KR20070050090A - 유전체 세라믹, 유전체 세라믹의 제조방법, 및 적층 세라믹커패시터 - Google Patents

Abstract

본 발명의 유전체 세라믹은, (Ba,Ca)(Ti,X)O₃(단, X는 Ti보다도 가수가 큰 원소)를 주성분으로 하고, 제1∼제3의 첨가성분이 주성분 100몰에 대하여 각각 0.1∼4.0몰이 함유되어 있다. 제1의 첨가성분이 소정의 희토류 원소, 제2의 첨가성분이 Ti보다도 가수가 작은 소정의 원소, 제3의 첨가성분이 Si를 함유한 소결조제로 이루어진다. 주성분 입자(1) 중의 90% 이상은, 각 첨가성분(2)의 주성분 입자(1)에의 고용상태를 나타내는 고용률(固溶率)의 총계가 단면적비로 10% 이하이다. Ca의 배합몰비는 0∼0.20(바람직하게는 0.02∼0.20)이고, B사이트 중의 원소 X의 배합몰비 y는 0.0001∼0.005이다. 이것에 의해, 유전체층을 1∼3㎛ 정도까지 박층화하더라도, 고비유전율을 가지며, 정전용량의 온도특성을 손상시키지 않고, 양호한 절연성이나 고온부하수명을 얻을 수 있다.

주성분 입자, 첨가성분, 세라믹 소결체, 내부전극, 외부전극

Description

유전체 세라믹, 유전체 세라믹의 제조방법, 및 적층 세라믹 커패시터{DIELECTRIC CERAMIC, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND LAMINATED CERAMIC CAPACITOR}

본 발명은 유전체 세라믹, 유전체 세라믹의 제조방법, 및 적층 세라믹 커패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소형·대용량의 적층 세라믹 커패시터의 유전체 재료에 적합한 유전체 세라믹, 그 제조방법, 및 상기 유전체 세라믹을 사용해서 제조된 적층 세라믹 커패시터에 관한 것이다.

최근에 있어서의 일렉트로닉스 기술의 발전에 따라, 적층 세라믹 커패시터의 소형화, 대용량화가 진행되고 있으나, 이러한 종류의 적층 세라믹 커패시터는, 세라믹 소결체의 내부에 내부전극이 매설되어 있으며, 유전체층을 박층화·다층화함으로써, 적층 세라믹 커패시터의 소형화, 대용량화가 도모되고 있다.

그리고, 종래부터 (Ba_{1 - x}Ca_x)_aTiO_{2 +a}로 이루어지는 주조성물 100몰에 대하여, (Ba_1-ySr_y)SiO_2+b로 표시되는 산화물 유리 0.3∼1.5몰과, MgO-MnO-Ln₂O₃(Ln=Ho, Y, Yb, Er에서 선택된 적어도 1종)를 첨가한 유전체 자기 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1).

이 특허문헌 1에서는, 유전체 자기 조성물이 상술한 조성을 가짐으로써, 유전체층의 두께가 20㎛ 이상에 있어서 유전율이 3000 이상을 나타내고, 5V/㎛의 고전계 강도에서 사용하더라도 정전용량(C)과 절연저항(R)의 곱인 CR곱이 20℃에서 3000Ω·F 이상을 가지며, 또한 온도특성 등의 그 외의 제특성(諸特性)이 양호한 적층 세라믹 커패시터를 얻을 수 있다.

또한, 다른 종래기술로서는, 일반식 BaCa_xTiO₃로 표시되는 칼슘 변성 티탄산바륨을 주성분으로 하고, 소정량의 MgO, MnO, BaO, CaO, SiO₂, 및 소정의 희토류 산화물을 첨가한 유전체 자기 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2).

이 특허문헌 2에서는, Ba성분의 일부를 Ca성분으로 치환함으로써, 내환원성을 개선함과 아울러, 소정량의 MgO, MnO, BaO, CaO, SiO₂, 및 소정의 희토류 산화물을 상기 주성분에 첨가함으로써, 유전율의 저하나 정전용량의 온도특성을 악화시키는 일도 없고, 절연성이 양호하며 고온부하시의 내구성도 우수한 적층 세라믹 커패시터를 얻고 있다.

또한, 그 외의 종래기술로서는, 일반식 ABO₃(A는 Ba, Ba＋Ca, Ba＋Sr, 또는 Ba＋Ca＋Sr, B는 Ti, Ti＋Zr, Ti＋R 또는 Ti＋Zr＋R(단, R은 희토류 원소))를 주성분으로 하고, 강유전체상(强誘電體相) 부분(코어부)과 상기 강유전체상 부분을 둘러싸는 상유전체상(常誘電體相) 부분(셸부)을 가지며, Mn, V, Cr, Co, Ni, Fe, Nb, Mo, Ta, 및 W에서 선택된 1종 이상의 첨가성분이, 결정입계로부터 중심까지의 전역에 거의 균일하게 분포된 유전체 자기도 제안되어 있다(특허문헌 3).

이 특허문헌 3에서는, 내환원성의 향상에 기여하는 Mn, V, Cr, Co, Ni, Fe, Nb, Mo, Ta, 및 W에서 선택된 1종 이상의 첨가성분이, 결정입계로부터 중심까지의 전역에 거의 균일하게 분포하고 있으므로, 강유전체상 부분도 내환원성이 향상하여 반도체화하는 것을 회피할 수 있으며, 강유전체상 부분이 고저항(高抵抗)이 되어, 이것에 의해 절연성을 향상시키고 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 2003-160378호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 2002-29836호 공보

특허문헌 3: 일본국 특허공개 평10-330160호 공보

그러나, 상기 특허문헌 1, 2는, 유전체층의 두께가 20㎛ 이상인 경우는 양호한 절연성이나 고온부하시의 내구성을 확보하는 것이 가능하지만, 유전체층이 1∼3㎛ 정도로까지 박층화해 가면, 이들 절연성이나 고온부하시의 내구성이 악화하여, 신뢰성 저하를 초래한다고 하는 문제점이 있었다.

또한, 특허문헌 2에 대해서는, 유전체 세라믹 조성물이, 유전율이 낮은 상유전체상 부분이 존재하는 코어셸 구조를 갖고 있기 때문에, 유전체층이 1∼3㎛ 정도로까지 박층화해 가면, 유전율의 저하를 초래한다고 하는 문제점이 있었다.

또한, 특허문헌 3도, 특허문헌 2와 마찬가지로, 유전율이 낮은 상유전체상 부분이 존재하는 코어셸 구조를 갖고 있기 때문에, 유전체층이 1∼3㎛ 정도로까지 박층화해 가면, 유전율의 저하를 초래한다고 하는 문제점이 있었다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 유전체층을 1∼3㎛ 정도까지 박층화하더라도, 고비유전율(高比誘電率)을 가지며, 정전용량의 온도특성을 손상시키지 않고, 양호한 절연성이나 고온부하수명을 얻을 수 있는 유전체 세라믹, 유전체 세라믹의 제조방법, 및 상기 유전체 세라믹을 사용해서 제조된 고비유전율이며 신뢰성이 우수한 적층 세라믹 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

유전체 세라믹 재료로서는, 페로브스카이트형 결정 구조(일반식 ABO₃)를 갖는 BaTiO₃나 Ba성분의 일부를 Ca성분으로 치환한 (Ba,Ca)TiO₃ 등의 티탄산바륨계 재료가 널리 알려져 있다.

