는 것이 불가능하고, 적층형 페라이트 부품으로의 적용은 곤란하다.
육방정계 페라이트 재료의 저온소결로의 대응을 일본 공개특허공보 평9-167703호가 제안하고 있다. 구체적으로는, (Ba, Sr, Pb)3(Co1-XCuX)2
Fe24O41의 조성, 즉 알칼리 토류 금속의 일부를 Pb로 치환하고, 또한 Co의 일부를 Cu로 치환함으로써 낮은 온도에서 치밀화가 가능한 것을 지적하고 있다. 그런데, 일본 공개특허공보 평9-167703호에 의해 얻어진 육방정계 페라이트 재료는 M상, Y상, W상, X상 및 U상을 주요 상으로 하는 것이고, 고주파영역까지 고투자율인 Z상을 주요 상으로 하는 육방정계 페라이트 재료를 얻는 것에는 도달하지 못했다.
이상과 같이 저온 소성가능하고 또한 Z상을 주요 상으로 하는 육방정계 페라이트 재료는 지금까지 얻어지지 않았다. 여기서 본 발명은 저온 소성가능하기 때문에 적층형 페라이트 부품으로의 적용이 가능하고, 또한 Z상을 주요 상으로 하는 육방정계 페라이트 재료, 및 이를 사용한 적층형 페라이트 부품의 제공을 과제로 한다.
종래, 기가(Giga) 대역에서 사용가능한 Z형의 육방정계 페라이트는 1250~1350℃의 고온 소성을 행하지 않으면 자기 특성이 얻어지지 않기 때문에 내부전극용의 재료를 구성하는 Ag의 융점 이하에서는 소성하는 것이 불가능하다. 따라서, Ag와의 동시소성이 필요한 적층형 칩 페라이트 부품을 Z형의 육방정계 페라이트를 사용하여 얻는 것이 불가능하였다. 또한, 저온 소성이 가능한 육방정계 페라이트 재료의 제안은 있지만, 이것은 Z상을 주요 상으로 하는 것은 아니었다. 이상에 대하여 본 발명자는 가소성(prefiring 또는 temporary firing) 온도, 소성전의 분말의 입자도 분포, 분말체 비표면적, 주요 조성에 대한 첨가물에 대하여 검토를 행하여 상기 과제를 해결하였다.
따라서, 본 발명은 X선 회절에 있어서 육방정계 페라이트의 Z상(M3Me2Fe24O
41 : M=알칼리 토류 금속의 1종류 또는 2종류 이상, Me=Co, Ni, Mn, Zn, Mg 및 Cu 중 1종류 또는 2종류 이상)의 피크 강도비가 30% 이상이고, 입자도 분포의 피크값이 0.1~3㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 자성 페라이트 분말을 제공한다.
본 발명의 자성 페라이트 분말은 붕소규소산유리, 붕소규소산아연유리, Bi203계 유리, CuO 및 Bi2O3 중 1종류 또는 2종류 이상을 0.5~20wt% 첨가할 수 있다. 이 중에서 CuO 및 Bi2O3를 합계 0.5~20wt% 첨가한 경우, 또한 Bi2O3
계 유리 및 CuO를 합계 1~20wt% 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 Bi2O3계 유리를 3~7wt%, CuO를 3~7wt% 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 M3Me2Fe24O41로 표시되는 Z상(단, M=Ba, Me=Co, Ni, Mn, Zn, Mg 및 Cu 중 1종류 또는 2종류 이상)이 주요 상을 이루고, 분말체 비표면적이 5~30㎡/g인 것을 특징으로 하는 자성 페라이트 분말이 제공된다. 본 발명의 자성 페라이트 분말에 있어서 Ba의 일부를 Sr로 치환함으로써 고주파 특성이 우수한 자성 페라이트 분말을 얻을 수 있고, 따라서 종래의 가소성 온도보다 낮은 온도에서 가소성을 실시하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에서는 M3Me2Fe24O41로 표시되는 Z상(단, M=Ba, Me=Co, Ni, Mn, Zn, Mg 및 Cu 중 1종류 또는 2종류 이상)이 주요 상을 이루고, CuO 및 Bi2O3를 합계 0.5~20wt% 포함하고, CuO는 주로 결정입자내에 존재하며, Bi2O3는 주로 결정입자경계에 존재하는 것을 특징으로 하는 자성 페라이트 소결체가 제공된다. 이 소결체에서는 CuO 및 Bi2O3가 960℃ 이하의 소성에 대하여 유효하게 기능한다. 또한, 본 발명의 자성 페라이트 소결체에 있어서 Ba의 일부를 Sr로 치환할 수 있다.
또한, 본 발명은 M3Me2Fe24O41로 표시되는 Z상(단, M=Ba, Me=Co, Ni, Mn, Zn, Mg 및 Cu 중 1종류 또는 2종류 이상)이 주요 상을 이루고, Bi2O3계 유리 및 CuO를 합계 1~20wt% 첨가한 것을 특징으로 하는 자성 페라이트 소결체가 제공된다.
또한, 본 발명은 자성 페라이트층과 내부전극이 교대로 적층되고, 또한 상기 내부전극과 전기적으로 접속된 외부전극을 갖는 적층형 페라이트 부품에 있어서, 상기 자성 페라이트층은 X선 회절에 있어서 육방정계 페라이트의 Z상(M3Me2Fe24
O41 : M=알칼리 토류 금속의 1종류 또는 2종류 이상, Me=Co, Ni, Mn, Zn, Mg 및 Cu 중 1종류 또는 2종류 이상)이 주요 상을 이루고, 그 평균결정입자직경이 1~5㎛인 자성 페라이트 소결체로 구성되고, 상기 내부전극은 Ag 또는 Ag 합금으로 구성되는 것을 특징으로 하는 적층형 페라이트 부품을 제공한다.
본 발명의 적층형 페라이트 부품은 상기 자성 페라이트층과 상기 내부전극층이 동시에 소성된 것이고, 또한 상기 자성 페라이트층의 밀도를 5g/㎤ 이상으로 하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 적층형 페라이트 부품은 상기 자성 페라이트층이 CuO 및 Bi2O3를 합계 0.5~20wt% 포함하고, CuO는 주로 결정입자내에 존재하며, Bi2O3는 주로 결정입자경계에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층형 페라이트 부품은 상기 자성 페라이트층이 Bi2O3계 유리 및 CuO를 합계 1~20wt% 포함하는 것이 바람직하다.
이상의 본 발명에 따른 적층형 페라이트 부품은 이하의 본 발명에 따른 적층 형 페라이트 부품의 제조방법에 의해 얻어질 수 있다. 즉, 자성 페라이트층과 내부전극이 적층된 적층형 페라이트 부품의 제조방법에 있어서, 자성 페라이트의 원료분말을 혼합하는 공정과, 혼합된 원료분말을 1200℃ 이상의 온도범위에서 가소성하는 공정과, 얻어진 가소성체를 입자도 분포의 피크값이 0.1~3㎛의 범위로 되도록 분쇄하는 공정과, 얻어진 분쇄 분말을 사용하여 자성층형성용의 시트 또는 페이스트를 얻는 공정과, 상기 시트 또는 페이스트와 내부전극용의 재료를 교대로 적층하여 적층성형체를 얻는 공정과, 상기 적층성형체를 960℃ 이하의 온도로 소성하는 공정을 갖고, 상기 자성 페라이트상이 X선 회절에 있어서 육방정계 페라이트의 Z상(M3Me2Fe24O41 : M=알칼리 토류 금속의 1종류 또는 2종류 이상, Me=Co, Ni, Mn, Zn, Mg 및 Cu 중 1종류 또는 2종류 이상)이 주요 상을 이루는 자성 페라이트 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층형 페라이트 부품의 제조방법이다. 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 각 원료분말의 분말체 비표면적이 4.5㎡/g 이상이고, 또한 상기 분쇄 분말의 분말체 비표면적이 8~20㎡/g의 범위인 것이 바람직하다.
도 1은 상변화에 미치는 가소성 온도의 영향을 나타내는 그래프,
도 2는 시료 No. 1, 2 및 5의 열수축곡선을 나타내는 그래프,
도 3은 시료 No. 2, 3 및 4의 입자도 분포를 나타내는 그래프,
도 4는 시료 No. 2, 3 및 4의 열수축곡선을 나타내는 그래프,
도 5는 시료 No. 2의 X선 회절패턴을 나타내는 도,
도 6은 시료 No. 2에 따른 소결체의 입자경계 근방의 TEM-EDX 해석결과를 나타내는 그래프,
도 7은 시료 No. 1, 2 및 5의 μ' 및 μ"의 주파수특성을 나타내는 그래프,
도 8은 시료 No. 2 및 5에 따른 칩 임피던스의 주파수특성을 나타내는 그래프,
도 9는 NiO 치환재료의 μ' 및 μ"의 주파수특성을 나타내는 그래프,
도 10은 MnO 치환재료의 μ' 및 μ"의 주파수특성을 나타내는 그래프,
도 11은 ZnO 치환재료의 μ' 및 μ"의 주파수특성을 나타내는 그래프,
도 12는 MgO 치환재료의 μ' 및 μ"의 주파수특성을 나타내는 그래프,
도 13은 실시예 3에서의 X선 회절패턴을 나타내는 도,
도 14는 시료 No. 23의 X선 회절패턴을 나타내는 도,
도 15는 CuO 치환재료의 μ' 및 μ"의 주파수특성을 나타내는 그래프,
도 16은 시료 No. 31의 X선 회절패턴을 나타내는 도,
도 17은 SrCO3 치환량과 μ'의 관계를 나타내는 그래프,
도 18은 SrCO3 치환재료의 μ' 및 μ"의 주파수특성을 나타내는 그래프,
도 19는 실시예 6에서 측정한 열수축곡선을 나타내는 그래프,
도 20은 실시예 8에서 측정한 열수축곡선을 나타내는 그래프,
도 21은 시료 No. 56, 57~59의 μ' 및 μ"의 주파수특성을 나타내는 그래프,
도 22는 시료 No. 56, 60~62의 μ' 및 μ"의 주파수특성을 나타내는 그래프,
도 23은 시료 No. 56, 63~65의 μ' 및 μ"의 주파수특성을 나타내는 그래프,
도 24는 시료 No. 56, 57~59의 교차점을 나타내는 그래프,
도 25는 시료 No. 56, 60~62의 교차점을 나타내는 그래프,
도 26은 시료 No. 56, 63~65의 교차점을 나타내는 그래프,
도 27은 Bi2O3계 유리를 첨가한 경우의 소결조직의 개념도,
도 28은 Bi2O3계 유리를 구성하는 각 물질을 개별적으로 첨가한 경우의 소결조직의 개념도,
도 29는 적층형 칩 비드의 일례를 나타내는 개략단면도,
도 30은 도 29에 도시되는 적층형 칩 비드의 평면부분단면도,
도 31은 LC 복합 적층형 부품의 일례를 나타내는 개략단면도,
도 32는 실시예 1에 사용한 페라이트 재료의 배합조성을 나타내는 도표,
도 33은 실시예 1에 사용한 페라이트 재료의 배합조성을 나타내는 도표,
도 34는 실시예 1에 사용한 각종 원료분말의 비표면적을 나타내는 도표,
도 35는 실시예 2의 평가결과를 나타내는 도표,
도 36은 실시예 3에 사용한 페라이트 재료의 배합조성을 나타내는 도표,
도 37은 실시예 4에 사용한 페라이트 재료의 배합조성을 나타내는 도표,
도 38은 실시예 4의 각종 평가결과를 나타내는 도표,
도 39는 실시예 5에 사용한 페라이트 재료의 배합조성을 나타내는 도표,
도 40은 실시예 5의 각종 평가결과를 나타내는 도표,
도 41은 실시예 6에 사용한 페라이트 재료의 배합조성을 나타내는 도표,
도 42는 실시예 6에서 사용한 붕소규소산아연유리의 조성을 나타내는 도표,
도 43은 실시예 7에 사용한 페라이트 재료의 배합조성을 나타내는 도표,
도 44는 실시예 7에서 사용한 조제 A~C 및 붕소규소산아연유리의 조성을 나타내는 도표,
도 45는 실시예 7의 각종 평가결과를 나타내는 도표,
도 46은 실시예 7에서의 비저항의 평가결과를 나타내는 도표,
도 47은 실시예 8에서 사용한 페라이트 재료의 배합조성을 나타내는 도표,
도 48은 실시예 8의 각종 평가결과를 나타내는 도표 및
도 49는 실시예 9에서 실시한 유전율의 측정결과를 나타내는 도표이다.
