JP4683327B2 - フェライト焼結体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高周波用磁性材料に係るもので、特に数ＭＨｚから数ＧＨｚまでの高周波帯域においてチョークコイルやノイズ除去素子などの電子部品や電波吸収体に使用される六方晶Ｚ型フェライトに関する。
近年、携帯電話や無線ＬＡＮ、パソコンなどの高周波化に伴い装置内部で使用される素子もまた高周波化が要求されている。このような要求に対し、従来用いられてきたスピネル系フェライトでは高周波帯域においてスネークの限界と呼ばれる周波数限界が存在するため使用することができない。そこで磁化容易面を持ち六方晶系の結晶構造を有する六方晶フェライトがかかる周波数限界を超える高周波用材料として検討されている。六方晶系フェライトの中でも特にＣｏを含有したＺ型が比較的高い初透磁率を有し優れた高周波特性を示すことが知られている。六方晶フェライトをコイル部品等の電子部品に使用する場合、高い初透磁率と良好な周波数特性の他に絶縁性確保等の観点から高い体積抵抗率が同時に要求される。
上述の要求に対し、高透磁率、高周波化の検討として特許文献１ではＳｉおよびＣａを含有させることでインダクタンス素子に好適な六方晶Ｚ型フェライトが作製できることが開示されている。また特許文献２ではＳｉおよびＣａを添加することで高周波特性が改善される旨が記載されている。
また特許文献３では主成分酸化物質の他にＳｉとＰｂなどを含有することによりＳｉＯ２とＰｂＯがガラス化することにより高比抵抗な六方晶フェライトが作製できるとの記述がある。同様に高抵抗効果に関して特許文献４では仮焼後にＢｉ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４を同時添加してから焼成することにより高周波での磁気特性に優れ、比抵抗の高い酸化物磁性材料を得ることができるとしている。
添加物を用いずに高抵抗化する手法として特許文献５では焼結工程の降温過程に、降温速度が０℃／ｍｉｎ以上１℃／ｍｉｎ未満である低速降温域を設けることで比抵抗の高いフェライトを得ることができると述べられている。また特許文献６では炭酸Ｂａまたは炭酸Ｓｒもしくは両方を１〜１０質量％、またＳｉＯ２を０.５〜５質量％配合することにより高抵抗化する旨の内容が記載されている。また特許文献７ではＺ型フェライトの二価イオンの一部をＣｏ３＋およびＬｉ＋で置換することにより初透磁率の温度特性を改善できる旨の内容が記載されている。
しかしながら、特許文献１〜７の六方晶フェライトでも、高周波特性に優れた六方晶フェライトにおいて所望の高透磁率及び高体積抵抗率を同時に満たすことはできなかった。すなわち六方晶Ｚ型フェライトのフェライト焼結体では、未だ十分な特性が得られているとはいえなかった。よって、本発明はこの点を解決することを目的とする。
本発明のフェライト焼結体は、六方晶Ｚ型フェライトのフェライト焼結体であって、１７〜２１ｍｏｌ％のＢａＯ、６〜１３ｍｏｌ％のＣｏＯ、残部Ｆｅ２Ｏ３を主成分とし、前記主成分に対してＬｉをＬｉ２ＣＯ３換算で０.０５〜１.０質量％含有し且つＳｉをＳｉＯ２換算で０.０５〜０.５質量％含有することを特徴とする。ＬｉとＳｉを複合で含有することで、初透磁率、焼結体密度および体積抵抗率が高い六方晶Ｚ型フェライトを提供することができる。
また、前記フェライト焼結体中のＺ型フェライト相とスピネル型フェライト相の全体に対するスピネル型フェライト相の割合が、前記焼結体断面における面積比率で５％以下であることを特徴とする。Ｌｉ及びＳｉを含有し、かつスピネル型フェライト相の割合を前記範囲とすることで、初透磁率および焼結体密度が高い六方晶Ｚ型フェライトを提供することができる。前記焼結体中のＺ型フェライト相とスピネル型フェライト相の全体に対するスピネル型フェライト相の割合は、焼結体の断面を鏡面研磨し、ＳＥＭ／ＥＤＸを用いた１０００倍の観察像で、相の同定・観察を行い、該観察像におけるＺ型フェライト相とスピネル型フェライト相の全体に対するスピネル型フェライト相の面積比率として算出したものを用いる。
さらに、前記主成分は１８.２〜１９.８ｍｏｌ％のＢａＯ、８〜１１.５ｍｏｌ％のＣｏＯ、残部Ｆｅ２Ｏ３であることが好ましい。主成分組成を該範囲とすることで、スピネル型フェライト相の生成を抑制することができる。
