KR20060106686A

KR20060106686A - 페라이트 소결체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20060106686A
Application number: KR1020060026280A
Authority: KR
Inventors: 도모츠구 가토
Original assignee: 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-22
Publication date: 2006-10-12
Also published as: JP4683327B2; KR101274368B1; EP1707536A2; JP2006306693A; CN101037326A; EP1707536A3; US20060219974A1; US7390425B2; CN101037326B

Abstract

육방 Z-타입 페라이트의 페라이트 소결체는, 이것의 주성분으로, 17 mol% 내지 21 mol%의 BaO, 6 mol% 내지 13 mol%의 CoO, 잔류물인 Fe₂O₃를 포함하고, 또한 Li₂CO₃에 관해, 상기 주성분에 기초하여, 0.05 질량% 내지 1.0 질량%의 Li, 및 SiO₂에 관해, 상기 주성분에 기초하여, 0.05 질량% 내지 0.5 질량%의 Si를 포함한다. 또한, 상기 페라이트 소결체에서 Z-타입 페라이트 상 및 스피넬-타입 페라이트 상을 포함하는 전체 상에 대한 스피넬-타입 페라이트 상의 비율은, 상기 페라이트 소결체의 단면에서의 면적비에 관하여 5% 또는 그 이하이다.

Description

페라이트 소결체 및 그 제조 방법{FERRITE SINTERED BODY AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}

도 1은, 본 발명의 실시예에 의한 SEM(Scanning Electron Microscope(주사 전자 현미경)) 관찰 사진이다.

도 2는, 본 발명의 실시예에 의한 X선 회절 패턴을 나타내는 다이어그램이다.

도 3은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 X선 회절 패턴을 나타내는 다이어그램이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 의한 Li₂CO₃의 함유량 및 스피넬(spinel) 상의 비율 사이의 관계를 나타내는 다이어그램이다. 그리고

도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 초기 투자율의 주파수 의존성을 나타내는 다이어그램이다.

본 발명은, 고주파 애플리케이션에서 사용되는 자성 재료에 관한 것으로서, 특히, 초크 코일(choke coil), 노이즈 억제 장치, 또는 그와 같은 전기 부품에서, 및/또는 몇 MHz 내지 몇 GHz 사이의 고주파 대역에서의 전자기파 흡수기에서 사용될 수 있는 육방 Z-타입 페라이트(hexagonal Z-type ferrite)의 소결에 관한 것이다.

근래에, 휴대 전화, 무선 랜(Local Area Network), 고주파 대역에서의 퍼스널 컴퓨터의 사용이 증가함에 따라, 전기 제품에 장착된 요소 또는 부품 자체가 또한 고주파 환경에서 작동할 수 있을 필요가 있다. 그러나, 이런 요구에도 불구하고, 종래의 스피넬 페라이트는, 스노어크(Snoek)의 한계라 불리는 주파수 한계로 인하여, 고-주파 대역에서 사용될 수 없다. 이런 문제를 해결하기 위해서, 주파수 한계를 극복할 수 있는 재료로 사용되고 고주파 애플리케이션에서 사용될 수 있도록, 용이한 자화면(magnetization plane)과 육방 결정 구조를 구비하는 육방 페라이트가 연구하에 있다. 육방 페라이트 생성물 중에서, 특히 Co를 포함하는 육방 Z-타입 페라이트는 비교적 높은 초기 투자율(initial permeability)을 구비하고 우수한 고주파 특성을 나타낸다. 육방 페라이트가 코일 부품, 또는 그와 같은 전기 부품에서 사용되어질 때, 육방 페라이트는, 높은 초기 투자율 및 우수한 주파수 특성뿐만 아니라, 절연 특성을 얻는 관점에서, 높은 체적 저항을 갖는 것이 필요하다.

상기 요구에 답하기 위해서, 인덕턴스 요소에서 적당하게 사용될 수 있는 육방 Z-타입 페라이트는, Si(실리콘) 및 Ca(칼슘)이 함유되게 함으로써 제조되는 일본 특허 공개공보 평성 9-110432호에 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개공보 평 성 9-129433호는, 고주파 특성이 Si 및 Ca의 첨가에 의해 향상될 수 있음을 기술한다.

또한, 일본 특허 공개공보 평성 10-92624호는, 주성분으로 제공하는 산화물뿐만 아니라, Si 및 Pb 또는 그와 같은 것이 포함되게 하여 SiO₂ 및 PbO를 자기화시킴으로써, 높은 저항을 가지는 육방 페라이트가 제조 될 수 있음을 기술한다. 유사하게, 일본 특허 공개공보 2001-39718호는, 높은 저항 효과, 및 고주파 대역에서의 자기적인 특성에서 우수하고 높은 비저항을 구비하는 산화물 자성 재료가, Bi₂O₃ 및 Mn₃O₄가 소성(calcination) 공정 직후 첨가된 뒤, 소결 조작을 수행함으로써 제조될 수 있는 방법을 기술한다.

일본 특허 공개공보 2002-362968호는, 어떠한 첨가물 없이, 높은 저항을 가지는 페라이트를 제조하는 방법으로, 냉각율이 0 ℃/min 또는 그 이상 및 1 ℃/min보다 낮은 소결 공정의 냉각 단계에서, 낮은 냉각 비율 영역을 제공함으로써 높은 비저항이 얻어질 수 있는 방법을 기술한다. 또한 일본 특허 공개공보 2003-2656호는, 1 질량% 내지 10 질량%의 탄산 바륨 또는 탄산 스트론튬 또는 양자 모두 또는 0.5 질량%의 SiO₂를 혼합함으로써, 저항이 보다 높아지게 될 수 있음을 기술한다. 또한, 일본 특허 공개공보 소화 50-32207호는, 초기 투자율의 온도 특성이, Co³ ⁺ 및 Li⁺를 Z-타입 페라이트의 이가 이온(divalent ions)의 일부분으로 대체함으로써, 향상될 수 있음을 기술한다.

그러나, 상기 참조들에서 개시된 종래의 육방 페라이트에서는, 바람직한 높은 투과율 및 바람직한 높은 체적 저항을 달성 가능한 고주파 특성에서 우수한 육방 페라이트를 제조하는 것은 불가능하다. 즉, 종래의 육방 Z-타입 페라이트는 충분하게 만족스러운 특성을 제공할 수 없다.

상기의 관점에서, 본 발명은, 높은 밀도(이하, "밀도"는 소결체의 밀도를 이른다.)를 구비하고 초기 투자율, 고주파 특성, 체적 저항에 있어서 우수한 소결체 및 상기 소결체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 측면에 의해,

주성분으로 17 mol% 내지 21 mol%의 BaO, 6 mol% 내지 13 mol%의 CoO, 및 잔류물인 Fe₂O₃;

Li₂CO₃에 관해, 주성분에 기초하여, 0.05 질량% 내지 1.0 질량%의 Li; 및

SiO₂에 관해, 주성분에 기초하여, 0.05 질량% 내지 0.5 질량%의 Si를 포함하는 육방 Z-타입 페라이트의 페라이트 소결체가 제공된다.

즉, Li 및 Si가 조합하여 소결체에 포함되게 함으로써, 높은 초기 투자율, 높은 밀도, 높은 체적 밀도를 구비하는 육방 Z-타입 페라이트가 제공될 수 있다.