이하에 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 M3Me2Fe24O41로 표시되는 Z상의 피드강도비가 30% 이상이고, 주요 상을 구성한다. Z상의 피크강도비는 높을수록 바람직하지만, 현재의 제조기술에서는 80% 정도가 한계이다.
본 발명의 자성 페라이트 분말 및 소결체를 얻기 위한 원료분말로서 Fe2O3 분 말, 그리고 M 및 Me에 대해서는 산화물 또는 탄산염 분말을 준비한다. M은 Ba, Sr 등의 알칼리 토류 금속이고, 특히 Ba가 바람직하다. M으로서 Ba를 선택하는 경우에는 BaCO3 분말로서 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 후술의 실시예에 나타내는 바와 같이 Ba의 일부를 Sr로 치환할 수 있다. 여기서, Ba2+의 이온 반경은 0.136㎚, 한편 Sr2+의 이온 반경은 0.116㎚로, 양자의 이온 반경은 크게 상위하고 있다. 따라서, Ba의 일부를 Sr로 치환함으로써 이방성을 증대시키고, 주파수대역을 넓힐 수 있다. Ba의 일부를 Sr로 치환할 때에는 치환량을 5~80%로 하는 것이 가능하고, 바람직한 치환량은 20~35%이다. 이 범위로 치환을 실시함으로써 보다 높은 투자율을 얻을 수 있고, 또한 주파수대역이 고주파측으로 시프트한다고 하는 효과를 달성할 수 있다. 또한, 본 발명자는 Ba를 Sr로 치환함으로써 융점이 저하하는 것을 알았다. Ba를 Sr로 20% 이상 치환하면, 가소성 온도를 대략 50℃ 낮게 하는 것이 가능해진다. 이에 따라 가소성 후의 분쇄공정에 있어서, 얻어진 가소성체를 소망의 입자도 분포로 하는 것이 용이해지고, 양산화에 기여하게 된다.
또한, Me는 Co, Ni, Mn, Zn, Mg 및 Cu 중 1종류 또는 2종류 이상이고, 특히 Co가 바람직하다. 다만, 후술의 실시예에 나타내는 바와 같이 Co의 일부를 Ni, Mn, Zn, Mg, Cu의 1종류 이상으로 치환하면 μ"가 고주파측으로 시프트한다고 하는 효과를 얻을 수 있다. 또한, Co의 일부를 Co와 이온 반경이 근사한 Cu로 치환한 경우에는 Cu의 치환량의 증가에 따라 투자율이 고주파측으로 시프트하고, 또한 기 가 대역에서의 노이즈 흡수에 우수한 효과를 달성할 수 있다. Me는 Co3O4, NiO, MnO, ZnO, MgO 및 CuO의 분말로서 첨가할 수 있다. 단, 이들은 예시이고, 다른 형태에서의 첨가를 배제하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 조성은 목적에 따라 선택하면 좋지만, 특히 고주파특성에 우수한 투자율을 얻기 위해서는 Fe2O3가 65~75mol%, BaCO3가 17~27mol%(또는 BaCO3와 SrCO3의 합계가 17~27mol%), Co3O4, NiO, MnO, ZnO, MgO 및 CuO의 1종류 또는 2종류 이상이 5~15mol%인 배합조성으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Fe2O3가 67~70mol%, BaCO3 등이 18~20mol%, Co3O4 등이 7~12mol%이다.
자성 페라이트의 자기특성은 조성의존성이 매우 강하고, 상기 범위를 벗어난 영역에서는 투자율이나 품질계수 Q가 낮아 불충분한 것이 된다. 구체적으로는 예를 들어 상기에 나타내는 조성범위로부터 벗어나면 목표로 하고 있는 자성 페라이트를 생성하는 것이 불가능하고, 주파수특성이 우수한 높은 투자율을 달성하는 것은 불가능하다.
본 발명의 자성 페라이트 분말에 있어서 그 평균입자도분포(본 명세서 중에서는 단순히 입자도 분포라고 한다)의 피크값은 0.1~3㎛의 범위로 한다. 입자도 분포가 3㎛를 초과하면 동시소성이 곤란해지기 때문이다. 그러나, 0.1㎛ 미만이 되면, 본 발명의 적층형 페라이트 부품을 달성하기 위해 필요한 페이스트 도료나 시트 도료화가 곤란하게 된다. 즉, 도료가 겔화하여 버리기 때문이다. 바람직한 입자도 분포의 피크값은 0.5~2.0㎛, 더욱 바람직한 입자도 분포의 피크값은 0.8~1.5㎛이다.
본 발명의 자성 페라이트는 가소성 온도에 따라 생성하는 상이 결정되는 것이기 때문에, 가소성 온도는 특히 중요하게 되어간다. 즉, Z상의 피크강도비를 30% 이상, 또는 Z상을 주요 상으로 하기 위해서는 가소성을 1200℃ 이상의 온도로 실시할 필요가 있다. 그러나, 고온에서의 가소성을 실시하면 입자가 단단하게 되어 후의 분쇄공정이 장시간 걸리는 조성 오차 등이 발생하게 되기 때문에 세심한 주의가 필요하게 된다. 또한, 1350℃를 초과하는 온도범위에서 가소성을 실시하여도 Z상이 생성하지 않게 되어 우수한 투자율의 주파수특성을 달성하는 것이 불가능하다. 따라서, 바람직한 가소성 온도는 1250~1330℃이다. 단, 상술한 바와 같이 Ba를 Sr로 20% 이상 치환하면 융점이 저하하기 때문에, 이 경우의 바람직한 가소성 온도는 1230~1280℃이다.
또한, Me로서 Co 및 Cu를 선택하고, 그 합계량을 5~15mol%로 한 경우에는 Cu의 저온소성효과에 의해 1250℃ 근처에서 Z상의 피크강도비가 30% 이상으로 된다. 따라서 이 경우에도 바람직한 가소성 온도는 1230~1280℃라고 말할 수 있다.
가소성 시간은 특별히 한정되지 않고, 조성, 가소성 온도에 따라 적절하게 선택하면 좋지만, 0.1~5시간 정도로 충분하다.
동시 소성, 즉 저온소성화를 위해 첨가물 성분으로서 붕소규소산유리, 붕소규소산아연유리, Bi2O3계 유리, CuO, Bi2O3 중 1종류 이상을 0.5~20wt% 첨가하는 것 이 중요하다. 이 중에서도 CuO 및 Bi2O3를 복합 첨가하는 것이 유효하고, 그 때의 첨가량은 1~10wt%, 추가로는 3~8wt%로 하는 것이 바람직하다. CuO 및 Bi2O3는 함께 저온소성화에 유효하지만, 소결체내에 있어서 전자는 주로 결정입자내에 존재하고, 후자는 주로 결정입자경계에 존재한다. 여기서 Me로서 Cu를 선택할 때에도 CuO를 사용할 수 있지만, Me로서의 CuO는 가소성 전에 첨가되는 것에 대하여 저온소성화를 위해 첨가물 성분으로서 첨가되는 CuO는 가소성 후에 첨가된다.
또한, Bi2O3계 유리가 본 발명에 있어서 바람직한 첨가물로 된다. 본 발명자는 주요 조성에 대한 첨가물에 대해서 여러 가지 검토를 실시하고, Bi2O3계 유리를 첨가함으로써 가열한 때의 수축율이 향상하는 것, 즉 Bi2O3계 유리가 저온소성에 유효하게 기여하는 것을 알았다. 여기서 수축율이라는 것은 소성의 용이함의 기준이 되는 것으로, 동일 온도에 있어서 수축율이 높을수록 소성하기 쉽다고 볼 수 있다. 또한 본 발명자는 Bi2O3계 유리가 저온 소성에 유효할 뿐만 아니라 Bi2O
3계 유리를 첨가한 경우에는 복소 투자율의 허수부분 μ"(이하, 적당히 「μ"」라 한다)이 고주파대역측으로 시프트하는 것을 알았다. 따라서, Bi2O3계 유리에 따르면 고주파특성이 우수하고 또한 저온소성 가능한 자성 페라이트를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 Bi2O3계 유리라는 것은 유리성분 중에 Bi2O3
를 20~90wt% 포함하는 유리를 말한다. Bi2O3계 유리의 바람직한 첨가량은 0.5~12wt%이 다. 그 범위로 Bi2O3계 유리를 첨가한 경우에는 소성의 용이함의 기준이 되는 수축율이 향상하기 때문에 소성 온도의 저감을 도모할 수 있다.
본 발명의 자성 페라이트 재료에 있어서 소결조제로서 Bi2O3계 유리와 CuO를 복합 첨가한 경우에는 특히 동시 소성에 유효하다. 구체적으로는 Bi2O3계 유리 및 CuO를 합계 1~20wt% 첨가하면 좋다. CuO의 저온 소성 효과는 이미 알려져 있지만, 소결조제로서 CuO를 단독으로 첨가한 경우에는 자기 특성을 저하시키는 경우가 있다. 하지만, Bi2O3계 유리 및 CuO를 복합 첨가함으로써 소정의 자기 특성을 유지하면서 저온 소성가능한 자성 페라이트를 얻을 수 있다. 특히, Bi2O3계 유리 및 CuO를 합계 3~15wt% 첨가한 경우에는 소성의 용이함의 기준이 되는 수축율이 향상한다. 또한, Bi2O3계 유리를 3~7wt% 및 CuO를 3~7wt% 첨가한 경우에는 μ"가 고주파대역측으로 시프트하기 때문에 고주파특성이 우수한 자성 페라이트를 얻을 수 있다.
