JP2006135168A - 積層型電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 グリーンシートの表面に電極パターン層を形成する際に、いわゆるシートアタック現象が発生せず、ショート不良率の少ない積層型電子部品の製造方法を提供すること。
【解決手段】 支持体２０上に、セラミック粉と第１樹脂とを含む第１グリーンシート用ペーストを使用して第１ペースト層１００ａを形成する工程と、第１ペースト層１００ａ上に、セラミック粉と第１樹脂とは異なる第２樹脂とを含む第２グリーンシート用ペーストを使用して、第２ペースト層１００ｂを形成する工程と、第１樹脂と第２樹脂とを反応、硬化させて、硬化状態の下側グリーンシート１００を形成する工程と、下側グリーンシート１００の表面に電極パターン層を形成する工程と、下側グリーンシート１００および電極パターン層を含む積層体ユニットを有するグリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法。
【選択図】 図２

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法に関し、さらに詳しくは、グリーンシートの表面に電極パターン層を形成する際に、いわゆるシートアタック現象が発生せず、結果として得られる電子部品のショート不良率が少ない積層型電子部品の製造方法に関する。

コンデンサ、圧電素子、ＰＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、またはバリスタ等の積層型電子部品を製造する方法としては、たとえば下記の方法が知られている。すなわち、まず、ＰＥＴフィルムなどの可撓性支持体上にドクターブレード法などで、セラミック粉、有機バインダ、可塑剤、溶剤等を含むセラミック塗料をシート状に成形し、グリーンシートとする。そのグリーンシートの上に、パラジウム、銀、ニッケル等の電極材を含むペーストを所定パターンで印刷し、電極パターン層を形成する。

そして、電極パターン層を形成したグリーンシートを、所望の積層構造になるように積層し、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップとする。次いで、このようにして得られたセラミックグリーンチップ中のバインダをバーンアウトし、１０００℃〜１４００℃で焼成し、得られた焼成体に、銀、銀−パラジウム、ニッケル、または銅等の端子電極を形成し、積層型電子部品を得る。

上述した製造方法において、たとえば積層セラミックコンデンサを製造する場合、小型化、大容量化の手法として、１層あたりの誘電体層の厚みを薄くし、積層数を多くする方法が考えられる。しかしながら、グリーンシートを可撓性支持体から剥離して積層することにより、積層構造を得る方法においては、特にグリーンシートを薄層化した場合においては、上記可撓性支持体からグリーンシートの剥離が困難となり、積層歩留りが非常に悪化してしまうという問題があった。さらに、上記方法においては、薄いグリーンシートをハンドリングすることとなるため、焼成後の焼結体において、ショート不良などの特性不良が多発してしまうという問題もあった。

このような問題点を解決する手段として、可撓性支持体上で、グリーンシートを形成する工程と、グリーンシート上に電極を印刷する工程とを、必要な積層数だけ繰り返すことにより積層体を得る方法が提案されている（たとえば特許文献１）。このような工程を採用することにより、シートのトータル厚みが増加するため、シートの支持体からの剥離が比較的容易となる。

しかしながら、この従来の製造方法では、以下の様な問題があった。まず、第１点目としては、乾燥した第１層目のグリーンシートの上に電極パターンを印刷する工程が、Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｄｒｙ方式になることによる不都合である。すなわち、電極印刷時の溶剤によって第１層目のシート部を侵食すること（溶剤によるシートアタック）が起こり、電極印刷部の下面のシート部の厚みが薄くなり、ショート不良を発生し易いことである。

第２点目は、第２層目以降（例として第２層目を想定）をシート塗布（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｄｒｙ方式）すると、乾燥した第１層目のシート部に第２層目に塗布する塗料が浸透することである。このため、１層目と２層目のシート厚みが一定にならないという不具合や、ピンホール等の不具合が発生し、製品特性に悪影響を及ぼしてしまうという問題があった。

第３点目は、第２層目以降のシート（例として第２層目を想定）を塗布後に電極を印刷する工程がＷｅｔ−ｏｎ−Ｄｒｙ方式になるため、電極印刷時の溶剤によって第２層目のシート部を侵食すること（溶剤によるシートアタック）である。このため、電極印刷部の下面のシート部の厚みが薄くなるためにショート不良が発生し易いという不具合があった。

特に、１層あたりのシートの厚みを３μｍ以下、さらに１μｍ以下と薄層化した場合に、上述した不都合が顕著に表れ、小型大容量の積層セラミックコンデンサを製造することが困難となっていた。

特許第３１９０１７７号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、グリーンシートの表面に電極パターン層を形成する際に、いわゆるシートアタック現象が発生せず、結果として得られる電子部品のショート不良率が少ない積層型電子部品の製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に係る積層型電子部品の製造方法は、
少なくともセラミック粉と、第１樹脂と、を含む第１グリーンシート用ペーストを使用して、支持体上に、第１ペースト層を形成する工程と、
少なくともセラミック粉と、前記第１樹脂とは異なる第２樹脂と、を含む第２グリーンシート用ペーストを使用して、前記第１ペースト層上に、第２ペースト層を形成する工程と、
前記第１ペースト層の第１樹脂と、前記第２ペースト層の第２樹脂とを反応、硬化させて、硬化状態の下側グリーンシートを形成する工程と、
前記下側グリーンシートの表面に電極パターン層を形成する工程と、
前記下側グリーンシートおよび電極パターン層を少なくとも含む積層体ユニットを有するグリーンチップを焼成する工程と、を有する。

本発明においては、第１層目の下側グリーンシートを形成する際には、まず、第１樹脂を含む第１ペースト層を形成し、その後、第２樹脂を含む第２ペースト層を形成する。そして、前記第１樹脂と前記第２樹脂とを反応、硬化させ、あらゆる溶剤に対して不溶な樹脂に変化させる。そのため、この硬化後の樹脂を含有する下側グリーンシートの表面に、電極パターン層を印刷法などで形成したとしても、電極パターン層に含まれる溶剤がグリーンシートを侵食すること（溶剤によるシートアタック）がなくなる。その結果、得られる電子部品のショート不良を低減することができる。