또한, "육방 Z-타입 페라이트의 페라이트 소결체" 구성은 육방 Z-타입 페라이트만으로 구성되는 페라이트 소결체를 의미하는 것은 아니다. 즉, "육방 Z-타입 페라이트의 페라이트 소결체" 구성은 스피넬-타입 페라이트 상, 또는 그와 같은 다른 상들을 포함할 수도 있다. 이하, 구성은 같은 의미로 사용될 것이다. 또한, "17 mol% 내지 21 mol%"와 같은 수치는 "17 mol%와 21 mol% 사이와, 17과 21 양자를 포함하는"을 의미한다.

앞서 언급한 것에서, 바람직한 형태는, 소결체에서 Z-타입 페라이트 상 및 스피넬-타입 페라이트 상으로 구성되는 전체 상에 대한 스피넬-타입 페라이트 상의 비율이, 페라이트 소결체의 단면에서의 면적비에 관하여 5% 또는 그 이하인 것이다.

즉, Li 및 Si가 포함되게 함으로써, 그리고 스피넬-타입 페라이트 상이 상기 기술된 범위 내에 있게 함으로써, 높은 초기 투자율 및 높은 밀도를 구비하는 육방 Z-타입 페라이트가 얻어질 수 있다. 소결체에서 Z-타입 페라이트 상 및 스피넬-타입 페라이트 상으로 구성되는 전체 상에 대한 스피넬-타입 페라이트 상의 비율은, Z-타입 페라이트 상 및 스피넬-타입 페라이트 상으로 이루어지는 전체 상의 면적에 대한 스피넬-타입 페라이트 상의 면적비로 계산되는데, 이는 소결체의 단면에 대한 경면 연마(mirror polishing) 및 SEM(주사 전자 현미경)/EDX(Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer(에너지 분산 X선 형광 분광계))를 사용하여 1000배 확대된 관찰 이미지에서의 상의 관찰 및 식별을 수행함으로써 얻어지는 것이다.

또한, 바람직한 형태는, 주성분이 18.2 mol% 내지 19.8 mol%의 BaO, 8 mol% 내지 11.5 mol%의 CoO, 및 잔류물인 Fe₂O₃를 포함하는 형태이다.

즉, 주성분의 조성을 상기 기술된 범위 내로 함으로써, 스피넬-타입 페라이트 상의 생성이 억제될 수 있다.

또한, 바람직한 형태는, 밀도가 4.95 X 10³kg/m³ 또는 그 이상인 것이다.

즉, Li 및 Si가 포함되게 함으로써, 4.95 X 10³kg/m³ 또는 그 이상의 밀도가 얻어질 수 있고 높은 투과율 및 높은 강도를 구비하는 페라이트 소결체가 제공될 수 있다.

또한, 바람직한 형태는, 소결체의 단면의 평균 결정 입경이 20㎛ 또는 그 이상인 것이다.

즉, 소결체의 평균 결정 입경을 상기 기술된 범위 내로 함으로써, Li가 포함되게 함으로써, 높은 밀도를 얻는 효과뿐만 아니라, 높은 초기 투자율을 얻는 효과가 발휘된다. 평균 결정 입경(average crystal grain diameter)은, 경면연마(mirror polishing) 및 식각(etching)을 거친 소결체의 현미경 관찰 이미지에서, 1㎜와 동일한 그어진 직선 위의 선분의 길이를 결정 입자의 수로 나눈 값을 나타낸다. 또한, 만약 선분의 단이 결정 입자에서 사라지면, 입자는 0.5 조각으로 세어진다.

또한, 바람직한 형태는, 100kHz에서의 초기 투자율 μi가 14 또는 그 이상인 것이다.

즉, Li 및 Si가 포함되도록 하여 높은 밀도를 얻음으로써, 100kHz의 주파수에서 14 또는 그 이상의 초기 투자율이 얻어질 수 있다. 육방 Z-타입 페라이트는 본래 고주파 특성에 있어 우수하여, 이를 사용하는 전기 장치에 높은 성능을 제공하고 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 만약 특정되지 않는다면, 초기 투자율의 값은 100kHz에서 얻어진 값이다.

또한, 바람직한 형태는, 페라이트 소결체가 Mn₃O₄에 관해, 주성분에 기초하여, 0.05 질량% 내지 5 질량%의 Mn을 포함하고 있는 것이다.

즉, Mn의 포함은 높은 저항을 유지할 수 있게 하고 또한 초기 투자율을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있게 한다.

또한, 바람직한 형태는, 100kHz 주파수에서 초기 투자율 μi가 15 또는 그 이상이고 체적 저항 ρ가 10⁴Ω·m 또는 그 이상인 것이다.

즉, 상기 기술된 이런 소결체는, 고주파 애플리케이션에서 작동하는 전기 부품에서 적당하게 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 포함하는 소결체를 제조하는 방법이 제공된다:

혼합된 원재료 분말을 소성하는(calcine) 소성(calcination) 공정;

소성 공정에서 얻어진 소성 분말을 분쇄하는 분쇄(pulverizing) 공정;

분쇄 공정에서 얻어진 분쇄된 분말을 성형하는 성형(forming) 공정;

성형 공정에서 얻어진 그린 컴팩트(green compacts)를 소결하는 소결 공정으로 육방 Z-타입 페라이트의 소결체가 얻어진다;

여기에서 페라이트 소결체는, 주성분으로 17 mol% 내지 21 mol%의 BaO, 6 mol% 내지 13mol%의 CoO, 및 잔류물인 Fe₂O₃를 포함하고 Li₂CO₃에 관해, 주성분에 기초하여, 0.05 질량% 내지 1.0 질량%의 Li, 및 SiO₂에 관해, 주성분에 기초하여 0.05 질량% 내지 0.5 질량%의 Si를 포함하고, 소성 공정은 950℃ 내지 1150℃의 온도에서 수행된다.

즉, 상기 기술된 범위 내의 온도에서 소성을 수행함으로써, 스피넬-타입 상의 생성은 억제될 수 있고 높은 투과율이 달성될 수 있다.

앞에 언급한 것에서, 바람직한 형태는, 소성 공정에서 얻어진 소성된 분말이 육방 M-타입 페라이트 상 및 육방 Y-타입 페라이트 상으로 구성되는 두 개의 상을 구비하는 것이다.

즉, 소성된 분말이 육방 M-타입 페라이트 상 및 육방 Y-타입 페라이트 상을 구비하게 함으로써, 소성 공정을 통해 얻어진 육방 Z-타입 페라이트 상의 소결체의 초기 투자율은 향상될 수 있다. 또한, 소성 공정에서 얻어진 소성된 분말이 육방 M-타입 페라이트 상 및 육방 Y-타입 페라이트 상으로 구성되는 두 개의 상을 구비한다는 사실은, 분말 X선 회절에서 상기 두 상과 다른 어떠한 피크(peak)도 관찰되지 않는다는 것을 알려준다.

본 발명의 상기 및 다른 목적, 장점, 및 특징은 다음의 도면과 연결되어 있는 다음의 기술로부터 보다 명백해질 것이다;

본 발명을 실행하는 가장 좋은 형태는 첨부된 도면을 참조하여 다양한 실시예를 이용하여 추가적으로 자세히 기술될 것이다. 이하, 본 발명은 실시예에 의해 설명될 것이나, 본 발명은 실시예에 제한되지 않는다. 본 발명의 페라이트 소결체는, 만약 본 발명에 기술되어 있지 않다면, 페라이트의 제조에 적용되는 통상적인 분말 야금 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 원재료는 습식 볼 밀(ball mill)에서 혼합되고, 소성된 분말을 얻기 위해서 전기로(electric furnace)나 그와 같은 것을 사용하여 소성된다. 그리고, 얻어진 소성된 분말은 습식 볼 밀 또는 그와 같은 것을 사용하여 분쇄되고, 얻어진 분쇄된 분말은 프레스 머신을 사용하여 성형되고, 육방 Z-타입 페라이트의 페라이트 소결체를 생성하기 위해, 예를 들어, 전기로를 사용하여 소결된다.