さらに、前記フェライト焼結体において、焼結体密度が４.９５×１０３ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましい。Ｌｉ及びＳｉの含有により４.９５×１０３ｋｇ／ｍ３以上の焼結体密度を得ることが可能となり、高透磁率、高強度の六方晶Ｚ型のフェライト焼結体を提供することができる。
さらに、前記フェライト焼結体において、焼結体断面の平均結晶粒径が２０μｍ以上であることが好ましい。焼結体の平均結晶粒径を該範囲とすることにより、Ｌｉ含有による高密度化とあいまっていっそう高い初透磁率を発揮する。ここで、焼結体の平均結晶粒径とは、鏡面研磨し、エッチング処理を施した焼結体の断面における顕微鏡観察像において、１ｍｍに相当する直線を引き、その線分上に存在する結晶粒の個数で前記線分の長さを除した値とする。なお、線分の末端が結晶粒内で途切れる場合は、その粒は０.５個として計数する。
さらに、前記フェライト焼結体において、１００ｋＨｚでの初透磁率μｉが１４以上であることが好ましい。ＬｉおよびＳｉの含有、高密度化によって、１００ｋＨｚで１４以上の初透磁率を得ることも可能であり、もともと高周波特性に優れる六方晶Ｚ型フェライト、さらにはそれを用いた電子部品の高性能化に資する。なお、本願発明では、特に限定のない限り、初透磁率は１００ｋＨｚでの値とする。
さらに、前記フェライト焼結体において、前記主成分に対してＭｎをＭｎ３Ｏ４換算で０.０５〜５質量％含有することが好ましい。Ｍｎの含有は高抵抗を維持しつつ、さらなる初透磁率向上の効果を示す。
前記フェライト焼結体において、１００ｋＨｚでの初透磁率μｉが１５以上、かつ体積抵抗率ρが１０４Ω・ｍ以上であることが好ましい。かかるフェライト焼結体は、特に高周波用途の電子部品に好適に用いることができる。
本発明のフェライト焼結体の製造方法は、混合した原料粉を仮焼する仮焼工程と、前記仮焼工程で得られた仮焼粉を粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程で得られた粉砕粉を成形する成形工程と、前記成形工程で得られた成形体を焼成し六方晶Ｚ型フェライトの焼結体を得る焼結工程とを有するフェライト焼結体の製造方法であって、前記フェライト焼結体は、１７〜２１ｍｏｌ％のＢａＯ、６〜１３ｍｏｌ％のＣｏＯ、残部Ｆｅ２Ｏ３を主成分とし、前記主成分に対してＬｉをＬｉ２ＣＯ３換算で０.０５〜１.０質量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０.０５〜０.５質量％含有し、前記仮焼工程を大気中、９５０〜１１５０℃の条件で行うことを特徴とする。仮焼粉を前記温度範囲で行うことによって、スピネル相フェライトの生成を抑制しつつ、高透磁率化を図ることができる。
また、前記フェライト焼結体の製造方法において、前記仮焼工程で得られた仮焼粉が実質的に六方晶Ｍ型フェライト相および六方晶Ｙ型フェライト相の２相であることが好ましい。仮焼後の原料粉を六方晶Ｍ型フェライト相および六方晶Ｙ型フェライト相とすることで、焼結工程を経て得られる六方晶Ｚ型フェライトのフェライト焼結体の初透磁率を大きく向上させることができる。なお、実質的に六方晶Ｍ型フェライト相および六方晶Ｙ型フェライト相の２相であるとは、粉末Ｘ線回折において、前記２相以外の相のピークが観察されないことをいう。
本発明によれば、高い焼結体密度を有し、初透磁率、高周波特性及び体積抵抗率に優れたフェライト焼結体を提供することができる。本発明のフェライト焼結体を使用することにより、高い初透磁率が得られ高品質のチョークコイル、インダクタ、電波吸収体などを提供することが可能となる。また、本発明によれば、スピネル相の生成を抑えた、初透磁率の高い六方晶Ｚ型フェライトのフェライト焼結体の製造に好適な方法を提供することができる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。本発明に係るフェライト焼結体は、本発明において特に規定する以外は、フェライトの製造に適用される通常の粉末冶金的方法によって製造することができる。すなわち、素原料を例えば湿式のボールミルにて混合し、電気炉などを用いて仮焼することにより仮焼粉を得る。また得られた仮焼粉を湿式のボールミルなどを用いて粉砕し、得られた粉砕粉をプレス機により成形し例えば電気炉などを用いて焼成を行い、六方晶Ｚ型フェライトのフェライト焼結体を得る。