さらに、本発明においては、前記第１樹脂および前記第２樹脂は、互いに異なる樹脂であり、特に、この第１樹脂と第２樹脂とは、混合させることにより反応可能となっている、いわゆる２液重合型の樹脂であることが好ましい。このような２液重合型の樹脂は、一般的に、反応性の高い官能基を有しており、ポットライフが短いという性質を有している。そのため、グリーンシート用ペースト中に、予め前記第１樹脂と第２樹脂とを混合しておくと、これらの樹脂が反応してしまい、ペーストの粘度が上昇し、結果として、安定して塗布することができないという問題があった。なお、このようなペースト粘度の上昇の問題は、上述した２液重合型の樹脂だけでなく、単独重合可能な硬化性樹脂を使用した場合にも発生していた。

これに対して、本発明では、前記第１樹脂と第２樹脂とを、支持シート上に形成した後に接触、混合させる。そのため、このような反応性が高く、ポットライフの短い２液重合型の樹脂でも、安定して使用することができ、グリーンシートを良好に硬化させることができる。特に、このような反応性の高い２液重合型の樹脂を使用することにより、製造時間の短縮を図ることができ、安定したシートを得ることができる。

好ましくは、本発明においては、
前記下側グリーンシートの上に電極パターン層を形成した後、
前記電極パターン層の上に、前記第１グリーンシート用ペーストを使用して、第１ペースト層を形成する工程と、
前記第２グリーンシート用ペーストを使用して、第２ペースト層を形成する工程と、
前記第１ペースト層の第１樹脂と、前記第２ペースト層の第２樹脂とを反応、硬化させて、硬化状態の中間グリーンシートを形成する工程と、
前記中間グリーンシートの表面に電極パターン層を形成する工程と、をさらに有し、
前記支持シートの上に、１層以上の前記中間グリーンシートを介して２層以上の前記電極パターン層を形成し、
前記積層体ユニットを、前記下側グリーンシートと、１層以上の前記中間グリーンシートと、２層以上の前記電極パターン層とを、少なくとも含む積層体ユニットで構成する。

本発明においては、下側グリーンシート、およびその上に形成された電極層の上にさらに、中間グリーンシートを形成することが好ましく、この中間グリーンシートも下側グリーンシートと同様に、第１樹脂および第２樹脂とを反応、硬化させることにより形成することが好ましい。このようにすることにより、中間グリーンシートの表面に電極パターン層を印刷法などで形成したとしても、電極パターン層に含まれる溶剤がグリーンシートを侵食すること（溶剤によるシートアタック）がなくなる。その結果、得られる電子部品のショート不良を、さらに低減することができる。なお、前記中間グリーンシートは、少なくとも１層形成すればよいが、本発明では、複数層形成することが好ましい。

さらに、本発明においては、中間グリーンシートを形成するためのグリーンシート用ペーストに、溶剤を含有させていても、下側グリーンシートは、すでに硬化しているため、この下側グリーンシートへの溶剤の浸透が起こらない。そのため、シート厚みが一定にならないという不具合やピンホール等の不具合が発生しにくくなる。なお、このことは、複数の中間グリーンシートを形成した場合にも同じである。すなわち、２層目以降の中間グリーンシートを形成する際には、形成しようとする中間グリーンシートよりも下に位置する他の中間グリーンシートは、すでに硬化しているため、この他の中間グリーンシートへの溶剤の浸透を防止することができる。

好ましくは、本発明においては、
最も上側に位置する前記電極パターン層の上に、
前記第１樹脂、前記第２樹脂および熱可塑性樹脂から選ばれる１種の樹脂を含有する接着層を形成し、
前記積層体ユニットを、前記下側グリーンシートと、１層以上の前記中間グリーンシートと、２層以上の前記電極パターン層と、前記接着層とで構成する。

前記接着層は、前記第１樹脂、前記第２樹脂および熱可塑性樹脂などの接着性を有する樹脂を含有していることが好ましい。このような樹脂を含有させることにより、接着層は接着性を有することとなるため、積層体ユニット同士を積層する際に、良好に積層できるようになる。なお、本発明においては、接着層には、第１樹脂と第２樹脂とを同時に含有させないようにする。もし、第１樹脂と第２樹脂とを同時に含有させると、第１樹脂と第２樹脂とが互いに反応してしまい、シート全体として接着性が低下してしまうからである。

本発明においては、前記接着層は、塗布工法または転写工法で形成することが好ましい。
前記塗布工法としては、たとえば、前記接着層を構成することとなる前記第１樹脂、前記第２樹脂または熱可塑性樹脂を含有する接着層用ペーストを、直接、電極層の上に塗布する方法が挙げられる。また、前記転写工法としては、たとえば、前記接着層をあらかじめ他の支持シートの上に形成しておき、この支持シート上に形成された接着層を、電極層の上に転写することにより形成する方法が挙げられる。

本発明においては、所望の積層数となるように、複数の前記積層ユニットを積層し、グリーンチップとすることが好ましい。

本発明においては、前記第１ペースト層と前記第２ペースト層との厚みの比を、３：７〜７：３とすることが好ましく、より好ましくは、前記第１ペースト層と前記第２ペースト層とを、実質的に同じ厚みとする。

前記第１ペースト層と前記第２ペースト層との厚みの比は、第１樹脂および第２樹脂の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、上記所定範囲内とすることが好ましい。厚み比を上記範囲外とすると、第１ペースト層あるいは第２ペースト層の厚みが極端に薄くなってしまい、製造が困難となる傾向にある。

好ましくは、本発明においては、
前記第１グリーンシート用ペーストおよび第２グリーンシート用ペーストには、溶媒が含有されており、
前記第１ペースト層および第２ペースト層に、前記溶媒が含有された状態で、前記第１樹脂と前記第２樹脂とを反応、硬化させる。

本発明においては、前記第１樹脂と前記第２樹脂とを反応させる際には、前記第１ペースト層および第２ペースト層には、溶媒が含有された状態とすることが好ましい。このようにすることにより、第１樹脂と第２樹脂とを混合させる際に、これらの樹脂が溶媒に溶けた状態で、混合させることができるため、硬化反応を良好に、かつ均一に進行させることができる。