육방 Z-타입 페라이트의 페라이트 소결체의 경우에, Z 상이 용이하게 생성되는 온도 범위 내에서 소결이 수행되더라도, 충분한 초기 투자율을 얻는 것은 어렵다. 이는, Z 상이 용이하게 생성되고 소결체의 밀도가 낮은 온도 범위에서 충분한 소결이 진행되지 않기 때문이다. 반대로, 만약 소결이 고온 범위에서 수행되면, Z 상의 생성이 어렵고 W 상 및/또는 BaFe₂O₄ 상들과 같은 2차적인 상들이 생성되어, 페라이트의 특징이 현저하게 저하되게 한다. 그러므로, 높은 초기 투자율을 가지는 육방 Z-타입 페라이트의 페라이트 소결체를 얻기 위해서, 충분히 높은 밀도가 얻어지는 것이 필요하다.

본 발명의 발명자는, 고밀도를 얻기 위해서 Li가 페라이트에 포함되도록 만드는 것이 특히 효과적임을 발견하였다. 즉, 17 mol% 내지 21 mol%의 BaO, 6 mol% 내지 13 mol%의 CoO, 및 Fe₂O₃ 인 잔류물이 주요 성분으로 포함됨으로써, 또한 Li₂CO₃ 에 관해 0.05 질량% 내지 1.0 질량%가 주요 성분에 포함됨으로써, Z 상이 용이하게 생성되나 고밀도는 얻기 어려운 소결 온도 범위에서조차도, 밀도를 높이는 것이 가능하다. 이는, Li가 소결 보조로 행동하여, 그 결과, 밀도를 향상시켰기 때문이라는 것이 발명자의 생각이다.

상기 조성 범위 내에서 상기 주요 성분을 사용하고 Li가 주요 성분으로 포함되게 함으로써, 밀도가 높게되는 것이 가능하다. Li의 함유는, 소결체 밀도를 향상시키는데 효과적임에도 불구하고, 어떤 경우에 있어 초기 투자율을 단순히 향상시킬 수 없음을, 발명자는 발견하였다. 그러한 현상이 발생하는 이유가 완전히 명확하지 않음에도 불구하고, Li가 포함됨으로써 소결체의 입자 크기가 작게 되는 것이 하나의 원인인 것으로 점차 이해되고 있다. 이로 인하여, Li가 단독으로 포함되게 될 때, Li 함유량이 증가할 때, 밀도가 높게됨에도 불구하고, 초기 투자율은 보다 낮아진다.

Li 및 Si가 조합하여 포함되게 함으로써, 초기 투자율은 현저하게 향상되고 초기 투자율의 Li 함유량 의존성의 거동은 크게 변함을, 발명자가 추가적으로 발견하였다. 즉, Si가 포함되게 할 때에는, Li가 단독으로 포함되게 하는 경우와는 다르게, Li 함유량이 증가할 때, 초기 투자율 또한 증가하는 경향이 나타난다. Si와 함께 Li가 조합하여 포함되게 할 때, 밀도 및 초기 투자율의 향상이라는 특정한 시너지 효과가 얻어진다는 사실을 발명자가 습득하였다. Li 및 Si가 조합된 형태로 포함되게 할 때, 결정 입자 크기는 크게 되고, 이는 그 효과에 대한 이유인 것으로 추측된다. Li가 포함될 때, 높은 투과율의 관점으로부터, 결정 입자 크기가 큰 것이 바람직하다. 또한, Li 포함 효과를 얻고 초기 투자율이 14 또는 그 이상을 얻는 관점으로부터, 평균 결정 입자 직경은 20㎛ 또는 그 이상인 것이 바람직하다. 한편, Si가 초기 투자율을 향상시키는 원인은, Si가 구성 요소들의 유효 확산을 촉진하고 입자 경계부에서 Si가 편석(segregate)되는 공정 동안에 결정 입자의 성장을 촉진하는 것으로 추측된다. 또한, Si의 포함은 체적 저항의 향상에 기여한다. 편석된 Si가 높은 저항성의 입자 경계층을 생성시켰고 전체 샘플의 체적 저항을 향상시켰던 것을 원인으로, 이것이 발생하였던 것으로 추측된다. 즉, Si의 포함은, 입자 경계 저항에서의 증가에 의해 촉진된 전체 페라이트 소결체의 비저항에서의 증가에 기여한다. 적은 양의 Si가 Li와 함께 포함될 때조차도, Si는, Si 및 Li가 조합된 형태로 포함되게 함으로써 발휘되는 효과 및 체적 저항을 증가시키는 영향을 나타낸다. 그러나 만약 SiO₂에 관하여 Si가 0.05 질량%보다 작게 포함되어 있으면, 상기 효과는 발휘되지 않는다. 대조적으로, 만약 Si의 함유량이 SiO₂에 관하여 0.5 질량%를 초과하면, 체적 저항은 향상되지 않고 초기 투자율 및 밀도에 있어 감소가 발생하므로, Si 함유량의 범위는 SiO₂에 관하여 바람직하게 0.05 질량% 내지 0.5 질량%이다. 상기 함유량의 Li 및 Si가 조합하여 포함되게 함으로써, 소결체 밀도는 4.95 X 10³kg/m³ 또는 그 이상이 되고 체적 저항은 10⁴Ω·m 또는 그 이상이 되고 Li를 포함함으로써 향상한 초기 투자율의 효과가 발휘된다. 또한, 초과 소결의 결과로 과대 입자의 발생을 방지하기 위해서, SiO₂에 관하여 0.05 질량% 내지 0.2 질량%의 Si 함유량의 범위가 보다 바람직하다.