도 29는 본 발명의 적층형 칩 페라이트 부품의 한 실시예인 적층형 칩 비드의 일례를 나타내는 개략단면도이고, 도 30은 평면부분단면도이다. 이 적층형 칩 비드는 인쇄적층공법을 사용하여 제조된 것이다. 다른 제조방법으로서 시트적층공법도 있다. 도 29 및 도 30에 있어서 적층형 칩 비드(1)는 자성 페라이트층(2)과 내부전극(3)이 교대로 적층 일체화된 다층구조의 칩 구조체(4)를 갖고, 이 칩 구조체(4)의 단부에는 내부전극(3)과 전기적으로 도통하는 외부전극(5, 5)이 설치되어 있다.
적층형 칩 비드(1)를 구성하는 자성 페라이트층(2)은 본 발명의 육방정 페라이트 소결체로 구성된다. 즉, 본 발명의 자성 페라이트 분말을 에틸셀룰로오스(ethylcellulose) 등의 바인더 및 테르피네올(terpineol), 부틸카르비톨(butylcarbitol) 등의 용제와 함께 혼연하여 얻은 자성 페라이트층(2)용 페이스트와 내부전극(3)용 페이스트를 교대로 인쇄 적층한 후, 소성하여 형성할 수 있다.
이 자성 페라이트층용 페이스트 중의 바인더 및 용제의 함유량에는 제한은 없고, 예를 들어 바인더의 함유량은 1~10중량%, 용제의 함유량은 10~50중량% 정도의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 페이스트 중에는 필요에 따라 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등을 10중량% 이하의 범위로 함유시킬 수 있다.
또한, 자성 페라이트층(2)은 자성 페라이트층용 시트를 사용하여 형성할 수도 있다. 즉, 본 발명의 자성 페라이트 분말을 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral)이나 아크릴을 주성분으로 한 바인더와 톨루엔, 크실렌, 에틸알콜 등의 용매와 함께 볼 밀(ball mill) 중에서 혼연하여 얻은 슬러리를 폴리에스테르필름 등의 위에 닥터 블레이드법(Doctor blade) 등으로 도포, 건조하여 자성 페라이트층용 시트를 얻는다. 이 자성 페라이트층용 시트를 내부전극용 페이스트와 교대로 적층한 후, 소성한다. 또한, 자성 페라이트층용 시트 중의 바인더의 함유량에는 제한은 없고, 예를 들어 1~20중량% 정도의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 자성 페라이트층용 시트 중에는 필요에 따라 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등을 10중량% 이하의 범위 로 함유시킬 수 있다.
적층형 칩 비드(1)를 구성하는 내부전극(3)은 인덕터로서 실용적인 품질계수 Q를 얻기 위해 저항률이 작은 Ag를 주체로 한 도전재를 사용하여 형성한다. 내부전극(3)은 각 층이 긴 원형상이고, 인접하는 내부전극(3)의 각 층은 나선형상으로 도통이 확보되어 있기 때문에, 내부전극(3)은 폐자로 코일(권선 패턴)을 형성하고, 그 양단에 외부전극(5, 5)이 접속되어 있다.
적층형 칩 비드(1)의 칩 구조체(4)의 외형이나 치수에는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절하게 설정할 수 있으며, 통상 외형을 직방체 형상으로 하고, 치수는 1.0~4.5㎜×0.5~3.2㎜×0.6~1.9㎜ 정도로 할 수 있다. 또한 자성 페라이트층(2)의 전극간 두께 및 베이스 두께에는 특별히 제한은 없고, 전극간 두께(내부전극(3, 3)의 간격)는 10~100㎛, 베이스 두께는 250~500㎛ 정도로 설정할 수 있다. 추가로, 내부전극(3)의 두께는 통상 5~30㎛의 범위로 설정할 수 있고, 권선 패턴의 피치는 10~100㎛ 정도, 권수는 1.5~20.5 턴(turn) 정도로 할 수 있다.
자성 페라이트층용 페이스트 또는 시트와 내부전극용 페이스트를 교대로 인쇄 적층한 후의 소성시의 온도는 800~960℃, 바람직하게는 850~930℃로 한다. 소성온도가 800℃ 미만이면 소성부족으로 되고, 한편 960℃를 초과하면 내부전극 재료인 Ag가 자성 페라이트층(2) 중에 확산하여 전자기특성을 현저하게 저하시키는 경우가 있다. 또한 소성 시간은 0.05~5 시간, 바람직하게는 0.1~3 시간의 범위로 설정할 수 있다. 본 발명에서는 이와 같은 저온에서 소성되기 때문에 자성 페라이트층(2)의 결정입자직경은 평균 1~5㎛로 미세하다.
도 31은 본 발명의 LC 복합 적층형 부품의 한 실시예인 LC 복합 부품의 일례를 나타내는 개략단면도이다. 도 31에 있어서, LC 복합 부품(11)은 칩 콘덴서부(12)와 칩 페라이트부(13)를 일체화한 것이고, 이 단부에는 외부전극(15)이 설치되어 있다. 칩 콘덴서부(12)는 세라믹 유전체층(21)과 내부전극(22)이 교대로 적층 일체화된 다층구조를 갖는다.
세라믹 유전체층(21)으로서는 특별히 제한은 없고, 각종 유전체 재료를 사용할 수 있고, 소성 온도가 낮은 산화티탄계 유전체가 바람직하다. 또한, 티탄산계 복합산화물, 지르콘산계 복합산화물 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 소성 온도를 내리기 위해 붕소규소산유리 등의 각종 유리가 함유되어도 좋다.
또한, 내부전극(22)은 저항률이 작은 Ag를 주체로 한 도전재를 사용하여 형성되어 있고, 내부전극(22)의 각 층은 교대로 별도의 외부전극에 접속되어 있다.
칩 페라이트부(13)는 적층형 칩 인덕터이고, 페라이트 자성층(32)과 내부전극(22)이 교대로 적층 일체화된 다층구조의 칩 구조체이다. 페라이트 자성층(32)은 본 발명의 자성 페라이트로 구성된 것이다. 즉, 본 발명의 자성 페라이트 분말을 에틸셀룰로오스 등의 바인더와 테르피네올, 부틸카르비톨 등의 용제와 함께 혼연하여 얻은 페라이트 자성층(32)용 페이스트를 내부전극(33)용 페이스트와 교대로 인쇄 적층한 후, 소성하여 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 자성 페라이트 분말을 폴리비닐부티랄이나 아크릴을 주성분으로 한 바인더와 톨루엔, 크실렌 등의 용매와 함께 볼 밀 중에서 혼연하여 슬러리를 작성하고, 이 슬러리를 폴리에스테르필름 등의 위에 닥터 블레이드법 등으로 도포하고 건조하여 얻은 페라이트 자성층용 시트를 내부전극용 페이스트와 교대로 적층한 후, 소성하여 형성할 수 있다.
또한, 내부전극(33)은 나선형상으로 도통이 확보되어 폐자로 코일(권선 패턴)을 구성하고, 그 양단은 외부전극(15)에 접속되어 있다. 이 내부전극(33)은 저항률이 작은 Ag를 주체로 한 도전재를 사용하여 형성된다.
칩 페라이트부(13)의 페라이트 자성층(32)의 전극간 두께 및 베이스 두께에는 특별히 제한은 없고, 전극간 두께(내부전극(33, 33)의 간격)는 10~100㎛, 베이스 두께는 10~500㎛ 정도로 설정할 수 있다. 또한, 내부전극(33)의 두께는 통상 5~30㎛의 범위로 설정할 수 있고, 권선 패턴의 피치는 10~400㎛ 정도, 권수는 1.5~50.5 턴 정도로 할 수 있다.
본 발명의 LC 복합 부품(11)의 외형이나 크기에는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있고, 통상 외형은 거의 직방체 형상으로 하고, 크기는 1.6~10.0㎜×0.8~15.0㎜×1.0~5.0㎜ 정도로 할 수 있다.
다음에 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
도 32 및 도 33에 나타내는 조성으로 되도록 원료분말을 배합한 후에 가소성 및 분쇄를 실시하였다. 또한, 도 32는 육방정계 페라이트, 도 33은 NiCuZn 페라이트이다. 배합, 가소성 및 분쇄의 조건은 이하와 같다. 또한 각 원료분말의 비표면적을 도 34에 나타내는데, 각 원료분말의 비표면적은 4.5㎡/g 이상이다.
배합 및 분쇄용 포트 : 스테인리스 볼밀 포트 사용(시료 No. 2~4는 분쇄시 폴리포트)
배합 및 분쇄용 매체 : 스틸볼 사용(시료 No. 2는 분쇄시 ZrO2 볼)
배합시간 : 16시간
가소성 조건 : 시료 No. 1, 3, 4 = 1300℃×2시간
시료 No. 2 = 1200℃, 1250℃, 1300℃, 1350℃×2시간
시료 No. 5 = 750℃×10시간
분쇄시간 : 90시간
시료 No. 2의 분쇄분말에 대해서 X선 회절법에 의해 상의 동정(同定, identification)을 실시하고, 동정시킨 상의 X선 피크 강도비를 구했다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 또한, X선 피크 강도비는 동정시킨 상에 대해서의 회절선의 최고 피크 강도의 곱에 대한 각 상의 최고 피크 강도의 비로서 정의된다. 또한, X선 회절의 조건은 이하와 같다.
X선 발생장치 : 3㎾, 관전압 : 45㎸, 관전류 : 40㎃
샘플링 폭 : 0.02deg, 주사속도 : 4.00deg/min
발산 슬릿 : 1.00deg, 산란 슬릿 : 1.00deg
수광 슬릿 : 0.30㎜
도 1에 나타내는 바와 같이, 가소성 온도가 1200℃에서는 M상, Y상, Z상, Ba2Fe2O5상(Ba 페라이트상) 및 BaCO3상이 동정되었다. 이 가소성 온도에 있어서, 가장 피크 강도비가 높은 것은 M상이다. 가소성 온도가 1250℃에서는 또한 M상, Y 상, Z상, Ba 페라이트상 및 BaCO3상의 5개의 상이 동정되었는데, Z상의 피크 강도비가 35%로 가장 높고, Z상이 주요 상을 이루고 있는 것을 알 수 있다. 가소성 온도 1200~1250℃ 사이의 각 상의 동작을 보면, Z상이 주요 상, 즉 Z상의 피크 강도비가 다른 상의 피크 강도비보다 커지기 위해서는 1220℃ 이상의 온도에서 가소성할 필요가 있다. 또한, Z상의 피크 강도비를 30% 이상으로 하기 위해서는 1240℃ 이상의 온도에서 가소성할 필요가 있다. 가소성 온도가 1300℃가 되면, 동정된 상은 Z상, Ba 페라이트상 및 BaCO3상의 3상이 되고, Z상의 피크 강도비는 60%에 달하고 있다. 가소성 온도가 1330℃를 초과하면 Z상의 피크 강도비가 저하하고, Ba 페라이트상의 피크 강도비가 가장 높아진다. 이상으로부터 Z상을 주요 상으로 하기 위해서는 가소성 온도는 바람직하게는 1220℃ 이상, 보다 바람직하게는 1250℃ 이상이고, 또한 1330℃ 이하, 바람직하게는 1320℃ 이하로 해야 한다.