六方晶Ｚ型フェライトのフェライト焼結体では、Ｚ相が生成し易い温度域において本焼成を行っても十分な初透磁率を得ることが難しい。これはＺ相が生成し易い温度域においては十分に焼結が進まず焼結体密度が低いためである。逆に高い温度域で焼成を行うとＺ相が生成しにくく、Ｗ相、ＢａＦｅ２Ｏ４相といった異相が生成し著しく特性が劣化する。したがって、高い初透磁率を有する六方晶Ｚ型フェライトのフェライト焼結体を得るためには、Ｚ相が生成し易い温度域において十分高い焼結体密度を得られるようにすることが必要である。
これに対して、本発明者は、高い焼結密度を得るためにはＬｉを含有させることが特に効果的であることを見出した。すなわち、１７〜２１ｍｏｌ％のＢａＯ、６〜１３ｍｏｌ％のＣｏＯ、残部Ｆｅ２Ｏ３を主成分とし、前記主成分に対してＬｉをＬｉ２ＣＯ３換算で０.０５〜１.０質量％含有させることによって、Ｚ相は生成し易いが高密度化しにくかった焼結温度領域においても、焼結体の高密度化を図ることができる。これは、Ｌｉが焼結助剤として作用し焼結密度を向上させるものと推測している。
前記主成分組成範囲と前記Ｌｉの含有により、焼結体の高密度化が図られる。しかし、本発明者は、Ｌｉの含有は、焼結体密度を向上させる効果があるが、それだけでは単純に初透磁率が向上しない場合があることを知見した。すなわち、理由は必ずしも明らかではないが、Ｌｉを含有させることによって、焼結体の結晶粒径が小さくなることが一因であることがわかってきている。このため、Ｌｉを単独で含有させた場合は、Ｌｉ含有量の増加とともに、焼結体密度は増加するものの初透磁率は減少する。
これに対し、Ｌｉと、さらにＳｉを複合的に含有させることにより、初透磁率が大幅に向上するうえに、初透磁率のＬｉ含有量依存性の挙動が大きく変化することを見出したものである。すなわち、Ｓｉを含有させた場合は、Ｌｉを単独で含有させた場合と異なり、Ｌｉ含有量の増加とともに初透磁率が増加する傾向を示すのである。すなわち、Ｓｉと共にＬｉを含有させる場合には、特有の焼結体密度向上と初透磁率向上の相乗効果が得られることを知見した。Ｌｉと、さらにＳｉを複合で含有させた場合は、焼結体の結晶粒径が大きくなっており、これが前記効果の原因であると推察される。すなわち、Ｌｉを含有する場合において、高透磁率を得る観点からは、該結晶粒径は大きいことが好ましい。また、その平均結晶粒径は２０μｍ以上であることが、Ｌｉ含有効果を発揮し、例えば１４以上の初透磁率をうる観点から好ましい。一方、Ｓｉが初透磁率そのものを向上させる要因については焼結時にＳｉが粒界部に偏析する過程で成分元素の活発な拡散を促し、結晶粒成長を助けるものと推測される。またＳｉの含有は体積抵抗率の向上にも寄与する。これは偏析したＳｉが高抵抗な粒界層を形成し試料全体の体積抵抗率を向上させたものと予想される。すなわち、Ｓｉの含有は、粒界抵抗の増加を通じてフェライト焼結体全体の抵抗率増加にも寄与する。Ｓｉは少量でもＬｉとの複合含有効果、体積抵抗率増加の効果を示すがＳｉＯ２換算で０.０５質量％未満ではこれらの実質的な効果が発揮されず、一方０.５質量％を超えると体積抵抗率が改善されなくなるとともに、初透磁率および焼結体密度の低下を招くので０.０５〜０.５質量％の範囲が好ましい。Ｌｉと複合で前記範囲のＳｉを含有させることにより、焼結体密度を４.９５×１０３ｋｇ／ｍ３以上、体積抵抗率を１０４Ω・ｍ以上としつつ、Ｌｉ含有による初透磁率向上効果を発揮させることができる。さらに過焼結による粗大粒発生を防ぐためには、０.０５〜０.２質量％の範囲がより好ましい。
このようにＳｉを複合で含有させることにより十分な結晶粒成長が得られるようになり、Ｌｉの含有で焼結体密度を向上するだけでなく初透磁率を維持・向上させることが可能となる。しかし含有量がＬｉ２ＣＯ３換算で０.０５質量％未満では実質的な効果が認められない。また１.０質量％を超えると過焼結となりやすい他、逆に初透磁率の低下が大きくなる。Ｓｉと複合でＬｉをＬｉ２ＣＯ３換算で０.０５〜１.０質量％含有させることによって、初透磁率が大きく低下することなく、焼結体密度を大幅に向上することができ、４.９５×１０３ｋｇ／ｍ３以上の焼結体密度を得ることができる。高焼結体密度、高透磁率を得る観点からは，より好ましくはＬｉ２ＣＯ３換算で０.２〜０.８質量％である。かかる範囲では、Ｌｉ含有による透磁率向上の効果を示し、Ｌｉを含有しない場合に比べて初透磁率が増加する。かかる範囲は１５以上の初透磁率を得るうえで好ましい。さらに好ましくは０.４〜０.