또한, 일반적으로, 티탄산바륨계 재료를 주성분으로 하고, 상기 주성분에 각종의 첨가성분을 함유시킴으로써, 내환원성의 향상을 도모할 수 있으며, 또한 절연성이나 고온부하수명 등의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

예를 들면, Ti보다도 가수가 큰 5가의 V, Nb, Ta, Cr, Mo, 또는 6가의 W를 티탄산바륨계 재료에 첨가하면, 이들 첨가성분은 Ti사이트에 고용(固溶)해서 절연성이나 고온부하수명의 개선에 기여하여, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

또한, Ti보다도 가수가 작은 2가의 Mn, Ni, Mg, 3가의 Fe, Cr, Al을 티탄산바륨계 재료에 첨가하면, 내환원성을 향상시킬 수 있다.

또한, Y나 란타노이드(lanthanoid) 등의 희토류 원소를 티탄산바륨계 재료에 첨가하면, 절연성이나 고온부하수명을 개선하는 것이 가능해지며, 신뢰성 향상에 기여할 수 있다.

또한, 티탄산바륨계 재료에 적어도 Si를 함유한 유리성분을 소결조제로서 첨가시키면, 소결성이 향상하여, 저온 소성이 가능해진다.

그래서, 본 발명자들은, 티탄산바륨계 재료 중에서 BaTiO₃보다도 신뢰성이 우수한 (Ba,Ca)TiO₃를 사용하고, (Ba,Ca)TiO₃에 각종 첨가성분을 함유시켜서, 유전체층을 보다 한 층 박층화시키더라도 비유전율(εr)이 높고, 게다가 신뢰성이 우수한 유전체 세라믹 재료를 얻기 위하여 예의연구를 행한 결과, V, Nb, Ta, Cr, Mo, 또는 W를 (Ba,Ca)TiO₃에 고용시켜서 (Ba,Ca)(Ti,X)O₃(X는 V, Nb, Ta, Cr, Mo, 및 W 중에서 선택된 적어도 1종)로 이루어지는 주성분을 형성하는 한편, 그 외의 첨가성분(Mn, Ni 등이나 희토류 원소, 소결조제 등)을 (Ba,Ca)(Ti,X)O₃에 거의 고용시키지 않고, 주성분 입자의 90% 이상을, 첨가성분의 상기 주성분 입자에의 고용상태를 나타내는 고용률(固溶率)의 총계가 단면적비로 10% 이하가 되도록 제어함으로써, 유전체층을 1∼3㎛로 박층화하더라도, 비유전율(εr)이 2500 이상인 고유전율을 갖는 유전체 세라믹을 얻을 수 있다고 하는 지견(知見)을 얻었다.

본 발명은 이러한 지견에 기초해서 이루어진 것으로, 본 발명에 따른 유전체 세라믹은 (Ba,Ca)(Ti,X)O₃(단, X는 V, Nb, Ta, Cr, Mo, 및 W 중에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다)를 주성분으로 하고, 적어도 제1∼제3의 첨가성분으로 분류된 복수 종의 첨가성분이 함유되며, 상기 제1의 첨가성분이, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중에서 선택된 적어도 1종을 포함함과 아울러, 상기 제2의 첨가성분이, Mn, Ni, Fe, Co, Mg 및 Al 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하고, 또한 제3의 첨가성분이 적어도 Si를 함유한 소결조제로 이루어지며, 주성분 입자 중의 90% 이상은, 상기 제1∼제3의 첨가성분의 상기 주성분 입자에의 고용상태를 나타내는 고용률의 총계가 단면적비로 10% 이하인 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 정전용량의 온도특성이나 절연성, 고온부하수명을 양호한 것으로 하며, 우수한 신뢰성을 확보하기 위해서는, 상기 제1∼제3의 첨가성분의 함유량, A사이트 중의 Ca 함유량, 및 B사이트 중의 원소 X의 함유량을 소정 범위로 제어하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 유전체 세라믹은 상기 제1∼제3의 첨가성분의 함유량은, 상기 주성분 100몰에 대하여, 각각, 0.1∼4.0몰이며, 또한 상기 (Ba,Ca) 중의 상기 Ca의 배합몰비 x가 0≤x≤0.20이고, 상기 (Ti,X) 중의 상기 원소 X의 배합몰비 y가 0.0001≤y≤0.005인 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 고온부하시에 있어서의 신뢰성을 보다 한 층 향상시키기 위해서는, 상기 배합몰비 x는 0.02≤x≤0.20이 되도록 조제하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 유전체 세라믹은 상기 배합몰비 x가 0.02≤x≤0.20인 것을 특징으로 하고 있다.

그리고, 상기 유전체 세라믹은, (Ba,Ca)TiO₃의 B사이트에 원소 X를 고용시켜서 주성분을 제작한 후, 제1∼제3의 첨가성분이 주성분 입자에 고용하지 않도록 상기 주성분 입자에 상기 제1∼제3의 첨가성분을 함유시킴으로써 제조할 수 있다.

즉, 본 발명에 따른 유전체 세라믹의 제조방법은, Ba화합물, Ca화합물, Ti화합물, 및 V, Nb, Ta, Cr, Mo, 및 W 중에서 선택된 적어도 1종의 원소 X를 함유한 X화합물을 혼합해서 반응시켜, (Ba,Ca)(Ti,X)O₃로 표시되는 주성분을 제작하는 주성분 제작공정과, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 제1의 첨가성분을 함유한 화합물과, Mn, Ni, Fe, Ag 및 Al 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 제2의 첨가성분을 함유한 화합물과, 적어도 Si를 포함하는 제3의 첨가성분을 함유한 화합물을 상기 주성분에 첨가해서 혼합하여, 배합물을 제작하는 배합물 제작공정과, 상기 배합물에 소성처리를 행하여 세라믹 소결체를 제작하는 세라믹 소결체 제작공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터는, 복수의 유전체층을 적층한 세라믹 적층체로 이루어지는 세라믹 소결체와, 상기 세라믹 소결체의 내부에 병렬형상으로 매설된 복수의 내부전극과, 상기 세라믹 소결체의 외표면에 형성된 외부전극을 구비한 적층 세라믹 커패시터에 있어서, 상기 세라믹 소결체가, 상술한 유전체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 적층 세라믹 커패시터는, 상기 내부전극이 비금속(卑金屬) 재료를 함유하고 있는 것을 특징으로 하며, 상기 외부전극이 비금속 재료를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 것도 바람직하다.

<발명의 효과>

본 발명의 유전체 세라믹에 따르면, (Ba,Ca)(Ti,X)O₃(단, X는 V, Nb, Ta, Cr, Mo, 및 W 중에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다)를 주성분으로 하고, La, Ce, Pr 등의 제1의 첨가성분, Mn, Ni, Fe 등의 제2의 첨가성분, 및 소결조제로서의 제3의 첨가성분이 주성분에 첨가되며, 주성분 입자 중의 90% 이상은 상기 제1∼제3의 첨가성분의 상기 주성분 입자에의 고용상태를 나타내는 고용률의 총계가 단면적비로 10% 이하이므로, 유전체층을 1∼3㎛ 정도로까지 박층화하더라도, 비유전율(εr)이 2500 이상인 고유전율을 갖는 유전체 세라믹을 얻을 수 있다.

