JP4640632B2 - 六方晶ｚ型フェライト - Google Patents

Description

本発明は、高周波用磁性材料に係るもので、特に数ＭＨｚから数ＧＨｚまでの高周波帯域においてチョークコイルやノイズ除去素子などの電子部品や電波吸収体に使用される六方晶系Ｚ型フェライトに関する。

近年、携帯電話や無線ＬＡＮ、パソコンなどの高周波化に伴い装置内部で使用される素子もまた高周波化が要求されている。このような要求に対し、従来用いられてきたスピネル系フェライトでは高周波帯域においてスネークの限界と呼ばれる周波数限界が存在するため使用することができない。そこで磁化容易面を持ち六方晶系の結晶構造を有する六方晶フェライトがかかる周波数限界を超える高周波用材料として検討されている。六方晶系フェライトの中でも特にＣｏを含有したＺ型が比較的高い透磁率を有し優れた高周波特性を示すことが知られている。六方晶フェライトをコイル部品等の電子部品に使用する場合、高い透磁率と良好な周波数特性の他に絶縁性確保等の観点から高い体積抵抗率が同時に要求される。

上述の要求に対し、高透磁率、高周波化の検討として特許文献１ではＳｉおよびＣａを含有させることでインダクタンス素子に好適な六方晶Ｚ型フェライトが作製できることが開示されている。また特許文献２ではＳｉおよびＣａを添加することで高周波特性が改善される旨が記載されている。

また特許文献３では主成分酸化物質の他にＳｉとＰｂなどを含有することによりＳｉＯ_２とＰｂＯがガラス化することにより高比抵抗な六方晶フェライトが作製できるとの記述がある。同様に高抵抗効果に関して特許文献４では仮焼後にＢｉ_２Ｏ_３とＭｎ_３Ｏ_４を同時添加してから焼成することにより高周波での磁気特性に優れ、比抵抗の高い酸化物磁性材料を得ることができるとしている。

添加物を用いずに高抵抗化する手法として特許文献５では焼結工程の降温過程に、降温速度が０℃／ｍｉｎ以上１℃／ｍｉｎ未満である低速降温域を設けることで比抵抗の高いフェライトを得ることができると述べられている。また特許文献６では炭酸Ｂａまたは炭酸Ｓｒもしくは両方を１〜１０ｗｔ％、またＳｉＯ_２を０.５〜５ｗｔ％を配合することにより高抵抗化する旨の内容が記載されている。

特開平９−１１０４３２号公報 特開平９−１２９４３３号公報 特開平１０−９２６２４号公報 特開２００１−３９７１８号公報 特開２００２−３６２９６８号公報 特開２００３−２６５６号公報

しかしながら、特許文献１の改善手法では六方晶Ｚ型フェライトが本来持ちえる高周波特性を十分発現させることができていない。特許文献３ではＰｂを用いるため人体への悪影響が懸念される。特許文献２、４、５、６も未だ十分な特性が得られているとはいえない。すなわち、これら従来の改善手法を用いても六方晶フェライトでは所望の高透磁率、高周波特性及び高体積抵抗率を同時に満たすことはできなかった。よって、本発明はこの点を解決することを目的とする。

課題を解決するための第１の発明は、一般式Ｂａ_３＋αＣｏ_２―βＦｅ_２４−γＯ_４１で表される組成（α、β、γはモル比で０＜α≦０．６、０＜β≦０．４、０＜γ≦０．２）を主成分とし、前記主成分１００モル比に対しアルカリ金属を炭酸塩換算で０．０５〜１．０ｗｔ％含有する、μ（透磁率）＞１３であることを特徴とする軟磁気特性に優れた六方晶Ｚ型フェライトである。Ｂａを過剰としたこの構成により、焼結体密度の向上を図り、透磁率μの高い六方晶Ｚ型フェライトを提供することができる。

なお、前記の、主成分１００モル比に対しアルカリ金属を炭酸塩換算で０．０５〜１．０ｗｔ％含有し、とは、主成分１００重量部に対してアルカリ金属を炭酸塩換算で０．０５〜１．０重量部含有し、の意で用いている（以下同じ）。前記範囲でアルカリ金属を含有させることで、よりいっそう高密度、高透磁率であるとともに、高周波特性に優れた六方晶Ｚ型フェライトを提供することができる。