本発明においては、前記第１樹脂または前記第２樹脂としては、種々の樹脂を使用することができ、特に限定はされないが、好ましくは、前記第１樹脂または前記第２樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂を使用することが好ましく、特に、ポリビニルブチラール樹脂とイソシアネート樹脂との組み合わせとすることが特に好ましい。なお、前記第１樹脂および前記第２樹脂として、前記ポリビニルブチラール樹脂およびイソシアネート樹脂を使用する場合には、いずれを第１樹脂あるいは第２樹脂としても良い。

好ましくは、本発明においては、前記第１グリーンシート用ペーストに含有されるセラミック粉と、前記第２グリーンシート用ペーストに含有されるセラミック粉とが、実質的に同じ組成である。

前記第１グリーンシート用ペーストおよび第２グリーンシート用ペーストに含有されるセラミック粉は、共に、前記下側グリーンシート、中間グリーンシートに含有されることとなるため、実質的に同じ組成とし、グリーンシート内の組成を略均一にすることが好ましい。なお、本発明において、実質的に同じ組成とは、完全に同じ組成となっている必要はなく、若干、異なっていても構わない。

本発明によると、シートアタックを有効に防止することができるため、下側グリーンシートの厚みを、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらには１μｍ以下と薄くすることができる。また、同様の理由により、中間グリーンシートの厚みも、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらには１μｍ以下と薄くすることができる。このように下側グリーンシートおよび／または中間グリーンシートを薄層化した場合においても、ショート不良を有効に防止することができる。

好ましくは、前記電極パターン層の上に前記中間グリーンシートまたは前記接着層を形成する前に、前記電極パターン層が形成されていない前記グリーンシート上の余白部分に、余白パターン層を形成する工程をさらに有する。余白パターン層とは、電極パターンと相補関係にあるパターンである。余白パターン層を形成することで、電極パターン層の上にグリーンシートを形成したとしても、グリーンシートに段差などが形成されることはなく、積層後のチップ形状も良好なものとなる。

なお、余白パターン層を形成する際には、その下側のグリーンシートに含まれる樹脂は硬化しているので、余白パターン層を形成するための印刷ペーストの溶剤によるシートアタックの影響を受けにくくショート不良対策に効果がある。

本発明により製造される積層型電子部品としては、特に限定されないが、たとえば積層セラミックコンデンサ、積層インダクタ素子などが例示される。

本発明の製造方法によると、グリーンシートを形成する際に、第１樹脂を含む第１ペースト層を形成し、その後、第２樹脂を含む第２ペースト層を形成し、前記第１樹脂と前記第２樹脂とを反応、硬化させる工程を採用するため、電極パターン層に含まれる溶剤によるシートアタックを防止することができる。そのため、ショート不良率が少ない積層型電子部品を提供することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の製造過程を示す要部断面図、
図３は図２の続きの工程を示す要部断面図、
図４は図３の続きの工程を示す要部断面図、
図５は図４に示す積層ユニットＵ１を複数積層した状態を示す要部断面図である。

まず、本発明に係る方法により製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。

誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下に薄層化されている。

端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。

次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
まず、図２（Ａ）に示すように、第１グリーンシート用ペーストを使用して、支持シート（支持体）としてのキャリアシート２０上に、第１ペースト層１００ａを形成する。そして、図２（Ｂ）に示すように、第２グリーンシート用ペーストを使用して、第１ペースト層１００ａ上に、第２ペースト層１００ｂを形成する。

第１ペースト層１００ａを形成する方法としては特に限定されないが、たとえば、ダイコーター、ノズルコーター、バーコーター、ドクターブレードなどを使用する方法などが挙げられ、特にダイコーターやノズルコーターを使用することが好ましい。また、第２ペースト層１００ｂは、第１ペースト層１００ａ中に含有される溶媒を乾燥させる前、すなわち第１ペースト層１００ａがウェットな状態で、ダイコーターやノズルコーターにて塗布することが好ましい。

第１ペースト層１００ａと第２ペースト層１００ｂとの厚みの比は、３：７〜７：３とすることが好ましく、より好ましくは６：４〜４：６とする。本実施形態では、特に、第１ペースト層１００ａと第２ペースト層１００ｂとの厚みを実質的に同一（すなわち、５：５）とすることが好ましい。なお、第１ペースト層１００ａおよび第２ペースト層１００ｂの厚みは、特に限定されず、通常０．２５〜１．５μｍ程度である。

キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。

第１ペースト層１００ａを形成するための第１グリーンシート用ペーストとしては、通常、誘電体原料と第１樹脂と溶媒とを、混練して得られる有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。また、第２ペースト層１００ｂを形成するための第２グリーンシート用ペーストとしては、第１樹脂とは異なる第２樹脂を含有する以外は、第１グリーンシート用ペーストと同様の構成となっている。

第１、第２グリーンシート用ペーストに含有される誘電体原料としては、複合酸化物や焼成により酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下の粉末として用いられる。なお、本実施形態においては、第１グリーンシート用ペーストおよび第２グリーンシート用ペーストに含有させる誘電体原料としては、同じ誘電体原料を使用することが好ましい。

本実施形態においては、上記第１、第２グリーンシート用ペーストに含有される第１樹脂および第２樹脂は、互いに反応可能となっている、いわゆる２液重合型の樹脂であることが好ましい。

第１樹脂および第２樹脂として使用される、いわゆる２液重合型の樹脂としては、反応により三次元架橋を形成するような樹脂を使用することが好ましい。具体的な２液重合型の樹脂の組み合わせとしては、水酸基を有する樹脂とイソシアネート樹脂との組み合わせや、水酸基を有する樹脂とフェノール樹脂との組み合わせ、水酸基を有する樹脂とエポキシ樹脂との組み合わせ、水酸基を有する樹脂とメラミン樹脂との組み合わせ、水酸基を有する樹脂とジアルデヒド系樹脂との組み合わせなどが挙げられる。本実施形態においては、これらのなかでも、特に水酸基を有する樹脂とイソシアネート樹脂との組み合わせが好ましい。

上記水酸基を有する樹脂としては、特に限定されず、種々の樹脂を使用することができるが、たとえば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂などが例示される。本実施形態では、これらのなかでも、ポリビニルブチラール樹脂を使用することが好ましい。

