CN111484323B - 铁氧体组合物和层叠电子部件 - Google Patents
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Abstract
本发明得到特别是直流叠加特性和交流电阻良好的铁氧体组合物等。该铁氧体组合物包含由尖晶石铁氧体构成的主相颗粒、第一副相颗粒、第二副相颗粒和粒界。主相颗粒的至少一部分具有50nm以上的Zn浓度在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上单调减少的部分。具有50nm以上的Zn浓度在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上单调减少的部分的主相颗粒存在10%以上。第一副相颗粒含有Zn2SiO4。第二副相颗粒含有SiO2。第一副相颗粒与第二副相颗粒的合计面积比例为30.5%以上。
Description
技术领域
本发明涉及铁氧体组合物和层叠电子部件。
背景技术
近年来,为了提高通信距离和敏感度,在ICT设备的NFC电路中流通的交流电流大电流化。而且,要求与大电流对应的噪声除去产品。
作为噪声除去产品,可以列举绕组类型的铁氧体电感器、层叠类型的铁氧体电感器等,在上述的大电流的使用环境中,考虑噪声除去特性的程度,使用了绕组类型的铁氧体电感器。但是,要求即使是层叠类型的铁氧体电感器也具有与绕组类型的铁氧体电感器同等以上的噪声除去特性。
在专利文献1和专利文献2中,记载了通过控制组成而具有优异特性的铁氧体组合物和层叠电子部件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第5582279号公报
专利文献2:日本特开2013-060332号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,目前要求具有更优异的特性的铁氧体组合物和层叠电子部件。
本发明是鉴于这样的实际情况而作出的,其目的在于得到改善了直流叠加特性和交流电阻的铁氧体组合物等。
用于解决课题的方法
为了实现上述目的,本发明的第一方面的铁氧体组合物包含由尖晶石铁氧体构成的主相颗粒、第一副相颗粒、第二副相颗粒和粒界,
上述主相颗粒的至少一部分具有50nm以上的Zn浓度在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上单调减少的部分,
上述50nm以上的Zn浓度在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上单调减少的部分的主相颗粒存在10%以上,
上述第一副相颗粒含有Zn2SiO4,
上述第二副相颗粒含有SiO2,
上述第一副相颗粒与上述第二副相颗粒的合计面积比例为30.5%以上。
将上述具有50nm以上的Zn浓度在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上单调减少的部分的主相颗粒的内部中Zn的浓度的最小值设为A1、将Zn的浓度的最大值设为A2,A2/A1的平均值可以为1.10以上。
本发明的第二方面的铁氧体组合物包含由尖晶石铁氧体构成的主相颗粒、第一副相颗粒、第二副相颗粒和粒界,
上述主相颗粒的至少一部分由芯部和壳部构成,上述壳部中的Zn的浓度比上述芯部中的Zn的浓度高,
由芯部和壳部构成的主相颗粒存在10%以上,
上述第一副相颗粒含有Zn2SiO4,
上述第二副相颗粒含有SiO2,
上述第一副相颗粒与上述第二副相颗粒的合计面积比例为30.5%以上。
通过使本发明的铁氧体组合物具有上述特征,能够提高直流叠加特性,并降低交流电阻。
以下的点是第一方面的铁氧体组合物和第二方面的铁氧体组合物中共通的点。
上述粒界可以含有SiO2。
本发明的铁氧体组合物可以具有主成分和副成分,其中,
作为上述主成分,可以含有以Fe2O3换算为10.0~50.0摩尔%的Fe的化合物、以CuO换算为3.0~14.0摩尔%的Cu的化合物、以ZnO换算为10.0~80.0摩尔%的Zn的化合物、和作为剩余部分的Ni的化合物,
相对于上述主成分100重量份,作为上述副成分,可以含有以SiO2换算为3.0~25.0重量份Si的化合物。
本发明的层叠电子部件为将导体层和陶瓷层层叠而成的层叠电子部件,其中,上述陶瓷层由上述的铁氧体组合物构成。
通过由上述铁氧体组合物构成陶瓷层,因此,即使是层叠型,与绕组型的线圈卷绕轴相比,也能够发挥同等以上的噪声除去特性。
附图说明
图1是作为本发明的一个实施方式的电子部件的层叠芯片线圈的内部透视立体图。
图2是作为本发明的其它实施方式的电子部件的层叠芯片线圈的内部透视立体图。
图3A是本实施方式的铁氧体组合物的STEM-EDS图像。
图3B是本实施方式的铁氧体组合物的示意图。
图4A是本实施方式的铁氧体组合物的Si元素映射图像。
图4B是本实施方式的铁氧体组合物的Zn元素映射图像。
图4C是本实施方式的铁氧体组合物的Ni元素映射图像。
图5是本实施方式的铁氧体组合物的示意图。
图6是本实施方式的铁氧体组合物的STEM-EDS图像。
图7是表示通过EDS进行线分析的测定部位的图6的放大图像。
图8是表示通过EDS进行线分析的结果的图表。
图9是表示通过EDS进行线分析的结果的图表。
符号说明
1、1a…层叠芯片线圈
2…陶瓷层
3、3a…内部电极层
4、4a…芯片主体
5…端子电极
6…端子连接用通孔电极
6a…引出电极
11…铁氧体组合物
12…主相颗粒
14a…第一副相颗粒
14b…第二副相颗粒
16…粒界