さらに、第２の発明は、前記第２の発明において、前記アルカリ金属はＮａ、Ｌｉのうち少なくとも一種である六方晶Ｚ型フェライトである。

また、第３の発明は、一般式Ｂａ_３＋αＣｏ_２―βＦｅ_２４−γＯ_４１で表される組成（α、β、γはモル比で０＜α≦０．６、０＜β≦０．４、０＜γ≦０．２）を主成分とし、前記主成分１００モル比に対しＭｎをＭｎ_３Ｏ_４換算で０．０５〜５ｗｔ％、アルカリ金属を炭酸塩換算で０．０５〜１．０ｗｔ％含有する、μ＞１３且つ体積抵抗率ρ＞１０^３Ω・ｍであることを特徴とする軟磁気特性に優れた六方晶Ｚ型フェライトである。Ｍｎの含有は体積抵抗率向上の効果を示し、アルカリ金属の含有と相俟って高透磁率、高体積抵抗率の発現に寄与する。

さらに、第４の発明は、前記第３の発明であって、前記アルカリ金属はＮａ、Ｌｉのうち少なくとも一種である六方晶Ｚ型フェライトである。

さらに、第５の発明は、前記第３または第４の発明であって、前記主成分１００モル比に対しＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０５〜０．５ｗｔ％含有し、μ＞１５且つρ＞１０^４Ω・ｍである六方晶Ｚ型フェライトである。Ｓｉの含有は、体積抵抗率の向上に寄与し、Ｍｎおよびアルカリ金属と共に含有させることによって高透磁率を実現しつつ、体積抵抗率のいっそうの向上を図ることができる。

さらに、第６の発明は、前記第１〜第５のいずれかの発明であって、限界周波数（透磁率の周波数依存性において、透磁率が１００ＭＨｚでの値に対して半分になる周波数）が１ＧＨｚ以上である六方晶Ｚ型フェライトである。
さらに、第７の発明は、前記第１〜第６のいずれかの発明であって、含有される全鉄量に対するＦｅ^２＋の比率が０．２％以下である六方晶Ｚ型フェライトである。Ｆｅ^２＋の比率をこの範囲とすることで、体積抵抗率の向上が実現される。

さらに、第８の発明は、前記第１〜第７のいずれかの発明であって、焼結体密度が４.８×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上である六方晶Ｚ型フェライトである。Ｂａ過剰組成、ナトリウム含有により、４.８×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上の焼結体密度を得ることが可能となり、高透磁率、高強度の六方晶Ｚ型フェライトを提供することができる。

本発明によれば、透磁率、高周波特性及び体積抵抗率に優れた六方晶Ｚ型フェライトを提供することができる。すなわち良好な焼結体密度と体積抵抗率を得ることができる。本発明の六方晶Ｚ型フェライトを使用することにより、高い透磁率が得られ高品質のチョークコイルや電波吸収体などの製造が可能となる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
本発明では素原料を例えば湿式のボールミルにて混合し、電気炉などを用いて仮焼することにより仮焼粉を得る。また得られた仮焼粉を湿式のボールミルなどを用いて粉砕し、得られた粉砕粉をプレス機により成形し例えば電気炉などを用いることにより本焼成を行い六方晶Ｚ型フェライトを得る。

六方晶Ｚ型フェライトはＺ相が生成し易い温度域において本焼成を行っても十分な透磁率を得ることが難しい。これはＺ相が生成し易い温度域において十分焼結が進まず焼結体密度が低いためである。逆に高い温度域、すなわちＺ相が生成しにくい温度域で焼成を行えばＷ相、ＢａＦｅ_２Ｏ_４相といった異相が生成し著しく特性が劣化する。したがって、高い透磁率を有する六方晶Ｚ型フェライトを得るためには、Ｚ相が安定な温度域において十分高い焼結体密度を得られるようにすることが必要である。

上記したように六方晶Ｚ型フェライトは高透磁率を得るためにある程度高い焼結体密度である必要がある。しかし高い焼結体密度を示す試料は大きく抵抗が低下することがある。このような抵抗低下の原因として焼結体試料内部に生成するＦｅ^２＋の存在が予想できる。六方晶Ｚ型フェライトは、本来その組成においてＦｅ^２＋を含まないのが通常であるが、高密度に焼結した際、内部のＦｅ^２＋が生成しやすくなる傾向がある。すなわちＦｅ^２＋の生成率を抑制することで高い焼結体密度を保ちつつ高い体積抵抗率を得ることができる。