たとえば、上記第１樹脂および第２樹脂を、ポリビニルブチラール樹脂とイソシアネート樹脂との組み合わせとした場合には、ポリビニルブチラール樹脂の水酸基と、イソシアネート樹脂のイソシアネートとが反応し、ウレタン結合を形成することとなる。

また、たとえば、上記第１樹脂および第２樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂とイソシアネート樹脂との組み合わせとした場合には、上記第１樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂を、第２樹脂としてイソシアネート樹脂を使用しても良いし、また、その逆としても良い。

第１、第２グリーンシート用ペーストに含有される溶媒としては、特に限定されないが、上記第１樹脂および第２樹脂を溶解可能な溶媒を使用することが好ましい。具体的には、テルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、イソボニルアセテートなどの有機溶剤や、水などを使用することができる。なお、第１樹脂または第２樹脂としてイソシアネート樹脂を使用する場合には、溶媒として水系の溶媒を使用すると、イソシアネート樹脂が溶媒と反応してしまうおそれがあるため、有機溶剤を使用することが好ましい。

本実施形態においては、第１、第２グリーンシート用ペーストに含有される溶媒としては、互いに相溶性を有する溶媒を使用することが好ましく、特に、同じ溶媒を使用することが好ましい。互いに相溶性を有する溶媒を使用することにより、上記第１樹脂と第２樹脂との混合を容易とし、後に説明する第１樹脂と第２樹脂との反応を容易に進行させることができる。

なお、第１、第２グリーンシート用ペーストには、必要に応じて上記第１樹脂と第２樹脂とを反応させるための反応触媒を含有させても良い。反応触媒の含有量は、通常、上記第１樹脂および第２樹脂の合計量に対して、１重量％以下程度である。

さらに、第１、第２グリーンシート用ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体、帯電助剤などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが望ましい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。

次いで、キャリアシート２０上に形成された第１ペースト層１００ａおよび第２ペースト層１００ｂ中の第１樹脂と第２樹脂とを反応、硬化させることにより、図２（Ｃ）に示すような硬化状態の下側グリーンシート１００を得る。本実施形態では、第１樹脂と第２樹脂とを反応、硬化させる際には、第１ペースト層１００ａおよび第２ペースト層１００ｂに含有される溶媒を乾燥させずに、反応、硬化させることが好ましい。すなわち、第１樹脂および第２樹脂は、共に溶媒に溶けた状態で、互いに混合され、反応することが好ましい。

第１樹脂と第２樹脂とを反応させる方法としては、使用する樹脂の組み合わせに応じて適宜選択すれば良く、特に限定はされないが、本実施形態で使用される２液重合型の樹脂は、高い反応性を有するため、室温下、５〜３０分程度の条件で反応させることができる。あるいは、必要に応じて、反応を促進させるために、温度６０〜１００℃、１〜１０分程度の条件にて加熱する方法を採用しても良い。

第１樹脂と第２樹脂とを反応させた後には、第１ペースト層１００ａおよび第２ペースト層１００ｂに含有されていた溶媒を乾燥する。溶媒の乾燥は、通常、４０〜８０℃、１〜５分程度の条件とする。なお、第１樹脂と第２樹脂とを反応させる際に、加熱する方法を採用する場合には、第１樹脂と第２樹脂とを反応させながら、溶媒を乾燥させても良い。

図２（Ｃ）に示す硬化後の下側グリーンシート１００の厚みｔ１は、３μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下と薄層化する。なお、下側グリーンシート１００の厚みｔ１の下限は、特に限定されないが、通常０．５μｍ程度とする。

次いで、図３（Ａ）に示すように、キャリアシート２０上に形成した下側グリーンシート１００の表面に、所定パターンの電極パターン層１２０を形成し、その前後に、その電極パターン層１２０が形成されていない下側グリーンシート１００の表面に、電極パターン層１２０と実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。乾燥後の電極パターン層１２０の厚みは、特に限定されないが、硬化後の下側グリーンシート１００の厚みの３０〜８０％程度の厚みである。

電極パターン層１２０は、たとえば電極ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法により、下側グリーンシート１００の表面に形成することができる。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、下側グリーンシート１００の表面に電極パターン層１２０を形成する場合には、以下のようにして行う。

まず、電極ペーストを準備する。電極ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。

電極ペーストを製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。

有機ビヒクルは、バインダおよび溶媒を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、なかでも、エチルセルロース、またはポリビニルブチラールなどのブチラール系が好ましい。

有機ビヒクルに用いられる有機溶媒も特に限定されず、テルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、イソボニルアセテートなどの有機溶媒が用いられる。

バインダは、電極ペースト中に、導体材料（金属粉末）１００質量部に対して、好ましくは４〜１０質量部含まれる。溶媒としては、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン、アセトン、イソボニルアセテート等公知のものはいずれも使用可能である。溶媒含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５５質量％程度とする。

接着性の改善のために、電極ペーストには、可塑剤または粘着剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、第１、第２グリーンシート用ペーストと同じものが使用でき、可塑剤の添加量は、電極ペースト中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、電極パターン層１２０の強度が著しく低下する傾向にある。また、電極ペースト中には、可塑剤および／または粘着剤を添加して、電極ペーストの接着性および／または粘着性を向上させることが好ましい。

余白パターン層２４は、余白パターン用ペーストを用いて印刷法により形成されるる。
余白パターン用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。

余白パターン用ペーストに含有させる誘電体原料としては、上記第１、第２グリーンシート用ペーストと同様のものを使用することが好ましく、上記有機ビヒクルとしては、電極ペーストと同様のものを使用すれば良い。また、水系ペーストにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダを溶解させたものである。水溶性バインダとしては特に限定されず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。余白パターン用ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは５〜１０質量％程度、溶剤（または水）は１０〜５０質量％程度とすればよい。

電極パターン層１２０および余白パターン層２４は、印刷法により印刷された後、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。

なお、本実施形態においては、下側グリーンシート１００は、第１樹脂と第２樹脂との反応により硬化しているため、あらゆる溶媒に不溶となっている。そのため、この下側グリーンシート１００の上に、溶媒を含有する電極ペーストや余白パターン用ペーストを塗布あるいは印刷した場合においても、溶媒による浸食が発生せず、いわゆるシートアタックを防止することができる。