６質量％である。また、Ｌｉを含有させる主成分の組成は、１７〜２１ｍｏｌ％のＢａＯ、６〜１３ｍｏｌ％のＣｏＯ、残部Ｆｅ２Ｏ３とすることが好ましい。ＢａＯが１７ｍｏｌ％未満であるとＬｉを添加しても高い焼結体密度・初透磁率が得られなくなり、２１ｍｏｌ％を超えるとスピネル相以外の異相が多量に生成し初透磁率が大きく低下する。高い焼結体密度・初透磁率とを得る観点からは、化学量論組成よりもＢａリッチな１７.７〜２１ｍｏｌ％であることが好ましい。一方、ＣｏＯが６ｍｏｌ％未満であると初透磁率及びＺ型フェライトが持つ高周波特性が低下し、１３ｍｏｌ％を超えるとＬｉの添加により多量の異相が生成し初透磁率が低下する。
さらに、本発明では、焼結体中のＺ型フェライト相とスピネル型フェライト相の全体に対するスピネル型フェライト相の割合を、前記焼結体断面における面積比率で５％以下とすることが好ましい。これは、Ｌｉの含有はスピネル型フェライト相の生成を伴うという新たな知見に基づく。すなわち、Ｌｉの含有により焼結体密度が増加するが、Ｓｉを複合で含有する場合であっても、Ｌｉ含有量が増加しても初透磁率は単調には変化せず、これがスピネル型フェライト相の生成に起因することを見出したのである。即ち、スピネル型フェライト相の生成は、Ｌｉ含有量の増加に伴い増加する。スピネル型フェライト相の生成量の増加は初透磁率の低下につながるので、結局スピネル型フェライト相の生成は抑制する必要がある。また、スピネル型フェライト相の生成は主成分組成にも依存する。これについては下記する。さて、焼結体中のスピネル型フェライト相の割合（以下Ｖｆｓとも呼ぶ）は、焼結体断面における面積比率で算出し、該割合が５％以下であることが好ましい。Ｖｆｓが５％以下である時、高い初透磁率と良好な周波数特性を発現させることができる。他方、Ｖｆｓが５％を超えると初透磁率の低下が大きくなり、初透磁率が１４未満となる。より好ましくは、４％以下とすることで、１５以上の初透磁率を得ることも可能となる。
また、前記主成分組成は、１８.２〜１９.８ｍｏｌ％のＢａＯ、８〜１１.５ｍｏｌ％のＣｏＯ、残部Ｆｅ２Ｏ３とすると、前記Ｖｆｓを２％以下とすることができる。さらにＶｆｓを低下させるとともに高透磁率を得るためにはＣｏＯを９〜１０ｍｏｌ％とすることがいっそう好ましい。主成分組成を前記範囲とすることで、Ｌｉを含有する場合であってもスピネル型フェライト相の生成が大幅に抑制され、Ｖｆｓを０.５％以下とすることも可能となる。したがって、高透磁率を得やすい。これは、主成分組成を化学量論組成よりも大幅にＣｏプアな組成とすると、Ｌｉを添加した場合でもスピネル型フェライト相が生成しにくいという新たな知見に基づく。これは、次のように考えられる。ＬｉはＺ型フェライト相に固溶するが、その際、Ｌｉ＋はＦｅ３＋と価数バランスをとりつつ２価の状態を維持する。この際Ｃｏが多い場合は２価イオンであるＣｏがはきだされてＣｏリッチなスピネル相を形成する。しかし、Ｃｏプアな組成では、二価のイオンの一部はもともとＣｏ以外の他の陽イオンがニ価のイオンとしてその一部を占めており、この場合はＬｉを添加してもＣｏ以外の陽イオンが優先的に二価から三価となりＣｏがはきだされないためスピネル相の生成が抑えられると考えられる。そのため、スピネル型フェライト相が生成しにくい組成領域がＣｏプア側に広がる。
例えば高周波用デバイスに適用するためには体積抵抗率を一層高くすることが望ましい。これに対し、更に混合の際に適量の二価の金属イオンを同時添加することにより体積抵抗率が向上することを見出した。二価の金属イオンの添加がフェライト焼結体の高抵抗化に寄与する点については、＋２の価数をとる金属がＦｅ２＋の生成するサイトに優先的に固溶し、結果としてＦｅ２＋の生成を抑制するものと推測している。すなわちこれら二価の金属イオンの添加は、主として粒内抵抗の増加を通じてフェライト焼結体全体の抵抗率増加に寄与する。