또한, Li 및 Si가 조합하여 포함되게 함으로써, 충분한 결정 입자의 성장을 얻는 것이 가능하고, Li가 포함되게 함으로써, 밀도의 향상뿐만 아니라 초기 투자율의 유지 및 향상도 가능하게 된다. 그러나, 만약 Li 함유량이 Li₂CO₃에 관하여 Li가 0.05 질량% 보다 적으면, 실직적인 효과가 얻어질 수 없다. 또한, 만약 Li 함유량이 Li₂CO₃에 관하여 1.0 질량%를 초과하면, 과도한 소결이 용이하게 발생하고, 반면에, 초기 투자율에 있어서의 감소가 커진다. Li₂CO₃에 관하여 Li가 0.05 질량% 내지 1.0 질량%로 Si와 조합하여 포함되게 함으로써, 초기 투자율에 있어 현저한 감소 없이 밀도는 현저하게 향상될 수 있고, 4.95 X 10³kg/m³ 또는 그 이상의 밀도가 얻어질 수 있다. 높은 밀도 및 높은 투과율을 얻는 관점에서, Li 함유량은 Li₂CO₃에 관하여 0.2 질량% 내지 0.8 질량%가 보다 바람직하다. 그러한 Li 함유량 범위가 적용될 때, Li의 함유가 없는 경우와 비교하여 볼 때, Li의 포함에 의해 발휘되는 투과율의 향상 효과가 나타나고 초기 투자율이 증가된다. 15 또는 그 이상의 초기 투자율이 얻어질 때, 상기 Li 함유량 범위는 바람직하다. Li₂CO₃에 관하여 0.4 질량% 내지 0.6 질량%의 Li 함유량이 보다 바람직하다. 그러한 Li 함유량 범위가 적용될 때, Li의 포함에 의해 발휘되는 초기 투자율의 향상 효과가 추가적으로 향상된다. 19 또는 그 이상의 초기 투자율이 얻어질 때, 상기 Li 함유량 범위는 바람직하다. 또한, Li가 포함되는 주성분은, 17 mol% 내지 21 mol%의 Bao, 6 mol% 내지 13 mol%의 CoO, 및 Fe₂O₃인 잔류물로 조성되는 것이 바람직하다. 만약 BaO의 함유량이 17 mol% 보다 적으면, Li의 첨가에 의해서도 높은 밀도와 초기 투자율을 얻는 것이 곤란하고, 만약 BaO의 함유량이 21 mol% 를 초과하면, 스피넬 상과 다른 많은 양의 상이 발생하고, 이는 초기 투자율을 현저하게 낮아지게 한다. 높은 밀도 및 높은 초기 투자율을 얻는 관점에서, BaO의 함유량이 17.7 mol% 내지 21 mol%이고, 이는 이론적인(stoichiometric) 조성과 비교하여 더 풍부한 것이 바람직하다. 만약 CoO의 함유량이 6 mol% 보다 적으면, Z-타입 페라이트가 구비하는 초기 투자율 및 고주파 특성은 낮아지고, 만약 CoO의 함유량이 13 mol% 를 초과하면, Li의 첨가때문에, 많은 양의 2차적인 상이 발생하고, 이는 초기 투자율을 낮아지게 한다.

또한, 본 발명에서는, 소결체에서의 Z-타입 페라이트 상 및 스피넬-타입 페라이트 상을 포함하는 전체 상에 대한 스피넬-타입 페라이트 상의 비율이 소결체의 단면에 대한 면적의 비율에 의하여 5 % 또는 그 이하인 것이 바람직하다. 이것은, Li의 함유가 스피넬-타입 페라이트 상의 생성을 동반한다는 새로운 지식에 기초한다. 즉, Li를 첨가함으로써 밀도가 증가됨에도 불구하고, Si가 Li와 조합하여 포함될지라도, Li 함유량의 증가에 의해, 초기 투과성은 단순히 변화하지 않는다는 것을 발명자는 또한 발견하였다. 즉, 스피넬-타입 페라이트 상은 Li 함유량의 증가와 함께 증가한다. 스피넬-타입 페라이트 상의 생성에서의 증가는 초기 투과성에 있어서의 감소를 이끌고, 이에 따라, 스피넬-타입 페라이트의 생성은 억제되어야 한다. 또한, 스피넬-타입 페라이트 상의 생성은 주성분의 조성에 의존한다. 이는 후에 상세히 기술된다. 소결체에서의 스피넬 타입 상의 비율(이하, 또한 "Vfs"라 한다)은 소결체에의 단면에서의 면적 분율(fraction)에 기초하여 계산되고 바람직하게 5 % 또는 그 이하이다. "Vfs"가 5 % 또는 그 이하인 때, 높은 초기 투자율과 우수한 주파수 특성이 표시되게 될 수 있다. 반면에, 만약, "Vfs"가 5 % 를 초과하면, 초과 투과율에 있어서의 감소는 현저해지고, 초기 투자율이 14 보다 작아지게 된다. "Vfs"를 4 % 또는 그 이하로 함으로써, 15 또는 그 이상의 초기 투자율이 얻어질 수 있다.

또한 주성분이, 18.2 mol% 내지 19.8 mol%의 Bao, 8 mol% 내지 11.5 mol%의 CoO, 및 Fe₂O₃인 잔류물로 조성될 때, "Vfs"는 2% 또는 그 이하로 될 수 있다. "Vfs" 가 낮아지게 하고 높은 투과율을 얻기 위해서, CoO 함유량은 더 바람직하게 9 mol% 내지 10 mol%이다. 주성분의 조성이 상기 범위 내에 있게 함으로써, Li가 함유된 때에도, 스피넬-타입 페라이트 상의 생성은 현저하게 억제되고 "Vfs"를 0.3% 또는 그 이하이게 하는 것이 가능하다. 이것은 높은 투과율이 용이하게 얻어질 수 있음을 의미한다. 주성분의 조성이 이론 조성과 비교하여 Co에 있어서 매우 부족할 때에는, Li가 첨가될지라도, 스피넬-타입 페라이트 상은 생성되기 어렵다. 그 원인은 다음과 같이 가정된다. 즉, Z-타입 페라이트 상에서는, 또한 시간 지점에서는, 여기에서 Li⁺및 Fe³ ⁺사이의 원자가(valence)의 수에 있어서의 균형이 유지되고, Li⁺및 Fe³ ⁺의 이가(divalent) 상태가 유지되는 동안에는, Li는 고체에 용해될 수 있다. 이번에는, 만약 Co의 양이 크면, 이가 이온을 구비하는 Co는 방출되고, Co에 있어서 풍부한 스피넬 상이 생성된다. 이번에는, 만약 Co의 양이 커지면, 이가 이온(divalent ion)을 구비하는 Co는 방출되고 Co에 있어서 풍부한 스피넬 상이 생성된다. 그러나, 만약 주성분의 조성이 Co에 있어서 부족하면, 이가 이온은, Co 보다는 다른 양이온(cation)을 이가 이온으로 하여 본래 부분적으로 차지되어 있고, 이 경우, Li가 첨가되더라도, 우선순위가 할당된 채로, Co가 방출됨이 없이, Co 보다는 다른 양이온이 이들의 이가 상태에서 삼가 상태로 변경되고, 스피넬 상의 생성이 억제된다는 것이 예상된다. 그 결과, 스피넬-타입 페라이트 상이 생성되기 어려운 조성 영역은, 조성이 Co에 있어서 부족한 영역 측(side)으로 퍼진다.

페라이트 소결체를 예를 들면, 고주파 환경에서 사용되는 장치에 적용하기 위해서는, 체적 저항이 보다 높아지게 하는 것이 바람직하다. 혼합시에 적당한 양의 이가 금속 이온을 동시에 추가적으로 첨가시킴으로써, 체적 저항이 향상됨을 발명자는 발견하였다. 이가 금속 이온의 첨가가 페라이트 소결체의 높은 저항에 기여하는 원인은, 우선순위가 할당된 채로, +2의 원자가를 나타내는 금속이 Fe² ⁺가 생성되는 자리를 치환하고, 그 결과, Fe² ⁺의 생성이 억제되는 것으로 예상된다. 즉, 주로 입자간 저항에 있어서의 증가 때문에, 이런 이가 금속이온의 첨가는 전체 페라이트 소결체의 저항을 증가시키는 것을 돕는다.