本発明では、まずＺ相が生成し易い温度域において十分な焼結体密度を得るために、一般式Ｂａ_３＋αＣｏ_２―βＦｅ_２４−γＯ_４１で表される組成（α、β、γはモル比で０＜α≦０.６、０＜β≦０.４、０＜γ≦０.２）を主成分とする六方晶Ｚ型フェライトとなしたものである。このようにＢａをＺ相の化学量論組成よりも多く含有することにより、余剰分のＢａが焼結助剤として作用し焼結体密度を向上させるものと推測している。この焼結性の増加に伴い透磁率も大きく増加する。このときの透磁率は１３を超える値となりデバイスの性能を向上させることができる。

上記のように第１の発明では、Ｂａの含有量が透磁率の向上に大きな影響を与えていることを見出した。一般式Ｂａ_３＋αＣｏ_２―βＦｅ_２４−γＯ_４１で表される組成（α、β、γはモル比で０＜α≦０.６、０＜β≦０.４、０＜γ≦０.２）において、０＜α≦０.６であるとき４.８×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上の焼結体密度が得られる。従来Ｂａ量を過剰にすることは行われていなかったが、そこを敢えて過剰にすることによって透磁率の向上を図ったところが本発明の一つの特徴である。以下限定理由について説明する。０＜αとしたのは０≧αであるとＺ相が生成し易い温度で十分な焼結体密度が得られないためであり、またα≦０.６としたのは０.６を超えるとＺ相が生成し易い温度域で試料の融解が起こってしまうためである。高密度、高透磁率を得るために、さらに望ましい範囲は、０.１≦α≦０.４である。またＢａの比率を増加させた分、ＦｅまたはＣｏの比率が減少する。その減少分であるβ、γを上記のように定めたのは、β、γが０＜β≦０.４、０＜γ≦０.２の範囲から外れると、Ｗ相またはＹ相の生成に起因すると考えられる軟磁気特性の劣化を招き、透磁率が低下するからである。

また上述のようにＢａを過剰な組成とすることに加え、アルカリ金属を炭酸塩換算で０.０５〜１.０ｗｔ％含有することによって、いっそう高密度の焼結体を得ることができる。アルカリ金属単独の含有でもその効果を発揮する。アルカリ金属がフェライトの焼結性を向上させる点に関しては未だ明らかではないが、上記した過剰なＢａと同様に焼結助剤としての効果を果たしているものと推測している。この焼結性の向上に伴い透磁率は大きく増加する。上記組成においてアルカリ金属については少量の含有で透磁率が増加するが０.０５ｗｔ％未満では実質的な効果が無いため０.０５ｗｔ％を下限値とした。また１.０ｗｔ％を超えると粗大粒が発生するなど過焼結となることから上限値を１.０ｗｔ％とした。高焼結体密度、高透磁率を得る観点からはより好ましくは、０.２〜１.０ｗｔ％である。

また、上記のアルカリ金属としてＮａ、Ｌｉのうち少なくとも一種を用いることが好ましい。すなわちＮａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３をそれぞれ単独で、または複合で０.０５〜１.０ｗｔ％含有することが好ましい。Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３は、融点も低く、焼結体密度の向上の効果が大きい。好適な添加量の範囲は上記の通りであるが、０.２ｗｔ％以上で４.８×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上の焼結体密度と１７以上の高い透磁率が得られるが、１.０ｗｔ％を超えると粗大粒が発生するなど過焼結となることを考慮し、更に望ましい範囲は０.２〜１.０ｗｔ％である。さらに好ましくは、０.４〜１.０ｗｔ％とすることで、５.１×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上の焼結体密度を得ることも可能である。