特に二価の金属イオンとしてＭｎをＭｎ３Ｏ４換算で０.０５〜５質量％含有させることにより、体積抵抗率が大きく改善されることを見出した。またＭｎ３Ｏ４は初透磁率向上の効果も示す。これはＭｎがＺ相の結晶格子に固溶し、磁気異方性が変化したものと予想している。かかる構成で初透磁率μｉが１５以上、体積抵抗率ρが１０４Ω・ｍ以上のフェライト焼結体を提供することも可能となる。すなわち特にＭｎとＳｉおよびＬｉを複合で含有することによって、高密度、高透磁率、高抵抗を併せ持ったフェライト焼結体が実現される。上記組成においてＭｎ３Ｏ４は少量の含有で体積抵抗率が増加するが、０.０５質量％未満では実質的な効果が発揮されない。一方Ｍｎ３Ｏ４の含有量の増加に伴い体積抵抗率は増加するが５質量％を超えて含有させると焼結体密度が著しく低下し焼結が困難になる。Ｓｉ、Ｌｉと複合で含有させる場合は、Ｓｉの効果で体積抵抗率は既に非常に高い値を示しており、この場合は特に初透磁率向上の効果の方が顕著に確認される。高体積抵抗率、高焼結体密度を維持しつつ、高透磁率を得る観点からは、Ｍｎ３Ｏ４の含有量の更に好ましい範囲は２〜４質量％、特に好ましくは２.５〜３.５質量％である。
上述のＭｎに代表される二価の金属イオンやＬｉの含有により、全鉄量に対するＦｅ２＋の比率が減少するため、これらの含有量を制御することにより全鉄量に対するＦｅ２＋の比率を０.２％以下とすることができる。主成分を本発明の範囲、例えば１７〜２１ｍｏｌ％のＢａＯ、６〜１３ｍｏｌ％のＣｏＯ、残部Ｆｅ２Ｏ３とし、初透磁率μｉを１４以上とし、含有される全鉄量に対するＦｅ２＋の比率を０.２％以下とすることで高透磁率かつ高抵抗な高周波特性に優れた六方晶Ｚ型フェライトを提供することが可能となる。より好ましくはＦｅ２＋の比率を０.０５％以下とすることで１０４Ω・ｍ以上の体積抵抗率を得ることができる。
上記本願発明は、焼結体密度４.９５×１０３ｋｇ／ｍ３以上、さらには初透磁率１４以上、さらには体積抵抗率を１０４Ω・ｍ以上の高透磁率、高密度、高体積抵抗率を実現するうえで好適であり、これらの特性を有することが高周波用途の電子部品を提供するうえで好ましい。主成分を本発明の範囲、例えば１７〜２１ｍｏｌ％のＢａＯ、６〜１３ｍｏｌ％のＣｏＯ、残部Ｆｅ２Ｏ３とし、前記主成分に対してＬｉをＬｉ２ＣＯ３換算で０.０５〜１.０質量％、ＭｎをＭｎ３Ｏ４換算で０.０５〜５質量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０.０５〜０.５質量％含有することによって、焼結体密度を４.９５×１０３ｋｇ／ｍ３以上、初透磁率μｉが１４以上、かつ体積抵抗率ρが１０４Ω・ｍ以上の高特性を得ることができ、さらにＬｉをＬｉ２ＣＯ３換算で０.２〜０.８質量％含有することで１５以上の初透磁率μｉを得ることも可能であり、高周波用途の電子部品に好適なフェライト焼結体を提供することができる。
本発明に係るフェライト焼結体は、上述のように本願発明で特に限定する以外は、通常の粉末冶金的方法によって製造することができるが、１７〜２１ｍｏｌ％のＢａＯ、６〜１３ｍｏｌ％のＣｏＯ、残部Ｆｅ２Ｏ３を主成分とし、前記主成分に対してＬｉをＬｉ２ＣＯ３換算で０.０５〜１.０質量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０.０５〜０.５質量％含有するフェライト焼結体を製造する場合、仮焼温度が低くなると最終的に得られる焼結体におけるスピネル型フェライトの割合Ｖｆｓが増加してしまう。仮焼温度９００℃以上でＶｆｓを５％以下とすることが可能であるが、１５以上の初透磁率を得るためには９５０℃以上とすることが好ましい。一方、仮焼温度が１１５０℃を超えると焼結体の結晶粒径が小さくなり、初透磁率も低下し、１５以上の初透磁率を得ることが困難となる。したがって、高透磁率を得る観点からは仮焼温度は９５０〜１１５０℃であることが好ましい。また、仮焼温度によって、仮焼後の原料粉の構成相が、Ｍ型、Ｙ型およびＺ型の六方晶フェライト、ＢａＦｅ２Ｏ４、スピネル相等の中で変化するが、特に仮焼粉の原料粉が実質的に六方晶Ｍ型フェライト相と六方晶Ｙ型フェライト相の２相である場合に、焼結体の初透磁率向上の効果が大きい。これは２相が結合する際の反応によりＺ相結晶粒成長が助長されるためであると推測される。また、仮焼の雰囲気は、生産性の観点から大気中であることが好ましい。
本発明に係るフェライト焼結体は、上述のように通常の粉末冶金的方法によって製造することができるが、焼結雰囲気の酸素濃度は高いことが好ましい。該酸素濃度を高くすることによって、体積抵抗率が高くなる。また、スピネル型フェライト相の割合も低下する。かかる観点からは、酸素濃度は、２０ｖｏｌ％以上が好ましく、酸素１００％の焼結雰囲気とすることがより好ましい。また、焼結温度は、例えば１２５０〜１３５０℃の範囲で選択すればよいが、高焼結体密度、高透磁率を得る観点からは、１２８０〜１３３０℃が好ましい。