또한, 상기 제1∼제3의 첨가성분의 함유량이, 상기 주성분 100몰에 대하여, 각각 0.1∼4.0몰이며, 또한, 상기 Ca에 대한 상기 Ba의 배합몰비 x가 0≤x≤0.20(바람직하게는, 0.02≤x≤0.20)이고, 상기 Ti에 대한 상기 원소 X의 배합몰비 y가 0.0001≤y≤0.005이므로, 고유전율을 가지며, 게다가 온도특성이나, 절연성, 고온부하수명 등의 신뢰성이 우수한 유전체 세라믹을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 유전체 세라믹의 제조방법에 따르면, Ba화합물, Ca화합물, Ti화합물, 및 X화합물을 혼합해서 반응시켜, (Ba,Ca)(Ti,X)O₃로 표시되는 주성분을 제작하는 주성분 제작공정과, 제1의 첨가성분을 함유한 화합물과, 제2의 첨가성분을 함유한 화합물과, 제3의 첨가성분을 함유한 화합물을 상기 주성분에 첨가해서 혼합하여, 배합물을 제작하는 배합물 제작공정과, 상기 배합물에 소성처리를 행하여 세라믹 소결체를 제작하는 세라믹 소결체 제작공정을 포함하므로, 고유전율을 가지며, 게다가 정전용량의 온도특성을 손상시키는 일도 없고, 양호한 절연성이나 고온부하수명을 갖는 신뢰성이 우수한 적층 세라믹 커패시터를 얻을 수 있는 유전체 세라믹을 용이하게 제조하는 것이 가능해진다.

또한, 상기 주성분 제작공정은 결정화도를 높게 하기 위해서 하소온도의 적정화 등을 행한다. 이것에 의해, 제1∼제3의 첨가성분을 주성분에 첨가하더라도 상기 주성분에 거의 고용하는 일이 없는 유전체 세라믹을 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터는, 복수의 유전체층을 적층한 세라믹 적층체로 이루어지는 세라믹 소결체와, 상기 세라믹 소결체의 내부에 병렬형상으로 매설된 복수의 내부전극과, 상기 세라믹 소결체의 외표면에 형성된 외부전극을 구비한 적층 세라믹 커패시터에 있어서, 상기 세라믹 소결체가, 상술한 유전체 세라믹으로 형성되어 있으므로, 유전율이 높으며, 정전용량의 온도특성을 손상시키지 않고, 절연성이나 고온부하수명이 양호하며 신뢰성이 우수한 소형·대용량의 적층 세라믹 커패시터를 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 적층 세라믹 커패시터는, 상기 내부전극이 비금속 재료를 함유하고, 상기 외부전극이 비금속 재료를 함유하고 있으므로, 상술한 제특성이 양호하며 신뢰성이 우수한 적층 세라믹 커패시터를 저비용으로 얻는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명에 따른 유전체 세라믹의 세라믹 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

도 2는 X선 스펙트럼의 반치폭(半値幅)(ΔH)을 설명하기 위한 도면이다.

도 3은 본 발명의 유전체 세라믹을 사용해서 제조된 적층 세라믹 커패시터의 한 실시형태를 나타내는 단면도이다.

<부호의 설명>

1: 주성분 입자 2: 첨가성분

3: 세라믹 소결체 4: 내부전극

5: 외부전극

다음으로, 본 발명의 실시형태를 상세히 서술한다.

본 발명에 따른 유전체 세라믹은, (Ba,Ca)(Ti,X)O₃(단, X는 V, Nb, Ta, Cr, Mo, 및 W 중에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다)로 표시되는 주성분에, 표 1에 나타내는 제1∼제3의 첨가성분이 함유되어 있다.

제1의 첨가성분	La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중에서 선택된 적어도 1종
제2의 첨가성분	Mn, Ni, Fe, Mg, 및 Al 중에서 선택된 적어도 1종
제3의 첨가성분	적어도 Si를 포함하는 소결조제

그리고, 본 유전체 세라믹은, 주성분 입자 중의 90% 이상의 주성분 입자는, 상기 제1∼제3의 첨가성분의 상기 주성분 입자에의 고용상태를 나타내는 고용률의 총계(이하, "고용률 총계"라고 말한다.)가 단면적비로 10% 이하로 되어 있다.

도 1은 본 유전체 세라믹의 세라믹 구조를 모식적으로 나타낸 단면도로서, 도면 중, 1은 주성분의 각 결정입자(이하, "주성분 입자"라고 말한다.), 2는 상기 주성분 입자(1)에 고용해 있는 각 첨가성분(제1∼제3의 첨가성분)을 나타내고 있다.

즉, 주성분 입자(1)는, Ti보다도 가수가 큰 V, Nb, Ta, Cr, Mo, 및 W 중에서 선택된 적어도 1종, 즉 원소 X가 Ti사이트에 고용되어, (Ba,Ca)(Ti,X)O₃로 표시되는 조성물을 형성하고 있다.

그리고, 주성분 입자(1)에는, 상술한 각 첨가성분이 함유되지만, 그 첨가형태는 각 첨가성분의 주성분 입자(1)에의 고용상태를 나타내는 고용률 총계가 단면적비로 10% 이하로 되며, 각 첨가성분(2)의 90% 이상은 주성분 입자(1)에 고용하지 않고, 입계에 석출하거나, 2차상을 형성해서 존재하고 있다(도시하지 않음).

그리고, 이와 같이 주성분 입자(1) 중의 90% 이상의 주성분 입자(1)가, 각 첨가성분(2)의 상기 주성분 입자(1)에의 고용상태를 나타내는 고용률 총계가, 단면적비로 10% 이하가 되도록 유전체 세라믹을 형성함으로써, 유전체층을 1∼3㎛ 정도로 박층화하더라도, 비유전율(εr)이 2500 이상인 고유전율을 갖는 유전체 세라믹을 실현하는 것이 가능해진다.

즉, (Ba,Ca)TiO₃의 Ti사이트에 Ti보다도 가수가 큰 원소 X(V, Nb, Ta, Cr, Mo, W)를 완전 고용시킴으로써, 절연성이나 고온부하수명을 향상시킬 수 있으며, 신뢰성의 향상을 도모하는 것이 가능하다.

또한, Y나 란타노이드 등의 희토류 원소를 제1의 첨가성분으로서 (Ba,Ca)(Ti,X)O₃에 첨가함으로써, 절연성이나 고온부하수명을 개선하는 것이 가능해지며, 신뢰성 향상에 기여할 수 있고, Ti보다도 가수가 작은 Mn, Ni, Mg, Fe, Cr, Al을 제2의 첨가성분으로써 (Ba,Ca)(Ti,X)O₃에 첨가함으로써, 내환원성을 향상시킬 수 있으며, 또한 제3의 첨가성분으로서 Si를 함유한 소결조제(예를 들면, SiO₂, SiO₂-Li₂O₃, SiO₂-B₂O₃ 등)를 첨가함으로써, 소결성이 향상하여, 저온 소성이 가능해진다.