しかしながら、ＢａをＺ相の化学量論組成よりも多く含有すること、さらにはＮａ、Ｌｉ等のアルカリ金属を含有させることによって良好な焼結体密度と透磁率が得られるようになる一方、試料内部のＦｅ^２＋が増加し体積抵抗率が低下してしまう。デバイスを更に高性能化するためには体積抵抗率を一層高くすることが望ましい。そこで本発明では、更に混合の際に適量の二価の金属イオンおよびアルカリ金属を同時添加することにより体積抵抗率が大幅に向上することを見出した。二価の金属イオンの添加が試料の高抵抗化に寄与する点については、＋２の価数をとる金属がＦｅ^２＋の生成するサイトに優先的に固溶し、結果としてＦｅ^２＋の生成を抑制するものと推測している。またアルカリ金属の添加が高抵抗化に寄与する点については、未だ明らかではないが、上記したような二価の金属イオンが結晶組織中に均一に固溶するのを助ける働きがあるものと推測できる。すなわちこれら二価の金属イオンおよびアルカリ金属の添加は、主として粒内抵抗の増加を通じてフェライト焼結体全体の抵抗率増加に寄与する。

特に二価の金属イオンとしてＭｎをＭｎ_３Ｏ_４換算で０.０５〜５ｗｔ％、およびアルカリ金属を炭酸塩換算で０.０５〜１.０ｗｔ％含有させることにより体積抵抗率が大きく改善されることを見出した。かかる構成でμ＞１３且つ体積抵抗率ρ＞１０^３Ω・ｍのフェライト焼結体を提供することが可能となる。すなわち特にＭｎとアルカリ金属を複合で含有することによって、高透磁率、高抵抗を併せ持ったフェライト焼結体を実現する。上記一般式で示した組成においてＭｎ_３Ｏ_４は少量の添加で体積抵抗率が増加するが０.０５ｗｔ％未満では実質的な効果が発揮されない為、０.０５ｗｔ％をＭｎ_３Ｏ_４添加の下限値とした。一方Ｍｎ_３Ｏ_４の添加量の増加に伴い体積抵抗率は増加するが、５ｗｔ％を超える添加では試料の焼結体密度が著しく低下し焼結が困難になるという点から上限値を５ｗｔ％とした。Ｍｎと複合で含有されるアルカリ金属はＮａ、Ｌｉのうち少なくとも１種であることが好ましい。すなわちＮａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３をそれぞれ単独で、または複合で０.０５〜１.０ｗｔ％含有することが好ましい。Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３は、融点も低く、焼結体密度の向上の効果が大きい。上記組成においてＮａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３については少量の添加で透磁率が増加するが０.０５ｗｔ％未満では実質的な含有の効果がない他、正確な添加量の制御も困難な為、０.０５ｗｔ％を添加量の下限値とした。また１.０ｗｔ％を超える添加では試料の透磁率が低下するという点から上限値を１.０ｗｔ％とした。高体積抵抗率、高焼結体密度を得る観点からは、Ｍｎ_３Ｏ_４添加量の更に望ましい範囲は、２〜４ｗｔ％、特に好ましくは３〜４ｗｔ％である。また、さらに高い透磁率を得る観点からはＮａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３の添加量の更に望ましい範囲は０.２〜０.８ｗｔ％である。さらに好ましくは、Ｎａ_２ＣＯ_３の添加量は０.４〜０.８ｗｔ％である。

上述のＭｎに代表される二価の金属イオンやアルカリ金属の添加により、含有される全鉄量に対するＦｅ^２＋の比率が減少するため、これらの添加量を制御することにより、含有される全鉄量に対するＦｅ^２＋の比率を０．２％以下とすることができる。一般式Ｂａ_３＋αＣｏ_２―βＦｅ_２４−γＯ_４１で表される組成（α、β、γはモル比で０＜α≦０.６、０＜β≦０.４、０＜γ≦０.２）を主成分とし、μ（透磁率）＞１３とし、含有される全鉄量に対するＦｅ^２＋の比率を０．２％以下とすることで、体積抵抗率が５×１０^１Ω・ｍ以上の高透磁率かつ高抵抗な高周波特性に優れた六方晶Ｚ型フェライトを提供することが可能となる。より好ましくはＦｅ^２＋の比率を０．０５以下とすることで１０^４Ω・ｍ以上の体積抵抗率を得ることができる。また、Ｍｎ、アルカリ金属、Ｓｉの添加量を本発明の所定の範囲とすることでさらに高抵抗の六方晶Ｚ型フェライトを提供することができる。