以下、本発明に係る六方晶Ｚ型フェライトのフェライト焼結体について具体的に説明する。先ず、主成分組成が表１のような割合となるよう、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４を秤量し、この主成分に対し表１の割合になるようにＭｎ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２をそれぞれ添加し、湿式ボールミルにて１６時間混合した。なお、Ｍｎ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２については仮焼後に行う粉砕時に加えてもよい。次にこれを大気中１１００℃で２時間仮焼した。この仮焼粉を湿式ボールミルにて１８時間粉砕した。作製した粉砕粉にバインダー（ＰＶＡ）を添加し、造粒した。造粒後リング状に圧縮成形し、その後、酸素雰囲気中１３００℃で３時間焼結した。得られた外径２５ｍｍ、内径１５ｍｍ、高さ５ｍｍのリング状焼結体の２５℃における初透磁率および体積抵抗率を測定した。初透磁率は、リング焼結体に２０回の巻き線を施し、インピーダンス・ゲインフェイズアナライザー４１９４Ａ（Ｙｏｋｏｇａｗａ・Ｈｅｗｌｅｔｔ・Ｐａｃｋａｒｄ社製）を用いて周波数１００ｋＨｚで測定した（以下、特に断らない限り初透磁率とは１００ｋＨｚで測定した値を指すものとする）。また、体積抵抗率、焼結体平均結晶粒径、初透磁率の周波数特性の評価も行なった。体積抵抗率は、リング焼結体を中心で２分割に切断し、切断面に導電材であるドータイトを塗布し絶縁抵抗計（アドバンテスト社製）を用いて測定した。また１０ＭＨｚから１.８ＧＨｚまでの初透磁率の周波数特性は、インピーダンスメータ４２９１Ｂ（Ｈｅｗｌｅｔｔ・Ｐａｃｋａｒｄ社製）を用いて測定した。また、焼結体の平均結晶粒径とは、鏡面研磨し、エッチング処理を施した焼結体の断面における顕微鏡観察像において、１ｍｍに相当する直線を引き、その線分上に存在する結晶粒の個数で前記線分の長さを除した値を平均結晶粒とした。なお、線分の末端が結晶粒内で途切れる場合は、その粒は０.５個として計数した。初透磁率、焼結体密度、体積抵抗率の評価結果を表１に示す。
表１に示した通り、比較例１〜４からは、Ｌｉ２ＣＯ３単独の場合でその含有量の増加に伴い焼結体密度が向上し、Ｌｉ２ＣＯ３含有量が０.２質量％以上では、焼結密度４.８５×１０３ｋｇ／ｍ３以上が得られることがわかる。しかし、焼結体密度が増加するにもかかわらず、Ｌｉ２ＣＯ３の増加に伴い初透磁率は減少している。一方、実施例１では、ＳｉＯ２を０.１３質量％含有させることにより初透磁率は１４を超え、且つ体積抵抗率が１０４Ω・ｍ以上となり、ＳｉＯ２の含有が初透磁率・体積抵抗率を共に向上させる効果があることが分かる。また、表１（実施例２〜６）に示した通り、ＳｉＯ２を複合で含有する場合は、Ｌｉ２ＣＯ３の含有量の増加に伴い焼結体密度が向上するとともに、初透磁率が向上することが分かる。ＬＩ含有量を変化させた表１の実施例２〜６の結果では初透磁率は１４以上を示している。ＳｉＯ２を含有し、Ｌｉ２ＣＯ３の含有量が０.２質量％以上では、焼結体密度５.００×１０３ｋｇ／ｍ３以上が得られるようになる。初透磁率は含有量が０.６質量％までは増加し、０.２〜０.８質量％の含有量の範囲で、Ｌｉを含有しない場合に比べて初透磁率は０.７以上増加している。表１では１５以上の初透磁率が得られることが分かる。特に０.４〜０.６質量％の含有量の範囲では、Ｌｉを含有しない場合に比べて初透磁率は４.５以上増加している。表１では１９以上の非常に高い初透磁率が得られている。また、体積抵抗率は何れも１０４Ω・ｍ以上の値が得られた。実施例７〜１０では、ＳｉＯ２は０.０５〜０.２質量％で、１８以上の初透磁率を示し、特に０.１３〜０.２質量％の範囲では１９以上の非常に高い初透磁率を示している。また、焼結体平均結晶粒径の評価結果を表２に示すが、表２の結果から、Ｌｉを単独で含有した場合は、焼結体の平均結晶粒径が小さくなっているとともに、初透磁率が低いのに対して、Ｓｉを複合で含有することによって平均結晶粒径が大きくなって、初透磁率が向上していることがわかる。平均結晶粒径が２０μｍ以上の範囲、具体的には２４〜５８μｍの範囲の試料で、Ｌｉ含有の効果が発揮されるようになり、１４以上の初透磁率、５.００×１０３ｋｇ／ｍ３以上が得られることが分かる。また、比較例５に示すように、Ｌｉに加えてＭｎを含有させても、それだけでは焼結体の結晶粒径は小さいままで、初透磁率も低い。すなわち、焼結体結晶粒径を大きくし、Ｌｉ含有による初透磁率向上効果を発現するという現象は、Ｌｉに対してＳｉを含有させることによって発揮される効果であることがわかる。Ｍｎは、Ｌｉとの複合含有では初透磁率向上の効果を示していないが、さらにＳｉとの複合で含有させると初透磁率向上の効果を示すことが分かる。特にＭｎ３Ｏ４が３〜４質量％では、初透磁率は１９以上となり、高初透磁率、高焼結体密度、高体積抵抗率が実現されている。