발명자는, 특히, 이가 금속 이온으로 포함된 Mn₃O₄에 관하여, Mn을 0.05 질량% 내지 0.5 질량%로 함으로써, 체적 저항이 현저하게 향상되는 것을 발견하였다. Mn₃O₄는 초기 투자율을 향상시키는 효과를 발휘한다. 이는, Mn이 Z-상 결정 격자에 들어갔고 자기 이방성(magnetic anisotropy)이 변화하였기 때문에 발생하는 것으로 추측된다. 상기의 페라이트 소결체를 조성함으로써, 초기 투자율 "μi"가 15 또는 그 이상이고 10⁴Ω·m 또는 그 이상의 체적 저항 "ρ"를 가지는 페라이트 소결체를 제공하는 것이 가능하게 된다. Mn, Si, 및 Li를 특히 조합하여 포함되게 함으로써, 높은 밀도, 높은 투과율, 높은 저항을 가지는 페라이트 소결체가 얻어질 수 있다. 상기 조성에서, 작은 Mn₃O₄의 함유량조차도 체적 저항을 향상시키는 것을 돕지만, 만약 그 함유량이 0.05 질량%보다 작으면, 실질적인 효과는 발휘될 수 없다. 반면에, Mn₃O₄의 함유량이 증가할 때, 체적 저항은 높게 되고, 그러나, 만약 그 함유량이 5 질량%를 초과하면, 밀도는 현저하게 낮아지게 되고, 이는 소결이 어렵게 됨을 의미한다. Si 및 Li가 조합하여 포함되게 하여질 때, 즉, 체적 저항은 이미 매우 높은 값을 표시하고, 이 경우, 특히 초기 투자율을 향상시키는 효과가 확인된다. 높은 체적 저항 및 높은 밀도를 유지하는 동안에 높은 투과율을 얻는 관점에서, Mn₃O₄의 함유량은 보다 바람직하게는 2 질량% 내지 4 질량%이고 가장 바람직하게는 2.5 질량% 내지 3.5 질량%이다.

Li 또는 상기한 Mn에 의해 대표되는 이가 금속 이온이 포함되게 함으로써, 전체 이온의 양에 대한 Fe² ⁺의 비율은 감소하므로, 이들의 함유량을 조절함으로써, 전체 이온의 양에 대한 Fe² ⁺의 비율은 0.2% 또는 그 이하로 감소될 수 있다. 본 발 명에 의해 정의된 범위 내에서의 주성분의 조성, 예를 들면, 17 mol% 내지 21 mol%의 BaO, 6 mol% 내지 13 mol%의 CoO, Fe₂O₃인 잔류물의 조성이 포함되게 함으로써, 그리고 초기 투자율을 14 또는 그 이상으로 함으로써, 그리고 포함된 전체 이온 양에 대한 Fe² ⁺의 비율을 0.2 % 또는 그 이하로 함으로써, 높은 투과율, 높은 저항을 가지고 고주파 특성에 있어 우수한 육방 Z-타입 페라이트가 제공될 수 있다. 보다 바람직하게는, Fe² ⁺의 비율을 0.05% 또는 그 이하로 함으로써, 10⁴Ω·m 또는 그 이상의 체적 저항이 얻어질 수 있다.

본 발명은, 4.95 X 10³ kg/m³ 또는 그 이상의 밀도, 14 또는 그 이상의 초기 투자율, 및 10⁴Ω·m 또는 그 이상의 체적 저항을 구비하는 페라이트 소결체를 얻기 위해서 적절하게 사용될 수 있고, 고주파 환경에서 사용될 수 있는 전기 부품을 제공하기 위해서 페라이트 소결체가 이런 특성을 구비하는 것이 바람직하다. 주성분의 조성이 본 발명의 범위 내에 있게 할 때, 예를 들면, 17 mol% 내지 21 mol%의 BaO, 6 mol% 내지 13 mol%의 CoO, 및 Fe₂O₃인 잔류물이 포함될 때, 그리고 소결체가, Li₂CO₃에 관하여 0.05 질량% 내지 1.0 질량%의 Li, Mn₃O₄에 관하여 0.05 질량% 내지 5 질량%의 Mn, 및 SiO₂에 관하여 0.05 질량% 내지 0.5 질량%의 Si를 포함할 때, 4.95 X 10³kg/m³또는 그 이상의 밀도, 14 또는 그 이상의 초기 투자율 μi, 및 10⁴Ω·m 또는 그 이상의 체적 저항 ρ를 제공하는 높은 성능을 얻는 것이 가능하게 되고, 또한, Li₂CO₃에 관하여 0.2 질량% 내지 0.3 질량%의 Li를 포함되게 함으로써, 15 또는 그 이상의 초기 투자율 μi가 얻어질 수 있고 고주파 애플리케이션에서의 전기 기기를 위해 적절하게 사용될 수 있는 페라이트 소결체가 유용하게 될 수 있다.

본 발명의 페라이트 소결체가, 만약 본 발명에서 정의되지 않고 있다면, 통상적인 분말 야금 방법으로 제조될 수 있다. 그러나, 페라이트 소결체가, 17 mol% 내지 21 mol%의 BaO, 6 mol% 내지 13 mol%의 CoO, 및 주성분으로 Fe₂O₃인 잔류물이 포함되고, 또한 Li₂CO₃에 관해, 주성분에 기초하여, 0.05 질량% 내지 1.0 질량%의 Li, 및 SiO₂에 관해, 주성분에 기초하여, 0.05 질량% 내지 0.5 질량%의 Si를 포함할 때, 만약 소성 온도가 낮아지면, 얻어지는 소결체에서의 스피넬-타입 페라이트의 "Vfs"의 비율은 최종적으로 증가한다. 소성 온도를 900℃ 또는 그보다 높게 함으로써, 비율 "Vfs"는 5 % 또는 그 이하로 될 수 있으나, 15 또는 그 이상의 초기 투자율을 얻기 위해서, 소성 온도는 950℃ 또는 그보다 높은 것이 바람직하다. 반면에, 만약 소성 온도가 1150℃를 초과하면, 소결체의 결정 입자 크기가 보다 작아지게 되고 초기 투자율은 낮아져서, 15 또는 그 이상의 초기 투자율을 얻는 것을 어렵게 한다. 높은 투과율을 얻는 관점으로부터, 소성 온도가 950℃ 내지 1150℃인 것이 바람직하다. 소성 온도에 따라서, M-타입 육방 페라이트, Y-타입 육방 페라이트, Z-타입 육방 페라이트, BaFe₂O₄, 스피넬 상, 또는 그와 같은 것 사이에서 소성 후에 얻어지는 재료 분말의 상을 조성함에 있어 변화가 발생하지만, 만약 소성 후에 얻어진 재료 분말이 특히, 육방 M-타입 페라이트 상 및 육방 Y-타입 페라이트 상을 구성하는 두 상으로 만들어지면, 소결체의 초기 투자율을 향상시키는 현저한 효과가 나타난다. 이에 대한 원인은, 두 상이 짝지워질 때 발생하는 반응에 의해 Z-상 결정 입자의 성장이 촉진되는 것으로 추측된다. 또한, 생산성의 관점에서, 소성이 공기 중에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 페라이트 소결체는 상기한 통상적인 분말 야금 벙법에 의해 제조될 수 있고 소결 대기에서의 산소 농도가 높은 것이 바람직하다. 산소 농도를 보다 높게 함으로써, 체적 저항은 보다 높아진다. 또한, 스피넬-타입 페라이트 상의 비율은 보다 낮아진다. 이런 관점에서, 산소 농도는 바람직하게는 20 vol% 또는 그 이상이고 소결은 바람직하게는 산소 100% 대기에서 수행된다. 또한, 소결 온도는 예를 들면, 1250℃와 1330℃ 사이에서 선택될 수 있으나, 높은 밀도 및 높은 투과율을 얻는 관점에서, 소결 온도는 1280℃ 내지 1330℃ 사이에 있다.

