JP2020123616A - フェライト組成物および積層電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】インダクタンス特性が改善され、比抵抗および透磁率μ’が高く、直流重畳特性および交流抵抗も良好となるフェライト組成物等を得る。【解決手段】 主成分と副成分とを有するフェライト組成物である。主成分として、Ｆｅ２Ｏ３換算で１０．０〜３８．０モル％のＦｅの化合物、ＣｕＯ換算で３．０〜１１．０モル％のＣｕの化合物、ＺｎＯ換算で３９．０〜８０．０モル％のＺｎの化合物（３９．０モル％を含まない）、および、残部であるＮｉの化合物を含有する。主成分１００重量部に対して、副成分として、Ｓｉの化合物をＳｉＯ２換算で１０．０〜２３．０重量部、Ｃｏの化合物をＣｏ３Ｏ４換算で０〜３．０重量部（０重量部を含む）、Ｂｉの化合物をＢｉ２Ｏ３換算で０．１〜３．０重量部、含有する。【選択図】図３Ａ

Description

本発明は、フェライト組成物および積層電子部品に関する。

近年、ＩＣＴ機器へのＮＦＣ技術や非接触給電などの採用に伴い、ＩＣＴ機器の回路に流れる交流電流の大電流化が進行している。そして、大電流に対応するノイズ除去製品が求められている。

ノイズ除去製品としては、巻線タイプのフェライトインダクタや積層タイプのフェライトインダクタなどが挙げられるが、上記のような大電流の使用環境では、ノイズ除去特性の高さから巻線タイプのフェライトインダクタが用いられてきた。しかし、積層タイプのフェライトインダクタでも巻線タイプのフェライトインダクタと同等以上のノイズ除去特性が求められてきた。

特許文献１および特許文献２では、組成を制御することで優れた特性を有するフェライト組成物および積層電子部品が記載されている。

特許第５５８２２７９号公報 特開２０１３−０６０３３２号公報

しかし、現在ではさらに優れた特性を有するフェライト組成物および積層電子部品が求められている。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、インダクタンス特性等が改善されたフェライト組成物等を得ることである。

上記目的を達成するために、本発明に係るフェライト組成物は、
主成分と副成分とを有するフェライト組成物であって、
前記主成分として、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で１０．０〜３８．０モル％のＦｅの化合物、ＣｕＯ換算で３．０〜１１．０モル％のＣｕの化合物、ＺｎＯ換算で３９．０〜８０．０モル％のＺｎの化合物（３９．０モル％を含まない）、および、残部であるＮｉの化合物を含有し、
前記主成分１００重量部に対して、前記副成分として、Ｓｉの化合物をＳｉＯ_２換算で１０．０〜２３．０重量部、Ｃｏの化合物をＣｏ_３Ｏ_４換算で０〜３．０重量部（０重量部を含む）、Ｂｉの化合物をＢｉ_２Ｏ_３換算で０．１〜３．０重量部、含有することを特徴とする。

本発明に係るフェライト組成物は、上記の特徴を有することで、インダクタンス特性が改善され、比抵抗および透磁率μ’が高く、直流重畳特性および交流抵抗も良好となる。なお、透磁率μ’とは、複素透磁率の実部である。

本発明に係るフェライト組成物は、Ｃｏの化合物をＣｏ_３Ｏ_４換算で０．１〜１．０重量部、含有してもよい。

本発明に係るフェライト組成物は、スピネルフェライトからなる主相と、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４相からなる第１の副相と、ＳｉＯ_２相からなる粒界相と、からなっていてもよい。

さらに、ＳｉＯ_２相からなる第２の副相を有していてもよい。

本発明に係る積層電子部品は、コイル導体およびセラミック層が積層されて構成される積層電子部品であって、
前記セラミック層が上記のフェライト組成物で構成されていることを特徴とする。

セラミック層が上記のフェライト組成物で構成されていることにより、積層型であるにもかかわらず、巻線型のコイル部品と比較して同等以上のノイズ除去特性を発揮することが可能である。

本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層チップコイルの内部透視斜視図である。 本発明の他の実施形態に係る電子部品としての積層チップコイルの内部透視斜視図である。 本発明に係るフェライト組成物のＥＰＭＡ画像である。 本発明に係るフェライト組成物の模式図である。 本発明に係るフェライト組成物のＳｉ元素マッピング画像である。 本発明に係るフェライト組成物のＺｎ元素マッピング画像である。 本発明に係るフェライト組成物のＮｉ元素マッピング画像である。 本発明に係るフェライト組成物の模式図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層チップコイル１は、セラミック層２と内部電極層３とがＹ軸方向に交互に積層してあるチップ本体４を有する。

各内部電極層３は、四角状環またはＣ字形状またはコ字形状を有し、隣接するセラミック層２を貫通する内部電極接続用スルーホール電極（図示略）または段差状電極によりスパイラル状に接続され、コイル導体３０を構成している。

チップ本体４のＹ軸方向の両端部には、それぞれ端子電極５，５が形成してある。各端子電極５には、積層されたセラミック層２を貫通する端子接続用スルーホール電極６の端部が接続してあり、各端子電極５，５は、閉磁路コイル（巻線パターン）を構成するコイル導体３０の両端に接続される。

本実施形態では、セラミック層２および内部電極層３の積層方向がＹ軸に一致し、端子電極５，５の端面がＸ軸およびＺ軸に平行になる。Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸は、相互に垂直である。図１に示す積層チップコイル１では、コイル導体３０の巻回軸が、Ｙ軸に略一致する。