30、30a…线圈导体。
具体实施方式
(第一实施方式)
以下,基于附图所示的实施方式对本发明进行说明。如图1所示,作为本发明的一个实施方式的电子部件的层叠芯片线圈1具有芯片主体4,芯片主体4中,陶瓷层2与内部电极层3在Y轴方向交替层叠。
各内部电极层3具有四边状环或者C字形状或U字形状,通过贯通邻接的陶瓷层2的内部电极连接用通孔电极(省略图示)或阶梯状电极呈螺旋状连接,构成线圈导体30。
在芯片主体4的Y轴方向的两端部分别形成有端子电极5、5。贯通层叠的陶瓷层2的端子连接用通孔电极6的端部与各端子电极5连接,各端子电极5、5与构成闭磁路线圈(绕组图案)的线圈导体30的两端连接。
在本实施方式中,陶瓷层2和内部电极层3的层叠方向与Y轴一致,端子电极5、5的端面与X轴和Z轴平行。X轴、Y轴和Z轴相互垂直。在图1所示的层叠芯片线圈1中,线圈导体30的卷绕轴与Y轴大致一致。
对芯片主体4的外形和尺寸没有特别限制,能够根据用途适当设定,通常,外形为大致长方体形状,例如,X轴尺寸为0.15~0.8mm,Y轴尺寸为0.3~1.6mm,Z轴尺寸为0.1~1.0mm。
另外,对陶瓷层2的电极间厚度和基底厚度没有特别限制,电极间厚度(内部电极层3、3的间隔)能够设定为3~50μm,基底厚度(端子连接用通孔电极6的Y轴方向长度)能够设定为5~300μm左右。
在本实施方式中,作为端子电极5,没有特别限定,通过使以Ag、Pd等为主成分的导电性膏料附着于芯片主体4的外表面后进行烘烤,进一步实施电镀来形成。在电镀中能够使用Cu、Ni、Sn等。
线圈导体30含有Ag(包含Ag的合金),例如,由Ag单体、Ag-Pd合金等构成。作为线圈导体的副成分,含有Zr、Fe、Mn、Ti、以及它们的氧化物。
陶瓷层2由本发明的一个实施方式的铁氧体组合物构成。以下,对铁氧体组合物详细地进行说明。
本实施方式的铁氧体组合物包含由尖晶石铁氧体构成的主相颗粒、第一副相颗粒、第二副相颗粒和粒界,
上述主相颗粒的至少一部分具有50nm以上的Zn浓度在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上单调减少的部分,
上述具有50nm以上的Zn浓度在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上单调减少的部分的主相颗粒存在10%以上,
上述第一副相颗粒包含Zn2SiO4,
上述第二副相颗粒包含SiO2,
上述第一副相颗粒与上述第二副相颗粒的合计面积比例为30.5%以上。
本实施方式的铁氧体组合物优选具有图3A和图3B所示的复合结构。
图3A是通过STEM-EDS以倍率20000倍对本实施方式的铁氧体组合物11进行观察的结果。图3B是将图3A示意图化的图。铁氧体组合物11中,除了由尖晶石铁氧体构成的主相颗粒12之外,还包含含有Zn2SiO4的第一副相颗粒14a和含有SiO2的第二副相颗粒14b。另外,在上述各颗粒(主相颗粒12、第一副相颗粒14a、第二副相颗粒14b)之间包含含有SiO2的粒界16。第二副相颗粒14b和粒界16中SiO2的含有比例高于主相颗粒12。第一副相颗粒14a中可以含有Ni、Cu、Co等其它元素,其它元素也可以固溶于Zn2SiO4。第二副相颗粒14b可以含有例如Fe、Ni等其它元素。另外,在粒界16中除SiO2外,还含有比主相12多的Bi2O3。此外,在图3A和图3B中,暂定进行了第二副相颗粒14b和粒界16的区别。具体而言,将以重量比计的SiO2的含有比例比Bi2O3的含有比例大的部分设为第二副相颗粒14b,将SiO2的含有比例为Bi2O3的含有比例以下的部分设为粒界16。更准确的区别能够通过更高倍率的STEM-EDS的观察进行。
图4A是对本实施方式的铁氧体组合物11以倍率100000倍使用STEM-EDS得到的Si元素映射图像,图4B是Zn元素映射图像,图4C是Ni元素映射图像。另外,图5是将图4A~图4C概略表示的图。此外,使用STEM-EDS得到的元素映射图像中,越亮的部分,映射的元素含量越多,越暗的部分,映射的元素含量越少。图4A~图4C和图5中,铁氧体组合物11由大量颗粒构成这一点是明确的。并且铁氧体组合物11包含主相颗粒12、第一副相颗粒14a、第二副相颗粒14b和粒界16这一点也是明确的。此外,有时无法准确区别第二副相颗粒14b和粒界16。
图4A~图4C和图5中的各部分的种类能够通过STEM-EDS确认。例如,第一副相颗粒14a由于含有Zn2SiO4,是Zn的含量和Si的含量高于主相颗粒12的部分,是具有颗粒形状的部分。第二副相颗粒14b由于含有SiO2,是Si的含量高于主相颗粒12的部分,是具有形状颗粒的部分。另一方面,第二副相颗粒14b是Zn的含量与主相颗粒12同程度的部分。粒界16在图4A中是Si浓度高于主相颗粒12的部分,并且,是不具有颗粒形状地存在于颗粒与颗粒之间的部分。另外,也可以通过STEM-EDS测定反射电子图像、Bi映射图像等,与各部分的种类确认并用。
含有Zn2SiO4的第一副相颗粒14a、含有SiO2的第二副相14b和含有SiO2的粒界16的热膨胀系数比由尖晶石铁氧体构成的主相颗粒12的热膨胀系数小。因此,热膨胀系数小的各副相颗粒和粒界对热膨胀系数大的主相颗粒12施加拉伸应力。通过施加拉伸应力,使用铁氧体组合物11的线圈卷绕轴的电感特性提高。