가소성 후의 시료 No. 1, 2 및 5의 분쇄분말을 사용하여 소정 온도까지 가열한 때의 수축율(ΔL/L)을 측정하였다. 이 수축율은 소성의 용이함의 기준이 되는 것으로, 동일한 온도에 있어서 수축율이 클 수록 소성하기 쉽다고 볼 수 있다. 결과를 도 2에 나타낸다. 또한, 도 2 중의 선도를 가열수축곡선이라 부른다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 시료 No. 2는 시료 No. 5, 즉 종래부터 저온 소성이 가능하다고 되어 있던 NiCuZn 페라이트보다도 동일 온도에서의 수축율이 크다. 따라서, 시료 No. 2의 분말이면, Ag와의 동시 소성이 충분히 가능하다는 것을 알 수 있다. 시료 No. 2와 시료 No. 1의 차이는 전자가 CuO 및 Bi2O3를 첨가하고 있다는 점이다. 따라서, 이 CuO 및 Bi2O3가 수축율의 향상, 즉 저온소결을 가능하게 하기 때문에 유효하다는 것을 알 수 있다.
도 3에 시료 No. 2~4의 분쇄분말의 입자도 분포를 나타낸다. 또한, 시료 No. 2, 3, 4는 도 32에 나타내는 바와 같이 조성은 동일하다. 입자도 분포의 피크값은 시료 No. 2가 1.0㎛, 시료 No. 3가 1.65㎛, 시료 No. 4가 3.3㎛이다. 시료 No. 3 및 4에 대해서도 상기와 마찬가지로 소정 온도 까지 가열한 때의 수축율(ΔL/L)을 측정하였다. 그 결과를 시료 No. 2의 결과와 함께 도 4에 나타내는데, 시료 No. 2, 3, 4의 순서로 동일 온도에서의 수축율이 큰 것을 알 수 있다. 즉, 도 3 및 도 4로부터 분쇄분말의 입자도 분포의 피크값이 작을수록 저온소성에 있어서 바람직한 것을 알 수 있다. 그러나, 입자도 분포의 피크값이 너무 작아지면, 분말이 비표면적이 커지고, 적층형 페라이트 부품을 얻기 위한 페이스트나 시트를 얻는 것이 곤란해진다. 따라서, 본 발명에서는 입자도 분포의 피크값을 0.1~3㎛의 범위로 하는 것을 제안한다.
시료 No. 2의 분말에 대하여 910℃에서 2시간 소성한 후에 X선 회절패턴을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에 있어서, Z상, Y상 및 Ba 페라이트상이 동정되었다. 도 5에 나타내는 바와 같이, Z상의 최고 피크 강도가 가장 크고, Z상이 주요 상을 이루고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 각 상의 최고 피크 강도로부터 Z상의 피크 강도비를 산출한 바 41.93%이었다.
CuO 및 Bi2O3의 소결체내에서의 존재위치를 확인하기 위해, 입자경계 근방부 를 TEM-EDX에 의해 해석하였다. 그 결과를 도 6에 나타내는데, Bi2O3는 입자경계에 존재하고, Bi2O3 첨가에 의해 액상 소결이 이루어지고 있다. 한편, CuO의 농도는 입자경계보다도 입자내 쪽이 높고, CuO는 Co3O4 사이트내에 들어가 있다고 추측된다. CuO는 저융점 산화물이고, 저온소성에 기여한다. 즉, CuO 및 Bi2O3는 모두 저온소성에 기여하지만, 각각 저온소성에 기여하는 구성이 다르기 때문에 양자를 복합하여 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 소결체의 평균결정입자직경을 측정한 바, 1~5㎛의 범위이었다. 본 발명에 따른 소결체는 910℃라는 저온에서 소결되어 있기 때문에 결정입자직경이 미세하다.
시료 No. 1, 2 및 5의 분쇄분말을 사용하여 작성한 토로이드형상 코어를 동축관 샘플홀더에 삽입하여 고주파수 대역(1㎒~1.8㎓)에서의 복소 투자율(μ', μ")을 임피던스 애널라이저(analyzer)(휴렛 팩커드(주) 제조)를 사용하여 측정하였다. 또한, 토로이드형상 코어는 930℃, 2시간의 소성에 의해 작성하였다. 결과를 도 7에 나타낸다. 또한, 도 7 중, 1-μ'라는 표시는 시료 No. 1의 복소 투자율의 실수부분, 1-μ"라는 표시는 시료 No. 1의 복소 투자율의 허수부분을 의미하고, 다른 것도 마찬가지이다. 시료 No. 2에 따른 토로이드형상 코어는 μ'의 평탄부가 시료 No. 1 및 5보다도 고주파대역까지 연장되어 있어, 보다 고주파대역에서의 사용이 가능하다는 것을 시사하고 있다.
시료 No. 2 및 5의 분말 100중량부에 대해서 에틸셀룰로오스 2.5중량부, 테 르피네올 40중량부를 가하고, 3개의 롤에서 혼연하여 자성 페라이트층용 페이스트를 조제하였다. 한편, 평균입자직경 0.8㎛의 Ag 100중량부에 대하여 에틸셀룰로오스 25중량부, 테르피네올 40중량부를 가하고, 3개의 롤에서 혼연하여, 내부전극용 페이스트를 조제하였다. 이와 같은 자성 페라이트층용 페이스트와 내부전극용 페이스트를 교대로 인쇄 적층한 후, 910℃에서 2시간의 소성을 실시하여 도 29 및 도 30에 나타내는 바와 같은 1608 타입의 적층형 칩 비드(1)를 얻었다. 이 적층형 칩 비드(1)의 크기는 1.6㎜×0.8㎜×0.8㎜이고, 권수는 2.5턴으로 했다. 다음에, 이 적층형 칩 비드(1)의 단부에 외부전극(5)을 약 600℃로 인화하여 형성하였다.
이 2개의 적층형 칩 비드(1)에 대해서, 측정주파수 1㎒~1.8㎓에서 네트워크 임피던스 애널라이저(휴렛 팩커드(주) 제조)를 사용하여 임피던스 Z를 측정하였다. 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8로부터, 본 발명의 시료 No. 2는 비교예의 시료 No. 5와 비교하면 임피던스 Z의 값이 고주파측으로 시프트되어 있어, 보다 고주파의 노이즈 흡수가 가능해지는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1에서 사용한 시료 No. 2의 가소성 후의 분쇄시간을 변경함으로써 도 35에 나타내는 여러 가지 비표면적의 분쇄분말을 얻었다. 이 분쇄분말을 사용하여 실시예 1과 동일하게 토로이드형상 코어를 작성하였다. 그 코어의 투자율 μ(100㎒), 밀도 및 소결시의 수축율을 측정하였다. 그 결과를 도 35에 합쳐 나타낸다. 비표면적 1㎡/g에서는 소결밀도가 4.5g/㎤로 낮다. 이에 대응하여 투자율 μ도 2.5로 불충분하다. 비표면적이 커짐에 따라 소결체 밀도도 높아지고, 10㎡/g 이상 이면 5g/㎤ 이상의 소결밀도가 얻어지고, 투자율 μ도 높은 값을 얻을 수 있다.
도 35에 나타내는 각 분쇄분말의 도료화에 대해서 평가를 실시하였다. 이것은 적층부품을 제조하는 과정에서 페이스트 도료, 시트 도료에 분쇄분말이 공급되기 때문이다. 그 결과 비표면적이 35㎡/g이 되면, 도료가 겔화하여 버리고, 도포가 곤란해지는 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 적층형 페라이트 부품을 제조하기 위해서는 분말의 비표면적을 5~30㎡/g로 하는 것이 바람직하고, 추가로 10~25㎡/g으로 하는 것이 바람직하다.
(실시예 3)
도 36에 나타내는 조성의 원료분말을 사용하여 실시예 1의 시료 No. 2와 동일한 공정에 의해 토로이드형상의 코어를 작성하였다. 도 36에 있어서 시료 No. 6~9는 Co3O4의 일부를 NiO로 치환한 예, 시료 No. 10~13은 Co3O4의 일부를 MnO로 치환한 예, 시료 No. 14~17은 Co3O4의 일부를 ZnO로 치환한 예, 시료 No. 18~21은 Co3O4의 일부를 MgO로 치환한 예이다. 또한, 각 시료의 평균 입자도 분포의 피크값은 1.0㎛, 비표면적은 11㎡/g이다. 얻어진 코어에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 투자율을 측정하였다. 또한, 이 실시예 3에서는 6㎓까지의 주파수대역까지 측정을 실시하였다. 그 결과를 시료 No. 2의 측정결과와 함께 도 9~도 12에 나타낸다.
도 9에 있어서, NiO를 포함하지 않는 시료 No. 2에 대해서는 주파수 약 1.5㎓에서 μ"의 피크값이 얻어졌다. 이에 대하여, Co3O4의 일부를 NiO로 치환한 시료 No. 6의 μ"의 피크값은 주파수 약 2.5㎓에서 얻어진 것으로부터, μ"의 피크값이 고주파측으로 시프트되어 있는 것을 알 수 있다. 시료 No. 7의 μ"의 피크값은 주파수 약 3㎓에서 얻어지고 있고, 또한 시료 No. 8 및 9의 μ"의 피크값은 주파수 6㎓ 이상에서 얻어진다는 것을 추측할 수 있다. 이상의 결과로부터 Co3O4의 일부를 NiO로 치환하고, 또한 그 치환량이 증가하면, μ"의 피크값은 고주파측으로 시프트하는 것을 알 수 있다. 이것은 노이즈를 흡수하고 싶은 주파수 대역에 따른 μ"의 피크값을 갖는 재료를 NiO의 치환량을 설정한다고 하는 간단한 방법으로 얻는 것이 가능한 것을 시사하고 있다.