次に、これらの電極パターン層１２０および余白パターン層２４の上に、図３（Ｂ）に示すように、第１ペースト層１０１ａ、第２ペースト層１０１ｂを、ダイコーターやノズルコーターを使用して形成する。そして、図３（Ｃ）に示すように、第１ペースト層１０１ａおよび第２ペースト層１０１ｂ中の第１樹脂と第２樹脂とを反応、硬化させることにより中間グリーンシート１０１を得る。

中間グリーンシート１０１を形成するための第１ペースト層１０１ａおよび第２ペースト層１０１ｂは、上述した下側グリーンシート１００を形成するための第１ペースト層１００ａおよび第２ペースト層１００ｂと同様の構成とすれば良く、また、同様の方法により形成すればよい。さらに、中間グリーンシート１０１を得る際に、第１ペースト層１０１ａおよび第２ペースト層１０１ｂに含有される第１樹脂と第２樹脂とを反応させる方法も同様とすれば良い。

図３（Ｃ）に示す硬化後の中間グリーンシート１０１の厚みｔ２は、３μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下と薄層化する。なお、下側グリーンシート１０１の厚みｔ２の下限は、特に限定されないが、通常０．５μｍ程度とする。

次に、この中間グリーンシート１０１の表面に、２層目の電極パターン層１２０および余白パターン層２４を、１層目の電極パターン層１２０および余白パターン層２４と同様な方法で形成する。

次に、同様の方法により、複数層の中間グリーンシート１０１、電極パターン層１２０および余白パターン層２４を形成する。そして、図４に示すように、最上層に、接着層１０２を形成して、積層ユニットＵ１を得る。なお、図４においては、中間グリーンシート１０１の積層数は３層としたが、その積層数は、特に限定されず、中間グリーンシート１０１の厚み等に合わせて、適宜変更可能である。

接着層１０２は、接着層用ペーストを使用して、ダイコーター、ノズルコーター、バーコーター、ドクターブレードなどで塗布することにより形成される。接着層１０２の厚みｔ３は、好ましくは０．０２〜０．３μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１μｍとする。本実施形態においては、この接着層１０２の厚みｔ３を、上述のように比較的に薄くした場合においても、十分に接着力を確保することができる。

接着層１０２を形成するための接着層用ペーストは、誘電体材料とバインダ樹脂と溶媒とを、混練して得られる有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。

接着層用ペーストに含有させるバインダ樹脂としては、上述した第１樹脂や第２樹脂、あるいは通常の熱可塑性樹脂などが使用できる。このような熱可塑性樹脂としては、たとえば、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが挙げられる。また、接着層用ペーストに含有させる溶媒としては、上記第１、第２グリーンシート用ペーストと同様のものを使用すれば良い。

次いで、図５に示すように、下側グリーンシート１００、複数の中間グリーンシート１０１、複数の電極パターン層１２０（余白パターン層２４含む）、および接着層１０２から構成される積層体ユニットＵ１を、複数積層し、次いで、得られた積層体を最終加圧後に所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａとし、また、加熱温度は、好ましくは、４０〜１００℃とする。なお、グリーンチップを形成する際には、必要に応じて、最上面および／または最下面にカバー層を設けても良い。

なお、接着層１０２の厚みｔ３を、極めて薄くした場合には、接着層１０２に含有されている樹脂が、焼成によりバーンアウトしてしまうため、焼成後の接着層１０２の厚みｔ３は、ほとんど無視できる。そのため、本実施形態においては、積層体Ｕ１を複数積層する際に、積層方向に隣り合う下側グリーンシート１００の厚みｔ１を、中間グリーンシート１０１の厚みｔ２と略等しくすることにより、積層後の各グリーンシートの厚みを略均一にすることができる。

グリーンチップは、その後、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。

脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気 ：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス。

焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス等。

ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０^−２Ｐａ以下、特に１０^−２〜１０^−８ Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。

このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０^−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０^−２Ｐａ〜１Ｐａである。

そして、その他の熱処理条件は下記の条件が好ましい。
保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ ガス等。

なお、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えば加温した水にガスを通し、バブリングする装置等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。

このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態では、下側グリーンシート１００を形成する際には、まず、第１樹脂を含む第１ペースト層１００ａを形成し、その後、第２樹脂を含む第２ペースト層１００ｂを形成する。そして、第１樹脂と第２樹脂とを反応、硬化させ、あらゆる溶剤に対して不溶な樹脂に変化させる。そのため、この硬化後の樹脂を含有する下側グリーンシート１００の表面に、電極パターン層１２０や余白パターン層２４を印刷法などで形成したとしても、電極パターン層１２０や余白パターン層２４に含まれる溶剤が下側グリーンシート１００を侵食すること（溶剤によるシートアタック）がなくなる。その結果、得られる積層コンデンサ２のショート不良を低減することができる。

さらに、本実施形態では、中間グリーンシート１０１を形成する際にも、下側グリーンシート１００と同様に、第１樹脂を含む第１ペースト層１０１ａを形成し、その後、第２樹脂を含む第２ペースト層１０１ｂを形成し、第１樹脂と第２樹脂とを反応、硬化させて、硬化状態の中間グリーンシート１０１を形成する。そのため、電極パターン層１２０や余白パターン層２４に含まれる溶剤が中間グリーンシート１０１を侵食することがなくなる。その結果、得られる積層コンデンサ２のショート不良の更なる低減を図ることができる。

なお、本実施形態においては、中間グリーンシート１０１を形成する際には、下側グリーンシート１００は、すでに硬化しているため、この下側グリーンシート１００への溶媒の浸透が起こらない。同様に、２層目以降の中間グリーンシート１０１を形成する際には、形成しようとする中間グリーンシート１０１よりも下に位置する他の中間グリーンシート１０１は、すでに硬化しているため、この他の中間グリーンシート１０１への溶媒の浸透を防止することができる。そのため、シート厚みが一定にならないという不具合やピンホール等の不具合が発生しにくくなる。

また、本実施形態では、図４に示すように、積層体ユニットＵ１の最上層には、接着性を有する接着層１０２を形成する。そのため、図５に示すように、複数の積層体ユニットＵ１を積層する際に、この接着性を有する接着層１０２を介して積層することができ、複数の積層体ユニットＵ１を良好に積層することができる。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。