另外,本实施方式的铁氧体组合物11中,在主相颗粒12、第一副相颗粒14a和第二副相颗粒14b、以及粒界16的合计中第一副相颗粒14a和第二副相颗粒14b所占的比例大于现有的铁氧体组合物。特别是,含有Zn2SiO4的第一副相颗粒14a的比例大。具体而言,在倍率为20000倍以上并能够观察主相颗粒12的STEM-EDS图像中,将主相颗粒12、第一副相颗粒14a和第二副相颗粒14b、以及粒界16的合计面积比例设为100%,第一副相颗粒和第二副相颗粒的合计面积比例可以为30.5%以上,可以为50%以上。可以为70%以下。此外,第二副相颗粒14b和粒界16均含有SiO2,因此,有时用STEM-EDS无法区分第二副相颗粒14b与粒界16。并且,有时第二副相颗粒14b看起来与主相颗粒12或第一副相颗粒14a相接。但是,在铁氧体组合物11中,处于第二副相颗粒14b周围的粒界16的比例小到能够无视的程度。因此,对于上述面积比例的算出,存在无法区分第二副相颗粒14b与粒界16的情况的影响小。另外,也可以通过将粒界16的宽度设为小于100nm、第二副相颗粒14b的粒径设为100nm以上2μm以下,进行第二副相颗粒14b与粒界16的区分。
通过使第一副相颗粒14a和第二副相颗粒14b的合计面积比例为30.5%以上、或者50%以上,充分施加上述拉伸应力。另外,通过使第一副相颗粒和第二副相颗粒的合计面积比例为30.5%以上、50%以上,为非磁性颗粒且磁通难以通过的各副相颗粒的面积比例变大。铁氧体组合物11成为主相颗粒12和各副相颗粒缠绕的三维结构。其结果,铁氧体组合物11成为作为磁性颗粒的主相颗粒12和作为非磁性颗粒的各副相颗粒相分散的复杂的结构。这里,与作为非磁性颗粒的各副相颗粒相比,磁通更容易通过作为磁性颗粒的主相颗粒12。其结果,主要通过作为磁性颗粒的主相颗粒12的磁通的磁路长变长。另外,通过作为非磁性颗粒的各副相颗粒的磁通的磁路长相对较短。其结果,铁氧体组合物11成为三维的磁路结构,抑制因微小的多个间隙引起的磁饱和的效果(分散间隙效果)变大。由于使分散间隙效果变大,因此,由铁氧体组合物11构成的线圈卷绕轴特别是在以大电流使用的情况下的电感特性被改善,导磁率μ′高,直流叠加特性和交流电阻也良好。此外,导磁率μ′是复数导磁率的实部。
另外,铁氧体组合物11的剖面中第一副相颗粒14a的面积比例优选为30%以上且70%以下。第二副相颗粒14b的面积比例优选为0.5%以上且5%以下,可以为0.5%以上且1%以下。主相颗粒12的面积比例优选为30%以上且50%以下。此外,粒界16的面积比例优选为0.1%以上且4.0%以下,第二副相颗粒14b与粒界的合计面积比例优选为0.6%以上且9%以下。
在本实施方式的铁氧体组合物11中,主相颗粒12的至少一部分具有在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上减少的Zn的浓度梯度。具体而言,具有50nm以上的Zn浓度在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上单调减少的部分。此外,50nm以上的Zn浓度在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上单调减少的部分可以包含于主相颗粒12的任意部位。可以认为通过使主相颗粒12的至少一部分具有这样的浓度梯度,上述拉伸应力高效地传递。此外,上述的颗粒中心部是指距主相颗粒12的颗粒表面至少远离50nm以上的部分。另外,主相颗粒12也可以具有在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上增加的Ni的浓度梯度。具体而言,主相颗粒12可以具有50nm以上的Ni浓度在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上单调增加的部分。
确认主相颗粒12是否具有这样的浓度梯度的方法没有特别限制。例如,可以列举通过STEM-EDS进行主相颗粒的线分析的方法。以下,使用附图进行说明。
在通过STEM-EDS进行主相颗粒的线分析的情况下,首先,如图6所示,对铁氧体组合物的截面观察STEM图像。然后,如图7所示,将主相颗粒放大,选择线分析的测定部位。此时,选择测定部位,使得包含粒界从而能够进行在主相颗粒的颗粒表面朝向颗粒中心部的方向进行的线分析。图7中将线分析的测定部位标记为line2。
然后,进行线分析。至少以10nm以下的间隔测定line2上的Zn浓度,并进行图表化。此外,图8中以10nm的间隔测定Zn浓度。此外,测定Ni浓度的结果也记载于图8中,将测定Si浓度的结果示于图9。另外,图8、图9的图表中,将图7所示的line2的左端设为0nm。
图8、图9中,在距line2的左端50nm的位置,Zn浓度、Ni浓度大幅降低,Si浓度大幅上升。当与图7一并考虑时,距line2的左端50nm的位置周边的部分为粒界。
然后,观察距line2的左端60nm~330nm的部分的Zn浓度的变化。在大致60nm~100nm的部分,Zn浓度大致相等。而且,在大致100nm~300nm的部分,Zn浓度单调减少。而且,在大致300nm~330nm的部分,Zn浓度大致相等。即使将线分析的测定部位进一步延长,也认为Zn浓度大致相等的部分持续至接近下一主相颗粒的颗粒表面。
原则上,根据如图8的表示Zn浓度的线分析的结果的图表通过目视判断主相颗粒是否具有Zn的浓度梯度。具体而言,在Zn浓度单调减少的部分的长度为50nm以上的情况下,认为该主相颗粒具有Zn的浓度梯度。
另外,观察距line2的左端60nm~330nm的部分的Ni浓度的变化。在大致60nm~80nm的部分,Ni浓度大致相等。而且,在大致80nm~280nm的部分,Ni浓度单调增加。而且,在大致280nm~330nm的部分,Ni浓度大致相等。即使将线分析的测定部位进一步延长,也认为Ni浓度大致相等的部分持续至接近下一主相颗粒的颗粒表面。