그러나, 상술한 각 첨가성분(2)을 주성분 입자(1)에 소정 비율 이상의 비율로 고용시켜 버리면, 비유전율(εr)이 2500 미만으로 저하하여, 유전체 세라믹으로서의 실용성이 부족하게 된다.

그래서, 본 발명자들이 예의연구를 한 결과, 제조조건 등을 조정해서 각 첨가성분(2)을 주성분 입자(1)에 거의 고용시키지 않도록 하고, 구체적으로는 상술한 바와 같이 주성분 입자(1) 중의 90% 이상을, 상기 고용률 총계가 단면적비로 10% 이하가 되도록 함으로써, 비유전율(εr)이 2500 이상인 고유전율을 갖는 유전체 세라믹을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

제1∼제3의 첨가성분의 함유량은, 주성분인 (Ba,Ca)(Ti,X)O₃ 100몰에 대하여, 각각 0.1∼4.0몰로 하는 것이 바람직하다. 이것은 주성분 입자(1) 중의 90% 이상의 주성분 입자(1)를, 상기 고용률 총계가 단면적비로 10% 이하가 되도록 함으로써, 비유전율(εr)을 2500 이상으로 할 수 있으나, 제1∼제3의 첨가성분의 함유량이, 상술한 범위 외가 되면, 절연성이 저하하거나 고온부하수명이 저하해서 신뢰성의 저하를 초래할 우려가 있기 때문이다.

또한, A사이트 중의 Ca의 배합몰비 x는 0∼0.20으로 하는 것이 바람직하다. 이것은 배합몰비 x가 0.20을 넘으면, 2500 이상의 비유전율(εr)을 얻을 수 있으나, 절연성이나 고온부하수명이 열화(劣化)하여, 신뢰성 저하를 초래할 우려가 있기 때문이다. 한편, 고온부하시의 신뢰성을 보다 한 층 향상시키기 위해서는 배합몰비 x를 0.02 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, B사이트 중의 원소 X의 배합몰비 y는 0.0001∼0.005로 하는 것이 바람직하다. 이것은 배합몰비 y가 0.0001 미만인 경우는, 비유전율(εr)은 양호하지만 정전용량의 온도특성이 악화하여 온도 안정성이 부족함과 아울러 고온부하수명이 저하해서 신뢰성이 부족하기 때문이며, 한편, 배합몰비 y가 0.005를 넘은 경우도 비유전율(εr)은 양호하지만, 절연성이나 고온부하수명이 저하하여, 신뢰성 저하를 초래할 우려가 있기 때문이다.

다음으로, 상기 유전체 세라믹의 제조방법을 상세히 서술한다.

우선, 상술한 배합몰비 x, y가 각각 0.02∼0.20, 0.0001∼0.005가 되도록, BaCO₃ 등의 Ba화합물, CaCO₃ 등의 Ca화합물, 및 TiO₂ 등의 Ti화합물, 및 V₂O₅, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Cr₂O₃, MoO₃, 및 WO₃ 중에서 선택된 적어도 1종류 이상의 X화합물을 각각 칭량해서 볼 밀에 투입하고, 습식으로 혼합 분쇄한 후, 1100∼1200℃의 온도에서 1시간 열처리를 행하여, 이것에 의해 고결정화 처리된 (Ba,Ca)(Ti,X)O₃가 제작된다.

이와 같이 (Ba,Ca)(Ti,X)O₃의 결정화도를 높인 것은, 결정화도를 높임으로써, 후술하는 제1∼제3의 첨가성분을 첨가한 경우에, 이들 각 첨가성분이 주성분 입자에 고용하기 어려워지기 때문이며, 이것에 의해, 각 첨가성분의 주성분 입자에의 고용을 제어할 수 있다.

또한, 주성분 (Ba,Ca)(Ti,X)O₃의 결정화도는, 예를 들면, 결정입자의 X선 강도의 특정 결정면(hkl)에 있어서의 반치폭(ΔH)을 계측함으로써 확인할 수 있다.

도 2는 X선 회절 스펙트럼을 모식적으로 나타낸 도면으로, 가로축은 회절각 2θ, 세로축은 X선 강도(cps)를 나타내고 있다.

즉, X선 강도의 피크가 급준(急峻)할수록, 결정입자의 결정성이 높기 때문에, 주성분의 높이(H)의 1/2에 상당하는 반치폭(ΔH)(°)을 구함으로써, 주성분 입자의 결정화도를 평가할 수 있다.

다음으로, 제1의 첨가성분을 함유한 희토류 산화물, 즉 La₂O₃, CeO₂, Pr₅O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, 및 Y₂O₃ 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 희토류 산화물을 준비한다.

또한, 제2의 첨가성분을 함유한 금속 화합물, 즉 MnO, NiO, Fe₂O₃, MgO, 및 Al₂O₃ 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 준비한다.

또한, 제3의 첨가성분으로서 적어도 Si를 함유한 SiO₂를 준비하고, 필요에 따라 Li₂O₃, B₂O₃ 등을 준비한다.

이어서, 제1∼제3의 첨가성분을, 주성분 100몰에 대하여 0.1∼4.0몰이 되도록 칭량하고, 볼 밀에 투입하며, 주성분과 혼합시켜서 습식 분쇄하여, 이것에 의해 배합물을 얻는다.

본 실시형태에서는, 상기 열처리 조건을 제어해서 결정화도를 조정함으로써, 주성분 입자 중의 90% 이상의 주성분 입자가, 각 첨가성분의 주성분 입자에의 고용률 총계가 단면적비로 10% 이하가 되도록 배합물이 형성된다.

그리고, 이 배합물이, 후술하는 바와 같이 적층 세라믹 커패시터의 제조과정에서 소성 처리에 부쳐져서, 본 발명의 유전체 세라믹이 된다.

도 3은 본 발명에 따른 유전체 세라믹을 사용해서 제조된 적층 세라믹 커패시터의 한 실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

상기 적층 세라믹 커패시터는, 본 발명의 유전체 세라믹으로 이루어지는 세라믹 소결체(3)에 내부전극(4(4a∼4f))이 매설됨과 아울러, 상기 세라믹 소결체(3)의 양단부에는 외부전극(5a, 5b)이 형성되고, 또한 상기 외부전극(5a, 5b)의 표면에는 제1의 도금피막(6a, 6b) 및 제2의 도금피막(7a, 7b)이 형성되어 있다.

구체적으로는, 각 내부전극(4a∼4f)은 적층방향으로 병설됨과 아울러, 내부전극(4a, 4c, 4e)은 외부전극(5a)과 전기적으로 접속되고, 내부전극(4b, 4d, 4f)은 외부전극(5b)과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 내부전극(4a, 4c, 4e)과 내부전극(4b, 4d, 4f)의 대향면 사이에서 정전용량을 형성하고 있다.

상기 적층 세라믹 커패시터는 상기 배합물을 사용해서 이하와 같은 방법으로 제조된다.