また、本発明では上記の発明に加えＳｉＯ_２を添加することにより、更に体積抵抗率を向上させることができることを知見した。Ｓｉは粒界に高濃度で偏析することが知られており、偏析したＳｉが高抵抗な粒界相を形成しているものと予想できる。すなわち、ＳｉＯ_２の添加は、主として粒界抵抗の増加を通じてフェライト焼結体全体の抵抗率増加に寄与する。したがって、抵抗率向上の原理が上述のＭｎ等の二価の金属イオンとＮａ、Ｌｉ等のアルカリ金属を含有する場合とは異なると考えられるため、相乗的効果が発揮されうるのである。

すなわち本発明においては、一般式Ｂａ_３＋αＣｏ_２―βＦｅ_２４−γＯ_４１で表される組成（α、β、γはモル比で０＜α≦０.６、０＜β≦０.４、０＜γ≦０.２）を主成分とし、前記主成分１００モル比に対しＭｎをＭｎ_３Ｏ_４換算で０.０５〜５ｗｔ％、アルカリ金属を炭酸塩換算で０.０５〜１.０ｗｔ％、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０.０５〜０.５ｗｔ％含有することによりμ＞１５且つρ＞１０^４Ω・ｍの高特性が得られることを見出したものである。アルカリ金属はＮａ、Ｌｉのうち少なくとも一種であることが好ましい。

上記組成においてＳｉＯ_２は少量の添加でも体積抵抗率が増加するが０.０５ｗｔ％未満ではあまり効果が発揮されないため、０.０５ｗｔ％をＳｉＯ_２添加の下限値とした。一方ＳｉＯ_２の添加量の増加に伴い体積抵抗率は増加するが、０.５ｗｔ％を超えると体積抵抗率も改善されず、透磁率・焼結体密度の低下を招くので、上限値を０.５ｗｔ％とした。さらに望ましい範囲は０.０６〜０.２ｗｔ％である。かかる範囲とすることでμ≧１７且つρ＞１０^４Ω・ｍとすることも可能となる。

また、六方晶Ｚ型フェライトにアルカリ金属を本発明の範囲で含有させることによって、その限界周波数を１ＧＨｚ以上とすることができる。ここで限界周波数とは、透磁率の周波数依存性において、１００ＭＨｚでの透磁率の値の半分になる周波数をいう。したがって、本発明によって、透磁率・体積抵抗率が高く、周波数特性に優れたフェライト焼結体を提供することができる。

以下、本発明に係る六方晶系Ｚ型フェライトについて具体的に説明する。
先ず、酸化物磁性材料が表１のような割合となるよう、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４を秤量（ｍｏｌ％）し、この主成分１００ｍｏｌ％に対しそれぞれ秤量（ｗｔ％）したＭｎ_３Ｏ_４、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２を添加し、湿式ボールミルにて１６時間混合した。ここで、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２については仮焼後に行う粉砕時に加えてもよい。

次にこれを大気中１２００℃で２時間仮焼した。この仮焼粉を湿式ボールミルにて１８時間粉砕した。作製した粉砕粉にバインダー（ＰＶA）を添加し、造粒した。造粒後リング状に圧縮成形し、その後、酸素雰囲気中で表あるいは本文中に記す温度で３時間焼結した。得られた外径２５ｍｍ、内径１５ｍｍ、高さ５ｍｍのリング状焼結体の２５℃における初透磁率および体積抵抗率を測定した。

初透磁率は、リング焼結体に２０回の巻き線を施し、インピーダンス・ゲインフェイズアナライザー４１９４Ａ（Ｙｏｋｏｇａｗａ・Ｈｅｗｌｅｔｔ・Ｐａｃｋａｒｄ社製）を用いて周波数１００ｋＨｚで測定した（以下、特に断らない限り透磁率とは１００ｋＨｚで測定した値を指すものとする）。体積抵抗率は、リング焼結体を中心で２分割に切断し、切断面に導電材であるドータイトを塗布し絶縁抵抗計（アドバンテスト社製）を用いて測定した。また１０ＭＨｚから１.８ＧＨｚまでの透磁率の周波数特性は、インピーダンスメータ４２９１Ｂ（Ｈｅｗｌｅｔｔ・Ｐａｃｋａｒｄ社製）を用いて測定した。

