JP4483508B2

JP4483508B2 - 積層型電子部品の製造方法

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Publication number: JP4483508B2
Application number: JP2004287847A
Authority: JP
Inventors: 俊雄櫻井; 佐藤　　茂樹
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2024-09-30
Also published as: US7344612B2; KR20060048814A; JP2006066852A; US20060021691A1; TW200614296A; US20080295949A1; KR100706684B1; TWI276127B

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法に関し、さらに詳しくは、グリーンシートの表面に電極パターン層を形成する際に、いわゆるシートアタック現象が発生せず、結果として得られる電子部品のショート不良率が少ない積層型電子部品の製造方法に関する。

コンデンサ、圧電素子、ＰＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、またはバリスタ等の積層型電子部品を製造する方法としては、たとえば下記の方法が知られている。すなわち、まず、可撓性支持体（例としてＰＥＴフィルム）上にドクターブレード法などで、セラミック粉、有機バインダ、可塑剤、溶剤等を含むセラミック塗料をシート状に成形し、グリーンシートとする。そのグリーンシートの上に、パラジウム、銀、ニッケル等の電極材を含むペーストを所定パターンで印刷し、電極パターン層とする。

積層構造を得る場合には、得られたグリーンシートを、所望の積層構造になるように積層し、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップを得る。このようにして得られたセラミックグリーンチップ中のバインダをバーンアウトし、１０００℃〜１４００℃で焼成し、得られた焼成体に、銀、銀−パラジウム、ニッケル、または銅等の端子電極を形成し、セラミック積層型電子部品を得る。

上述した製造方法において、例えば積層セラミックコンデンサを製造する場合、小型化、大容量化の手法として、１層あたりの誘電体層の厚みを薄くし、積層数を多くすることが考えられる。しかしながら、グリーンシートを可撓性支持体から剥離して積層する方法では、特に薄いグリーンシートの場合、可撓性支持体からグリーンシートがうまく剥離できず、積層歩留りが非常に悪くなる。また、薄いグリーンシートをハンドリングするため、出来上がった製品にショート等の特性不良が多発する。

このような問題点を解決する手段として、可撓性支持体上で、グリーンシートを形成する工程と、グリーンシート上に電極を印刷する工程とを、必要な積層数（シート塗布と印刷）だけ繰り返すことにより積層体を得る方法が考えられる。これによりシートのトータル厚みが増加する分、シートの支持体からの剥離が可能になる（下記の特許文献１等）。

しかしながら、この従来の製造方法では、以下の様な課題があった。第１点目は、乾燥した第１層目のグリーンシートの上に電極パターンを印刷する工程が、Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｄｒｙ方式になることによる不都合である。すなわち、電極印刷時の溶剤によって第１層目のシート部を侵食すること（溶剤によるシートアタック）が起こり、電極印刷部の下面のシート部の厚みが薄くなり、ショート不良を発生し易いことである。

第２点目は、第２層目以降（例として第２層目を想定）をシート塗布（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｄｒｙ方式）すると、乾燥した第１層目のシート部に第２層目に塗布する塗料が浸透することである。このため、１層目と２層目のシート厚みが一定にならないという不具合や、ピンホール等の不具合も発生し、製品特性に影響を及ぼす不具合が発生する。

第３点目は、第２層目以降のシート（例として第２層目を想定）を塗布後に電極を印刷する工程がＷｅｔ−ｏｎ−Ｄｒｙ方式になるため、電極印刷時の溶剤によって第２層目のシート部を侵食する（溶剤によるシートアタック）ことである。このため、電極印刷部の下面のシート部の厚みが薄くなるためにショート不良を発生し易い。

特に１層あたりのシートの厚みが３μｍ以下、特に１μｍ以下となる場合、このような不都合が顕著に表れ、小型大容量の積層セラミックコンデンサを製造することが困難になっている。
特許第３１９０１７７号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、グリーンシートの表面に電極パターン層を形成する際に、いわゆるシートアタック現象が発生せず、結果として得られる電子部品のショート不良率が少ない積層型電子部品の製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段および発明の効果

上記目的を達成するために、本発明に係る積層型電子部品の製造方法は、
支持体上に、セラミック粉を少なくとも含む下側グリーンシートを形成する工程と、
前記下側グリーンシートの表面に電極パターン層を形成する工程と、
前記下側グリーンシートおよび電極パターン層を少なくとも含む積層体ユニットを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であって、
前記支持体上に形成される下側グリーンシートには、硬化性樹脂のバインダが含まれ、この下側グリーンシートの上に前記電極パターン層を形成する前に、前記下側グリーンシート内の硬化性樹脂を硬化させることを特徴とする。