チップ本体４の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、たとえばＸ軸寸法は０．１５〜０．８ｍｍ、Ｙ軸寸法は０．３〜１．６ｍｍ、Ｚ軸寸法は０．１〜１．０ｍｍである。

また、セラミック層２の電極間厚みおよびベース厚みには特に制限はなく、電極間厚み（内部電極層３、３の間隔）は３〜５０μｍ、ベース厚み（端子接続用スルーホール電極６のＹ軸方向長さ）は５〜３００μｍ程度で設定することができる。

本実施形態では、端子電極５としては、特に限定されず、本体４の外表面にＡｇやＰｄなどを主成分とする導電性ペーストを付着させた後に焼付け、さらに電気めっきを施すことにより形成される。電気めっきには、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎなどを用いることができる。

コイル導体３０は、Ａｇ（Ａｇの合金含む）を含み、たとえばＡｇ単体、Ａｇ−Ｐｄ合金などで構成される。コイル導体の副成分として、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびそれらの酸化物を含むことができる。

セラミック層２は、本発明の一実施形態に係るフェライト組成物で構成してある。以下、フェライト組成物について詳細に説明する。

本実施形態に係るフェライト組成物は、主成分としてＦｅの化合物、Ｃｕの化合物、Ｚｎの化合物およびＮｉの化合物を含有する。Ｆｅの化合物としては、例えばＦｅ_２Ｏ_３を含んでもよい。Ｃｕの化合物としては、例えばＣｕＯを含んでもよい。Ｚｎの化合物としては、例えばＺｎＯを含んでもよい。Ｎｉの化合物としては、例えばＮｉＯを含んでもよい。

主成分１００モル％中、Ｆｅの化合物の含有量は、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で、１０．０〜３８．０モル％、好ましくは２０．７〜３４．３モル％である。Ｆｅの化合物の含有量が多い場合には直流重畳特性および比抵抗が低下しやすい。Ｆｅの化合物の含有量が少ない場合には、透磁率μ’が低下しやすい。

主成分１００モル％中、Ｃｕの化合物の含有量は、ＣｕＯ換算で、３．０〜１１．０モル％、好ましくは３．６〜５．９モル％である。Ｃｕの化合物の含有量が多い場合には、直流重畳特性が低下しやすい。さらに、交流抵抗が高くなりやすく比抵抗が低くなりやすい。Ｃｕの化合物の含有量が少ない場合には、焼結性が劣化し、特に低温焼結時の焼結密度が低下しやすい。また、焼結性の劣化により比抵抗が低下しやすい。さらに、透磁率μ’も低下しやすい。

主成分１００モル％中、Ｚｎの化合物の含有量は、ＺｎＯ換算で、３９．０〜８０．０モル％（３９．０モル％を含まない）、好ましくは４６．２〜６１．８モル％である。Ｚｎの化合物の含有量が多い場合には、透磁率μ’が低下しやすい。Ｚｎの化合物の含有量が少ない場合には、直流重畳特性が低下しやすい。また、交流抵抗が高くなりやすい。

主成分の残部は、Ｎｉの化合物から構成されている。主成分１００モル％中、Ｎｉの化合物の含有量は、ＮｉＯ換算で、４７．０モル％以下であることが好ましく、４０．０モル％未満であることがさらに好ましい。また、Ｎｉの化合物の含有量の下限には特に制限はなく、例えば０．１モル％以上である。Ｎｉの化合物の含有量が多い場合には、直流重畳特性が低下しやすい。また、交流抵抗が高くなりやすい。

本実施形態に係るフェライト組成物は、上記の主成分に加え、副成分として、Ｓｉの化合物およびＢｉの化合物を含有している。また、Ｃｏの化合物を含有しても良い。

Ｓｉの化合物の含有量は、主成分１００重量部に対して、ＳｉＯ_２換算で、１０．０〜２３．０重量部、好ましくは１４．８〜２２．０重量部である。Ｓｉの化合物の含有量が多い場合には、焼結性が劣化し、透磁率μ’が低下しやすい。Ｓｉの化合物の含有量が少ない場合には、直量重畳特性が低下しやすい。また、交流抵抗が高くなりやすい。

Ｃｏの化合物の含有量は、主成分１００重量部に対して、Ｃｏ_３Ｏ_４換算で、０〜３．０重量部（０重量部を含む）である。すなわち、Ｃｏの化合物を含有しなくてもよい。Ｃｏの化合物の含有量は、好ましくは０〜１．０重量部であり、０．１〜１．０重量部であってもよい。Ｃｏの化合物の含有量が多い場合には、透磁率μ’が低下しやすい。また、Ｃｏの含有量が小さいほど、特に高周波数でフェライト組成物を使用する場合における損失が小さくなる。

Ｂｉの化合物の含有量は、主成分１００重量部に対して、Ｂｉ_２Ｏ_３換算で、０．１〜３．０重量部、好ましくは１．２〜３．０重量部である。Ｂｉの化合物の含有量が多い場合には、比抵抗が低くなりやすい。また、直流重畳特性が低下しやすく交流抵抗が高くなりやすい。さらに、透磁率μ’も低下しやすい。Ｂｉの化合物の含有量が少ない場合には、比抵抗が低くなりやすい。また、十分な焼結性が得られにくくなり、特に低温焼結時に密度が低下しやすい。さらに、透磁率μ’も低下しやすい。