즉, 상기 배합물을, 바인더나 유기 용제와 함께 볼 밀에 투입해서 습식 혼합하여, 세라믹 슬러리를 제작하고, 닥터블레이드법 등에 의해 세라믹 슬러리로 성형 가공을 행하여, 소성 후의 두께가 1∼3㎛가 되도록 세라믹 그린시트를 제작한다.

이어서, 내부전극용 도전성 페이스트를 사용해서 세라믹 그린시트상에 스크린 인쇄를 행하여, 상기 세라믹 그린시트의 표면에 소정 패턴의 도전막을 형성한다.

한편, 내부전극용 도전성 페이스트에 함유되는 도전성 재료로서는, 저비용화의 관점에서, Ni, Cu나 이들 합금을 주성분으로 한 비금속 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

이어서, 도전막이 형성된 세라믹 그린시트를 소정 방향으로 복수 매 적층하고, 도전막이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린시트로 협지(挾持)하고, 압착하며, 소정 치수로 절단하여 세라믹 적층체를 제작한다. 그리고 이 후, 온도 300∼500℃에서 탈(脫)바인더 처리를 행하고, 또한, 산소분압이 10^-9∼10^-12MPa로 제어된 H₂-N₂-H₂O가스로 이루어지는 환원성 분위기하, 온도 1000∼1300℃에서 약 2시간 소성처리를 행한다. 이것에 의해 도전막과 세라믹재가 공소성(共燒成; co-fired)되어, 내부전극(4)이 매설된 세라믹 소결체(3)가 얻어진다.

다음으로, 세라믹 소결체(3)의 양 단면에 외부전극용 도전성 페이스트를 도포하고, 베이킹 처리를 행하여, 외부전극(5a, 5b)을 형성한다.

한편, 외부전극용 도전성 페이스트에 함유되는 도전성 재료에 대해서도, 저비용화의 관점에서, Cu나 이들 합금을 주성분으로 한 비금속 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 외부전극(5a, 5b)의 형성방법으로서, 세라믹 적층체의 양 단면에 외부전극용 도전성 페이스트를 도포한 후, 세라믹 적층체와 동시에 소성처리를 행하도록 해도 좋다.

그리고, 최후에, 전해도금을 행하여 외부전극(5a, 5b)의 표면에 Ni, Cu, Ni-Cu 합금 등으로 이루어지는 제1의 도금피막(6a, 6b)을 형성하고, 또한 상기 제1의 도금피막(6a, 6b)의 표면에 솔더나 주석 등으로 이루어지는 제2의 도금피막(7a, 7b)을 형성하여, 이것에 의해 적층 세라믹 커패시터가 제조된다.

이와 같이 본 적층 세라믹 커패시터는, 상술한 유전체 세라믹을 사용해서 제조되어 있으므로, 유전체층이 보다 박층화되더라도 고유전율을 가지며, 온도특성을 손상시키지 않고, 절연성이나 고온부하수명이 양호하며 신뢰성이 우수한 적층 세라믹 커패시터를 용이하게 얻을 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 실시형태에서는, (Ba,Ca)(Ti,X)O₃를, Ba화합물, Ca화합물, Ti화합물, 및 X화합물을 세라믹 소원료(素原料)(출발원료)로 한 고상법(固相法)에 의해 제작하고, 열처리를 행하여 결정성을 높이고 있으나, 가수분해법이나 수열합성법 등에 의해 원하는 결정성을 얻을 수도 있으며, 또한, 10∼30nm의 초미분(超微粉)형상의 세라믹 소원료를 사용해서 (Ba,Ca)(Ti,X)O₃를 제작하여, 결정성을 높이도록 해도 좋다.

또한, Ba화합물, Ca화합물, Ti화합물에 대해서도, 탄산염이나 산화물 이외에, 질산염, 수산화물, 유기산염, 알콕시드, 킬레이트 화합물 등, 합성반응의 형태에 따라 적절히 선택할 수 있다.

또한, 상술한 적층 세라믹 커패시터의 제조과정에서, Al, Sr, Zr, Fe, Hf, Na, Co 등이 불순물로서 혼입하여, 결정입자 내나 결정입계에 존재할 우려가 있으나, 커패시터의 전기특성에 영향을 미치는 것은 아니다.

또한, 적층 세라믹 커패시터의 소성처리로 내부전극 성분이 결정입자 내나 결정입계에 확산할 우려가 있으나, 이 경우도 커패시터의 전기특성에 영향을 미치는 일은 없다.

다음으로, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.

〔실시예 1〕

우선, 세라믹 소원료로서 평균 입경이 50nm인 BaCO₃, CaCO₃, TiO₂, 및 V₂O₅를 준비하고, 이들 세라믹 소원료를 소정량 칭량하며, 상기 칭량물을 볼 밀에 투입한 후, 습식으로 24시간 혼합 분쇄하였다. 이어서, 1000∼1150℃의 온도에서 열처리를 행하여, 조성식 (Ba_{0 .90}Ca_{0 .10})(Ti_{0 .999}V_{0 .001})O₃로 표시되는 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 주성분을 제작하였다.

다음으로, 이들 각 주성분의 X선 스펙트럼을 XRD(X-Ray Diffraction: X선 회절장치)로 측정하여, 반치폭(ΔH)(°)을 측정하였다.

다음으로, 제1의 첨가성분으로서의 Y를 함유한 Y₂O₃, 제2의 첨가성분으로서의 Mn을 함유한 MnCO₃, 제3의 첨가성분으로서의 Si를 함유한 SiO₂를 준비하였다.

그리고, 주성분 100몰에 대하여, Y:1.0몰, Mn:0.5몰, Si:2.5몰이 되도록 Y₂O₃, MnCO₃, SiO₂를 각각 칭량하고, 볼 밀에 투입해서 주성분과 함께 습식으로 24시간 혼합 분쇄하여, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 배합물을 얻었다.

표 2는 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 각 배합물의 주성분 조성, 주성분 입자의 반치폭, 각 첨가성분의 종류와 그 함유 몰량을 나타내고 있다.

		주성분	반치폭 ΔH (°)	제1의 첨가성분	제2의 첨가성분	제3의 첨가성분
실 시 예	1	100(Ba0 .90Ca0 .10)(Ti0 .999V0 .001)O3	0.26	1.0Y	0.5Mn	2.5Si
	2	100(Ba0 .90Ca0 .10)(Ti0 .999V0 .001)O3	0.28	1.0Y	0.5Mn	2.5Si
	3	100(Ba0 .90Ca0 .10)(Ti0 .999V0 .001)O3	0.33	1.0Y	0.5Mn	2.5Si
비 교 예	1	100(Ba0 .90Ca0 .10)(Ti0 .999V0 .001)O3	0.37	1.0Y	0.5Mn	2.5Si
	2	100(Ba0 .90Ca0 .10)(Ti0 .999V0 .001)O3	0.41	1.0Y	0.5Mn	2.5Si
	3	100(Ba0 .90Ca0 .10)(Ti0 .999V0 .001)O3	0.45	1.0Y	0.5Mn	2.5Si

이 표 2로부터 명백하듯이, 비교예 1∼3의 반치폭(ΔH)은 0.37°∼0.45°인 데 비해서, 실시예 1∼3의 반치폭(ΔH)은 0.26°∼0.33°로 작아, 실시예 1∼3은 비교예 1∼3에 비하여 결정성이 높음을 알 수 있다.