본 발명의 육방 Z-타입 페라이트의 페라이트 소결체는 이하, 보다 구체적으로 기술된다. 우선, Fe₂O₃, BaCO₃, 및 Co₃O₄의 중량이 측정되어 주성분의 조성이 표 1에 표시된 대로의 비율을 구비하였고, Mn₃O₄, Li₂CO₃, 및 SiO₂가 각각 주성분에 첨가되어 주성분에 기초한 이들 각각 첨가물의 비율은 표 1에 표시되었고, 주성분 및 이들 첨가물은 습식 볼 밀을 사용하여 16시간 동안 혼합되었다. Mn₃O₄, Li₂CO₃, 및 SiO₂는 소성 후에 수행되는 분쇄하는 동안에 첨가될 수도 있다. 다음으로, 혼합된 분말은 대기 중에서 1100℃로 2시간 동안 소성되었다. 소성된 분말은 습식 볼 밀에 의해서 18시간 동안 분쇄되었다. 분쇄된 분말은 결합제로서의 PVA(폴리비닐 알코올)과 함께 첨가되었고 입자화되었다. 입자화(granulation) 후에, 입자화된 분말이 압축에 의해 성형되어 환형의 형상을 얻었고, 이후, 산소 대기 중에서 1300℃로 3시간 동안 소결되었다. 25㎜의 외측 직경, 15㎜의 내측 직경, 및 5㎜의 높이를 구비하는, 얻어진 환형의 소결체의 초기 투자율 및 체적 저항이, 25℃의 온도에서 측정되었다. 초기 투자율은 임피던스 게인 페이즈 애널라이저(impedence gain phase analyzer) 4194A(요코가와 휴렛 팩커드 코포레이션)를 사용하여 환형 소결체에 20회 감는 것을 제공함으로써 100 kHz의 주파수에서 측정되었다. 또한, 체적 저항, 소결체의 평균 결정 입경, 및 소결체의 초기 투자율의 주파수 특성도 또한 평가되었다. 체적 저항은, 환형의 소결체를 전기 전도성의 도타이트(dotite)로 절단면을 도포한 이 중심에서 두 부분으로 나누어서 절연 저항 측정기(어드밴테스트 코포레이션, 리미티드(Advantest Co., Ltd.))를 사용하여 측정되었다. 10MHz 및 1.8GHZ 사이의 초기 투자율의 주파수 특성은 임피던스 미터 4291B(휴렛 팩커드 코포레이션)를 사용하여 측정되었다. 평균 결정 입경은, 경면 연마 및 식각을 거친 소결체의 현미경 관찰 이미지에서, 1㎜와 동일한 그어진 직선위의 선분의 길이를 결정 입자의 수로 나눈 값을 나타낸다. 또한, 만약 선분의 단이 결정 입자에서 사라지면, 입자는 0.5 조각으로 세어진다. 초기 투자율, 밀도, 및 체적 저항의 평가 결과가 표 1에 표시되어 있다.

표 1

표 2

표 1에 표시된 바와 같이, 비교예 1 내지 4는, Li₂CO₃가 단독으로 포함될지라도, 이 함유량이 증가할 때, 밀도는 향상되고, Li₂CO₃의 함유량이 0.2 질량% 또는 그 이상일 때, 4.87 X 10³kg/m³ 또는 그 이상의 밀도가 얻어질 수 있음을 보여준다. 그러나, 밀도가 증가되었을지라도, 초기 투자율은 Li₂CO₃의 증가와 함께 감소하었다. 반면에, 실시예 1에서, SiO₂의 0.13 질량%가 포함되도록 함으로써, 초기 투자율은 14를 초과하고, 체적 저항은 10⁴Ω·ｍ 또는 그 이상으로 되고, SiO₂의 포함은 초기 투자율 및 체적 저항 양자를 향상시키는데 효과적이다. 표 1에 표시된 바와 같이(실시예 2 내지 6), 만약 SiO₂가 조합하여 포함되게 되면, 밀도는 Li₂CO₃의 함유량의 증가와 함께 향상되고 초기 투자율도 또한 향상된다. Li 함유량이 변화되는 실시예 2 내지 6으로부터의 결과는, 초기 투자율이 14 또는 그 이상인 것을 보여준다. SiO₂가 포함되게 되고 Li₂CO₃의 함유량이 0.2 질량% 또는 그 이상이 될 때, 5.00 X 10³kg/m³또는 그 이상의 밀도가 얻어질 수 있다. Li₂CO₃의 함유량이 0.6 질량%로 될 때까지, 초기 투자율은 증가하였고, 0.2 내지 0.8 질량%의 Li₂CO₃의 함유량의 범위에서, 초기 투자율은 Li가 포함되지 않은 경우와 비교하여(비교예 6) 0.7 또는 그 이상 증가하였다. 표 1은, 15 또는 그 이상의 초기 투자율이 얻어질 수 있었음을 보여준다. 특히, 0.4 내지 0.6 질량%의 Li₂CO₃ 함유량의 범위에서, 초기 투 자율은 Li가 포함되지 않은 경우와 비교하여(비교예 6) 4.5 또는 그 이상 증가하였다. 표 1은, 19 또는 그 이상의 매우 높은 초기 투자율이 얻어졌음을 보여준다. 또한, 10⁴Ω·ｍ 또는 그 이상의 체적 저항이 실시예 2 내지 6의 어떠한 경우에서도 얻어질 수 있었다. 실시예 7 내지 10에서, SiO₂의 함유량이 0.05 내지 0.2 질량%일 때, 초기 투자율은 18 또는 그 이상만큼 높고, 특히, 0.13 내지 0.2 질량%의 SiO₂ 함유량의 범위에서, 19 또는 그 이상만큼 높은 초기 투자율이 얻어졌다.

반면에, 소결체의 평균 결정 입경의 평가 결과는 표 2에 나타나 있다. 표 2는, Li가 단독으로 포함되게 되었을 때, 소결체의 평균 결정 입경은 작아졌고 초기 투자율은 낮았다는 것을 보여준다. 반면에, 표 2는 또한, Si가 조합하여 포함되게 되었을 때, 소결체의 평균 결정 입경은 커졌고 초기 투자율은 향상되었다는 것을 보여준다. 샘플의 평균 결정 입경이 20㎛ 또는 그 이상일 때, 더 구체적으로, 24㎛ 내지 58㎛의 평균 결정 입경의 범위 내에서의 샘플에서(실시예 1 내지 3), Li를 포함하는 효과는 발휘되고 14 또는 그 이상의 초기 투자율 및 5.00 X 10³kg/m³또는 그 이상의 밀도가 얻어질 수 있었다.

또한, 비교예 5에서, Li뿐만 아니라, Mn도 포함되게 될지라도, 소결체의 평균 결정 입경은 작게 유지되고 초기 투자율은 낮게 유지된다. 즉, 소결체의 평균 결정 입경이 크게 되고 Li를 포함함으로써 초기 투자율을 향상시키는 효과가 발휘되는 현상은, Li가 Si와 조합하여 포함되게 함으로써 달성된 효과를 나타내는 것으 로 이해된다. Mn이 Li와 조합하여 포함되게 될지라도, 초기 투자율을 향상시키는 효과는 얻어지지 않으나, Mn이 Si 및 Li와 조합하여 포함되게 함으로써, 초기 투자율을 향상시키는 효과가 발휘되었다. 특히, Mn₃O₄의 함유량이 3 내지 4 질량%인 실시예 3, 4, 9, 및 10 에서, 초기 투자율은 19 또는 그 이상이고 높은 초기 투자율, 높은 밀도, 및 높은 체적 저항이 얻어졌다.