また、上述した実施形態では、接着層１０２は、電極パターン層１２０および余白パターン層２４上に直接形成したが、たとえば、接着層１０２を、予め他の支持シート上に形成しておき、電極パターン層１２０および余白パターン層２４上に転写する方法を採用しても良い。

また、上述した実施形態では、接着層１０２を形成するための接着層用ペーストには、誘電体材料を含有させなかったが、誘電体材料を含有させても良い。なお、接着層１０２に誘電体材料を含有させる場合には、接着層１０２の厚みｔ３は、使用する誘電体材料の平均粒径に合わせて適宜選択すれば良いが、通常、３μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下と薄層化する。

また、上述した実施形態では、電極パターン層１２０のパターン隙間に、余白パターン層２４を形成しているが、本発明では必ずしも余白パターンを形成する必要はなく、余白パターン層を形成しない場合においても、本発明の基本的な作用効果を奏する。ただし、余白パターン層２４を形成することで、電極パターン層１２０の上にグリーンシート１０１または１０２を形成したとしても、グリーンシートに段差などが形成されることはなく、積層後のチップ形状も良好なものとなる。

なお、余白パターン層２４を形成する際には、その下側のグリーンシート１００または１０１に含まれる樹脂は硬化しているので、余白パターン層２４を形成するための印刷ペーストの溶剤によるシートアタックの影響を受けにくくショート不良対策に効果がある。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、下記の各ペーストを準備した。
第１グリーンシート用ペースト
誘電体層を構成する誘電体原料として、平均粒径０．２μｍの主成分原料粉末（ＢａＴｉＯ_３、／堺化学工業社製ＢＴ０２粉）と、副成分原料として、Ｙ_２ Ｏ_３ ：２モル、ＭｇＯ：２モル、ＭｎＯ：０．４モル、Ｖ_２ Ｏ_５ ：０．１モル、（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３ ：３モルとを準備した。なお、各副成分原料の含有量は、主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対するモル数で表した。

上記にて得られた誘電体原料１００重量部と、分散剤（高分子系分散剤／サンノプコ社製 ＳＮ５４６８）１重量部とエタノール１００重量部をジルコニアボール（２ｍｍφ）とともにポリエチレン容器に投入し、１６時間混合した後に、１２０℃で１２時間乾燥し、誘電体粉末とした。

次いで、上記にて得られた誘電体粉末１００重量部と溶剤エタノール５０重量部と溶剤キシレン２０重量部とブロック型分散剤１重量部（ユニケマ（株）社製 ＪＰ４）とを、ボールミルにて４時間混合して、一次分散させて、分散物を得る。

そして、この一次分散後の分散物に、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）社製 品番ＢＨ−６）１０重量部を含む樹脂のラッカー溶液（ラッカー濃度１５％でエタノールでラッカー溶液を作製）を添加して、ボールミルにて１６時間混合して、二次分散させて、第１樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を含有する第１グリーンシート用ペーストを得た。

第２グリーンシート用ペースト
上述の第１グリーンシート用ペーストと同様にして、一次分散後の分散物を得た。そして、この得られた一次分散後の分散物に、イソシアネート樹脂（第一工業製薬（株）社製 品番ＩＳＮ１０）１０重量部を含む樹脂のラッカー溶液（ラッカー濃度１５％でエタノールでラッカー溶液を作製）を添加してボールミルにて１６時間混合して、二次分散させて、第２樹脂としてイソシアネート樹脂を含有する第２グリーンシート用ペーストを得た。

内部電極用ペースト
Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストを得た。

接着層用ペースト
熱可塑性アクリル樹脂（藤倉化成（株）社製 ＭＭ７４７樹脂）１０重量部をエタノール中に溶解させ、ラッカー濃度１５％の溶液を作製して接着層用ペーストを得た。

余白パターン用ペースト
上述の第１グリーンシート用ペーストと同様にして、一次分散後の分散物を得た。そして、この得られた一次分散後の分散物に、熱可塑性アクリル樹脂（藤倉化成（株）社製 ＭＭ７４７樹脂）１０重量部を含む樹脂のラッカー溶液（ラッカー濃度１５％でエタノールでラッカー溶液を作製）を添加してボールミルにて１６時間混合して、二次分散させて、熱可塑性樹脂を含有する余白パターン用ペーストを得た。

積層体ユニットＵ１の製造
まず、表面にシリコーン系樹脂による剥離処理を施したＰＥＴフィルム２０（第１支持シート）上に、図２（Ａ）に示すような第１ペースト層１００ａを形成した。第１ペースト層１００ａの形成は、上記にて準備した第１グリーンシート用ペーストを用いて、ノズルコート法により、塗布厚が０．２５μｍとなるように塗布することにより行った。

上記にて形成した第１ペースト層１００ａの上に、図２（Ｂ）に示すような第２ペースト層１００ｂを形成した。第２ペースト層１００ｂの形成は、上記にて準備した第２グリーンシート用ペーストを用いて、ノズルコート法により、塗布厚が０．２５μｍとなるように塗布することにより行った。なお、第２ペースト層１００ｂの形成は、第１ペースト層１００ａ中に溶媒が含有されている状態で行った。

次に、ＰＥＴフィルム２０上に形成した第１ペースト層１００ａおよび第２ペースト層１００ｂ中のポリビニルブチラール樹脂とイソシアネート樹脂とを反応（２液重合反応）させて、図２（Ｃ）に示すような硬化状態の下側グリーンシート１００を得た。そして、２液重合反応により硬化状態の下側グリーンシート１００を得た後に、１００℃、１５分の条件にて溶媒を乾燥させた。

硬化状態の下側グリーンシート１００上に、図３（Ａ）に示すような電極パターン層１２０および余白パターン層２４をそれぞれ形成した。電極パターン層１２０の形成は、上記にて準備した内部電極用ペーストを印刷法により塗布し、その後、９０℃、１０分の条件にて溶媒を乾燥させることにより行った。余白パターン層２４の形成は、下側グリーンシート１００上の電極パターン層１２０の形成されていない部分に、上記にて準備した余白パターン用ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、その後、９０℃、１０分の条件にて溶媒を乾燥させることにより行った。