이어서, 상기 각 배합물을 폴리비닐부티랄계 바인더나 유기 용제로서의 에틸알코올과 함께 볼 밀에 투입해서 습식 혼합하여, 세라믹 슬러리를 제작하고, 또한 닥터블레이드법 등에 의해 세라믹 슬러리로 성형 가공을 행하여, 직사각형형상의 세라믹 그린시트를 제작하였다.

그리고, Ni를 주성분으로 한 도전성 페이스트를 상기 세라믹 그린시트에 스크린 인쇄하여, 상기 세라믹 그린시트의 표면에 도전막을 형성하였다.

이어서, 도전막이 형성된 세라믹 그린시트를 소정 방향으로 복수 매 적층하고, 도전막이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린시트로 협지하고, 압착하며, 소정 치수로 절단하여 세라믹 적층체를 제작하였다. 그리고 이 후, 질소분위기하, 온도 300℃에서 탈바인더 처리를 행하고, 또한, 산소분압이 10^-10MPa로 제어된 H₂-N₂-H₂O가스로 이루어지는 환원성 분위기 중에서, 온도 1250℃에서 2시간 소성처리를 행하여, 내부전극이 매설된 세라믹 소결체를 제작하였다.

그 후, B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO계 유리성분을 함유한 Cu페이스트를 세라믹 소결체의 양 단면에 도포하고, 질소분위기하, 온도 800℃에서 베이킹 처리를 행하여, 외부전극을 형성하며, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다.

한편, 각 적층 세라믹 커패시터는, 외형치수가 세로 0.8mm, 가로 1.6mm, 두께 0.8mm, 내부전극 사이에 개재하는 유전체 세라믹층의 두께는 2㎛였다. 또한, 유효 유전체 세라믹층의 적층 매수는 150이며, 1층당의 대향전극 면적은 0.9㎟였다.

다음으로, 상기 각 실시예 및 비교예에 대하여, TEM(Transmission Electron Microscope: 투과형 전자현미경)으로 관찰된 결정입자를, 직경 2nm의 프로브경을 사용해서 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: 에너지 분산형 X선 분석법)로 분석하여, 첨가성분의 각 주성분 입자에의 고용률 총계(%)를 구하고, 또한, 고용률 총계가 10% 이하인 주성분 입자의 비율(주성분 비율)을 구하였다. 한편, 결정입자의 분석개수는, 각 실시예 및 비교예에 대하여 20개씩으로 하며, 10점에서 분석하여 그 평균값을 산출하고, 고용률 총계 및 고용률 총계가 10% 이하인 주성분 비율을 산출하였다.

또한, 자동 브리지식 측정기를 사용해서, 주파수 1kHz, 실효전압 1Vrms, 온도 25℃의 조건에서 정전용량(C)을 측정하고, 정전용량(C)으로부터 비유전율(εr)을 산출하였다.

또한, 절연저항계를 사용해서, 온도 25℃ 및 125℃에서 20V(10kV/mm)의 직류 전압을 2분간 인가했을 때의 절연저항(R)을 측정하고, 정전용량(C)과 절연저항(R)을 곱해서 CR곱을 산출하였다.

정전용량의 온도특성에 대해서는, EIA(미국 전자공업회)에서 규정하는 X7R특성을 만족할 필요가 있기 때문에, ＋25℃에서의 정전용량을 기준으로 한 －55℃로부터 ＋125℃의 범위에 있어서의 용량변화율(ΔC/C₂₅)을 측정해서 평가하였다. 여기에서, X7R특성이란 ＋25℃를 기준으로 한 정전용량의 용량변화율(ΔC/C₂₅)이 －55℃∼＋125℃의 온도범위에서 ±15% 이내를 만족하는 특성을 말한다.

또한, 고온부하시험을 행하여, 고온부하수명을 평가하였다. 즉, 실시예 및 비교예의 시험편 각 100개에 대하여, 온도 175℃의 고온하, 40V(20kV/mm)의 전압을 인가하여, 절연저항의 경시변화를 측정하였다. 그리고, 시험개시 후 1000시간 및 2000시간 경과시에 절연저항(R)이 200㏀ 이하로 저하한 시험편을 불량품으로 판단하고, 상기 불량품의 개수를 세어 고온부하수명을 평가하였다.

표 3은 각 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에 있어서의 각 측정결과를 나타내고 있다.

비교예 1은 고용률 총계는 9.5%이지만, 고용률 총계가 10% 이하인 주성분 비율이 85%로 낮기 때문에, 비유전율(εr)이 2276으로 낮고, 또한 CR곱도 25℃에서 1841Ω·F, 125℃에서 20Ω·F로 낮아 절연성이 뒤떨어짐을 알 수 있었다.

비교예 2 및 3은 고용률 총계가 각각 12.8%, 18.2%로 크고, 게다가 고용률 총계가 10% 이하인 주성분 비율이 각각 75%, 20%로 낮기 때문에, 비유전율(εr)도 각각 2000, 1655로 낮고, 또한 CR곱도 25℃에서 1049Ω·F, 58Ω·F, 125℃에서 1Ω·F, 0Ω·F로 낮아, 절연성이 뒤떨어짐을 알 수 있었다.

이에 비하여 실시예 1∼3은, 고용률 총계가 각각 0.8∼7.5%로 10% 이하이고, 게다가 고용률 총계가 10% 이하인 주성분 비율이 90∼100%로 90% 이상이므로, 비유전율(εr)도 3145∼3490으로 2500 이상의 고비유전율을 가지며, CR곱도 25℃에서 2946∼3937Ω·F, 125℃에서 104Ω·F∼762Ω·F로 높아 절연성이 양호하고, 고온부하시험에서는 2000시간 경과해도 불량품은 발생하지 않으며, 양호한 신뢰성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 또한 정전용량의 온도특성도, 용량변화율(ΔC/C₂₅)이 －10.6∼－11.5%로 X7R특성을 만족함을 알 수 있었다.

〔실시예 2〕

BaCO₃, CaCO₃, TiO₂, V₂O₅, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Cr₂O₃, MoO₃, 및 WO₃를 준비하고, 〔실시예 1〕과 거의 동일한 방법·순서에 의해, 표 4에 나타내는 바와 같은 배합몰비를 갖는 실시예 11∼33의 (Ba,Ca)(Ti,X)O₃(X＝V, Nb, Ta, Cr, Mo, 및 W 중의 적어도 1종)로 이루어지는 주성분을 제작하며, 그 주성분에 대하여 XRD로 X선 스펙트럼을 계측하여, 반치폭(ΔH)을 측정하였다.