また、Ｂｉの化合物は焼結過程においてＺｎ_２ＳｉＯ_４の生成を促進させる作用も持つ。そして、仮焼材料の粉砕の際に酸化ビスマスを添加する場合に、特にＺｎ_２ＳｉＯ_４の生成を促進させる作用が大きくなる。

（Ｃｏの化合物のＣｏ_３Ｏ_４換算での含有量）／（Ｓｉの化合物のＳｉＯ_２換算での含有量）（以下、単に「Ｃｏ／Ｓｉ」と記載する）は、重量比で０〜０．３００であることが好ましい。さらに好ましくは０．００５〜０．１００である。Ｃｏの化合物の含有量およびＳｉの化合物の含有量が上記の範囲内であっても、Ｃｏ／Ｓｉが高い場合には、透磁率μ’が低下しやすい。Ｃｏ／Ｓｉが低い場合には、密度が低下しやすい。

なお、各主成分および各副成分の含有量は、フェライト組成物の製造時において、原料粉末の段階から焼成後までの各工程で実質的に変化しない。

本実施形態に係るフェライト組成物では、主成分の組成範囲が上記の範囲に制御されていることに加え、副成分として、Ｓｉの化合物、Ｃｏの化合物およびＢｉの化合物が上記の範囲内で含有されている。その結果、焼結性が良好であって比抵抗および透磁率μ’が高く、直流重畳特性および交流抵抗も良好なフェライト組成物を得ることができる。加えて、本発明に係るフェライト組成物は、内部電極として用いられるＡｇの融点以下の９００℃程度で焼結することが可能である。そのため、種々の用途への適用が可能となる。

また、本実施形態に係るフェライト組成物は、上記副成分とは別に、さらにＭｎ_３Ｏ_４などのマンガン酸化物、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、ガラス化合物などの付加的成分を本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。これらの付加的成分の含有量は、特に限定されないが、例えば主成分１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部程度である。

特に、酸化マグネシウムの含有量は、０．５重量部以下（０を含む）とすることが好ましい。酸化マグネシウムの含有量を０．５重量部以下とすることで、ＭｇＯとＳｉＯ_２との反応を抑制し、後述するＺｎ_２ＳｉＯ_４相からなる第１の副相を生成しやすくなる。

さらに、本実施形態に係るフェライト組成物には、不可避的不純物元素の酸化物が含まれ得る。

不可避的不純物元素としては、上記した元素以外の元素が挙げられる。さらに具体的には、Ｃ、Ｓ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａが挙げられる。また、不可避的不純物元素の酸化物は、フェライト組成物中に０．０５重量部以下程度であれば含有されてもよい。

特に、主成分１００重量部に対して、Ａｌの含有量をＡｌ_２Ｏ_３換算で０．０５重量部以下とすることにより、焼結性および比抵抗を向上させやすくなる。

本実施形態に係るフェライト組成物は、上記の組成を有し、かつ、図３Ａおよび図３Ｂに示すようなコンポジット構造を有することが好ましい。

図３Ａは本実施形態に係るフェライト組成物１１（後述するＮｏ．２）について倍率２００００倍でＳＴＥＭ−ＥＤＳにより観察した結果である。図３Ｂは図３Ａを模式図化したものである。好ましいフェライト組成物１１はスピネルフェライトからなる主相１２の他にＺｎ_２ＳｉＯ_４相からなる第１の副相１４ａおよびＳｉＯ_２相からなる第２の副相１４ｂを含む。さらに、前記各相（主相１２と、第１の副相１４ａと、第２の副相１４ｂ）の間にＳｉＯ_２相からなる粒界相１６を含む。ＳｉＯ_２相からなる第２の副相１４ｂは含まれなくてもよいが、含まれることが好ましい。第１の副相１４ａには、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどのその他の元素が含まれていてもよく、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４に固溶していてもよい。第２の副相１４ｂには例えば、Ｆｅ、Ｎｉなどのその他の元素が含まれていてもよい。また、粒界相１６にはＳｉＯ_２の他に、Ｂｉ_２Ｏ_３も主相１２よりも多く含まれる。なお、図３Ａおよび図３Ｂにおいて第２の副相１４ｂと粒界相１６との区別は、暫定的に行ったものである。具体的には、モル比でＳｉＯ_２の含有割合がＢｉ_２Ｏ_３の含有割合よりも大きな部分を第２の副相１４ｂ、ＳｉＯ_２の含有割合がＢｉ_２Ｏ_３の含有割合以下である部分を粒界相１６としている。正確な区別は、後述するさらに高倍率のＳＴＥＭ−ＥＤＳによる観察で行うことができる。

Ｚｎ_２ＳｉＯ_４相からなる第１の副相１４ａ、ＳｉＯ_２を含む第２の副相１４ｂ、およびＳｉＯ_２を含む粒界相１６は、熱膨張係数がスピネルフェライトからなる主相１２と比較して小さい。そのため、熱膨張係数の小さい各相が熱膨張係数の大きい主相１２に引張応力を印加している。引張応力を印加することで、フェライト組成物１１を用いたコイル部品のインダクタンス特性が向上する。