次いで、電極パターン層１２０および余白パターン層２４の上に、図３（Ｂ）に示すような第１ペースト層１０１ａおよび第２ペースト層１０１ｂを形成した。第１ペースト層１０１ａおよび第２ペースト層１０１ｂは、中間グリーンシート１０１を形成することとなるペースト層であり、塗布厚をそれぞれ０．５μｍとした以外は、下側グリーンシート１００を構成することとなる第１ペースト層１００ａおよび第２ペースト層１００ｂと同様に形成した。

上記にて形成した第１ペースト層１０１ａおよび第２ペースト層１０１ｂ中のポリビニルブチラール樹脂とイソシアネート樹脂とを、上記と同様の方法により、反応（２液重合反応）させて、図３（Ｃ）に示すような硬化状態の中間グリーンシート１０１を得た。

そして、得られた中間グリーンシート１０１の上に、同様の方法にて、電極パターン層１２０および余白パターン層２４を形成した。

次いで、同様の方法により、複数の中間グリーンシート１０１と、複数の電極パターン層１２０および余白パターン層２４を交互に積層して、最後に、最上部に位置する電極パターン層１２０および余白パターン層２４の上に、接着層１０２を形成することにより、図４に示す積層体ユニットＵ１を得た。接着層１０２の形成は、上記にて準備した接着層用ペーストを用いて、ノズルコート法により、塗布厚が０．１μｍとなるように塗布し、８０℃、２分の条件で溶媒を乾燥することにより行った。

グリーンチップの作製
次いで、複数の積層体ユニットＵ１を積層し、得られた積層体を所定形状に切断してグリーンチップを得た。なお、積層体ユニットＵ１の積層は、積層体ユニットＵ１からＰＥＴフィルム２０を剥離して、接着層１０２を介して、他の積層体ユニットＵ１上に積層し、熱圧着することにより行った。

焼結体の作製
次いで、得られたグリーンチップに対し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。

脱バインダは、昇温速度：５０℃／時間、保持温度：２４０℃、保持時間：８時間、雰囲気ガス：空気中、の条件で行った。
焼成は、昇温速度：３００℃／時間、保持温度：１２００℃、保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：露点２０℃に制御されたＮ_２ガスとＨ_２（５％）との混合ガス、の条件で行った。
アニール（再酸化）は、保持時間：３時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気用ガス：露点２０℃に制御されたＮ_２ガス、の条件で行った。
なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５℃にて行った。

次いで、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、Ｉｎ−Ｇａ合金ペースストを端部に塗布することにより外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。なお、本実施例では、コンデンサのサイズは、縦１．６ｍｍ×横０．８ｍｍ×厚み０．２ｍｍ、積層数１００層とした。

シートアタックの有無の測定
上記にて得られた焼成前のグリーンチップのサンプルについて、シートアタックの発生度合いを測定した。測定は、まず、１００個のグリーンチップサンプルを、誘電体層および内部電極層の側面が露出するように、２液硬化性エポキシ樹脂中に埋め込み、その後、２液硬化性エポキシ樹脂を硬化させた。次いで、エポキシ樹脂中に埋め込んだグリーンチップサンプルを、サンドペーパーを使用して、深さ１．６ｍｍまで研磨した。なお、サンドペーパーによる研磨は、＃４００のサンドペーパー、＃８００のサンドペーパー、＃１０００のサンドペーパーおよび＃２０００のサンドペーパーを、この順に使用することにより行った。

次いで、サンドペーパーによる研磨面を、ダイヤモンドペーストを使用して、鏡面研磨処理を施した。そして、光学顕微鏡を使用し、鏡面研磨処理を行った研磨面を、拡大倍率４００倍にて、観察し、シートアタックの有無を調べた。光学顕微鏡による観察の結果、全測定サンプルに対する、シートアタックが発生していたサンプルの比率を、シートアタック比率とした。結果を表１に示す。なお、シートアタックが発生しているか否かについては、グリーンシートの厚みが、他の部分に比較して、５０％以下に極端に薄くなっている部分があるか否かで判断した。

ショート不良率の測定
ショート不良率は、１００個のコンデンササンプルを準備し、ショート不良が発生した個数を調べて測定した。
具体的には、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製Ｅ２３７７Ａマルチメーター）を使用して、抵抗値を測定し、抵抗値が１００ｋΩ以下となったサンプルをショート不良サンプルとし、全測定サンプルに対する、ショート不良サンプルの比率をショート不良率とした。結果を表１に示す。

実施例２〜５
第２ペースト層を形成するための第２グリーンシート用ペースト中に含有される第２樹脂として、イソシアネート樹脂の代わりに、フェノール樹脂（実施例２）、エポキシ樹脂（実施例３）、メラミン樹脂（実施例４）またはジアルデヒド系樹脂（実施例５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、グリーンチップおよび積層セラミックコンデンサを製造し、シートアタックの有無の測定およびショート不良率の測定を行った。結果を表１に示す。なお、実施例２〜５においては、２液重合型の樹脂を反応させる際に、適宜、反応触媒を使用した。

実施例６
接着層を形成するための接着層用ペースト中に含有されるバインダ樹脂として、熱可塑性アクリル樹脂の代わりに、ポリビニルブチラール樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして、グリーンチップおよび積層セラミックコンデンサを製造し、シートアタックの有無の測定およびショート不良率の測定を行った。結果を表１に示す。

実施例７
接着層を形成するための接着層用ペースト中に含有されるバインダ樹脂として、熱可塑性アクリル樹脂の代わりに、イソシアネート樹脂を使用した以外は、実施例２と同様にして、グリーンチップおよび積層セラミックコンデンサを製造し、シートアタックの有無の測定およびショート不良率の測定を行った。結果を表１に示す。

比較例１
第１ペースト層および第２ペースト層を形成するための第１、第２グリーンシート用ペースト中に含有される第１樹脂および第２樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂およびイソシアネート樹脂の代わりに、熱可塑性アクリル樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして、グリーンチップおよび積層セラミックコンデンサを製造し、シートアタックの有無の測定およびショート不良率の測定を行った。結果を表１に示す。