上記よりＬｉ２ＣＯ３をＳｉＯ２と複合で含有させることにより六方晶Ｚ型フェライトの焼結体の高密度化および高透磁率化が図られることが明らかとなった。ここで得られた試料についてＸ線回折で異相の生成を調査した結果を図１および図２に示す。図２には実施例２および実施例３の結果を、図３には比較例１、実施例２、実施例５および比較例７のＸ線回折パターンの一部を拡大したものを示した。高Ｌｉ２ＣＯ３含有材にはスピネル型フェライト相が生成していることが分かる。また図１にＳＥＭ観察結果の例として、実施例３の試料のＳＥＭ写真を示す。黒色部がスピネル型フェライト相に相当し（矢印１指示）、灰色部がＺ型フェライト相に相当する（矢印２指示）。ここでＳＥＭ観察の結果からＺ型フェライト相とスピネル型フェライト相の全体に対するスピネル型フェライト相の面積比率を測定し、Ｌｉ２ＣＯ３含有量に対するスピネル型フェライト相の割合の変化を調べた結果を図４に示した。なお、前記面積比率は、Ｚ型フェライト相とスピネル型フェライト相をもとに算出し、空孔等それ以外の部分は除外した。Ｌｉ２ＣＯ３含有量の増加に伴い、スピネル型フェライト相の割合が増加することが分かる。図４と表１の結果から、スピネル型フェライト相の割合が５％以下の範囲で初透磁率μｉ≧１４、４％以下の範囲でμｉ≧１５が得られることが分かる。Ｌｉの含有に伴う焼結体密度増加による初透磁率向上の効果とスピネル型フェライト相の生成による初透磁率の低下の影響が合わさって、Ｌｉ含有量が０.２〜０.６質量％(２０００〜６０００ｐｐｍ)、スピネル型フェライト相の割合が０.２〜２.２％の範囲で（実施例２〜４）、１７以上の初透磁率が得られている。
また、表１に示すように、主成分組成が本発明の範囲内である１７.９〜２１ｍｏｌ％のＢａＯ、８〜１３ｍｏｌ％のＣｏＯ、残部Ｆｅ２Ｏ３の試料は、前記主成分に対するＬｉの含有量をＬｉ２ＣＯ３換算で０.２〜１.０質量％、ＳｉＯ２を０.０５〜０.２質量％の範囲として、焼結体密度５.０３×１０３ｋｇ／ｍ３以上、初透磁率１４以上、体積抵抗率１.１×１０４Ω・ｍ以上の高特性が得られている。また、スピネル型フェライト相の割合を調べた結果を表３に示す。表３および図４より、ＢａＯが１８.２〜１９.８ｍｏｌ％、ＣｏＯが８〜１１.５の範囲である実施例７、８、１１〜１４ではＶｆｓが２％以下となった。特に、Ｃｏ量が９〜１０ｍｏｌ％の実施例１１、１３、１４ではＶｆｓは０.５％以下となり、透磁率も１９以上の高い値が得られた。また主成分組成が本発明範囲外である比較例８〜１１では何れも初透磁率が１３未満の低い値となることが分かった。
また上記比較例６、７および実施例２〜６の試料に含有される全鉄量に対するＦｅ２＋の比率を評価した。Ｆｅ２＋量は、焼結体を強リン酸に溶解し、ジフェニルアミン−４−スルフォン酸ナトリウムを指示薬として重クロム酸カリウム標準溶液で滴定することによって決定した。また、全Ｆｅの量は、塩酸にて試料を分解し、過酸化水素でＦｅ（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）の内のＦｅ２＋をＦｅ３＋へ酸化させすべてＦｅ３＋とし、その後塩化第一スズでＦｅ３＋からＦｅ２＋へ還元した後、重クロム酸カリウム標準溶液で滴定することによって決定した。結果、何れの試料からも０.０４質量％以上のＦｅ２＋は検出されなかった。すなわち上記スピネル型フェライト相の割合の範囲では、Ｆｅ２＋を生成させるような組成のずれを生じさせないものと理解できる。