さらに、本実施形態に係るフェライト組成物１１は、主相１２と、主相１２とは組成の異なる副相１４と、粒界相１６と、の合計に占める副相１４の割合が従来のフェライト組成物よりも大きい。具体的には、２００００倍以上であり主相１２が観察できる倍率のＳＴＥＭ−ＥＤＳ画像において、主相１２と、副相１４と、粒界相１６との合計面積を１００％として副相１４の合計面積が５０％以上７０％以下であることが好ましい。また、副相１４の中でも特にＺｎ_２ＳｉＯ_４相からなる第１の副相１４ａの割合が第２の副相１４ｂの割合よりも大きいことが好ましい。主相１２の割合よりも第１の副相１４ａの割合の方が大きくてもよい。

副相１４の合計面積が５０％以上であることで、上記の引張応力が十分に印加される。さらに、副相１４の合計面積が５０％以上であることにより、非磁性であり磁束が通過しにくい副相１４の面積割合が大きくなる。フェライト組成物１１は主相１２と副相１４が絡まりあった３次元的な構造となる。その結果、フェライト組成物１１は、磁性相である主相１２と非磁性相である副相１４とが分散した複雑な構造となる。ここで、非磁性相である副相１４よりも磁性相である主相１２の方が磁束は通過しやすい。その結果、磁性相である主相１２を主に通過する磁束の磁路長は長くなる。また、非磁性相である副相１４を通過する磁束は磁路長が比較的短い。この結果、フェライト組成物１１は３次元的な磁路構造となり、微小な複数のギャップによる磁気飽和を抑制する効果（分散ギャップ効果）が大きくなる。分散ギャップ効果が大きくなるために、フェライト組成物１１からなるコイル部品は、特に大電流で用いる場合におけるインダクタンス特性が改善され、透磁率μ´が高く、直流重畳特性および交流抵抗も良好となる。

また、第１の副相１４ａの面積は３０％以上７０％以下であることが好ましく、第２の副相１４ｂの面積は０．５％以上１０％以下であることが好ましい。なお、主相１２の面積は３０％以上５０％以下であることが好ましく、粒界相１６の面積は０．１％以上４．０％以下であることが好ましい。

また、本実施形態では、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４相とは、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４を含む相のことを指す。ＳｉＯ_２相とは、ＳｉＯ_２の含有割合が主相よりも高い相のことを指す。Ｂｉ_２Ｏ_３相とは、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有割合が主相よりも高い相のことを指す。なお、後述するようにＳｉＯ_２相からなり、かつ、Ｂｉ_２Ｏ_３相からなる相があってもよい。

また、本実施形態に係るフェライト組成物１１（Ｎｏ．２）について倍率１０００００倍でＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いて得られるＳｉ元素マッピング画像が図４Ａ、Ｚｎ元素マッピング画像が図４Ｂ、Ｎｉ元素マッピング画像が図４Ｃである。また、図４Ａ〜図４Ｃを概略図としたものが図５である。

図４Ａ〜図４Ｃおよび図５の副相１４が第１の副相１４ａか第２の副相１４ｂかについては、任意の方法により確認できる。

図３Ａおよび図３Ｂと比較して観察倍率を高めた図４Ａ〜図４Ｃおよび図５より、前記各相（主相１２と、第１の副相１４ａと、第２の副相１４ｂ）の間にＳｉＯ_２相からなる粒界相１６が存在し、主相または副相であるコアの周囲をＳｉＯ_２を含むシェルで覆うコアシェル構造となっていることがわかる。

主相１２に含まれるＺｎの濃度分布については特に制限はない。例えば、Ｚｎの濃度分布が均一であってもよい。しかし、主相１２のうち粒界相１６に近い外側の部分においてＺｎの濃度が比較的高い濃度分布となっていることが好ましい。また、主相１２のうち粒界相１６に近い外側の部分においてＮｉの濃度が比較的低い濃度分布となっていることが好ましく、Ｓｉの濃度が比較的高い濃度分布となっていることが好ましい。特にＺｎマッピング画像やＮｉマッピング画像を観察した場合に、主相１２の内部にグラデーションが発生することで主相１２が上記の濃度分布を有することが確認できる。主相１２がこのような濃度分布を有することで、上記の引張応力の伝達が効率的になると考えられる。

なお、上述の通り、粒界相１６にはＢｉ_２Ｏ_３も含まれている。粒界相１６がＢｉ_２Ｏ_３相かつＳｉＯ_２相であることは、例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いて主相１２および粒界相１６を通過する部分を線分析することで確認することができる。

本実施形態に係るフェライト組成物１１はＳｉＯ_２相である粒界相１６を含むことで、粒界相１６の割合が従来のフェライト組成物における粒界相の割合よりも大きくなる。これは、粒界相１６の厚みが従来のフェライト組成物よりも厚いことを意味している。そして、主相とは熱膨張率が異なるＳｉＯ_２相からなる粒界相１６が含まれ、各相を覆うことで、粒界相１６から各相へ引張応力が印加される。引張応力が十分に印加されることで、フェライト組成物１１はインダクタンス特性が改善され、比抵抗および透磁率μ’が高く、直流重畳特性および交流抵抗も良好となる。本実施形態では、２００００倍以上の主相１２が見える大きさのＳＴＥＭ−ＥＤＳ画像において、主相１２と、主相とは熱膨張率が異なる副相１４と、粒界相１６との合計面積を１００％として粒界相１６の面積が０．１％以上４．０％以下であることが好ましい。