表１の比較例１、実施例１、２の試料をそれぞれ１３００℃、１３２０℃、１３４０℃でそれぞれ焼結し、得られたリング焼結体について透磁率、体積抵抗率および焼結体密度について調べた。結果を表２にそれぞれ示す。

表２に示した通り、１３００〜１３４０℃まで３種類の温度全てにおいて比較例１および実施例１、２とＢａが化学量論組成より過剰になるほど（αの値が大きくなるほど）高い焼結体密度および透磁率を示すようになることが分かる。また実施例１は１３４０℃で実施例２は１３２０℃および１３４０℃での焼結を行うことで、μ（透磁率）＞１３且つ焼結体密度が４.８×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上を得ることができた。また１３４０℃を超える温度ではいずれの試料においても試料の融解が生じたためこれ以下の温度で焼結することが望ましい。すなわち融解が生じ得ない温度域において焼結をおこないμ（透磁率）＞１３を得るためにＢａを過剰な組成とすることが有効であることが確かめられた。しかし一方で焼結体密度および透磁率が増加するにともない体積抵抗率が急激に低下していることが分かる。

上記よりＢａを過剰な組成とすることにより六方晶Ｚ型フェライトを高密度化および高透磁率化できることが明らかとなったものの、上記の焼結温度すなわち１３４０℃および１３２０℃は試料の融解の生じた温度に近く、実際の生産を想定した場合、焼結温度のばらつきなどが想定されるため、より低温で焼結性を向上させることが望まれる。表１の実施例２〜７及び比較例２の試料をそれぞれ１３００℃で焼結し、得られたリング焼結体の透磁率、焼結体密度および体積抵抗率について調べた結果をそれぞれ表３に示す。

表３に示した通り、実施例２から実施例４とＮａの添加量が増すほど高い透磁率を示すようになることが分かる。実施例２は１３００℃における焼結では焼結体密度が４.８×１０^３ｋｇ／ｍ^３を下回る値を示した。しかしＮａ_２ＣＯ_３添加量の添加量が増加するに従い高い焼結体密度を示し０.２ｗｔ％以上の添加で４.８×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上、０.４ｗｔ％以上の添加で５.１×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上の高い焼結体密度が得られた。透磁率に関しては１.０ｗｔ％までの添加でμ（透磁率）＞１３が得られ、特に０.２〜０.８ｗｔ％の範囲では１７以上の高い透磁率が得られることがわかった。即ちＮａ_２ＣＯ_３の添加は六方晶フェライトの焼結体密度向上また透磁率向上に極めて効果的であることがわかった。しかし一方で１ｗｔ％を超える添加では透磁率が低下する。表３では１３００℃で焼成した場合の結果を記したが、焼成温度を１２８０〜１３４０℃としても同様の傾向の特性が得られる。ただし１３４０℃を超えるような焼成温度では試料の融点に近づく為、部分的な融解を生じるので好ましくない。

次に表１に示す実施例４〜６、８〜１５及び比較例３の試料をそれぞれ１３００℃で焼結し、得られたリング焼結体について体積抵抗率及び焼結体密度および透磁率に関して調べた。結果をそれぞれ図１、図２および図３に示す。

図１に示したようにＭｎの添加量が増加するに従い体積抵抗率が増加することがわかる。またＭｎを添加したことによる体積抵抗率の向上効果はＮａの添加量が多くなるに従って大きくなることも分かる。すなわちＭｎを添加したことによる体積抵抗率の向上はＮａの添加を伴うことでより一層効果的になる。Ｎａ_２ＣＯ_３およびＭｎ_３Ｏ_４をそれぞれ０.０５〜１.０ｗｔ％、０.０５〜５ｗｔ％の範囲内とすることで１０^３Ω・ｍ以上の体積抵抗率が得られた。しかし図２、図３を見るとＭｎの添加量が５ｗｔ％を超えたところで焼結体密度の低下が大きくなり透磁率が１３を下回る。従ってＭｎ_３Ｏ_４の含有量の上限を５ｗｔ％に限定した。

次に、表１に示す実施例５、１６〜１８および比較例４の試料をそれぞれ１３００℃で焼結し、得られたリング焼結体の透磁率、焼結体密度、体積抵抗率について調べた。結果を表４に示す。