도 10~도 12에 있어서도 이상과 동일한 경향이 있다. 따라서, NiO 뿐만 아니라 MnO, ZnO 및 MgO의 치환량을 적절하게 설정함으로써 μ"의 피크를 소망하는 주파수대역에 위치하도록 할 수 있다.
시료 No. 9(NiO 치환), 13(MnO 치환), 17(ZnO 치환) 및 21(MgO 치환)의 소결체에 대해서 X선 회절을 실시하였다. 그 결과를 도 13에 나타낸다. 도 13에는 시료 No. 2의 X선 회절 데이터를 합쳐 나타내는데, NiO 등으로 치환하여도 시료 No. 2와 동일한 상 구성이 되는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 4)
도 37에 나타내는 조성이 되도록 원료분말을 배합한 후에 가소성 및 분쇄를 실시하였다. 도 37에 있어서 시료 No. 22~25는 시료 No. 2의 Co3O4의 일부를 CuO로 치환한 예이다. 배합, 가소성 및 분쇄의 조건은 이하와 같다. 또한, 각 원료분말 의 비표면적을 도 34에 나타내는데, 각 원료분말의 비표면적은 4.5㎡/g 이상이다.
배합 및 분쇄용 포트 : 스테인리스 볼밀 포트 사용
배합 및 분쇄용 매체 : 스틸볼 사용
배합시간 : 16시간
가소성 조건 : 시료 No. 23 = 900℃, 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1250℃
×2시간
시료 No. 22, 24~25 = 1200℃, 1250℃×2시간
분쇄시간 : 90시간
시료 No. 23의 분말에 대하여 900℃, 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1250℃에서 각각 2시간 소성한 후에 X선 회절패턴을 측정하였다. 그 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14 중 (a)는 가소성 온도 900℃, (b)는 가소성 온도 1000℃, (c)는 가소성 온도 1100℃, (d)는 가소성 온도 1200℃, (e)는 가소성 온도 1250℃인 경우의 X선 회절패턴의 측정결과를 나타내고 있다. 또한, X선 회절의 조건은 실시예 1과 동일하다.
가소성 온도 900℃의 경우(도 14의 (a) 참조)에는 M상, Ba 페라이트상, Y상 및 Z상의 4개의 상이 동정되었다. 이 가소성 온도에 있어서 가장 피크강도비가 높은 것은 M상이다. 가소성 온도 1000℃의 경우(도 14의 (b) 참조) 및 가소성 온도 1100℃의 경우(도 14의 (c) 참조)에 있어서도 가장 피크 강도비가 높은 것은 M상이지만, 가소성 온도 1200℃의 경우(도 14의 (d) 참조)에는 Z상의 피크 강도비가 22.4%로 가장 높고, Z상이 주요 상을 이루고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 가소성 온도 1250℃의 경우(도 14의 (e) 참조)에는 동정된 상은 Y상 및 Z상의 2상이 되고, Z상의 피크 강도비를 산출한 바 49.5%이었다. 이상으로부터, Co3O4의 일부를 CuO로 치환한 경우에 Z상을 주요 상을 하기 위해서는 가소성 온도는 1220~1280℃로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 가소성 후의 시료 No. 22~25의 분쇄분말을 사용하여 실시예 1과 동일하게 토로이드형상 코어를 작성하였다. 그 코어의 투자율(500㎒), 소결밀도, 소결시의 수축율 및 유전율(1㎒)을 측정하였다. 1200℃에서 가소성한 경우의 결과 및 1250℃에서 가소성한 경우의 결과를 도 38에 병기한다. 또한, 어느 경우에도 소성 온도는 930℃로 하고, 소성시간은 2시간으로 했다.
도 38에 나타내는 바와 같이, 가소성 온도가 1200℃인 경우에는 시료 No. 22~25의 투자율(μ)은 2 이하로 낮은 값으로 되어 있다. 진공의 투자율(μ)이 1인 것을 고려하면, 투자율(μ)이 2 이하인 재료는 자성재료로서는 적합하지 않다. 한편, 가소성 온도가 1250℃인 경우에는 시료 No. 22~24의 투자율(μ)은 모두 2 이상으로, 양호한 값을 나타내고 있다. 소결밀도, 수축율에 대해서도 가소성 온도가 1200℃인 경우의 값을 모두 상회하고 있다. 또한, Co3O4를 CuO로 75% 치환한 시료 No. 25에 대해서는 1250℃에서 가소성한 경우에 용융해 버렸다.
이상으로부터 Co3O4의 일부를 CuO로 치환하면, 1250℃의 가소성에 있어서도 양호한 소결밀도, 수축율 및 투자율(μ)을 얻는 것이 가능하다는 것을 알았다.
1250℃에서 가소성한 시료 No. 22~24의 분쇄분말을 사용하여 작성한 토로이 드형상 코어를 동축관 샘플홀더에 삽입하여 고주파수대역(50㎒~1.8㎓)에서의 복소 투자율(μ', μ")을 임피던스 애널라이저(휴렛 팩커드(주) 제조)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 시료 No. 2의 측정결과와 함께 도 15에 나타낸다. 시료 No. 22~24에 따른 토로이드형상 코어는 μ'의 평탄부가 시료 No. 2보다도 고주파대역까지 연장되어 있어, 보다 고주파대역에서의 사용이 가능하다는 것을 시사하고 있다. 특히, Co3O4를 CuO로 5% 치환한 시료 No. 22는 μ'가 3 이상이고 또한 그 평탄부가 고주파대역까지 연장되어 있는 것이 주목된다.
도 15에 있어서 Co3O4의 일부를 CuO로 치환하지 않은 시료 No. 2에 대해서는 주파수 약 1.5㎓에서 μ"의 피크값이 얻어졌다. 이에 대하여, Co3O4의 일부를 CuO로 치환한 시료 No. 22(5% 치환)에 대해서는 주파수 약 2.5㎓, 시료 No. 23(25% 치환)에 대해서는 주파수 약 4.5㎓, 시료 No. 24(50% 치환)에 대해서는 주파수 약 5.0㎓에서 μ"의 피크값이 얻어졌다. 이상의 결과로부터 Co3O4의 일부를 CuO로 치환한 경우에 있어서도 그 치환량이 증가하면 μ"의 피크값은 고주파측으로 시프트하는 것을 알 수 있었다. 따라서, Co3O4의 일부를 NiO, MnO, ZnO 및 MgO로 치환한 경우와 마찬가지로, CuO의 치환량을 적절히 설정함으로써 μ"의 피크를 소망하는 주파수대역에 위치하도록 할 수 있다. Co3O4의 일부를 CuO로 치환하는 경우의 바람직한 치환량으로서는 치환량이 70%를 초과하지 않는 범위이면 좋다고 추측되는데, 보다 바람직한 치환량은 1~60%, 추가로는 2~30%이다.
(실시예 5)
도 39에 나타내는 조성이 되도록 원료분말을 배합한 후에, 가소성 및 분쇄를 실시하였다. 도 39에 있어서 시료 No. 26~34는 시료 No. 2의 BaCO3의 일부를 SrCO3로 치환한 예, 시료 No. 35는 시료 No. 2의 BaCO3 전부를 SrCO3로 치환한 예이다. 배합, 가소성 및 분쇄의 조건은 이하와 같다. 또한 각 원료분말의 비표면적을 도 34에 나타내는데, 각 원료분말의 비표면적은 4.5㎡/g 이상이다.
배합 및 분쇄용 포트 : 스테인리스 볼밀 포트 사용
배합 및 분쇄용 매체 : 스틸볼 사용
배합시간 : 16시간
가소성 조건 : 시료 No. 26~29 = 1300℃×2시간
시료 No. 30, 32~34 = 1250℃×2시간
시료 No. 31 = 1100℃, 1200℃, 1250℃×2시간
시료 No. 35 = 1250℃×2시간
분쇄시간 : 90시간
시료 No. 31의 분말에 대해서 1100℃, 1200℃, 1250℃에서 각각 2시간 소성한 후에 X선 회절 패턴을 측정하였다. 그 결과를 도 16에 나타낸다. 또한, 도 16 중 (a)는 가소성 온도 1100℃, (b)는 가소성 온도 1200℃, (c)는 가소성 온도 1250℃인 경우의 X선 회절패턴의 측정결과를 나타내고 있다. 또한, X선 회절의 조건은 실시예 1과 동일하다.
가소성 온도 1100℃의 경우(도 16의 (a) 참조)에는 M상 및 Y상의 2개의 상이 동정되었다. 이 가소성 온도에 있어서 가장 피크 강도비가 높은 것은 M상이다. 가소성 온도 1200℃의 경우(도 16의 (b) 참조)에는 M상 및 Y상에 부가하여 Z상이 동정되었는데, 이 가소성 온도에서의 Z상의 피크 강도비는 24.5%이다. 가소성 온도 1250℃의 경우(도 16의 (c) 참조)에 있어서도 M상, Y상 및 Z상의 3개의 상이 동정되었다. 이 가소성 온도에서의 Z상의 피크 강도비는 48.3%로 가장 높고, Z상이 주요 상을 이루고 있는 것을 알 수 있다. 이상으로부터 BaCO3의 일부를 SrCO3로 치환한 경우에 Z상을 주요 상으로 하기 위해서는 가소성 온도는 1220~1280℃로 하면 좋다.
다음에, 가소성 후의 시료 No. 26~35의 분쇄분말을 사용하여 실시예 1과 동일하게 토로이드형상 코어를 작성하고, 그 코어의 복소 투자율(500㎒), 소결밀도 및 소결시의 수축율을 측정하였다. 그 결과를 도 40에 나타낸다. 어느 경우도 소성온도는 930℃로 하고, 소성시간은 2시간으로 했다. 또한, 시료 No. 35에 대해서는 1250℃에서 가소성한 때에 용융해 버렸다.
도 40에 나타내는 바와 같이 BaCO3의 일부를 SrCO3로 치환하는 양(이하, 적절히 「Sr 치환량」이라 한다)이 증가함에 따라 소결밀도 및 수축율이 저하하는 경향이 있지만, 시료 No. 26~31은 소결밀도 4.5g/㎤ 이상 및 수축율 15% 이상이라고 하는 양호한 값을 나타내고 있다. 여기서, 시료 No. 30 및 31에 대해서는 가소성 온도가 1250℃으로, 시료 No. 26~29보다도 50℃ 저온으로 가소성을 하고 있음에도 불구하고, 양호한 소결밀도 및 수축율을 나타내고 있는 것이 주목된다. 이 결과로부터 Sr 치환량이 20% 이상이 되면, 1250℃의 가소성으로 충분한 소결밀도 및 수축율을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
다음에, 도 40 및 도 17을 사용하여 Sr 치환량과 μ'의 관계를 나타낸다. 도 17에 있어서 Sr 치환량이 적은 경우에는 Sr 치환을 실시하지 않은 시료 No. 2보다도 μ'가 낮아진다. 그러나, Sr 치환량이 20~35%가 되면, Sr 치환을 실시하지 않은 시료 No. 2보다도 μ'가 높아지고, 3.5 이상이라고 하는 매우 양호한 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 도 40에 있어서 μ"는 μ'와 거의 동일한 경향을 나타내고 있고, BaCO3를 SrCO3로 20~35% 치환한 시료 No. 30~32가 특히 높은 μ"를 나타내고 있다. 이상의 결과로부터 높은 μ' 및 μ"를 얻기 위해서는 최적의 Sr 치환량이 있는 것이 분명하게 되었다.