なお、本実施形態に係るフェライト組成物１１において主相１２および副相１４をそれぞれ結晶粒子とした場合の平均結晶粒子径は、好ましくは０．２〜１．５μｍである。平均結晶粒子径の測定方法は任意である。例えばＸＲＤを用いて測定する方法がある。

さらに、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４相の存在は上記のＥＰＭＡやＳＴＥＭ−ＥＤＳでの元素分析解析の他、Ｘ線回折でも確認できる。

以下、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４の含有量の定義および測定方法について説明する。

Ｘ線回折装置にてフェライト組成物のＸ線回折強度を測定し、フェライト組成物１１におけるスピネル型フェライトの（３１１）面のピーク強度Ｉ_ＡとＺｎ_２ＳｉＯ_４の（１１３）面のピークの強度Ｉ_Ｂとを測定する。Ｚｎ_２ＳｉＯ_４相の含有量は、Ｉ_ＡでＩ_Ｂを割った値（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）とする。なお、Ｘ線回折装置により示される強度からバックグラウンドを引いた値を前記Ｘ線回折強度とする。

Ｚｎ_２ＳｉＯ_４の含有量（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）は、０．０５以上であることが好ましい。また、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４の含有量の上限には特に限定はないが、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．６以下であることが好ましい。

次に、本実施形態に係るフェライト組成物の製造方法の一例を説明する。まず、出発原料（主成分の原料および副成分の原料）を、所定の組成比となるように秤量する。なお、平均粒径が０．０５〜１．０μｍの出発原料を用いることが好ましい。

主成分の原料としては、酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいは複合酸化物などを用いることができる。前記複合酸化物としては、例えば珪酸亜鉛（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４）が挙げられる。さらに、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物等を用いることができる。焼成により上記した酸化物になるものとしては、たとえば、金属単体、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、有機金属化合物等が挙げられる。

副成分の原料としては、酸化珪素、酸化ビスマスおよび酸化コバルトを用いることができる。副成分の原料となる酸化物については特に限定はなく、複合酸化物などを用いることができる。前記複合酸化物としては、例えば珪酸亜鉛（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４）が挙げられる。さらに、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物等を用いることができる。焼成により上記した酸化物になるものとしては、たとえば、金属単体、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、有機金属化合物等が挙げられる。

なお、酸化コバルトの一形態であるＣｏ_３Ｏ_４は、保管や取り扱いが容易であり、空気中でも価数が安定していることから、コバルト化合物の原料として好ましい。

次に、主成分の原料である酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛を混合し、原料混合物を得る。さらに、上記の主成分の原料のうち、酸化亜鉛はこの段階では添加せず、原料混合物の仮焼後に珪酸亜鉛とともに添加してもよい。逆に、副成分の原料の一部をこの段階で主成分の原料と混合してもよい。原料混合物に含まれる原料の種類と割合、および、原料混合物の仮焼後に添加する原料の種類と割合を適宜制御することで、主相、第１の副相、第２の副相および粒界相の存在割合を制御することができる。

具体的には、仮焼後に添加するＺｎ_２ＳｉＯ_４の添加量が多いほど第１の副相の面積割合が大きくなる傾向にある。また仮焼後に添加するＳｉＯ_２の添加量が多いほど第２の副相の面積割合が大きくなる傾向がある。さらに原料混合物におけるＺｎＯの含有量が少ないほど第２の副相もしくは粒界相の面積割合が大きくなる傾向にある。

混合する方法は任意である。例えば、ボールミルを用いて行う湿式混合や、乾式ミキサーを用いて行う乾式混合が挙げられる。

次に、原料混合物の仮焼を行い、仮焼材料を得る。仮焼は、原料の熱分解、成分の均質化、フェライトの生成、焼結による超微粉の消失と適度の粒子サイズへの粒成長を起こさせ、原料混合物を後工程に適した形態に変換するために行われる。仮焼時間および仮焼温度は任意である。仮焼は、通常、大気（空気）中で行うが、大気中よりも酸素分圧が低い雰囲気で行っても良い。

次に、副成分の原料となる酸化珪素、酸化ビスマス、酸化コバルトおよび珪酸亜鉛等を仮焼材料と混合し、混合仮焼材料を作製する。特にこの段階で添加する珪酸亜鉛が多いほどＺｎ_２ＳｉＯ_４相である第１の副相の存在割合が高くなりやすい。さらに、この段階で添加する珪酸亜鉛が多いほど、主相１２の内部に上記の濃度分布が生じやすい。また、仮焼材料におけるＺｎが少ないほど、ＳｉＯ_２相でありＢｉ_２Ｏ_３相でもある粒界相の存在割合が高くなりやすい。これは、仮焼材料におけるＺｎが少ない場合には、焼成時にＺｎ_２ＳｉＯ_４のＺｎが主相へ固溶しやすくなり、ＳｉＯ_２が粒界相に生じるためである。さらに、この段階で添加する酸化珪素が多いほどＳｉＯ_２相である第２の副相の存在割合が高くなりやすい。

次に、混合仮焼材料の粉砕を行い、粉砕仮焼材料を得る。粉砕は、混合仮焼材料の凝集をくずして適度の焼結性を有する粉体とするために行われる。混合仮焼材料が大きい塊を形成しているときには、粗粉砕を行ってからボールミルやアトライターなどを用いて湿式粉砕を行う。湿式粉砕は、粉砕仮焼材料の平均粒径が、好ましくは０．１〜１．０μｍ程度となるまで行う。