次に実施例３の組成について、大気中で異なる仮焼温度で仮焼し、仮焼の条件だけ変えて試料を作製した。その特性を表４に示す。表４に示したように仮焼温度９００〜１２００℃の範囲で初透磁率が１４以上、Ｖｆｓ５％以下が得られるが、特に仮焼温度が本発明の範囲内である１０００〜１１００℃の試料では、１５以上の初透磁率と４％以下のＶｆｓが得られていることが分かる。なお、仮焼温度が９００℃であると、スピネル型フェライト相の割合が高く、１５以上の高透磁率が得られない。一方、仮焼温度が１２００℃になると、平均結晶粒径が小さくなりすぎ、１５以上の高透磁率が得られないことが分かる。これらのことから仮焼温度は９５０〜１１５０℃が好ましいと考える。また、仮焼粉の状態において生成している相をＸ線回折パターンにより同定した結果を同じく表４に示す。特に初透磁率が１９以上と磁気特性の高かった１１００℃の仮焼温度では、仮焼後の原料粉の生成相はＭ型及びＹ型フェライトの２相であり、生成相がこの２相構成を有する場合に特に初透磁率向上に有効であることが分かる。
また、本発明の実施例に係る試料ではＭｎ、Ｓｉを本発明の範囲で含有することによって、それらを含有しない場合（比較例１）に比べて高い体積抵抗率を示すことがわかる。さらに、実施例３と比較例１の試料の初透磁率の周波数依存性を測定した結果を図５に示す。実施例３の試料は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｍｎを含有しない比較例１に比べて、高い透磁率が高周波側まで維持され、透磁率が減少し始める周波数が高い。すなわち本発明のフェライト焼結体は、周波数特性にも優れることがわかる。
１：スピネル型フェライト相 ２：Ｚ型フェライト相
Claims (10)
- 六方晶Ｚ型フェライトのフェライト焼結体であって、１７〜２１ｍｏｌ％のＢａＯ、６〜１３ｍｏｌ％のＣｏＯ、残部Ｆｅ２Ｏ３を主成分とし、前記主成分に対してＬｉをＬｉ２ＣＯ３換算で０.０５〜１.０質量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０.０５〜０.５質量％含有するフェライト焼結体。
- 前記フェライト焼結体中のＺ型フェライト相とスピネル型フェライト相の全体に対するスピネル型フェライト相の割合が、前記フェライト焼結体断面における面積比率で５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト焼結体。
- 前記主成分が１８.２〜１９.８ｍｏｌ％のＢａＯ、８〜１１.５ｍｏｌ％のＣｏＯ、残部Ｆｅ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１または２に記載のフェライト焼結体。
- 焼結体密度が４．９５×１０３ｋｇ／ｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト焼結体。
- 焼結体断面の平均結晶粒径が２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフェライト焼結体。
- １００ｋＨｚでの初透磁率μｉが１４以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフェライト焼結体。
- 前記主成分に対してＭｎをＭｎ３Ｏ４換算で０.０５〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフェライト焼結体。
- １００ｋＨｚでの初透磁率μｉが１５以上、かつ体積抵抗率ρが１０４Ω・ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフェライト焼結体。
- 混合した原料粉を仮焼する仮焼工程と、前記仮焼工程で得られた仮焼粉を粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程で得られた粉砕粉を成形する成形工程と、前記成形工程で得られた成形体を焼成し六方晶Ｚ型フェライトの焼結体を得る焼結工程とを有するフェライト焼結体の製造方法であって、前記フェライト焼結体は、１７〜２１ｍｏｌ％のＢａＯ、６〜１３ｍｏｌ％のＣｏＯ、残部Ｆｅ２Ｏ３を主成分とし、前記主成分に対してＬｉをＬｉ２ＣＯ３換算で０.０５〜１.０質量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０.０５〜０.５質量％含有するとともに、前記仮焼工程を大気中、９５０〜１１５０℃の条件で行うフェライト焼結体の製造方法。
- 前記仮焼工程で得られた仮焼粉が実質的に六方晶Ｍ型フェライト相および六方晶Ｙ型フェライト相の２相であることを特徴とする請求項９に記載のフェライト焼結体の製造方法。
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