다음으로, 희토류 산화물로서의 La₂O₃, CeO₂, Pr₅O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, 및 Y₂O₃를 준비하고, 또한, 금속 산화물로서 MnO, NiO, Fe₂O₃, MgO, Al₂O₃를 준비하며, 또한, 소결조제로서 SiO₂, Li₂O₃, B₂O₃, Dy₂O₃, MgO, SiO₂, Li₂O₃의 각 첨가성분을 준비하여, 각 첨가성분이 표 2와 같은 조성을 갖도록 칭량하고, 그 후는 〔실시예 1〕과 거의 동일한 방법·순서로, 주성분에 이들 첨가성분을 첨가해서 습식 혼합을 행하여, 실시예 11∼33의 배합물을 얻었다.

표 4는 실시예 11∼33의 각 배합물의 주성분 조성, 주성분 입자의 반치폭, 각 첨가성분의 종류와 그 함유 몰량을 나타내고 있다.

이어서, 상기 각 배합물을 사용해서, 〔실시예 1〕과 동일한 방법·순서로 실시예 11∼33의 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다.

다음으로, 실시예 11∼33의 각 적층 세라믹 커패시터에 대하여, 〔실시예 1〕과 동일한 방법·순서로 고용률 총계, 고용률 총계가 10% 이하인 주성분 비율, 비유전율(εr), 용량변화율(ΔC/C₂₅), 25℃ 및 125℃에서 20V(10V/mm)의 직류 전압을 인가했을 때의 CR곱을 구하고, 또한 고온부하시험을 행하였다.

표 5는 그 결과를 나타내고 있다.

실시예 11∼33은 고용률 총계가 3.2∼5.4%로 10% 이하이며, 고용률 총계가 10% 이하인 주성분 비율이 90∼100%이므로, 비유전율(εr)은 2863∼4343으로 2500 이상의 고비유전율을 갖고 있다. 또한 정전용량의 온도특성도, 용량변화율(ΔC/C₂₅)이 －0.8∼－14.5%로 X7R특성을 만족하고 있다.

그러나, 실시예 24는 제1∼제3의 첨가성분의 첨가량이 모두 주성분 100몰에 대하여 4.0몰을 넘고 있기 때문에, 고온부하시험에서는 1000시간에서 100개 중 30개의 불량품이 발생하고, 2000시간에서 100개 중 98개의 불량품이 발생하였다.

또한, 실시예 25는 제2의 첨가성분인 Co의 첨가량이 주성분 100몰에 대하여 4.5몰로 4.0몰을 넘고 있기 때문에, CR곱이 25℃에서 1832Ω·F, 125℃에서 48Ω·F로 낮아 절연성이 악화하며, 고온부하시험에서는 1000시간에서 100개 중 11개의 불량품이 발생하고, 2000시간에서 100개 중 76개의 불량품이 발생하였다.

실시예 26은 제1의 첨가성분인 Dy와 Y의 첨가량 총계가 주성분 100몰에 대하여 6몰로 4.0몰을 넘고 있기 때문에, CR곱이 25℃에서 1255Ω·F, 125℃에서 3Ω·F로 낮아 절연성이 악화하며, 고온부하시험에서는 1000시간에서 100개 중 41개의 불량품이 발생하고, 2000시간에서 전수(全數)가 불량품이 되었다.

실시예 27은 제3의 첨가성분인 Si를 함유한 소결조제의 첨가량 총계가 주성분 100몰에 대하여 5몰로 4.0몰을 넘고 있기 때문에, 고온부하시험에서는 1000시간에서 100개 중 8개의 불량품이 발생하고, 2000시간에서 100개 중 85개의 불량품이 발생하였다.

실시예 28은 제1의 첨가성분인 Ce와 제3의 첨가성분인 Si를 함유한 소결조제의 첨가량이 주성분 100몰에 대하여 각각 4.0몰을 넘고 있기 때문에, 고온부하시험에서는 1000시간에서 100개 중 61개의 불량품이 발생하고, 2000시간에서는 전수가 불량품이 되었다.

실시예 29는 제1의 첨가성분인 Sm과 제2의 첨가성분인 Al의 첨가량이 주성분 100몰에 대하여 각각 4.0몰을 넘고 있기 때문에, 고온부하시험에서는 1000시간에서 100개 중 48개의 불량품이 발생하고, 2000시간에서는 전수가 불량품이 되었다.

실시예 30은 제2의 첨가성분인 Ni와 제3의 첨가성분인 Si를 함유한 소결조제의 첨가량이 주성분 100몰에 대하여 각각 4.0몰을 넘고 있기 때문에, 고온부하시험에서는 1000시간에서 100개 중 6개의 불량품이 발생하고, 2000시간에서 100개 중 64개의 불량품이 발생하였다.

실시예 31은 제3의 첨가성분인 Si를 함유한 소결조제의 첨가량이 주성분 100몰에 대하여 5몰로 4.0몰을 넘고 있기 때문에, 고온부하시험에서는 1000시간에서 100개 중 5개의 불량품이 발생하고, 2000시간에서 100개 중 49개의 불량품이 발생하였다.

실시예 32는 제2의 첨가성분인 Fe의 첨가량이 주성분 100몰에 대하여 0.08몰로 0.1몰 미만이기 때문에, 고온부하시험에서는 1000시간에서 100개 중 15개의 불량품이 발생하고, 2000시간에서 100개 중 85개의 불량품이 발생하였다.

실시예 33은 제3의 첨가성분인 Si를 함유한 소결조제의 첨가량이 주성분 100몰에 대하여 0.05몰로 0.1몰 미만이기 때문에, CR곱이 25℃에서 1985Ω·F, 125℃에서 24Ω·F로 낮아 절연성이 악화하며, 고온부하시험에서는 1000시간에서 100개 중 25개의 불량품이 발생하고, 2000시간에서는 전수가 불량품이 되었다.

이상, 실시예 24∼33은 고온부하시의 신뢰성은 뒤떨어지지만, 비유전율(εr)은 2500 이상을 만족할 수 있다.

이에 비하여 실시예 11∼23은, 제1∼제3의 첨가성분의 첨가량도 0.1∼4.0몰이므로, CR곱도 25℃에서 2567∼4500Ω·F, 125℃에서도 165Ω·F∼1135Ω·F로 높아 절연성이 양호하며, 고온부하시험에서는 2000시간 경과해도 불량품은 발생하지 않고, 양호한 신뢰성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

이와 같이 고용률 총계를 10% 이하, 고용률 총계가 10% 이하인 주성분 비율을 90% 이상으로 하고, 또한 제1∼제3의 첨가성분의 첨가량도 0.1∼4.0몰로 함으로써, 비유전율(εr)이 2500 이상인 고비유전율을 가지며, 게다가 정전용량의 온도특성을 손상시키지 않고 양호한 절연성이나 고온부하수명을 갖는 신뢰성이 우수한 적층 세라믹 커패시터를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

〔실시예 3〕

BaCO₃, CaCO₃, TiO₂, 및 Nb₂O₅를 준비하고, 〔실시예 1〕과 거의 동일한 방법·순서에 의해, 표 6에 나타내는 바와 같은 배합몰비를 갖는 실시예 41∼53의 (Ba,Ca)(Ti,Nb)O₃로 이루어지는 주성분을 제작하며, 이 주성분에 대하여 XRD로 X선 스펙트럼을 계측하여, 반치폭(ΔH)을 측정하였다.