1300℃에서 가소성한 시료 No. 28~29, 1250℃에서 가소성한 시료 No. 30~34의 분쇄분말을 사용하여 작성한 토로이드형상 코어를 동축관 샘플홀더에 삽입하여 고주파수대역(50㎒~1.8㎓)에서의 복소 투자율(μ', μ")을 임피던스 애널라이저(휴렛 팩커드(주) 제조)를 사용하여 측정하였다. 또한 마찬가지로 그 결과를 시료 No. 2의 측정결과와 함께 도 18에 나타낸다. 시료 No. 30~32에 따른 토로이드형상 코어의 μ'는 SrCO3를 포함하지 않는 시료 No. 2를 상회하고 있고, 게다가 μ'의 평탄부가 시료 No. 2 보다도 고주파대역까지 연장되어 있다. 따라서, BaCO3를 SrCO3로 20~35% 치환함으로써 높은 투자율을 갖고 또한 고주파특성이 우수한 재료가 얻 어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 시료 No. 28, 29, 33, 34에 대해서도 μ'의 평탄부가 고주파대역까지 연장되어 있는 것으로부터 보다 고주파대역에서의 사용이 가능하다는 것을 시사하고 있다.
도 18에 있어서, SrCO3를 포함하지 않는 시료 No. 2의 μ"의 피크값은 주파수 약 1.5㎓에서 얻어졌다. 이에 대하여, BaCO3의 일부를 SrCO3로 치환한 시료 No. 28(8% 치환)의 μ"의 피크값은 주파수 약 5.5㎓에서 얻어지고 있고, μ"의 피크값이 고주파측으로 시프트되어 있는 것을 알 수 있다. 마찬가지로 시료 No. 29~34의 μ"를 측정한 바, 시료 No. 29(16% 치환)에 대해서는 주파수 4.0㎓, 시료 No. 30(20% 치환)에 대해서는 주파수 2.6㎓, 시료 No. 31(25% 치환)에 대해서는 주파수 2.0㎓, 시료 No. 32(35% 치환)에 대해서는 주파수 2.8㎓, 시료 No. 33(50% 치환)에 대해서는 주파수 3.8㎓, 시료 No. 34(75% 치환)에 대해서는 주파수 4.0㎓에서 μ"의 피크값이 얻어졌다. 즉, BaCO3의 일부를 SrCO3로 치환한 시료 No. 28~34는 모두 주파수 약 2.0㎓ 이상에서 μ"의 피크값이 얻어지고 있고, SrCO3를 포함하지 않는 시료 No. 2의 μ"의 피크값보다도 고주파측으로 시프트되어 있다. 이상의 결과로부터 BaCO3의 일부를 SrCO3로 치환함으로써 고주파특성이 우수한 재료가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 바람직한 치환량은 5~80%, 추가로는 10~60%, 보다 바람직하게는 20~35%이다. BaCO3를 SrCO3로 20~35% 치환한 경우에는 주파수특성이 우수한 높은 투자율을 얻을 수 있다.
(실시예 6)
도 41에 나타내는 시료 No. 36 및 37의 조성의 원료분말을 사용하여 실시예 1과 동일하게 열수축곡선을 구했다. 또한, 각 시료의 평균입자도 분포의 피크값은 1.0㎛, 비표면적은 11㎡/g이다. 또한, 도 41 중의 유리 A 및 B는 붕소규소산아연유리이고, 그 조성은 도 42에 나타내는 바와 같다. 얻어진 열수축곡선을 실시예 1의 시료 No. 1의 열수축곡선과 함께 도 19에 나타낸다. 시료 No. 36 및 37은 시료 No. 1에 비해 동일한 온도에서의 수축율이 큰 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 붕소규소산유리, 붕소규소산아연유리를 첨가함으로써 저온소성에 기여할 수 있다.
(실시예 7)
도 43에 나타내는 조성이 되도록 주성분을 이루는 Fe2O3, BaCO3 및 Co3
O4의 원료분말을 배합한 후에 가소성 및 분쇄를 실시하였다. 이 가소성 분말에 Bi2O3계 유리인 조제 A~C 또는 붕소규소산아연유리를 첨가하고, 바인더와 함께 습식 혼합, 분쇄하여 시료 No. 38~50을 얻었다(이하, 가소성 분말에 Bi2O3계 유리 등의 조제를 첨가하여 분쇄한 분말을 적절하게 「분쇄분말」이라 한다). 시료 No. 38~50은 모두 육방정계 페라이트이다. 또한, 원료분말의 평균입자도는 Fe2O3 : 0.8㎛, BaCO3
: 1.3㎛, Co3O4 : 3.5㎛이다. 조제 A~C 및 붕소규소산아연유리의 조성은 도 44에 도시되어 있다. 배합, 가소성 및 분쇄의 조건은 이하와 같다. 또한, 각 시료의 분 쇄분말의 평균 입자도 분포의 피크값은 1.0㎛, 비표면적은 9㎡/g이다.
배합 및 분쇄용 포트 : 스테인리스 볼밀 포트 사용(분쇄시 폴리포트)
배합 및 분쇄용 매체 : 스틸볼 사용(분쇄시 ZrO2 볼)
배합시간 : 16시간
가소성 시간 : 시료 No. 38~50 = 1300℃×2시간
분쇄시간 : 90시간
시료 No. 38의 분쇄분말에 대해서 하기의 조건으로 X선 회절법에 의해 상의 동정을 실시하고, 동정된 상의 X선 피크 강도비를 구한 바, 실시예 1과 거의 동일한 경향이 관찰되었다.
또한, 시료 No. 38의 분쇄분말에 대해서 910℃에서 2시간 소성한 후에 X선 회절패턴을 측정한 바, Z상, Y상 및 Ba 페라이트상이 동정되었다. 그리고, Z상의 최고 피크 강도가 가장 크고, Z상이 주요 상을 이루고 있는 것이 확인되었다.
다음에, 시료 No. 38~50의 분쇄분말을 사용하여 소정 온도까지 가열한 때의 수축율(ΔL/L)을 측정하였다. 결과를 도 45에 나타낸다. 또한, 시료 No. 38~47에 대해서는 930℃ 소성 때의 수축율, 시료 No. 48~50에 대해서는 950℃ 소성 때의 수축율을 나타내고 있다.
도 45에 있어서 조제 A의 첨가량(이하, 「조제 A량」이라 한다)이 증가함에 따라 수축율이 향상하는 것이 도시되어 있다. 이 경향은 조제 B 및 C에 대해서도 동일하고, 조제 B의 양(이하, 「조제 B량」이라 한다), 조제 C의 양(이하, 「조제 C량」이라 한다)이 증가함에 따라 수축율이 향상한다.
다음에, Bi2O3계 유리인 조제 A~C를 첨가한 경우(No. 38~47)와, 조제로서 붕소규소산아연유리를 첨가한 경우(No. 48~50)의 비교를 실시한다. 조제 A~C를 첨가한 경우(No. 38~47)의 수축율은 11.15~16.50%이다. 한편, 붕소규소산아연유리를 첨가한 경우(No. 48~50)의 수축율은 12.30~14.12%이다. 여기서, 조제 A~C는 소결조제로서 실적이 있는 붕소규소산아연유리와 동등한 수축율이 얻어지고 있는 것으로부터 Bi2O3계 유리가 소결조제로서 유효하다는 것을 알 수 있었다.
시료 No. 38~47의 분쇄분말을 930℃에서 2시간 소성하고, 소결밀도를 측정하였다. 또한, 시료 No. 48~50의 분쇄분말에 대해서는 950℃에서 2시간 소성하고, 소결밀도를 측정하였다. 그 결과를 도 45에 나타낸다.
도 45에 있어서, 조제 A~C를 첨가한 시료 No. 38~47은 모두 4.0g/㎤ 이상의 소결밀도를 나타내고 있다. 또한, 상술한 수축율의 경우와 마찬가지로 조제 A~C의 양이 증가함에 따라 소결밀도도 향상한다. 한편, 붕소규소산아연유리에 대해서는 붕소규소산아연유리의 양(이하, 「붕소규소산아연유리 양」이라 한다)이 증가함에 따라 소결밀도가 감소하는 경향이 있다.
이상의 결과로부터 조제 A~C, 즉 Bi2O3계 유리를 첨가한 경우에는 첨가량의 증가에 따라 수축율 및 소결밀도가 향상하는 것을 알 수 있었다. 즉, Bi2O3계 유리가 소결조제로서 유효하다는 것이 분명하게 되었다. 또한, Bi2O3계 유리의 바람직 한 첨가량은 0.5~12wt% 정도로 추측된다.
다음에, 분쇄 후의 시료 No. 38~47을 사용하여 디스크 형상의 시료를 제작하고, 하기의 조건으로 비저항의 측정을 실시하였다. 또한, 도 43의 조성을 갖는 시료 No. 51~56에 대해서도 상술과 동일한 조건에 의해 배합, 가소성, 분쇄를 실시하고, 분쇄 후의 시료 No. 51~56을 사용하여 디스크 형상의 시료를 제작하고, 비저항의 측정을 실시하였다. 측정된 결과를 도 46에 나타낸다.
디스크 형상으로 제작한 시료의 단면에 In-Ga의 전극을 입히고, 휴렛 팩커드(주) 제의 저항측정기(HP4329A)를 사용하여, 25V의 전압을 1분 15초간 인가하여 측정한 후, 시료의 유효체적을 측정하여 비저항을 산출하였다.
도 46에 나타내는 바와 같이 조제 A~C를 첨가한 경우(시료 No. 38~47)에 대해서는 첨가량의 증가에 따라 비저항도 증가한다. 특히, 조제 A를 첨가한 시료 No. 38~41은 모두 300㏁·㎝ 이상의 높은 비저항을 나타내고 있다.
한편, CuO, Bi2O3를 각각 단독 첨가한 경우(시료 No. 51~55)에는 CuO 또는 Bi2O3의 첨가량이 증가하면 비저항이 감소하였다. 즉, 조제 A~C를 첨가한 경우(시료 No. 38~47)와 반대의 경향이 확인되었다.
이상의 결과로부터 Bi2O3계 유리를 첨가한 경우에는 양호한 비저항이 얻어지는 것, 또한 그 첨가량에 따라 비저항이 증가하는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 8)
Bi2O3계 유리 및 CuO를 복합 첨가한 경우의 효과를 확인하기 위해 실시예 8을 실시하였다.