以下、上記の湿式粉砕後の粉砕材料を用いる図１に示す積層チップコイル１の製造方法について説明する。

図１に示す積層チップコイル１は、一般的な製造方法により製造することができる。すなわち、粉砕仮焼材料をバインダーと溶剤とともに混練して得たフェライトペーストを用いて、Ａｇなどを含む内部電極ペーストと交互に印刷積層した後に焼成することで、チップ本体４を形成することができる（印刷法）。あるいはフェライトペーストを用いてグリーンシートを作製し、グリーンシートの表面に内部電極ペーストを印刷し、それらを積層して焼成することでチップ本体４を形成してもよい（シート法）。いずれにしても、チップ本体を形成した後に、端子電極５を焼き付けあるいはメッキなどで形成すればよい。

フェライトペースト中のバインダーおよび溶剤の含有量は任意である。例えば、フェライトペースト全体を１００重量％としてバインダーの含有量は１〜１０重量％程度、溶剤の含有量は１０〜５０重量％程度の範囲で設定することができる。また、フェライトペースト中には、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等を１０重量％以下の範囲で含有させることができる。Ａｇなどを含む内部電極ペーストも同様にして作製することができる。また、焼成条件などは、特に限定されないが、内部電極層にＡｇなどが含まれる場合には、焼成温度は、好ましくは９３０℃以下、さらに好ましくは９００℃以下である。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

たとえば、図２に示す積層チップコイル１ａのセラミック層２を上述した実施形態のフェライト組成物を用いて構成してもよい。図２に示す積層チップコイル１ａでは、セラミック層２と内部電極層３ａとがＺ軸方向に交互に積層してあるチップ本体４ａを有する。

各内部電極層３ａは、四角状環またはＣ字形状またはコ字形状を有し、隣接するセラミック層２を貫通する内部電極接続用スルーホール電極（図示略）または段差状電極によりスパイラル状に接続され、コイル導体３０ａを構成している。

チップ本体４ａのＹ軸方向の両端部には、それぞれ端子電極５，５が形成してある。各端子電極５には、Ｚ軸方向の上下に位置する引き出し電極６ａの端部が接続してあり、各端子電極５，５は、閉磁路コイルを構成するコイル導体３０ａの両端に接続される。

本実施形態では、セラミック層２および内部電極層３の積層方向がＺ軸に一致し、端子電極５，５の端面がＸ軸およびＺ軸に平行になる。Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸は、相互に垂直である。図２に示す積層チップコイル１ａでは、コイル導体３０ａの巻回軸が、Ｚ軸に略一致する。

図１に示す積層チップコイル１では、チップ本体４の長手方向であるＹ軸方向にコイル導体３０の巻軸があるため、図２に示す積層チップコイル１ａに比較して、巻数を多くすることが可能であり、高い周波数帯までの高インピーダンス化が図りやすいという利点を有する。図２に示す積層チップコイル１ａにおいて、その他の構成および作用効果は、図１に示す積層チップコイル１と同様である。

また、本実施形態のフェライト組成物は、図１または図２に示す積層チップコイル以外の電子部品に用いることができる。例えば、コイル導体とともに積層されるセラミック層として本実施形態のフェライト組成物用いることができる。他にも、ＬＣ複合部品などのコイルと他のコンデンサ等の要素とを組み合わせた複合電子部品に本実施形態のフェライト組成物を用いることができる。

本実施形態のフェライト組成物を用いた積層チップコイルの用途は任意である。例えばＮＦＣ技術や非接触給電などが採用されたＩＣＴ機器（例えばスマートフォンなど）の回路など、特に高い交流電流が流れるために従来は巻線タイプのフェライトインダクタが用いられてきた回路にも好適に用いられる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

（実験例１）
主成分の原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯを準備した。副成分の原料として、ＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４を準備した。なお、出発原料の平均粒径は０．０５〜１．００μｍとした。

次に、準備した主成分原料の粉末および副成分原料の粉末を、焼結体として表１〜表６に記載の組成になるように秤量した。

秤量後に、準備した主成分原料のうち、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、および必要に応じてＺｎＯの一部をボールミルで１６時間湿式混合して原料混合物を得た。

次に、得られた原料混合物を乾燥した後に、空気中で仮焼して仮焼材料を得た。仮焼温度は原料混合物の組成に応じて５００〜９００℃の範囲で適宜選択した。その後、仮焼材料に前記湿式混合工程において混合しなかったＺｎＯの残部、およびＳｉＯ_２をＺｎ_２ＳｉＯ_４の化合物の形で添加し、さらにその他の副成分等を添加しながらボールミルで粉砕して粉砕仮焼材料を得た。

仮焼材料に添加するＺｎＯの残部の量については、仮焼材料に添加するＳｉＯ_２の量の１．０〜３．０倍（モル換算）とした。

次に、この粉砕仮焼材料を乾燥した後、粉砕仮焼材料１００重量部に、バインダとして重量濃度６％のポリビニルアルコール水溶液を１０．０重量部添加して造粒して顆粒とした。この顆粒を、加圧成形して、トロイダル形状（寸法＝外径１３ｍｍ×内径６ｍｍ×高さ３ｍｍ）の成形体、およびディスク形状（寸法＝外径１２ｍｍ×高さ２ｍｍ）の成形体を得た。