다음으로, Dy₂O₃, MgO, SiO₂, Li₂O₃의 각 첨가성분을 준비하고, 각 첨가성분이 표 6과 같은 조성을 갖도록 칭량하며, 그 후는 〔실시예 1〕과 거의 동일한 방법·순서로, 주성분에 이들 첨가성분을 첨가해서 습식 혼합을 행하여, 실시예 41∼53의 배합물을 얻었다.

표 6은 실시예 41∼53의 각 배합물의 주성분 조성, 주성분 입자의 반치폭, 각 첨가성분의 종류와 그 함유 몰량을 나타내고 있다.

이어서, 상기 각 배합물을 사용해서, 〔실시예 1〕과 동일한 방법·순서로 실시예 41∼53의 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다.

다음으로, 실시예 41∼53의 적층 세라믹 커패시터에 대하여, 〔실시예 1〕과 동일한 방법·순서로 고용률 총계, 고용률 총계가 10% 이하인 주성분 비율, 비유전율(εr), 용량변화율(ΔC/C₂₅), 25℃ 및 125℃에서 20V(10V/mm)의 직류 전압을 인가했을 때의 CR곱을 구하고, 또한 고온부하시험을 행하였다.

표 7은 그 결과를 나타내고 있다.

실시예 41∼53은 고용률 총계가 3.5∼5.1%로 10% 이하이고, 그 주성분 비율도 90∼100%이므로, 비유전율(εr)도 2640∼4015로 2500 이상인 고비유전율을 갖고 있다.

그러나, 실시예 49는 A사이트 중의 Ca의 배합몰비가 0.01로 적기 때문에, 고온부하시험은 1000시간에서는 불량품이 발생하지 않았으나 2000시간에서 100개 중 19개의 불량품이 발생하였다.

실시예 50은 B사이트 중에 V, Nb 등의 원소 X가 고용해 있지 않기 때문에, 최대 용량변화율(ΔC/C₂₅)이 －15.8%로 －15%를 넘어서 음측으로 편위(偏位)하며, 따라서 X7R특성을 충족하지 않게 되고, 또한, 고온부하시험에서는 2000시간에서 100개 중 73개의 불량품이 발생하였다.

실시예 51은 B사이트 중의 Nb의 배합몰비가 0.01로 많기 때문에, CR곱이 25℃에서 2150Ω·F, 125℃에서 2Ω·F로 낮아 절연성이 뒤떨어지고, 또한, 고온부하시험에서는 2000시간에서 100개 중 5개의 불량품이 발생하며, 신뢰성이 뒤떨어짐을 알 수 있었다.

실시예 52는 A사이트 중의 Ca의 배합몰비가 0.25로 많기 때문에, CR곱이 25℃에서 2342Ω·F, 125℃에서 10Ω·F로 작아 절연성이 뒤떨어지고, 또한, 고온부하시험에서는 2000시간에서 100개 중 40개의 불량품이 발생하며, 신뢰성이 뒤떨어짐을 알 수 있었다.

실시예 53은 A사이트 중에 Ca가 함유되어 있지 않기 때문에, 고온부하시험은 1000시간에서는 불량품이 발생하지 않았으나 2000시간에서 100개 중 32개의 불량품이 발생하였다.

이에 비하여 실시예 41∼48은, Ca의 배합몰비가 0.02∼0.20이고, Nb(원소 X)의 배합몰비가 0.0001∼0.005이므로, CR곱도 25℃에서 2818∼4127Ω·F, 125℃에서 429Ω·F∼743Ω·F로 높아 절연성이 양호하며, 고온부하시험에서는 2000시간 경과해도 불량품은 발생하지 않고, 양호한 신뢰성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 또한 정전용량의 온도특성도, 용량변화율(ΔC/C₂₅)이 －6.3∼－14.4%로 X7R특성을 만족함을 알 수 있었다.

이와 같이 고용률 총계를 10% 이하, 고용률 총계가 10% 이하인 주성분 비율을 90% 이상으로 하고, 또한 A사이트 중의 Ca의 배합몰비를 0∼0.20으로 하며, B사이트 중의 원소 X의 배합몰비를 0.0001∼0.005로 함으로써, 비유전율(εr)이 2500 이상인 고비유전율을 갖고, 게다가 정전용량의 온도특성을 손상시키지 않으며 양호한 절연성이나 1000시간 이상의 고온부하수명을 갖는 신뢰성이 우수한 적층 세라믹 커패시터를 얻을 수 있었다. 또한, Ca의 배합몰비를 0.02∼0.20으로 함으로써, 2000시간 이상의 고온부하수명을 얻을 수 있음도 알 수 있었다.

Claims (7)

1. (Ba,Ca)(Ti,X)O₃(단, X는 V, Nb, Ta, Cr, Mo, 및 W 중에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다)를 주성분으로 하고, 적어도 제1∼제3의 첨가성분으로 분류된 복수 종의 첨가성분이 함유되며,

   상기 제1의 첨가성분이, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중에서 선택된 적어도 1종을 포함함과 아울러, 상기 제2의 첨가성분이, Mn, Ni, Fe, Co, Mg 및 Al 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하고, 또한 제3의 첨가성분이 적어도 Si를 함유한 소결조제로 이루어지며,

   주성분 입자 중의 90% 이상의 주성분 입자는, 상기 제1∼제3의 첨가성분의 상기 주성분 입자에의 고용상태를 나타내는 고용률(固溶率)의 총계가 단면적비로 10% 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1∼제3의 첨가성분의 함유량은, 상기 주성분 100몰에 대하여, 각각 0.1∼4.0몰이며,

   또한, 상기 (Ba,Ca) 중의 상기 Ca의 배합몰비 x가 0≤x≤0.20이고,

   상기 (Ti,X) 중의 상기 원소 X의 배합몰비 y가 0.0001≤y≤0.005인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배합몰비 x는 0.02≤x≤0.20인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
4. Ba화합물, Ca화합물, Ti화합물, 및 V, Nb, Ta, Cr, Mo, 및 W 중에서 선택된 적어도 1종의 원소 X를 함유한 X화합물을 혼합해서 반응시켜, (Ba,Ca)(Ti,X)O₃로 표시되는 주성분을 제작하는 주성분 제작공정과,

   La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 제1의 첨가성분을 함유한 화합물과, Mn, Ni, Fe, Cr, Mg 및 Al 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 제2의 첨가성분을 함유한 화합물과, 적어도 Si를 포함하는 제3의 첨가성분을 함유한 화합물을 상기 주성분에 첨가해서 혼합하여, 배합물을 제작하는 배합물 제작공정과,

   상기 배합물에 소성처리를 행하여 세라믹 소결체를 제작하는 세라믹 소결체 제작공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹의 제조방법.
5. 복수의 유전체층을 적층한 세라믹 적층체로 이루어지는 세라믹 소결체와, 상기 세라믹 소결체의 내부에 병렬형상으로 매설된 복수의 내부전극과, 상기 세라믹 소결체의 외표면에 형성된 외부전극을 구비한 적층 세라믹 커패시터에 있어서,

   상기 세라믹 소결체가, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
6. 제5항에 있어서, 상기 내부전극이 비금속(卑金屬) 재료를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 외부전극이 비금속 재료를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.

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