도 47에 나타내는 조성이 되도록 주성분의 원료분말을 배합한 후에, 가소성 및 분쇄를 실시하였다. 이 가소성 분말에 Bi2O3계 유리 및 CuO를 첨가하여 시료 No. 57~65를 얻었다. 또한, 배합, 가소성, 분쇄의 조건, 각 시료의 원료분말의 평균 입자도, 분쇄분말의 평균 입자도 분포의 피크값 및 비표면적은 모두 실시예 7과 동일하다. 여기서, 시료 No. 57~59는 시료 No. 38~40에 CuO를 3.0~7.0wt% 첨가한 것, 시료 No. 60~62는 시료 No. 42~44에 CuO를 3.0~7.0wt% 첨가한 것, 시료 No. 63~65는 시료 No. 45~47에 CuO를 3.0~7.0wt% 첨가한 것이다.
시료 No. 57~65의 분쇄분말을 사용하여 930℃ 까지 가열한 때의 수축율(ΔL/L)을 측정하였다. 또한, 시료 No. 57~65의 분쇄분말을 930℃에서 2시간 소성하고, 소결밀도를 측정하였다. 시료 No. 57~65의 수축율(ΔL/L) 및 소결밀도의 측정 조건은 실시예 7과 동일하다. 그 결과를 도 48에 나타낸다. 또한, 비교의 편의를 위해 실시예 7에서 측정한 시료 No. 38~40, 42~48의 수축율(ΔL/L) 및 소결밀도에 대해서도 도 48에 도시되어 있다.
조제 A~C와 CuO를 복합 첨가한 경우(시료 No. 57~65)의 첨가량에 따른 수축율의 변화를 도 20에 나타낸다. 또한 비교를 위해 소결조제로서 붕소규소산아연유리를 3.0~7.0wt% 첨가한 경우(시료 No. 48~50)의 가열수축곡선을 도 20에 합쳐 나타낸다. 또한, 시료 No. 48~50의 조성은 도 43, 붕소규소산아연유리의 조성은 도 44에 나타내는 바와 같다. 시료 No. 48~50의 배합, 분쇄, 가소성의 조건, 원료분 말의 평균 입자도, 분쇄분말의 평균 입자도 분포의 피크값 및 비표면적에 대해서는 시료 No. 57~65와 동일하다.
도 20에 있어서, 조제 A + CuO, 조제 B + CuO, 조제 C + CuO의 곡선 중에서 수축율은 조제 A~C의 순위로 되어 있다. 여기서 도 44를 보면, 조제 A~C 중에서 Bi2O3의 함유량이 가장 많은 것은 조제 A, 다음으로 B, C로 되어 있다. 따라서, Bi2O3계 유리 중의 Bi2O3의 함유량과 수축율은 비례관계에 있다고 말할 수 있다.
다음에, 도 47에 나타내는 시료 No. 38~40, 42~47, 57~65의 분쇄분말을 사용하여 토로이드형상의 소결체 시료를 제작하였다. 제작한 토로이드형상 코어를 동축관 샘플홀더에 삽입하여 고주파수대역(1㎒~1.8㎓)에서의 복소 투자율(μ', μ")을 임피던스 애널라이저(휴렛 팩커드(주) 제의 HP4291A)를 사용하여 측정하였다. 또한, 어떤 시료에 대해서도 930℃, 2시간의 소성에 의해 토로이드형상 코어를 작성하였다.
도 48에 있어서, 복소 투자율의 실수부분 μ'(이하, 적절하게 「μ'」라고 한다)의 난을 보면, 조제 A~C를 단독으로 첨가한 경우(시료 No. 38~40, 42~47)의 μ'는 2.25~3.81로 되어 있다. 진공 투자율 μ'가 1이기 때문에 μ'가 2 이상이면 자성재료로서 사용가능하다고 말할 수 있다. 따라서, 조제 A~C, 즉 Bi2O3계 유리를 첨가한 경우에 있어서도 자성 페라이트 재료의 소정의 자기특성이 유지되는 것을 알 수 있었다.
다음에, 시료 No. 40과 시료 No. 57을 비교하면, 시료 No. 40의 μ'는 2.25 이고, 시료 No. 57의 μ'는 3.12이다. 여기서, 시료 No. 40에는 조제 A가 7.0wt% 첨가되어 있고, 시료 No. 57에는 조제 A 및 CuO가 각각 3.0wt%씩, 합계 6.0wt% 첨가되어 있다. 첨가물의 합계량이 7.0wt%인 시료 No. 40의 μ'보다도 첨가물의 합계량이 6.0wt%인 시료 No. 57 쪽이 높은 μ'를 나타내고 있는 것으로부터 조제 A와 CuO를 복합 첨가한 경우에는 보다 적은 첨가량으로 μ'를 증가시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 시료 No. 44 및 시료 No. 60, 시료 No. 47 및 시료 No. 63에 대해서도 시료 No. 39 및 시료 No. 57과 동일한 것을 말할 수 있다.
복소 투자율의 허수부분 μ"(이하, 적절하게 「μ"」이라 한다)에 대해서는 이하의 경향이 보여졌다. 즉, 조제 A~C와 CuO를 복합 첨가한 시료 No. 57~65는 모두 조제 A~C 단독인 경우(시료 No. 38~40, 42~47)보다도 투자율 μ"이 향상하였다.
이상의 결과로부터 Bi2O3계 유리와 CuO를 복합 첨가함으로써 Bi2O3
계 유리 단독의 경우보다도 투자율 μ', μ"가 향상하는 것을 알 수 있었다. 양호한 투자율 μ', μ"를 얻기 위해서는 Bi2O3계 유리와 CuO를 합계 1~20wt%, 추가로는 3~15wt% 정도 첨가하는 것이 바람직하다.
(실시예 9)
도 47에 나타내는 시료 No. 57~59(조제 A + CuO), 시료 No. 60~62(조제 B + CuO), 시료 No. 63~65(조제 C + CuO)의 분쇄분말을 사용하여 실시예 8과 동일한 공정에 의해 토로이드형상의 코어를 제작하였다. 또한, 각 시료의 평균입자도 분포의 피크값은 1.0㎛, 비표면적은 9㎡/g이다. 얻어진 코어에 대해서 실시예 8과 동 일하게 투자율을 측정하였다. 또한, 이 실시예 9에서는 10㎓의 주파수대역까지 측정을 실시하였다. 그 결과를 시료 No. 56(Bi2O3 및 CuO를 5wt%씩 첨가)의 측정결과와 함께 도 21~도 23에 나타낸다. 도 21은 시료 No. 56, 57~59의 μ' 및 μ"의 주파수특성을 나타내는 그래프이다. 도 22는 시료 No. 56, 60~62의 μ' 및 μ"의 주파수특성을 나타내는 그래프이다. 도 23은 시료 No. 56, 63~65의 μ' 및 μ"의 주파수특성을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 21~도 23 중, 56-μ'라는 표시는 시료 No. 56의 복소 투자율의 실수부분, 56-μ"라는 표시는 시료 No. 56의 허수부분을 의미하고, 다른 것도 마찬가지이다.
도 21에 있어서, 시료 No. 57~59에 따른 토로이드형상 코어는 μ'의 평탄부가 시료 No. 56보다도 고주파대역까지 연장되어 있어, 보다 고주파대역에서의 사용이 가능한 것을 시사하고 있다.
또한, Bi2O3계 유리를 첨가하고 있지 않은 시료 No. 56에 대해서는 주파수 약 1.5㎓에서 μ"의 피크값이 얻어졌다. 이에 대하여, 시료 No. 57(조제 A 및 CuO를 3wt%씩 첨가)의 μ"의 피크값은 주파수 약 2.8㎓에서, 시료 No. 58(조제 A 및 CuO를 5wt%씩 첨가)의 μ"의 피크값은 주파수 약 2.0㎓에서, 시료 No. 59(조제 A 및 CuO를 7wt%씩 첨가)의 μ"의 피크값은 주파수 7.0㎓에서 얻어졌다.
여기서 시료 No. 56(Bi2O3 및 CuO를 5wt%씩 첨가)과 시료 No. 58(조제 A 및 CuO를 5wt%씩 첨가)을 비교하면, 양자는 주성분이 동일하고, 또한 조제의 CuO량이 5wt%, 조제의 합계량이 10wt%인 점에서 공통하고 있다. 따라서, 시료 No. 58의 μ"의 피크값이 시료 No. 56의 μ"의 피크값보다도 고주파대역측으로 시프트된 것은 조제 A, 즉 Bi2O3계 유리를 첨가했기 때문인 것으로 생각된다.
도 22 및 도 23에 있어서도 이상과 동일한 경향이 있다. 도 22에 있어서 Bi2O3계 유리를 첨가하고 있지 않은 시료 No. 56에 대해서는 주파수 약 1.5㎓에서 μ"의 피크값이 얻어졌다. 이에 대하여 시료 No. 60(조제 B 및 CuO를 3wt%씩 첨가)의 μ"의 피크값은 주파수 약 4.0㎓에서 얻어졌다. 또한, 시료 No. 61(조제 B 및 CuO를 5wt%씩 첨가)의 μ"의 피크값은 주파수 약 2.0㎓, 시료 No. 62(조제 B 및 CuO를 7wt%씩 첨가)의 μ"의 피크값은 주파수 약 3.0㎓에서 얻어졌다. 여기서 시료 No. 56(Bi2O3 및 CuO를 5wt%씩 첨가)과 시료 No. 61(조제 B 및 CuO를 5wt%씩 첨가)을 비교하면, 상술한 경우와 마찬가지로 시료 No. 61의 μ"의 피크값이 시료 No. 56의 μ"의 피크값보다도 고주파대역측으로 시프트되어 있다.
또한 도 23에 있어서 시료 No. 63(조제 C 및 CuO를 3wt%씩 첨가)의 μ"의 피크값은 주파수 약 3.0㎓, 시료 No. 64(조제 C 및 CuO를 5wt%씩 첨가)의 μ"의 피크값은 주파수 약 2.0㎓, 시료 No. 65(조제 C 및 CuO를 7wt%씩 첨가)의 μ"의 피크값은 주파수 약 4.0㎓에서 얻어졌다. 즉, 조제 B 및 C에 있어서도 상술한 조제 A의 경우와 마찬가지로 μ"의 피크값이 고주파대역측으로 시프트되어 있다. 특히, 조제 B와 CuO를 5wt%씩 첨가한 시료 No. 61, 조제 C와 CuO를 5wt%씩 첨가한 시료 No. 62에 있어서는 투자율이 높고 또한 고주파대역측으로 시프트되어 있는 것이 주목된다.