本発明に係る方法では、第１層目の下側グリーンシートの表面に、電極パターン層を形成する前に、下側グリーンシートに含まれる硬化性樹脂を、熱、紫外線、あるいは電子線などを加えることにより硬化させる。硬化された樹脂は、あらゆる溶剤に対して不溶な樹脂に変化する。そのため、その下側グリーンシートの表面に電極パターン層を印刷法などで形成したとしても、電極パターン層に含まれる溶剤がグリーンシートを侵食すること（溶剤によるシートアタック）はない。その結果、結果として得られる電子部品のショート不良を低減することができる。

好ましくは、本発明に係る方法は、前記下側グリーンシートの上に電極パターン層を形成した後、前記電極パターン層の上に、硬化性樹脂のバインダを含む中間グリーンシートを形成する工程と、
その後に、前記中間グリーンシート内の硬化性樹脂を硬化させる工程と、
その後に、前記中間グリーンシートの上に電極パターン層を形成する工程と、をさらに有し、
前記支持シートの上に、１層以上の前記中間グリーンシートを介して２層以上の前記電極パターン層を形成し、
最も上側に位置する電極パターン層の上には、上側グリーンシートを形成し、
前記積層体ユニットを、前記下側グリーンシートと、一層以上の前記中間グリーンシートと、二層以上の前記電極パターン層と、前記上側シートとで構成し、
前記上側グリーンシートには、熱可塑性樹脂のバインダを含ませる。

積層体ユニットは、後工程において積層（積層プレス工程）されるが、その積層に際して、上側グリーンシートの上に下側グリーンシートが接することになる。下側グリーンシートには、硬化性樹脂が含まれ、下側グリーンシートの樹脂は既に硬化されている。もし、仮に上側グリーンシートにも硬化された硬化性樹脂が含まれているとすると、それらの接着が不十分に成りやすく、積層が良好に行えないおそれがある。本発明では、上側グリーンシートには、熱可塑性樹脂を有するバインダが含まれているので、上側グリーンシートの上に他の積層体ユニットの下側グリーンシートが接触して積層されたとしても、その接着性は良好であり、積層が容易である。

また、上側グリーンシートが熱可塑性樹脂を含む塗料により形成されるとしても、中間グリーンシートは硬化しているため、中間グリーンシートへの塗料の浸透が無い。このため、シート厚みが一定にならないという不具合やピンホール等の不具合が発生しにくくなる。なお、同様な理由から、中間グリーンシートを形成する際にも、下側グリーンシートは硬化しているため、下側グリーンシートへの塗料の浸透が無い。このため、シート厚みが一定にならないという不具合やピンホール等の不具合が発生しにくくなる。

また、好ましくは、本発明に係る方法は、前記下側グリーンシートの上に電極パターン層を形成した後、前記電極パターン層の上に、硬化性樹脂のバインダを含む中間グリーンシートを形成する工程と、
その後に、前記中間グリーンシート内の硬化性樹脂を硬化させる工程と、
その後に、前記中間グリーンシートの上に電極パターン層を形成する工程と、をさらに有し、
前記支持シートの上に、１層以上の前記中間グリーンシートを介して２層以上の前記電極パターン層を形成し、
最も上側に位置する電極パターン層の上には、上側グリーンシートを形成し、
前記積層体ユニットを、前記下側グリーンシートと、一層以上の前記中間グリーンシートと、二層以上の前記電極パターン層と、前記上側シートとで構成し、
前記上側グリーンシートには、硬化性樹脂のバインダを含ませ、硬化をさせずにシートに接着性を持たせる。

前記下側グリーンシートには、硬化性樹脂が含まれ、下側グリーンシートの樹脂は既に硬化されている。もし、仮に上側グリーンシートの硬化性樹脂が硬化されているとすると、それらの接着が不十分に成りやすく、積層が良好に行えないおそれがある。本発明では、上側グリーンシートの硬化性樹脂を硬化させないので、上側グリーンシートの上に他の積層体ユニットの下側グリーンシートが接触して積層されたとしても、その接着性は良好であり、積層が容易である。

さらに、好ましくは、前記上側グリーンシートに含まれる硬化性樹脂のバインダが、前記下側グリーンシートおよび前記中間グリーンシートに含まれる硬化性樹脂のバインダと同じ種類である。