原则上,根据如图8的表示Ni浓度的线分析的结果的图表通过目视判断主相颗粒是否具有Ni的浓度梯度。具体而言,在Ni浓度单调增加的部分的长度为50nm以上的情况下,认为该主相颗粒具有Ni的浓度梯度。
另外,当观察距line2的左端60nm~330nm的部分的Si浓度的变化时,大致靠近粒界的部分(接近主相颗粒的颗粒表面的部分)的Si浓度比远离粒界的部分(接近主相颗粒的颗粒中央部的部分)的Si浓度高。
如上所述,本实施方式的铁氧体组合物11具有由尖晶石铁氧体构成的主相颗粒12,该主相颗粒12具有在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上减少的Zn的浓度梯度。此外,主相颗粒12可以不全部具有在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上减少的Zn的浓度梯度,优选以基底个数计,10%以上、或者20%以上的主相颗粒具有在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上减少的Zn的浓度梯度。
另外,作为Zn的浓度梯度的大小,将主相颗粒12的内部中Zn的浓度的最小值设为A1、将Zn的浓度的最大值设为A2,A2/A1的平均值优选为1.10以上。也可以为1.80以上,也可以为2.50以下。在实际的测定中,也可以将通过线分析得到的图表中的Zn的浓度的最小值和最大值看作该主相颗粒的内部的Zn的浓度的最小值A1和最大值A2。并且,对具有浓度梯度的两个以上的主相颗粒进行线分析。对于通过线分析得到的A2/A1,计算平均值。
如上所述,本实施方式的铁氧体组合物11也可以具有由尖晶石铁氧体构成的主相颗粒12,该主相颗粒12具有在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上增加的Ni的浓度梯度。
换言之,在主相颗粒12中靠近粒界16的部分(接近颗粒表面的部分),Zn的浓度成为比较高的浓度分布。另外,在主相颗粒12中靠近粒界16的部分,Ni的浓度优选成为比较低的浓度分布,Si的浓度优选成为比较高的浓度分布。
根据与图3A和图3B相比提高了观察倍率的图4A~图4C和图5可知,在上述各颗粒(主相颗粒12、第一副相颗粒14a、第二副相颗粒14b)之间存在含有SiO2的粒界16,成为由含有SiO2的壳(粒界16)覆盖主相颗粒12、第一副相颗粒14a或第二副相颗粒14b即芯的周围的芯壳结构。
此外,在粒界16中除了SiO2以外还可以含有Bi2O3。例如,能够通过使用STEM-EDS对通过主相颗粒12和粒界16的部分进行线分析来确认粒界16含有Bi2O3和SiO2相。
通过使本实施方式的铁氧体组合物11具有含有SiO2的粒界16,粒界16的比例大于现有的铁氧体组合物中的粒界的比例。这意味着粒界16的厚度比现有的铁氧体组合物中的粒界的厚度厚。而且,通过包含热膨胀率与主相颗粒12不同的含有SiO2的粒界16,并覆盖各颗粒,从粒界16对各颗粒施加拉伸应力。通过充分地施加拉伸应力,铁氧体组合物11的电感特性被改善,直流叠加特性和交流电阻也良好。在本实施方式中,在20000倍以上的可见主相颗粒12的大小的STEM-EDS图像中,将主相颗粒12、与主相颗粒的热膨胀率不同的第一副相颗粒14a、第二副相颗粒14b、和粒界16的合计面积比例设为100%,粒界16的面积比例优选为0.1%以上且4.0%以下。此外,有时无法区分第二副相颗粒14b与粒界16。但是,大多粒界16存在于主相颗粒或第一副相颗粒14a的周围,处于第二副相颗粒14b周围的粒界16的比例小。因此,对于上述粒界16的面积比例的算出,存在无法区分第二副相颗粒14b与粒界16的情况的影响小。另外,也可以通过将粒界16的宽度设为小于100nm、第二副相颗粒14b的粒径设为100nm以上2μm以下,进行第二副相颗粒14b与粒界16的区分。
此外,在本实施方式的铁氧体组合物11中,将主相颗粒12、第一副相颗粒14a和第二副相颗粒14b分别作为结晶颗粒时的平均结晶粒径优选为0.2~1.5μm。平均结晶粒径的测定方法是任意的。例如,有使用XRD进行测定的方法。
本实施方式的铁氧体组合物11的组成没有特别限制。例如,具有主成分和副成分,作为上述主成分,可以含有以Fe2O3换算为10.0~50.0摩尔%的Fe的化合物、以CuO换算为3.0~14.0摩尔%的Cu的化合物、以ZnO换算为10.0~80.0摩尔%的Zn的化合物、和作为剩余部分的Ni的化合物,作为上述副成分,相对上述主成分100重量份,可以含有以SiO2换算为3.0~25.0重量份的Si的化合物。还可以含有Co的化合物和/或Bi的化合物。
优选含有以Fe2O3换算为10.0~38.0摩尔%的Fe的化合物、以CuO换算为3.0~11.0摩尔%的Cu的化合物、以ZnO换算为超过39.0摩尔%且80.0摩尔%以下的Zn的化合物、和作为剩余部分的Ni的化合物,
含有以SiO2换算为10.0~23.0重量份的Si的化合物、以Co3O4换算为0~3.0重量份(包含0重量份)的Co的化合物、以Bi2O3换算为0.1~3.0重量份的Bi的化合物。
本实施方式的铁氧体组合物11含有Fe的化合物、Cu的化合物、Zn的化合物和Ni的化合物作为主成分。作为Fe的化合物,例如可以含有Fe2O3。作为Cu的化合物,例如可以含有CuO。作为Zn的化合物,例如可以含有ZnO。作为Ni的化合物,例如可以含有NiO。
在Fe的化合物的含量多的情况下,直流叠加特性容易降低。在Fe的化合物的含量少的情况下,导磁率μ′容易降低。