이상의 결과로부터 Bi2O3계 유리 및 CuO를 3wt%씩, 합계 6~14wt% 첨가함으로써 고주파특성이 우수한 자성 페라이트 재료가 얻어지는 것을 알 수 있었다. Bi2O3계 유리 및 CuO의 복합 첨가량으로서는 1~20wt%, 추가로는 3~15wt%, 보다 바람직하게는 6~14wt% 정도 첨가하면 좋다고 생각된다. 또한, Bi2O3계 유리 및 CuO를 합계 8~12wt% 첨가한 경우에는 μ"의 피크값이 고주파대역측으로 시프트된다고 하는 효과 뿐만 아니라 3 이상이라고 하는 높은 투자율 μ'를 얻을 수 있다.
다음에 Bi2O3계 유리 및 CuO의 첨가량과 교차점의 관계에 대해서 도 24~도 26을 사용하여 설명한다. 여기서, 교차점은 복소 투자율의 실수부분 μ'과 복소 투자율의 허수부분 μ"의 교점을 말한다. 또한, 도 24~도 26에서의 직선은 조제 A~C 및 CuO를 복합 첨가한 경우의 경향을 나타내고 있다.
도 24~도 26에 있어서, 시료 No. 57~59(조제 A + CuO), 시료 No. 60~62(조제 B + CuO), 시료 No. 63~65(조제 C + CuO)의 교차점은 모두 Bi2O3계 유리를 첨가하고 있지 않은 시료 No. 56(Bi2O3 및 CuO를 5wt%씩 첨가)보다도 높게 되어 있다. 특히, 도 25의 시료 No. 61(조제 B 및 CuO를 5wt%씩 첨가) 및 도 26의 시료 No. 63(조제 C 및 CuO를 3wt%씩 첨가), 시료 No. 64(조제 C 및 CuO를 5wt%씩 첨가)는 μ가 3.5 이상으로 매우 높은 외에도 고주파대역측으로 시프트되어 있는 것이 주목된다.
또한 도 24의 시료 No. 59(조제 A 및 CuO를 7wt%씩 첨가), 도 25의 시료 No. 60(조제 B 및 CuO를 3wt%씩 첨가), 시료 No. 62(조제 B 및 CuO를 7wt%씩 첨가), 도 26의 시료 No. 65(조제 C 및 CuO를 7wt%씩 첨가)에 대해서는 주파수 약 5.0㎓ 이상의 지점에서 교차점이 얻어지고 있는 것으로부터, 이들 시료에 대해서는 상당한 고주파대역에서도 사용가능하다고 말할 수 있다.
본 실시예에 있어서 Bi2O3계 유리를 첨가함으로써 μ'와 μ"의 교점, 즉 교차점이 고주파대역측으로 시프트되는 것을 알 수 있었다. 또한, Bi2O3계 유리의 첨가량을 적절히 설정함으로써 μ' 및 μ"의 피크를 소망하는 주파수대역에 위치하도록 할 수 있다.
도 49에 Bi2O3계 유리를 첨가한 시료 No. 38~40, 42~47, 57~65 및 Bi2O
3계 유리를 첨가하고 있지 않은 시료 No. 56의 유전율 ε를 나타낸다.
도 49에 있어서 시료 No. 56(Bi2O3 및 CuO를 5wt%씩 첨가)의 유전율 ε는 40이다. 한편, Bi2O3계 유리를 첨가한 시료 No. 38~40, 42~47, 57~65의 유전율 ε는 대략 20~30의 범위로 추리되고 있는 것을 알 수 있었다.
본 실시예에 따른 소결조직의 개념을 도 27에 나타낸다. Bi2O3계 유리는 도 27의 (a)에 나타내는 바와 같이 소결조직 중의 3중점(도면에서 흑색 동그라미로 나타냄)에 주로 존재한다. 그리고, 예를 들어 3중점 ①~③에 있어서 Bi2O3계 유리를 구성하는 각 물질의 함유량은 거의 균일하게 된다. 즉, 3중점 ①~③에서의 예를 들어 Bi2O3의 함유량은 도 27의 (b)에 나타내는 바와 같이 거의 일정하게 된다. 또한, 도 27의 (b)에 있어서 횡축은 3중점의 위치를, 또한 종축은 해당 물질의 농도 를 나타내고 있다. 다른 구성물질도 마찬가지이다.
이에 대하여, 예를 들어 Bi2O3계 유리를 구성하는 각 물질을 개별적으로 첨가한 경우의 소결조직의 개념도를 도 28에 나타낸다. Bi2O3계 유리를 구성하는 각 물질이 도 28의 (a)에 나타내는 바와 같이 소결조직 중의 3중점(도면에서 흑색 동그라미로 나타냄)에 주로 존재한다는 점에서는 Bi2O3계 유리를 첨가한 본 실시예와 동일하다. 그러나, 각 물질을 개별적으로 첨가한 경우에는 3중점 마다 각 물질의 함유량에 편차가 발생한다. 예를 들어 도 28의 (b)에 나타내는 바와 같이 Bi2O3의 함유량이 3중점 ④, 3중점 ⑤ 및 3중점 ⑥에서 각각 다르게 되어 버린다.
따라서, Bi2O3계 유리를 첨가한 것은 예를 들어 TEM-EDX를 사용함으로써 동정할 수 있다.
이상 상술한 바와 같이 본 발명에 따르면 Z상이 주요 상을 이루는 자성 페라이트층을 구비한 적층형 페라이트 부품을 제공할 수 있다.
Claims (17)
- X선 회절에 있어서 육방정계 페라이트의 Z상(M3Me2Fe24O41 : M = 알칼리 토류 금속의 1종류 또는 2종류 이상, Me = Co, Ni, Mn, Zn, Mg 및 Cu 중 1종류 또는 2종류 이상)의 피크 강도비가 30% 이상이고, 입자도 분포의 피크값이 0.1~3㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 자성 페라이트 분말.
- 제 1 항에 있어서,붕소규소산유리, 붕소규소산아연유리, Bi2O3계 유리, CuO 및 Bi2O3 중 1종류 또는 2종류 이상을 0.5~20wt% 첨가한 것을 특징으로 하는 자성 페라이트 분말.
- 제 1 항에 있어서,CuO 및 Bi2O3를 합계 0.5~20wt% 첨가한 것을 특징으로 하는 자성 페라이트 분말.
- 제 1 항에 있어서,Bi2O3계 유리 및 CuO를 합계 3~15wt% 첨가한 것을 특징으로 하는 자성 페라이트 분말.
- 제 1 항에 있어서,Bi2O3계 유리 3~7wt% 및 CuO 3~7wt%을 첨가한 것을 특징으로 하는 자성 페라이트 분말
- M3Me2Fe24O41로 표시되는 Z상(단, M = Ba, Me = Co, Ni, Mn, Zn, Mg 및 Cu 중 1종류 또는 2종류 이상)이 주요 상을 이루고, 분말체 비표면적이 5~30㎡/g인 것을 특징으로 하는 자성 페라이트 분말.
- 제 6 항에 있어서,Ba의 일부를 Sr로 치환한 것을 특징으로 하는 자성 페라이트 분말.
- M3Me2Fe24O41로 표시되는 Z상(단, M = Ba, Me = Co, Ni, Mn, Zn, Mg 및 Cu 중 1종류 또는 2종류 이상)이 주요 상을 이루고, 또한 CuO 및 Bi2O3를 합계 0.5~20wt% 포함하고, CuO는 주로 결정입자내에 존재하고, Bi2O3는 주로 결정입자경계에 존재하는 것을 특징으로 하는 자성 페라이트 소결체.
- 제 8 항에 있어서,Ba의 일부를 Sr로 치환한 것을 특징으로 하는 자성 페라이트 소결체.
- M3Me2Fe24O41로 표시되는 Z상(단, M = Ba, Me = Co, Ni, Mn, Zn, Mg 및 Cu 중 1종류 또는 2종류 이상)이 주요 상을 이루고, Bi2O3계 유리 및 CuO를 합계 1~20wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 자성 페라이트 소결체.
- 자성 페라이트층과 내부전극이 교대로 적층되고, 또한 상기 내부전극과 전기적으로 접속된 외부전극을 갖는 적층형 페라이트 부품에 있어서,상기 자성 페라이트층은 X선 회절에 있어서 육방정계 페라이트의 Z상(M3Me2Fe24O41 : M = 알칼리 토류 금속의 1종류 또는 2종류 이상, Me = Co, Ni, Mn, Zn, Mg 및 Cu 중 1종류 또는 2종류 이상)이 주요 상을 이루고, 그 평균결정입자직경이 1~5㎛인 자성 페라이트 소결체로 구성되고,상기 내부전극은 Ag 또는 Ag 합금으로 구성되는 것을 특징으로 하는 적층형 페라이트 부품.
- 제 11 항에 있어서,상기 적층형 페라이트 부품은 상기 자성 페라이트층과 상기 내부전극층이 동시에 소성된 것이고, 또한 상기 자성 페라이트층의 밀도가 5g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 적층형 페라이트 부품.
- 제 11 항에 있어서,상기 자성 페라이트층은 CuO 및 Bi2O3를 합계 0.5~20wt% 포함하고, CuO는 주로 결정입자내에 존재하며, Bi2O3는 주로 결정입자경계에 존재하는 것을 특징으로 하는 적층형 페라이트 부품.
- 제 11 항에 있어서,상기 자성 페라이트층은 Bi2O3계 유리 및 CuO를 합계 1~20wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 페라이트 부품.
- 자성 페라이트층과 내부전극이 적층된 적층형 페라이트 부품의 제조방법에 있어서,자성 페라이트의 원료분말을 혼합하는 공정,혼합된 원료분말을 1200℃ 이상의 온도범위에서 가소성하는 공정,얻어진 가소성체를 입자도 분포의 피크값이 0.1~3㎛의 범위가 되도록 분쇄하는 공정,얻어진 분쇄분말을 사용하여 자성층 형성용의 시트 또는 페이스트를 얻는 공정,상기 시트 또는 페이스트와 내부전극용 재료를 교대로 적층하여 적층성형체를 얻는 공정 및상기 적층성형체를 960℃ 이하의 온도에서 소성하는 공정을 구비하고,상기 자성 페라이트층이 X선 회절에 있어서 육방정계 페라이트의 Z상(M3Me2Fe24O41 : M = 알칼리 토류 금속의 1종류 또는 2종류 이상, Me = Co, Ni, Mn, Zn, Mg 및 Cu 중 1종류 또는 2종류 이상)의 피크강도비가 30% 이상인 자성 페라이트 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층형 페라이트 부품의 제조방법.
- 제 15 항에 있어서,상기 각 원료분말의 분말체 비표면적이 4.5㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 적층형 페라이트 부품의 제조방법.
- 제 15 항에 있어서,상기 분쇄분말의 분말체 비표면적이 8~20㎡/g의 범위인 것을 특징으로 하는 적층형 페라이트 부품의 제조방법.
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