前記上側グリーンシートに含まれる硬化性樹脂のバインダを前記下側グリーンシートおよび前記中間グリーンシートに含まれる硬化性樹脂のバインダと同じ種類にすることで、同一塗料を用いることが可能になりペーストの種類を減少させることができる。

本発明において、好ましくは、前記中間グリーンシートの厚みは、前記下側グリーンシートの厚みと前記上側グリーンシートの厚みとの合計に略等しい。上側グリーンシートの上に他の積層体ユニットの下側グリーンシートが接触して積層される。このため、積層された後に、積層方向の電極パターン層の間に存在するグリーンシートの厚みを均一にするためには、中間グリーンシートの厚みは、前記下側グリーンシートの厚みと前記上側グリーンシートの厚みとの合計に略等しいことが好ましい。

前記下側グリーンシートの厚みが、３μｍ以下、２μｍ以下、さらには１μｍ以下と薄くなった場合においては、特に、シートアタック現象が原因でショート不良が生じやすい。本発明では、下側グリーンシートおよび中間グリーンシートには、硬化性樹脂が含まれており、上述したようにシートアタックが生じにくいことから、グリーンシートが薄い場合においても、ショート不良は生じ難い。

好ましくは、前記電極パターン層の上に前記中間グリーンシートまたは前記上側グリーンシートを形成する前に、前記電極パターン層が形成されていない前記グリーンシート上の余白部分に、余白パターン層を形成する工程をさらに有する。なお、本発明において、余白パターン層とは、電極パターンと相補関係にあるパターンである。余白パターン層を形成することで、電極パターン層の上にグリーンシートを形成したとしても、グリーンシートに段差などが形成されることはなく、積層後のチップ形状も良好なものとなる。

なお、余白パターン層を形成する際には、その下側のグリーンシートに含まれる樹脂は硬化しているので、余白パターン層を形成するための印刷ペーストの溶剤によるシートアタックの影響を受けにくくショート不良対策に効果がある。

本発明に係る好ましい態様の方法は、
支持体上に、セラミック粉と硬化性樹脂のバインダとを少なくとも含む下側グリーンシートを形成する工程と、
前記下側グリーンシートに含まれる前記硬化性樹脂を硬化させる工程と、
前記下側グリーンシートの表面に電極パターン層を形成する工程と、
前記電極パターン層の上に、セラミック粉と硬化性樹脂のバインダとを少なくとも含む中間グリーンシートを形成する工程と、
前記中間グリーンシート内の硬化性樹脂を硬化させる工程と、
前記中間グリーンシートの上に電極パターン層を形成する工程と、有し、
前記支持シートの上に、１層以上の前記中間グリーンシートを介して２層以上の前記電極パターン層を形成し、
最も上側に位置する電極パターン層の上には、セラミック粉と熱可塑性樹脂のバインダとを少なくとも含む上側グリーンシートを形成し、
単一の前記下側グリーンシートと、１層以上５０層以下の前記中間グリーンシートと、２層以上５１層以下の前記電極パターン層と、単一の前記上側グリーンシートとから成る積層体ユニットを前記支持体上に形成し、
前記支持体を剥がした前記積層体ユニットを、前記下側グリーンシートと前記上側グリーンシートとが接触するように、二つ以上積層してグリーンチップを形成し、その後、前記グリーンチップを焼成することを特徴とする。

本発明に係る他の好ましい態様の方法は、
支持体上に、セラミック粉と硬化性樹脂のバインダとを少なくとも含む下側グリーンシートを形成する工程と、
前記下側グリーンシートに含まれる前記硬化性樹脂を硬化させる工程と、
前記下側グリーンシートの表面に電極パターン層を形成する工程と、
前記電極パターン層の上に、セラミック粉と硬化性樹脂のバインダとを少なくとも含む中間グリーンシートを形成する工程と、
前記中間グリーンシート内の硬化性樹脂を硬化させる工程と、
前記中間グリーンシートの上に電極パターン層を形成する工程と、有し、
前記支持シートの上に、１層以上の前記中間グリーンシートを介して２層以上の前記電極パターン層を形成し、
最も上側に位置する電極パターン層の上には、セラミック粉と硬化性樹脂のバインダとを少なくとも含む上側グリーンシートを形成し、
単一の前記下側グリーンシートと、１層以上５０層以下の前記中間グリーンシートと、２層以上５１層以下の前記電極パターン層と、単一の前記上側グリーンシートとから成る積層体ユニットを前記支持体上に形成し、
前記上側グリーンシートの硬化性樹脂を硬化させることなく、前記支持体を剥がした前記積層体ユニットを、前記下側グリーンシートと前記上側グリーンシートとが接触するように、二つ以上積層してグリーンチップを形成し、その後、前記グリーンチップを焼成することを特徴とする。