在Cu的化合物的含量多的情况下,直流叠加特性容易降低。另外,交流电阻容易变高。在Cu的化合物的含量少的情况下,烧结性变差,特别是低温烧结时的烧结密度容易降低。进而,导磁率μ′也容易降低。
在Zn的化合物的含量的多的情况下,导磁率μ′容易降低。在Zn的化合物的含量少的情况下,直流叠加特性容易降低。另外,交流电阻容易变高。
主成分的剩余部分由Ni的化合物构成。在Ni的化合物的含量多的情况下,直流叠加特性容易降低。另外,交流电阻容易变高。
本实施方式的铁氧体组合物中,除上述主成分外,还至少含有Si的化合物作为副成分。另外,也可以含有Co的化合物和/或Bi的化合物。
在Si的化合物的含量多的情况下,烧结性变差,导磁率μ′容易降低。在Si的化合物的含量少的情况下,直流叠加特性容易降低。另外,交流电阻容易变高。
在Co的化合物的含量多的情况下,导磁率μ′容易降低。在Bi的化合物的含量多的情况下,直流叠加特性容易降低,交流电阻容易变高。进而,导磁率μ′也容易降低。
另外,Bi的化合物还具有在烧结过程中促进Zn2SiO4的生成的作用。而且,在预烧材料的粉碎时添加氧化铋的情况下,特别是促进Zn2SiO4的生成的作用变大。
(Co的化合物以Co3O4换算的含量)/(Si的化合物以SiO2换算的含量)(以下,单独记载为“Co/Si”)以重量比计,可以为0.0052~0.20。在Co/Si高的情况下,导磁率μ′容易降低。在Co/Si低的情况下,交流电阻容易变高。另外,密度容易降低。
此外,各主成分和各副成分的含量在铁氧体组合物的制造时,在从原料粉末的阶段到烧制后的各工序中没有实质地变化。
本实施方式的铁氧体组合物中,除了将主成分的组成范围控制在上述范围以外,还可以至少以上述范围含有Si的化合物作为副成分。在该情况下,容易得到烧结性良好、导磁率μ′高、直流叠加特性和交流电阻也良好的铁氧体组合物。而且,本发明的铁氧体组合物能够以作为内部电极使用的Ag的熔点以下的900℃左右进行烧结。因此,能够应用于各种用途。另外,也可以含有Co的化合物和/或Bi的化合物作为副成分。
另外,本实施方式的铁氧体组合物中,除上述副成分外,还可以在不损害本发明的效果的范围内含有Mn3O4等锰氧化物、氧化锆、氧化锡、氧化镁、玻璃化合物等附加的成分。这些附加的成分的含量没有特别限定,例如,相对于主成分100重量份为0.05~1.0重量份左右。
特别是,氧化镁的含量优选为0.5重量份以下(包含0)。通过将氧化镁的含量设为0.5重量份以下,抑制MgO和SiO2的反应,并容易生成含有Zn2SiO4的第一副相颗粒。
另外,本实施方式的铁氧体组合物中可以含有不可避免的杂质元素的氧化物。
作为不可避免的杂质元素,可以列举除上述元素以外的元素。更具体而言,还可以列举C、S、Cl、As、Se、Br、Te、I、Li、Na、Mg、Al、Ca、Ga、Ge、Sr、Cd、In、Sb、Ba、Pb、Sc、Ti、V、Cr、Y、Nb、Mo、Pd、Ag、Hf、Ta。另外,在铁氧体组合物中也可以含有不可避免的杂质元素的氧化物,只要其为0.05重量份以下左右即可。
特别是,相对于主成分100重量份,通过使Al的含量以Al2O3换算为0.05重量份以下,容易提高烧结性和比电阻。
接着,对本实施方式的铁氧体组合物的制造方法的一例进行说明。首先,称取起始原料(主成分的原料和副成分的原料),使其为规定的组成比。此外,优选使用平均粒径为0.05~1.0μm的起始原料。
作为主成分的原料,能够使用氧化铁(α-Fe2O3)、氧化铜(CuO)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)或复合氧化物等。作为上述复合氧化物,例如可以列举硅酸锌(Zn2SiO4)。另外,还能够使用通过烧制成为上述氧化物或复合氧化物的各种化合物等。作为通过烧制成为上述氧化物的化合物,例如可以列举金属单体、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、卤化物、有机金属化合物等。
作为副成分的原料,能够使用氧化硅、氧化铋和/或氧化钴。成为副成分的原料的氧化物没有特别限定,能够使用复合氧化物等。作为上述复合氧化物,例如可以列举硅酸锌(Zn2SiO4)。另外,还能够使用通过烧制成为上述氧化物或复合氧化物的各种化合物等。作为通过烧制成为上述氧化物的化合物,例如可以列举金属单体、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、卤化物、有机金属化合物等。
此外,作为氧化钴的一个方式的Co3O4容易保存和处理,即使在空气中价数也稳定,因此,优选作为钴化合物的原料。
接着,混合作为主成分的原料的氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化锌,得到原料混合物。另外,上述主成分的原料中的氧化锌也可以不在该阶段添加,而在原料混合物预烧后与硅酸锌一起添加。相反地,也可以在该阶段将副成分的原料的一部分与主成分的原料混合。通过适当控制原料混合物中所含的原料的种类和比例、以及原料混合物预烧后添加的原料的种类和比例,能够控制主相颗粒、第一副相颗粒、第二副相颗粒和粒界的存在比例。
具体而言,存在预烧后添加的Zn2SiO4的添加量越多,第一副相颗粒的面积比例越大的趋势。另外,存在预烧后添加的SiO2的添加量越多,第二副相颗粒的面积比例越大的趋势。另外,存在原料混合物中的ZnO的含量越少,第二副相颗粒或粒界的面积比例越大的趋势。