상기 기술로부터, Li₂CO₃가 SiO₂와 조합하여 포함되게 함으로써, 육방 Z-타입 페라이트의 소결체의 밀도 및 투과율을 향상시키는 것이 가능함은 명백해진다. X선 회절에 의한 2차적인 상의 생성의 연구로부터의 결과가 도 1 내지 3을 통해 보여진다. 도 2는, 실시예 2 및 3에서 얻어진 X선 회절 패턴의 결과를 나타낸다. 도 3은, 실시예 2 및 5, 비교예 1 및 7에서 얻어진 확대된 X선 회절 패턴의 일부를 나타낸다. 많은 양의 Li₂CO₃를 포함하는 샘플에서, 즉, 실시예 2, 3, 및 5 에서, 스피넬-타입 페라이트가 생성되는 결과를 나타낸다. 또한, 도 1은, SEM 관찰 결과의 예로써, 실시예 3에서 사용된 샘플의 SEM 사진을 나타낸다. 흑색 부분은 스피넬-타입 페라이트 상과 일치하고(화살표 1에 의해 지시되어 있다) 회색 부분은 Z-타입 페라이트 상과 일치한다(화살표 2에 의해 지시되어 있다). 실시예 2 내지 6 및 비교예 7에 관하여, Z-타입 페라이트 상 및 스피넬-타입 페라이트 상을 포함하는 전체 상에 대한 스피넬-타입 페라이트 상의 면적비가 측정되었고, Li₂CO₃의 함유량에 의해 스피넬-타입 페라이트 상의 비율에서의 변화의 연구로부터의 결과가 도 4의 그래프에서 나타내어진다. 즉, 도 4는, 실시예 2 내지 6 및 비교예 7 각각에 관하여 Li₂CO₃의 함유량에 따라서 스피넬 상의 생성율을 작성하여 만들어진 꺾은선 그래프를 나타낸다. 또한, 상기 면적비는, Z-타입 페라이트 상 및 스피넬-타입 페라이트 상에 기초하여 계산되었고, 공동(cavity) 또는 그와 같은 부분은 제외되었다. 도 4의 그래프는, Li₂CO₃의 함유량에서의 증가와 함께 스피넬-타입 페라이트 상의 비율의 선형적인 증가를 나타낸다. 도 4 및 표 1에서 나타난 결과는, 만약 스피넬-타입 페라이트 상의 비율이, 실시예 2 내지 6과 같이, 5% 또는 그 이하이면, 14 또는 그 이상의 초기 투자율 μi가 얻어질 수 있고, 만약 스피넬-타입 페라이트 상이 , 실시예 2 내지 5와 같이, 4% 또는 그 이하이면, 15 또는 그 이상의 초기 투자율 μi가 얻어질 수 있음을 알려준다. Li를 포함함에 의해 추론되는 밀도에서의 증가에 의해 얻어지는 초기 투자율의 향상과, 스피넬-타입 페라이트 상의 생성에 의해 발생하는 초기 투자율에서의 감소에 의한 영향을 결합함으로써, 만약 Li 함유량이 0.2 내지 0.6 질량%(2000ppm 내지 6000ppm)이고 스피넬-타입 페라이트 상의 비율이 0.2 내지 2.2 %(실시예 2 내지 4의 경우)이면, 17 또는 그 이상의 초기 투자율이 얻어질 수 있다.

또한, 표 1에서 나타난 바와 같이, 만약, 본 발명의 주성분의 조성에서 정의된 범위 내에 있는 주성분으로 17.9 mol% 내지 21 mol%의 BaO, 8 mol% 내지 13 mol%의 CoO, 잔류물인 Fe₂O₃를 포함하는 샘플이, Li₂CO₃에 관하여 주성분에 기초하여 0.2 내지 1.0 질량%를 포함하고 실시예 1 내지 23과 같이 0.05 질량% 내지 0.2 질 량%의 SiO₂를 포함하면, 5.03 X 10³kg/m³또는 그 이상의 밀도, 14 또는 그 이상의 초기 투자율, 및 1.6 X 10⁴Ω·ｍ 또는 그 이상의 체적 저항의 높은 성능이 얻어질 수 있다. 또한, 스피넬-타입 페라이트 상의 비율의 연구로부터의 결과가 표 3에 나타나 있다. 표 3에서 나타난 바와 같이, BaO 함유량이 18.2 mol% 내지 19.8 mol%였고 CoO 함유량이 8 mol% 내지 11.5 mol%였던 실시예 11, 12, 및 15에서, "Vfs"는 2% 또는 그 이하로 되었다. 특히, BaO 함유량이 18.2 mol% 내지 19.8 mol%였고 CoO 함유량이 9 mol% 내지 10 mol%였던 실시예 15, 17, 및 18에서, "Vfs"는 0.3% 또는 그 이하로 되었고 19 또는 그 이상만큼 높은 초기 투자율이 얻어졌다. 또한 주성분의 조성이 본 발명에서 정의된 범위를 벗어나는 비교예 8 내지 11에서, 표 1에 나타난 바와 같이, 초기 투자율은 13보다 작을 만큼 낮게 되었다는 것이 발견되었다.

표 3

표 1에 나타난, 상기 비교예 6 및 7 그리고 실시예 2 내지 6에서 사용된 샘플에서 포함된 철(iron)의 전체 양에 대한 Fe² ⁺의 비율이 연구되었다. 소결체를 강한 인산에 용해하고 용해된 용액을, 디페닐-4-술포닉 소듐(diphenyl-4-sulfonic sodium)을 사용하는 중크롬산 칼륨 표준액으로 적정함으로써, Fe² ⁺의 양이 결정되었다. 또한 샘플을 염산에서 용해하고 과산화수소로 Fe에서 Fe² ⁺(Fe² ⁺및 Fe³ ⁺)를 산화시켜 모든 Fe² ⁺를 Fe³ ⁺로 하고 스태너스 클로라이드(stannous chloride)로 Fe³ ⁺를 Fe² ⁺로 환원시키고 중크롬산칼륨 표준액으로 샘플 용액을 적정함으로써, Fe의 총량이 결정되었다. 그 결과, 0.04 질량% 또는 그 이상인 Fe² ⁺는 어떠한 샘플에서도 감지되지 않았다. 즉, 만약 스피넬-타입 페라이트 상이 도 4에 나타난 바와 같이 범위 내에(7% 미만) 있다면, Fe² ⁺의 생성으로 이끄는 조성에 있어서의 편차는 발생하지 않는다.

다른 소성 온도에서 공기 중에서 다음 실시예 3에서 사용된 조성을 소성하고 소성을 위한 조건만을 변화시킴으로써 샘플은 생성되었다. 조성의 특징은 표 4에 나타나 있다. 표 4에 나타난 바와 같이, 900℃에서 1200℃의 소성 온도의 범위에서, 14 또는 그 이상의 초기 투자율 및 5% 또는 그 이하의 "Vfs"가 얻어질 수 있고, 소성 온도가,특히 본 발명에서 정의된 범위 내에 있는 1000℃ 내지 1100℃인 샘플에서, 15 또는 그 이상의 초기 투자율 및 2% 또는 그 이하의 "Vfs"가 얻어질 수 있다. 또한, 만약 소성 온도가 900℃이면, 스피넬-타입 페라이트 상의 비율은 높고, 그 결과 15 또는 그 이상의 높은 초기 투자율은 얻어질 수 없다. 반면에, 만약 소성 온도가 1200℃에 이르면, 소결체의 평균 결정 입경이, 10㎛와 같이, 너무 작게 되고 15 또는 그 이상의 높은 투과율은 얻어질 수 없다. 이런 상기 기술에 기초하여, 소성 온도는 950℃ 내지 1150℃인 것이 바람직하다. X선 회절 패턴을 사용함으로써, 소성 분말의 상태에서 생성되는 상의 결정으로부터의 결과가 표 4에 나타나 있다. 특히 19 또는 그 이상의 초기 투자율이 얻어질 수 있는 소성온도 1100℃의 경우에, 즉, 자기적인 특성이 보다 높아지고, 소성 후의 재료 분말은, M-타입 및 Y-타입 페라이트를 포함하는 두 개의 상을 가지고, 그 결과는 두 개의 상 조성을 구비하는 생성된 상이 특히 초기 투자율을 향상시킴에 있어 효과적임을 나타낸다.