比較例２
下側グリーンシートを形成する際に、第１ペースト層および第２ペースト層を形成するための第１、第２グリーンシート用ペースト中に含有される第１樹脂および第２樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂およびイソシアネート樹脂の代わりに、熱可塑性アクリル樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして、グリーンチップおよび積層セラミックコンデンサを製造し、シートアタックの有無の測定およびショート不良率の測定を行った。結果を表１に示す。

比較例３
中間グリーンシートを形成する際に、第１ペースト層および第２ペースト層を形成するための第１、第２グリーンシート用ペースト中に含有される第１樹脂および第２樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂およびイソシアネート樹脂の代わりに、熱可塑性アクリル樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして、グリーンチップおよび積層セラミックコンデンサを製造し、シートアタックの有無の測定およびショート不良率の測定を行った。結果を表１に示す。

比較例４
接着層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、グリーンチップおよび積層セラミックコンデンサを製造し、シートアタックの有無の測定およびショート不良率の測定を行った。結果を表１に示す。すなわち、比較例４においては、図４に示す積層体ユニットＵ１の最上部には、接着性を有しない中間グリーンシートが形成されている。

評価
表１に示すように、２液重合型の樹脂を用いて、下側グリーンシートおよび中間グリーンシートを形成した実施例１〜７においては、溶媒によるシートアタックが有効に防止され、ショート不良率が低くなる結果となった。さらに、実施例１〜７の結果より、接着層に含有させる樹脂として、熱可塑性の樹脂だけでなく、２液重合型の一方の樹脂を用いることも可能であることが確認できる。

これに対して、下側グリーンシートおよび／または中間グリーンシートを形成する際に、２液重合型の樹脂の代わりに熱可塑性のアクリル樹脂を使用した比較例１〜４では、溶媒によるシートアタックが発生してしまい、ショート不良率も高くなる結果となった。なお、比較例４においては、接着層を形成しなかったため、積層体ユニットＵ１を積層することができず、シートアタックおよびショート不良率の測定をすることができなかった。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２は図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の製造過程を示す要部断面図である。 図３は図２の続きの工程を示す要部断面図である。 図４は図３の続きの工程を示す要部断面図である。 図５は図４に示す積層体ユニットＵ１を複数積層した状態を示す要部断面図である。

符号の説明

２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１００… 下側グリーンシート
１００ａ… 第１ペースト層
１００ｂ… 第２ペースト層
１０１… 中間グリーンシート
１０１ａ… 第１ペースト層
１０１ｂ… 第２ペースト層
１０２… 接着層
１２… 内部電極層
１２０… 電極パターン層
２０… キャリアシート（支持体）
２４… 余白パターン層
Ｕ１… 積層体ユニット

Claims (12)

1. 少なくともセラミック粉と、第１樹脂と、を含む第１グリーンシート用ペーストを使用して、支持体上に、第１ペースト層を形成する工程と、
   少なくともセラミック粉と、前記第１樹脂とは異なる第２樹脂と、を含む第２グリーンシート用ペーストを使用して、前記第１ペースト層上に、第２ペースト層を形成する工程と、
   前記第１ペースト層の第１樹脂と、前記第２ペースト層の第２樹脂とを反応、硬化させて、硬化状態の下側グリーンシートを形成する工程と、
   前記下側グリーンシートの表面に電極パターン層を形成する工程と、
   前記下側グリーンシートおよび電極パターン層を少なくとも含む積層体ユニットを有するグリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法。
2. 前記下側グリーンシートの上に電極パターン層を形成した後、
   前記電極パターン層の上に、前記第１グリーンシート用ペーストを使用して、第１ペースト層を形成する工程と、
   前記第２グリーンシート用ペーストを使用して、第２ペースト層を形成する工程と、
   前記第１ペースト層の第１樹脂と、前記第２ペースト層の第２樹脂とを反応、硬化させて、硬化状態の中間グリーンシートを形成する工程と、
   前記中間グリーンシートの表面に電極パターン層を形成する工程と、をさらに有し、
   前記支持シートの上に、１層以上の前記中間グリーンシートを介して２層以上の前記電極パターン層を形成し、
   前記積層体ユニットを、前記下側グリーンシートと、１層以上の前記中間グリーンシートと、２層以上の前記電極パターン層とを、少なくとも含む積層体ユニットで構成する請求項１に記載の積層型電子部品の製造方法。
3. 最も上側に位置する前記電極パターン層の上に、
   前記第１樹脂、前記第２樹脂および熱可塑性樹脂から選ばれる１種の樹脂を含有する接着層を形成し、
   前記積層体ユニットを、前記下側グリーンシートと、１層以上の前記中間グリーンシートと、２層以上の前記電極パターン層と、前記接着層とで構成する請求項２に記載の積層型電子部品の製造方法。
4. 前記接着層は、塗布工法または転写工法で形成される請求項３に記載の積層型電子部品の製造方法。
5. 複数の前記積層体ユニットを積層することにより、前記グリーンチップを形成する請求項１〜４のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
6. 前記第１ペースト層と前記第２ペースト層との厚みの比が、３：７〜７：３である請求項１〜５のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
7. 前記第１グリーンシート用ペーストおよび第２グリーンシート用ペーストには、溶媒が含有されており、
   前記第１ペースト層および第２ペースト層に、前記溶媒が含有された状態で、前記第１樹脂と前記第２樹脂とを反応、硬化させる請求項１〜６のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
8. 前記第１樹脂または前記第２樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
9. 前記第１樹脂または前記第２樹脂が、イソシアネート樹脂である請求項８に記載の積層型電子部品の製造方法。
10. 前記第１グリーンシート用ペーストに含有されるセラミック粉と、前記第２グリーンシート用ペーストに含有されるセラミック粉とが、実質的に同じ組成である請求項１〜９のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
11. 前記下側グリーンシートおよび／または前記中間グリーンシートの厚みが、３μｍ以下である請求項２〜１０のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
12. 前記電極パターン層の上に前記中間グリーンシートまたは前記接着層を形成する前に、前記電極パターン層が形成されていない前記グリーンシート上の余白部分に、余白パターン層を形成する工程をさらに有する請求項３〜１１のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
    

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