混合的方法是任意的。例如,可以列举使用球磨机进行的湿式混合和使用干式混合机进行的干式混合。
接着,进行原料混合物的预烧,得到预烧材料。预烧是为了产生原料的热分解、成分的均质化、铁氧体的生成、由烧结带来的超微粉的消失和向适当的颗粒尺寸的粒成长,且将原料混合物变换为适于后续工序的形态而进行的。预烧时间和预烧温度是任意的。预烧通常在大气(空气)中进行,也可以在氧分压比大气中低的气氛中进行。
接着,将成为副成分的原料的氧化硅、氧化铋、氧化钴和硅酸锌等与预烧材料混合,制作混合预烧材料。特别是在该阶段中添加的硅酸锌越多,含有Zn2SiO4的第一副相颗粒的存在比例越容易变高。另外,在该阶段中添加的硅酸锌越多,越容易在主相12的内部产生上述浓度分布。另外,预烧材料中的Zn越少,含有SiO2和Bi2O3的粒界的存在比例越容易变高。这是因为在预烧材料中的Zn少的情况下,在烧制时Zn2SiO4的Zn容易固溶到主相颗粒,在粒界中含有SiO2。另外,在该阶段中添加的氧化硅越多,含有SiO2的第二副相颗粒的存在比例越高。
接着,进行混合预烧材料的粉碎,得到粉碎预烧材料。粉碎是为了解开混合预烧材料的凝集而形成具有适当的烧结性的粉体而进行的。在将混合预烧材料形成大的块体时,进行粗粉碎后使用球磨机或碾磨机等进行湿式粉碎。湿式粉碎进行至粉碎预烧材料的平均粒径优选为0.1~1.0μm左右。
这里,在预烧后添加的Zn2SiO4的添加量越多,越容易在主相内部形成上述Zn的浓度梯度。另外,原料混合物中的ZnO的含量越少,越容易在主相颗粒内部形成上述Zn的浓度梯度。以下表示浓度梯度形成的机制。
首先,通过将混合有主成分的原料混合物进行预烧,生成尖晶石铁氧体。该尖晶石铁氧体中的ZnO的含量与原料混合物中的ZnO的含量成比例。
如果在预烧后添加Zn2SiO4,则烧制后成为主相颗粒的尖晶石铁氧体和预烧后添加的Zn2SiO4成为相互接触的状态。如果在该状态下进行烧制,则Zn2SiO4一部分分解成ZnO和SiO2。其结果,产生的ZnO在由尖晶石铁氧体构成的主相颗粒内部扩散。于是,在主相颗粒内部产生Zn的浓度梯度。
另外,通过分解产生的SiO2的一部分扩散到粒界,并以覆盖主相颗粒的方式存在。另外,通过分解产生的SiO2的一部分形成第二副相颗粒。另外,没有分解的Zn2SiO4形成第一副相颗粒。
以下,对使用上述湿式粉碎后的粉碎材料的图1所示的层叠芯片线圈1的制造方法进行说明。
图1所示的层叠芯片线圈1能够通过通常的制造方法进行制造。即,通过使用将粉碎预烧材料与粘合剂和溶剂一起混炼而得到的铁氧体膏料,与含有Ag等的内部电极膏料交替印刷层叠后进行烧制,由此能够形成芯片主体4(印刷法)。或者,也可以通过使用铁氧体膏料制作生片,在生片的表面印刷内部电极膏料,将它们层叠进行烧制,由此形成芯片主体4(片材法)。使用任意种方法,在形成芯片主体后,烧附端子电极5或通过镀敷等形成即可。
铁氧体膏料中的粘合剂和溶剂的含量是任意的。例如,将铁氧体膏料整体设为100重量%,粘合剂的含量能够设定为1~10重量%左右的范围,溶剂的含量能够设定为10~50重量%左右的范围。另外,在铁氧体膏料中能够根据需要在10重量%以下的范围含有分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等。含有Ag等的内部电极膏料也能够同样制作。另外,烧制条件等没有特别限定,在内部电极层中含有Ag等的情况下,烧制温度优选为930℃以下,进一步优选为900℃以下。
(第二实施方式)
以下,对第二实施方式进行说明。
本实施方式的铁氧体组合物包含由尖晶石铁氧体构成的主相颗粒、第一副相颗粒、第二副相颗粒和粒界,
上述主相颗粒的至少一部分由芯部和壳部构成,上述壳部中的Zn的浓度比上述芯部中的Zn的浓度高,
由芯部和壳部构成的主相颗粒存在10%以上,
上述第一副相颗粒含有Zn2SiO4,
上述第二副相颗粒含有SiO2,
上述第一副相颗粒与上述第二副相颗粒的合计面积比例为30.5%以上。
换言之,主相颗粒具有由Zn的浓度高的Zn壳部和Zn的浓度低的Zn芯部构成的Zn芯壳结构。Zn壳部的厚度没有特别限定。例如,为10nm以上且1000nm以下。
对于主相颗粒是否具有Zn芯壳结构,能够使用STEM-EDS进行确认。具体而言,能够使用STEM-EDS拍摄图4B所示的Zn元素映射图像,通过目视确认主相颗粒是否具有Zn芯壳结构。更具体而言,具有Zn芯壳结构的主相颗粒形成为Zn浓度高的壳部(图4B的主相颗粒内比较白的部分)覆盖Zn浓度低的芯部(图4B的主相颗粒内比较黑的部分)的结构。相对于此,不具有Zn芯壳结构的主相颗粒中,Zn的浓度在该主相颗粒内大致均匀。
本实施方式的铁氧体组合物在主相颗粒内部具有Zn芯壳结构,还具有通过由SiO2构成的壳(粒界)覆盖作为主相颗粒或副相颗粒的芯周围的Si芯壳结构。可以说主相颗粒具有双芯壳结构。
另外,本实施方式的铁氧体组合物中,主相颗粒可以具有由Ni的浓度高的Ni壳部和Ni的浓度低的Ni芯部构成的Ni芯壳结构。另外,Zn壳部的位置与Ni壳部的位置可以相同,Zn芯部的位置与Ni芯部的位置可以相同。
对于主相颗粒是否具有Ni芯壳结构,能够使用STEM-EDS进行确认。具体而言,能够使用STEM-EDS拍摄图4C所示的Ni元素映射图像,通过目视确认主相颗粒是否具有Ni芯壳结构。更具体而言,具有Ni芯壳结构的主相颗粒形成为Ni浓度低的壳部(图4C的主相颗粒内比较黑的部分)覆盖Ni浓度高的芯部(图4C的主相颗粒内比较白的部分)的结构。相对于此,不具有Ni芯壳结构的主相颗粒中,Ni的浓度在该主相颗粒内大致均匀。