次に、これら各成形体を、空気中において、Ａｇの融点（９６２℃）以下である８６０〜９００℃で２時間焼成して、焼結体としてのトロイダルコアサンプルおよびディスクサンプルを得た。さらに得られた各サンプルに対し以下の特性評価を行った。なお、秤量した原料粉末と焼成後の成形体とで組成がほとんど変化していないことを蛍光Ｘ線分析装置により確認した。

比抵抗ρ
ディスクサンプルの両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗り、直流抵抗値を測定し、比抵抗ρを求めた（単位：Ω・ｍ）。測定はＩＲメーター（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製４３２９Ａ）を用いて行った。本実施例では、比抵抗ρは１．０×１０^６Ω・ｍ以上（１．０．Ｅ＋０６Ω・ｍ以上）を良好とした。

透磁率μ’
トロイダルコアサンプルをＲＦインピーダンス・マテリアルアナライザー（アジレントテクノロジー社製Ｅ４９９１Ａ）を使用して、透磁率μ’を測定した。測定条件としては、測定周波数１０ＭＨｚ、測定温度２５℃とした。透磁率μ’が３．０以上である場合を良好とした。

直流重畳特性
トロイダルコアサンプルに銅線ワイヤを３０ターン巻きつけ、直流電流を印加したときの透磁率μをＬＣＲメーター（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製４２８４Ａ）を用いて測定した。測定条件としては、測定周波数１ＭＨｚ、測定温度２５℃とした。印加する直流電流を０〜８Ａまで変化させながら透磁率を測定し、横軸に直流電流を、縦軸に透磁率をとってグラフ化した。そして、透磁率が直流電流０Ａのときから１０％低下するときの電流値をＩｄｃとして求めた。

印加する直流電流が８Ａ以下の段階で透磁率が１０％低下した場合は、透磁率が１０％低下したときの直流電流がＩｄｃである。印加する直流電流が８Ａの時点で透磁率が１０％低下しなかった場合は、直流電流８Ａでのグラフの傾きからＩｄｃを算出した。本実施例では、Ｉｄｃが１０．０Ａ以上の場合に直流重畳特性が良好であるとした。

密度
前記焼結後のフェライト組成物の密度はトロイダルコアサンプルについて焼成後の焼結体の寸法および重量から算出した。密度が４．４０ｇ／ｃｍ^３以上の場合に焼結性が良好であるとした。

フェライト組成物の観察
前記焼結後のフェライト組成物（トロイダルコアサンプル）について、ＥＰＭＡおよびＳＴＥＭ−ＥＤＳにより観察した。観察倍率は２００００倍以上とし、各実施例および比較例により適した観察倍率を適宜設定した。そして、各フェライト組成物がスピネルフェライト相からなる主相と、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４相からなる第１の副相と、ＳｉＯ_２相からなる第２の副相と、ＳｉＯ_２相からなる粒界相を含むか否かについて確認した。さらに、主相、第１の副相、第２の副相および粒界相の面積割合をＳＴＥＭ−ＥＤＳの観察結果から算出した。表１〜表６の各実施例では、第１の副相の面積は２５％以上７５％以下、第２の副相の面積は０．１％以上１５％以下、主相の面積は２５％以上５５％以下、粒界相の面積は０．０１％以上５％以下であった。

Ｚｎ _２ ＳｉＯ _４ の含有量
Ｚｎ_２ＳｉＯ_４の含有量については、前記焼結後のフェライト組成物についてＸ線回折装置（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ ＣｕＫα線）によりＩ_Ｂ／Ｉ_Ａを測定することで調べた。

交流抵抗
交流抵抗（Ｒａｃ）については、トロイダルコアサンプルに銅線ワイヤを１次側に６ターン、２次側に３ターン巻つけ、Ｂ−Ｈアナライザ（岩通計測製ＳＹ−８２１８）およびアンプ（エヌエフ回路設計ブロック製４１０１−ＩＷ）を使用して、測定時の周波数を３ＭＨｚ、交流電流値を１．６Ａｒｍｓとした。交流抵抗Ｒａｃは１５．０ｍΩ以下を良好とした。

表１では主にＦｅ_２Ｏ_３の含有量およびＮｉＯの含有量を変化させている。全ての主成分および副成分が所定の範囲内である試料は全ての特性が良好となった。これに対し、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が小さすぎるＮｏ．１ａは透磁率μ’が低すぎる結果となった。また、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が大きすぎるＮｏ．３ａは直流重畳特性が悪化し、比抵抗ρが低すぎる結果となった。

表２では主にＺｎＯの含有量およびＮｉＯの含有量を変化させている。全ての主成分および副成分が所定の範囲内である試料は全ての特性が良好となった。これに対し、ＺｎＯの含有量が小さすぎるＮｏ．４ａは直流重畳特性が悪化し、交流抵抗Ｒａｃが高すぎる結果となった。ＺｎＯの含有量が大きすぎるＮｏ．６ａは透磁率μ’が低すぎる結果となった。

表３では主にＣｕＯの含有量およびＮｉＯの含有量を変化させている。全ての主成分および副成分が所定の範囲内である試料は全ての特性が良好となった。これに対し、ＣｕＯの含有量が小さすぎるＮｏ．７ａは焼結性が悪化し、比抵抗ρが低すぎ、透磁率μ’が低すぎる結果となった。ＣｕＯの含有量が大きすぎるＮｏ．９ａは直流重畳特性が悪化し、比抵抗ρが低すぎる結果となった。