表４に示した通り、ＳｉＯ_２を添加することで体積抵抗率は増加し、添加量０.１〜０.５ｗｔ％の範囲で１０^２Ω・ｍ以上、０.２〜０.５ｗｔ％の範囲で１０^３Ω・ｍ以上の体積抵抗率と１３を超える透磁率が得られた。しかし１.０ｗｔ％以上の添加では透磁率が１３を下回った。

次に、表１に示す実施例１９〜２１の試料をそれぞれ１３００℃で焼結し、得られたリング焼結体について透磁率及び体積抵抗率について調べた。結果を表５に示す。

表５に示した通り、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｉを添加することで高い透磁率と体積抵抗率を同時に有する六方晶Ｚ型フェライトを得ることができる。すなわちＭｎ、アルカリ金属たるＮａおよびＳｉをそれぞれ本発明の範囲であるＭｎ_３Ｏ_４換算で０.０５〜５ｗｔ％、Ｎａ_２ＣＯ_３換算で０.０５〜１.０ｗｔ％、ＳｉＯ_２換算で０.０５〜０.５ｗｔ％含有することによって透磁率＞１５、体積抵抗率＞１０^４Ω・ｍが得られることがわかる。特にＭｎ_３Ｏ_４を２〜３ｗｔ％またＳｉＯ_２を０.０６〜２ｗｔ％かつＮａ_２ＣＯ_３を０.４〜０.８ｗｔ％添加することにより体積抵抗率が１.０×１０^４Ω・ｍ以上且つ透磁率が１７を超える値を示していることが分かる。

表１に示す実施例２２〜２７および比較例４の試料をそれぞれ１３００℃で焼結し、得られたリング焼結体について透磁率及び体積抵抗率について調べた。これらの試料（実施例２３〜２６）は実施例１９のＮａ_２ＣＯ_３の替わりにＬｉ_２ＣＯ_３を用いたものに相当する。結果を表６に示す。

表６に示した通り、Ｌｉ_２ＣＯ_３添加量が１.０ｗｔ％以下ではμ＞１３を示すことが分かる。特にＬｉ_２ＣＯ_３の添加量０.２〜０.８ｗｔ％ではμ＞１７の高透磁率が得られていることがわかる。また、体積抵抗率は１０^４Ω・ｍ以上という高い値を示した。これらの結果よりアルカリ金属としてＮａ_２ＣＯ_３の替わりにＬｉ_２ＣＯ_３を用いても透磁率、体積抵抗率共に高い六方晶Ｚ型フェライトを得ることができる。

次に、上記実施例の一部ついて含有される全鉄量に対するＦｅ^２＋の比率を評価した。Ｆｅ^２＋量は、焼結体を強リン酸に溶解し、ジフェニルアミン−４−スルフォン酸ナトリウムを指示薬として重クロム酸カリウム標準溶液で滴定することによって決定した。また、全Ｆｅの量は、塩酸にて試料を分解し、過酸化水素でＦｅ（Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋）の内のＦｅ^２＋をＦｅ^３＋へ酸化させすべてＦｅ^３＋とし、その後塩化第一スズでＦｅ^３＋からＦｅ^２＋へ還元した後、重クロム酸カリウム標準溶液で滴定することによって決定した。Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）を全鉄量に対するＦｅ^２＋の比率とした。結果を表７に示す。また、一部の試料についてはゼーベック係数も評価した（表７）。ゼーベック係数の測定は、ゼーベック係数測定システム（ＵＬＶＡＣ−ＲＩＣＯ社製、ＺＥＭ−２）を用いた。試料温度は４０℃、差温度は４℃の条件で測定した。表７にあるようにＮａ_２ＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４の添加によりＦｅ^２＋が減少し、体積抵抗率も増加した。例えば、主成分１００重量部に対してＭｎ_３Ｏ_４が０．９重量部となるとＦｅ^２＋の比率は０．０８％と、０．１％以下の水準となり、体積抵抗率も大きく増加した。また、ゼーベック係数もＭｎの添加とともにその絶対値が増加し、ゼーベック係数の絶対値が５．０×１０²μＶ／Ｋ以上で体積抵抗率も５×１０^１Ω・ｍ以上となった。なお、測定したゼーベック係数は全て負であった。