第二实施方式除上述的点之外与第一实施方式同样。此外,在第一实施方式中主相颗粒容易具有Zn的浓度梯度的制造条件与在第二实施方式中主相颗粒容易具有Zn芯壳结构的制造条件是同样的。
此外,本发明不限定于上述实施方式,能够在本发明的范围内进行各种改变。
例如,也可以使用上述实施方式的铁氧体组合物构成图2所示的层叠芯片线圈1a的陶瓷层2。图2所示的层叠芯片线圈1a具有芯片主体4a,芯片主体4a中,陶瓷层2与内部电极层3a在Z轴方向交替层叠。
各内部电极层3a具四边状环或者C字形状或U字形状,通过贯通邻接的陶瓷层2的内部电极连接用通孔电极(省略图示)或阶梯状电极呈螺旋状连接,构成线圈导体30a。
在芯片主体4a的Y轴方向的两端部分别形成有端子电极5、5。位于Z轴向的上下的引出电极6a的端部与各端子电极5连接,各端子电极5、5与构成闭磁路线圈的线圈导体30a的两端连接。
在本实施方式中,陶瓷层2和内部电极层3的层叠方向与Z轴一致,端子电极5、5的端面与X轴和Z轴成为平行。X轴、Y轴和Z轴相互垂直。在图2所示的层叠芯片线圈1a中,线圈导体30a的卷绕轴与Z轴大致一致。
在图1所示的层叠芯片线圈1中,线圈导体30的卷绕轴存在于作为芯片主体4的长度方向的Y轴方向,因此,与图2所示的层叠芯片线圈1a相比,能够增加卷数,具有容易实现直至高频段的高阻抗化的优点。在图2所示的层叠芯片线圈1a中,其它结构和作用效果与图1所示的层叠芯片线圈1同样。
另外,本实施方式的铁氧体组合物能够用于图1或图2所示的层叠芯片线圈以外的电子部件。例如,能够使用本实施方式的铁氧体组合物作为与线圈导体一起层叠的陶瓷层。另外,在组合了LC复合部件等线圈和另外的电容器等要素的复合电子部件中也能够使用本实施方式的铁氧体组合物。
使用本实施方式的铁氧体组合物的层叠芯片线圈的用途是任意的。例如,也适用于采用NFC技术的ICT设备(例如,智能手机等)的电路等,特别是由于流通高的交流电流而一直使用绕组类型的铁氧体电感器的电路。
实施例
以下,基于详细的实施例对本发明进行进一步说明,但是本发明不限定于以下所示的实施例。
作为主成分的原料,准备Fe2O3、NiO、CuO、ZnO。作为副成分的原料,准备SiO2、Bi2O3、Co3O4。此外,起始原料的平均粒径为0.05~1.00μm。
接着,称取所准备的主成分原料的粉末和副成分原料的粉末,使其作为烧结体成为表1中记载的组成。
称取之后,将所准备的主成分原料中的Fe2O3、NiO、CuO、根据需要的ZnO的一部分通过球磨机湿式混合适当时间,得到原料混合物。将原料混合物中的ZnO的含量作为表2中记载的含量。表2中记载的原料混合物中的ZnO的含量是将原料混合物中的主成分的含量设为100mol%的情况下的含量。
接着,将所得到的原料混合物干燥后,在空气中进行预烧,得到预烧材料。预烧温度在500~900℃的范围适当选择。然后,对预烧材料以表2所示的量添加Zn2SiO4。然后,根据需要添加ZnO,进一步添加其它副成分等,并且通过球磨机进行粉碎,得到粉碎预烧材料。将SiO2的添加量示于表2。此外,表2所示的Zn2SiO4的量和SiO2的量是将预烧材料整体设为100wt%的情况下的含量。
接着,在将该粉碎预烧材料干燥后,对粉碎预烧材料100重量份添加10.0重量份重量浓度6%的聚乙烯醇水溶液作为粘合剂,进行造粒,形成颗粒。对该颗粒进行加压成型,得到螺旋管形状(尺寸=外径13mm×内径6mm×高度3mm)的成型体和圆盘形状(尺寸=外径12mm×高度2mm)的成型体。
接着,将这些各成型体在空气中以900℃的烧制温度烧制2小时,得到作为烧结体的螺旋管芯样品和圆盘样品。进一步对所得到的各样品进行以下的特性评价。此外,通过X线荧光分析装置确认了称取的原料粉末与烧制后的成型体在组成上几乎没有变化。
导磁率μ′
使用RF阻抗·材料分析仪(安捷伦科技公司制E4991A)对螺旋管芯样品测定导磁率μ′。作为测定条件,设为测定频率10MHz、测定温度25℃。将导磁率μ′为3.0以上的情况记为良好。
直流叠加特性
在螺旋管芯样品卷绕30匝铜线,使用LCR仪表(HEWLETT PACKARD公司制4284A)测定施加直流电流时的导磁率μ′。作为测定条件,设为测定频率1MHz、测定温度25℃。边使施加的直流电流从0变化至8A,边测定导磁率,以横轴为直流电流、纵轴为导磁率,制成图表。并且,求出导磁率从直流电流0A时起降低10%时的电流值作为Idc。
在施加的直流电流为8A以下的阶段导磁率降低10%的情况下,导磁率降低10%时的直流电流为Idc。在施加的直流电流为8A的时刻导磁率没有降低10%的情况下,根据直流电流8A的图表的斜率计算Idc。
密度
关于上述烧结后的铁氧体组合物的密度,对螺旋管芯样品,根据烧制后的烧结体的尺寸和重量来计算。
铁氧体组合物的观察
通过STEM-EDS对上述烧结后的铁氧体组合物(螺旋管芯样品)进行观察。观察倍率为20000倍以上,适当设定更适于各实施例和比较例的观察倍率。然后,确认各铁氧体组合物是否包含由尖晶石铁氧体相构成的主相颗粒、含有Zn2SiO4的第一副相颗粒、含有SiO2的第二副相颗粒、和含有SiO2的粒界。另外,根据STEM-EDS的观察结果计算铁氧体组合物的剖面中主相颗粒、第一副相颗粒、第二副相颗粒和粒界的面积比例。在表1、表2的各实施例(No.1-1、2-1)中,第一副相颗粒的面积比例为35%以上且65%以下,第二副相颗粒的面积比例为3%以上且5%以下,主相颗粒的面积比例为30%以上且61%以下,粒界的面积比例为1%以上且3%以下。