表４では主にＳｉＯ_２の含有量を変化させている。全ての主成分および副成分が所定の範囲内である試料は全ての特性が良好となった。これに対し、ＳｉＯ_２の含有量が小さすぎるＮｏ．１０ａは直流重畳特性が悪化し、交流抵抗Ｒａｃが高すぎる結果となった。ＳｉＯ_２の含有量が大きすぎるＮｏ．１２ａは焼結性が悪化し、透磁率μ’が低すぎる結果となった。

表５では主にＣｏ_３Ｏ_４の含有量を変化させている。全ての主成分および副成分が所定の範囲内である試料は全ての特性が良好となった。これに対し、Ｃｏ_３Ｏ_４の含有量が大きすぎるＮｏ．１４ｂは透磁率μ’が低すぎる結果となった。

表６では主にＢｉ_２Ｏ_３の含有量を変化させている。全ての主成分および副成分が所定の範囲内である試料は全ての特性が良好となった。これに対し、Ｂｉ_２Ｏ_３を含まないＮｏ．１５ａは焼結性が悪化し、比抵抗ρが低すぎ、透磁率μ’が低すぎる結果となった。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が大きすぎるＮｏ．１６ａは比抵抗ρが低すぎ、透磁率μ’が低すぎ、直流重畳特性が悪化し、交流抵抗Ｒａｃが高すぎる結果となった。

（実験例２）
実験例２では、実験例１のＮｏ．２について、組成を変化させずに原料混合物の組成および仮焼後に添加する添加物の種類および／または添加量を変化させることで、ＥＰＭＡ観察時の主相、第１の副相、第２の副相および粒界相の面積割合を変化させた。結果を表７に示す。

具体的には、Ｎｏ．２１では、Ｎｏ．２と比較して原料混合物におけるＺｎＯの含有量を増加させ、仮焼材料にはＳｉＯ_２およびＺｎＯを添加した。Ｚｎ_２ＳｉＯ_４の化合物は添加しなかった。なお、原料混合物におけるＺｎＯの含有量は１０モル％超である。

Ｎｏ．２２では、Ｎｏ．２と比較して原料混合物におけるＺｎＯの含有量を増加させ、仮焼材料には、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４の化合物と、ＳｉＯ_２および必要であればＺｎＯを添加した。なお、原料混合物におけるＺｎＯの含有量は１０モル％以下である。

Ｎｏ．２３では、Ｎｏ．２にて仮焼材料に添加したＺｎ_２ＳｉＯ_４の化合物の代わりにＳｉＯ_２およびＺｎＯを添加した。なお、原料混合物におけるＺｎＯの含有量は１０モル％以下である。

Ｎｏ．２４では、Ｎｏ．２と比較して原料混合物におけるＺｎＯの含有量を増加させ、仮焼材料にはＺｎ_２ＳｉＯ_４の化合物およびＳｉＯ_２を添加した。なお、原料混合物におけるＺｎＯの含有量は１０モル％超である。

表７より、主相、第１の副相、第２の副相および粒界相の面積割合が変化しても好適な結果が得られた。特に、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４からなる第１の副相の面積割合が高いほど、インダクタンス特性が改善され、直流重畳特性および交流抵抗Ｒａｃも良好となる傾向であった。さらに、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２からなる粒界相の面積割合が高いほど、インダクタンス特性が改善され、直流重畳特性および交流抵抗Ｒａｃも良好となる傾向であった。

１，１ａ… 積層チップコイル
２… セラミック層
３，３ａ… 内部電極層
４，４ａ… チップ本体
５… 端子電極
６… 端子接続用スルーホール電極
６ａ… 引き出し電極
１１… フェライト組成物
１２… 主相（スピネルフェライト相）
１４… 副相（低α相）
１４ａ… 第１の副相（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４相）
１４ｂ… 第２の副相（ＳｉＯ_２相）
１６… 粒界相（Ｂｉ_２Ｏ_３相、ＳｉＯ_２相）
３０，３０ａ… コイル導体

Claims (5)

1. 主成分と副成分とを有するフェライト組成物であって、
   前記主成分として、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で１０．０〜３８．０モル％のＦｅの化合物、ＣｕＯ換算で３．０〜１１．０モル％のＣｕの化合物、ＺｎＯ換算で３９．０〜８０．０モル％のＺｎの化合物（３９．０モル％を含まない）、および、残部であるＮｉの化合物を含有し、
   前記主成分１００重量部に対して、前記副成分として、Ｓｉの化合物をＳｉＯ_２換算で１０．０〜２３．０重量部、Ｃｏの化合物をＣｏ_３Ｏ_４換算で０〜３．０重量部（０重量部を含む）、Ｂｉの化合物をＢｉ_２Ｏ_３換算で０．１〜３．０重量部、含有することを特徴とするフェライト組成物。
2. Ｃｏの化合物をＣｏ_３Ｏ_４換算で０．１〜１．０重量部、含有する請求項１に記載のフェライト組成物。
3. スピネルフェライトからなる主相と、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４相からなる第１の副相と、ＳｉＯ_２相からなる粒界相と、からなる請求項１または２に記載のフェライト組成物。
4. さらに、ＳｉＯ_２相からなる第２の副相を有する請求項３に記載のフェライト組成物。
5. コイル導体およびセラミック層が積層されて構成される積層電子部品であって、
   前記セラミック層が請求項１〜４のいずれかに記載のフェライト組成物で構成されている積層電子部品。
   

Images