표 4

또한, 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 사용되는 샘플은, Mn 및 Si를 본 발명의 범위에서 포함되게 함으로써, Mn 및 Si가 포함되지 않은 경우(비교예 1 내지 4)와 비교하여 높은 체적 저항을 나타낸다. 실시예 3 및 비교예 1에서 사용되는 샘플의 초기 투자율의 주파수 의존성의 측정 결과가 도 5의 그래프에 나타나 있다. 실시예 3에서 사용된 샘플에서, 높은 주파수 범위에서, 높은 투과율이 유지되고, Li, Si, 및 Mn이 포함되지 않은 비교예와 비교하여, 투과율이 감소하기 시작하는 주파수는 높다. 이는, 본 발명의 페라이트 소결체가 주파수 특성에 있어 우수함을 의미한다.

다양한 실시예로 상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 높은 밀도를 구비하고, 초기 투자율, 고주파 특성, 체적 저항에 있어 우수한 페라이트 소결체가 제공된다. 본 발명의 페라이트 소결체를 사용함으로써, 초크 코일, 인덕터(inductor), 전자기파 흡수기, 또는 그와 같은 것, 높은 초기 투자율을 달성하고 높은 질을 가지는 모든 것을 제공하는 것이 가능하게 한다.

또한, 본 발명에 의하면, 높은 초기 투자율을 구비하는 육방 Z-타입 페라이트의 소결체를 제조하는데 적절하게 사용될 수 있고, 스피넬 상의 성장을 억제할 수 있는 방법이 제공될 수 있다.

본 발명은 상기 실시예에 구속되지 않고, 본 발명의 범위와 핵심으로부터 벗어남이 없이 변화되고 변경될 수도 있음은 명백하다.

Claims

주성분으로 17 mol% 내지 21 mol%의 BaO, 6 mol% 내지 13 mol%의 CoO, 및 잔류물인 Fe₂O₃;

Li₂CO₃에 관해, 상기 주성분에 기초하여, 0.05 질량% 내지 1.0 질량%의 Li; 및

SiO₂에 관해, 상기 주성분에 기초하여, 0.05 질량% 내지 0.5 질량%의 Si를 포함하는, 육방 Z-타입 페라이트의 페라이트 소결체.
제1항에 있어서,

상기 페라이트 소결체에서 Z-타입 페라이트 상 및 스피넬-타입 페라이트 상으로 구성되어 있는 전체 상에 대한 스피넬-타입 페라이트 상의 비율은, 상기 페라이트 소결체의 단면에서의 면적비에 관하여, 5% 또는 그 이하인, 페라이트 소결체.
제2항에 있어서,

100kHz의 주파수에서 초기 투자율(initial permeability) μi는 14 또는 그 이상인, 페라이트 소결체.
제2항에 있어서,

상기 스피넬-타입 페라이트 상의 상기 비율은, 상기 면적비에 관하여, 4% 또는 그 이하인, 페라이트 소결체.
제4항에 있어서,

100kHz의 주파수에서 초기 투자율 μi는 15 또는 그 이상인, 페라이트 소결체.
제1항에 있어서,

상기 주성분은, 18.2 mol% 내지 19.8 mol%의 BaO, 8 mol% 내지 11.5 mol%의 CoO, 및 잔류물인 Fe₂CO₃를 포함하는, 페라이트 소결체.
제6항에 있어서,

상기 주성분은, 18.2 mol% 내지 19.8 mol%의 BaO, 9 mol% 내지 10 mol%의 CoO, 및 잔류물인 Fe₂CO₃를 포함하는, 페라이트 소결체.
제1항에 있어서,

SiO₂에 관하여, 상기 Si의 함유량은, 0.05 질량% 내지 0.2 질량%인, 페라이트 소결체.
제1항에 있어서,

Li₂CO₃에 관하여, 상기 Li의 함유량은, 0.2 질량% 내지 0.8 질량%인, 페라이트 소결체.
제9항에 있어서,

Li₂CO₃에 관하여, 상기 Li의 함유량은, 0.4 질량% 내지 0.6 질량%인, 페라이트 소결체.
제1항에 있어서,

상기 페라이트 소결체의 밀도는, 4.95 X 10³kg/m³ 또는 그 이상인, 페라이트 소결체.
제1항에 있어서,

상기 소결체의 단면에서의 평균 결정 입경은, 20㎛ 또는 그 이상인, 페라이트 소결체.
제1항에 있어서,

상기 페라이트 소결체는, Mn₃O₄에 관해, 상기 주성분에 기초하여, 0.05 질량% 내지 5 질량%의 Mn을 포함하는, 페라이트 소결체.
제1항에 있어서,

100kHz의 주파수에서 초기 투자율 μi는 15 또는 그 이상이고, 체적 저항 ρ는 10⁴Ω·ｍ 또는 그 이상인, 페라이트 소결체.
제13항에 있어서,

상기 페라이트 소결체는, Mn₃O₄에 관해, 상기 주성분에 기초하여, 2 질량% 내지 4 질량%의 Mn을 포함하는, 페라이트 소결체.
제1항에 있어서,

철(irons)의 전체 양에 대한 Fe² ⁺의 비율은 0.2% 또는 그 이하인, 페라이트 소결체.
혼합된 재료 분말을 소성하는 소성(calcination) 공정;

상기 소성 공정에서 얻어진 소성된 분말을 분쇄하는 분말 분쇄 공정;

상기 분말 분쇄 공정에서 얻어진 분쇄된 분말을 성형하는 성형 공정; 및

상기 성형 공정에서 얻어진 그린 컴팩트(green compacts)를 소결하여 육방 Z-타입 페라이트의 소결체가 얻어지는 소결 공정을 포함하는 페라이트 소결체를 제조하는 방법으로,

상기 페라이트 소결체는, 이것의 주성분으로, 17 mol% 내지 21 mol%의 BaO, 6 mol% 내지 13 mol%의 CoO, 상기 잔류물인 Fe₂O₃를 포함하고, Li₂CO₃에 관해, 상기 주성분에 기초하여, 0.05 질량% 내지 1.0 질량%의 Li, 및 SiO₂에 관해, 상기 주성분에 기초하여, 0.05 질량% 내지 0.5 질량%의 Si를 포함하고, 상기 소성 공정은 950℃ 내지 1150℃의 온도에서 수행되는, 페라이트 소결체를 제조하는 방법.
제17항에 있어서,

상기 소성 공정에서 얻어진 상기 소성된 분말은, 육방 M-타입 페라이트 상 및 육방 Y-타입 페라이트 상으로 구성되어 있는, 두 개의 상을 구비하는, 페라이트 소결체를 제조하는 방법.