次に表１記載の実施例の一部ついて透磁率の周波数依存性を測定した。ここで１０ＭＨｚから１.５ＧＨｚまでの透磁率の周波数特性は、インピーダンスメータ４２９１Ｂ（Ｈｅｗｌｅｔｔ・Ｐａｃｋａｒｄ社製）を用いて測定した。その結果を図４に示す。また本測定に際し形状の異なるリング焼結体を新たに作製し評価した。

図４に示したように本発明の範囲のアルカリ金属を含有したものは、高周波側まで高い透磁率を維持していることが分かる。

更に上記の結果から周波数に対する透磁率の伸びを以下に示す限界周波数を用いて表８に示す。ここで限界周波数とは、透磁率の周波数依存性において、１００ＭＨｚでの透磁率の値の半分になる周波数をいう

表８に示したように本発明の範囲のアルカリ金属を含有したものは、限界周波数が１ＧＨｚ以上となることがわかる。特に、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＳｉＯ_２、アルカリ金属を複合で含有したものは透磁率、体積抵抗率、高周波特性とも優れた特性を示した。とりわけＭｎ_３Ｏ_４を２〜３ｗｔ％、ＳｉＯ_２を０.０６〜２ｗｔ％、アルカリ金属（Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３）を０.４〜０.８ｗｔ％の範囲内で含有するものは、透磁率＞１７、体積抵抗率＞１０^４Ω・ｍ、限界周波数１.１ＧＨｚ以上の優れた透磁率、体積抵抗率、高周波特性を示した。

本発明の六方晶系Ｚ型フェライトは、数ＭＨｚから数ＧＨｚまでの高周波帯域においてチョークコイルやノイズ除去素子の電子部品に使用される。

本発明の実施例で得られた六方晶Ｚ型フェライト焼結体の体積抵抗率のＭｎ、Ｎａ添加量依存性を示す図である。 本発明の実施例で得られた六方晶Ｚ型フェライト焼結体の焼結体密度のＭｎ、Ｎａ添加量依存性を示す図である。 本発明の実施例で得られた六方晶Ｚ型フェライト焼結体の透磁率のＭｎ、Ｎａ添加量依存性を示す図である。 本発明の実施例４、６、１９、２４で得られた六方晶Ｚ型フェライト焼結体の透磁率の周波数特性を示す図である。

Claims (8)

1. 一般式Ｂａ_３＋αＣｏ_２―βＦｅ_２４−γＯ_４１で表される組成（α、β、γはモル比で０＜α≦０．６、０＜β≦０．４、０＜γ≦０．２）を主成分とし、前記主成分１００モル比に対しアルカリ金属を炭酸塩換算で０．０５〜１．０ｗｔ％含有する、μ（透磁率）＞１３であることを特徴とする軟磁気特性に優れた六方晶Ｚ型フェライト。
2. 前記アルカリ金属はＮａ、Ｌｉのうち少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の六方晶Ｚ型フェライト。
3. 一般式Ｂａ _３＋α Ｃｏ _２―β Ｆｅ _２４−γ Ｏ _４１ で表される組成（α、β、γはモル比で０＜α≦０．６、０＜β≦０．４、０＜γ≦０．２）を主成分とし、前記主成分１００モル比に対しＭｎをＭｎ _３ Ｏ _４ 換算で０．０５〜５ｗｔ％、アルカリ金属を炭酸塩換算で０．０５〜１．０ｗｔ％含有する、μ＞１３且つ体積抵抗率ρ＞１０ ^３ Ω・ｍであることを特徴とする軟磁気特性に優れた六方晶Ｚ型フェライト。
4. 前記アルカリ金属はＮａ、Ｌｉのうち少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載の六方晶Ｚ型フェライト。
5. 前記主成分１００モル比に対しＳｉをＳｉＯ _２ 換算で０．０５〜０．５ｗｔ％含有し、μ＞１５且つρ＞１０ ^４ Ω・ｍであることを特徴とする請求項３または４に記載の六方晶Ｚ型フェライト。
6. 限界周波数（透磁率の周波数依存性において、透磁率が１００ＭＨｚでの値に対して半分になる周波数）が１ＧＨｚ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の六方晶Ｚ型フェライト。
7. 含有される全鉄量に対するＦｅ^２＋の比率が０．２％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の六方晶Ｚ型フェライト。
8. 焼結体密度が４．８×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の六方晶Ｚ型フェライト。

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