另外,设定包含2~5个主相颗粒的测定范围,并对该测定范围中所含的全部主相颗粒通过STEM-EDS进行线分析。然后,确认是否存在具有在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上减少的Zn的浓度梯度的主相颗粒。进一步制作Zn元素映射图像,确认主相颗粒是否具有Zn芯壳。另外,改变测定范围的部位来设定多个测定范围,对合计10个以上的主相颗粒确认是否存在具有Zn的浓度梯度的主相颗粒。同样地算出具有Zn芯壳的主相颗粒的个数比例。将结果示于表2。
另外,计算将主相颗粒的内部中的ZnO的浓度的最小值设为A1、将ZnO的浓度的最大值设为A2的情况下的A2/A1。具体而言,对该测定范围中所含的全部主相颗粒通过STEM-EDS进行线分析。然后,对于具有Zn的浓度梯度的各主相颗粒,计算A2/A1并进行平均。将结果示于表2。
交流电阻
关于交流电阻(Rac),在螺旋管芯样品,在初级侧卷绕6匝铜线,在次级侧卷绕3匝铜线,使用B-H分析仪(岩通测量制SY-8218)和放大器(NF电路设计集团制4101-IW),将测定时的频率设为3MHz,将交流电流值设为1.6Arms。
[表1]
表1、表2中记载的试样No.1-1和试样No.1-2是没有使组成变化而使原料混合物中的ZnO的含量、预烧材料中添加的Zn2SiO4的添加量、和预烧材料中添加的SiO2的添加量变化的实施例和比较例。
试样No.1-1的铁氧体组合物的主相颗粒具有在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上减少的Zn的浓度梯度。另外,主相颗粒具有Zn芯壳。与此相对,试样No.1-2的铁氧体组合物的主相颗粒不具有在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上减少的Zn的浓度梯度。另外,主相颗粒不具有Zn芯壳。其结果,试样No.1-1的铁氧体组合物与试样No.1-2的铁氧体组合物相比,Idc为1.4倍,Rac为0.8倍。即,试样No.1-1的铁氧体组合物与试样No.1-2的铁氧体组合物相比,直流叠加特性高,交流电阻低。
另外,试样No.2-1和试样No.2-2是从试样No.1-1和试样No.1-2使组成变化的实施例和比较例。
试样No.2-1的铁氧体组合物的主相颗粒具有在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上减少的Zn的浓度梯度。另外,主相颗粒具有Zn芯壳。与此相对,试样No.2-2的铁氧体组合物的主相颗粒不具有在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上减少的Zn的浓度梯度。另外,主相颗粒不具有Zn芯壳。其结果,试样No.2-1的铁氧体组合物与试样No.2-2的铁氧体组合物相比,Idc为1.8倍,Rac为0.7倍。即,试样No.2-1的铁氧体组合物与试样No.2-2的铁氧体组合物相比,直流叠加特性高,交流电阻低。
Claims (6)
1.一种铁氧体组合物,其特征在于:
包含由尖晶石铁氧体构成的主相颗粒、第一副相颗粒、第二副相颗粒和粒界,
所述主相颗粒的至少一部分具有50nm以上的Zn浓度在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上单调减少的部分,
具有50nm以上的Zn浓度在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上单调减少的部分的主相颗粒存在10%以上,
所述第一副相颗粒含有Zn2SiO4,
所述第二副相颗粒含有SiO2,
所述第一副相颗粒与所述第二副相颗粒的合计面积比例为30.5%以上,
所述铁氧体组合物具有主成分和副成分,
作为所述主成分,含有以Fe2O3换算为10.0~50.0摩尔%的Fe的化合物、以CuO换算为3.0~14.0摩尔%的Cu的化合物、以ZnO换算为10.0~80.0摩尔%的Zn的化合物、和作为剩余部分的Ni的化合物,
相对于所述主成分100重量份,作为所述副成分,含有以SiO2换算为3.0~25.0重量份的Si的化合物。
2.如权利要求1所述的铁氧体组合物,其特征在于:
将所述具有50nm以上的Zn浓度在从颗粒表面朝向颗粒中心部的方向上单调减少的部分的主相颗粒的内部中Zn的浓度的最小值设为A1、将Zn的浓度的最大值设为A2,A2/A1的平均值为1.10以上。
3.如权利要求1或2所述的铁氧体组合物,其特征在于:
所述粒界含有SiO2。
4.一种铁氧体组合物,其特征在于:
包含由尖晶石铁氧体构成的主相颗粒、第一副相颗粒、第二副相颗粒和粒界,
所述主相颗粒的至少一部分由芯部和壳部构成,所述壳部中的Zn的浓度比所述芯部中的Zn的浓度高,
由芯部和壳部构成的主相颗粒存在10%以上,
所述第一副相颗粒含有Zn2SiO4,
所述第二副相颗粒含有SiO2,
所述第一副相颗粒与所述第二副相颗粒的合计面积比例为30.5%以上,
所述铁氧体组合物具有主成分和副成分,
作为所述主成分,含有以Fe2O3换算为10.0~50.0摩尔%的Fe的化合物、以CuO换算为3.0~14.0摩尔%的Cu的化合物、以ZnO换算为10.0~80.0摩尔%的Zn的化合物、和作为剩余部分的Ni的化合物,
相对于所述主成分100重量份,作为所述副成分,含有以SiO2换算为3.0~25.0重量份的Si的化合物。
5.如权利要求4所述的铁氧体组合物,其特征在于:
所述粒界含有SiO2。
6.一种将导体层和陶瓷层层叠而成的层叠电子部件,其特征在于:
所述陶瓷层由权利要求1~5中任一项所述的铁氧体组合物构成。
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