前記硬化性樹脂としては、特に限定されず、たとえば熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂のいずれかである。熱硬化性樹脂は、熱を加えることにより硬化し、紫外線硬化樹脂は、紫外線を照射することにより硬化し、電子線硬化性樹脂は、電子線を照射することにより硬化する。本発明では、これらの樹脂の中でも、後工程において、脱バインダ処理し易い樹脂が好ましく、たとえば熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化性アクリル樹脂、電子線硬化性アクリル樹脂などが好ましい。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の１製造過程を示す要部断面図、
図３は図２の続きの工程を示す要部断面図、
図４および図５はそれぞれ本発明の他の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法の１製造過程を示す要部断面図である。

まず、本発明に係る方法により製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。

誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下に薄層化されている。

端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。

次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
まず、図２に示すように、ノズルコート法、ドクターブレード法などにより、支持シート（支持体）としてのキャリアシート２０上に、厚さｔ１で、下側グリーンシート１０ａを形成する。下側グリーンシート１０ａは、キャリアシート２０に形成された後に乾燥される。下側グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みｔ１は、好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。

キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。

本実施形態では、下側グリーンシート１０ａを形成するための誘電体ペーストは、通常、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。

誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、本実施形態では、硬化性樹脂が用いられる。硬化性樹脂は、何らかのエネルギーにより硬化する樹脂であり、たとえば熱硬化性樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、２液重合型などが例示される。

好ましい熱硬化性樹脂としては、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性ウレタンアクリレート、熱硬化性ポリエステルアクリレート、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性ユリア樹脂、熱硬化性メラミン樹脂などが例示される。また、好ましいＵＶ硬化性樹脂としては、ＵＶ硬化性アクリル樹脂、ＵＶ硬化性ウレタンアクリレート、ＵＶ硬化性ポリエステルアクリレート、ＵＶ硬化性ウレタン樹脂、ＵＶ硬化性エポキシアクリレート、ＵＶ硬化性イミドアクリレートなどが例示される。さらに、好ましい電子線硬化性樹脂としては、電子線硬化性アクリル樹脂、電子線硬化性ウレタンアクリレート、電子線硬化性ポリエステルアクリレート、電子線硬化性ウレタン樹脂、電子線硬化性エポキシアクリレート樹脂、カチオン硬化型樹脂などが例示される。

有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、上記のバインダ樹脂を溶解するものであれば特に限定されず、テルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、イソボニルアセテートなどの有機溶剤が用いられる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは５〜１０質量％程度、溶剤は１０〜５０質量％程度とすればよい。

誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体、帯電助剤などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが望ましい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。

バインダ樹脂として、アクリル系樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、２５〜１００質量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。

キャリアシート２０の上に下側グリーンシート１０ａを形成して乾燥した後には、この下側グリーンシート１０ａに含まれる硬化性樹脂を、その硬化性樹脂の特質に応じたエネルギーを照射して硬化させる。たとえば熱硬化性樹脂であれば、熱を加えて硬化させ、ＵＶ硬化性樹脂であれば紫外線を照射して硬化させ、電子線硬化性樹脂であれば、電子線を照射して硬化させる。

次いで、図２に示すように、キャリアシート２０上に形成した下側グリーンシート１０ａの表面に、所定パターンの電極パターン層１２ａを形成し、その前後に、その電極パターン層１２ａが形成されていない下側グリーンシート１０ａの表面に、電極パターン層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。乾燥後の電極パターン層１２ａの厚みは、特に限定されないが、乾燥後の下側グリーンシート１０ａの厚みｔ１の３０〜８０％程度の厚みである。

電極パターン層１２ａは、たとえば電極ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法により、グリーンシート１０ａの表面に形成することができる。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、グリーンシート１０ａの表面に電極パターン層１２ａを形成する場合には、以下のようにして行う。

まず、電極ペーストを準備する。電極ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。

電極ペーストを製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。

有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、なかでも、エチルセルロース、またはポリビニルブチラールなどのブチラール系が好ましい。

バインダは、電極ペースト中に、導体材料（金属粉末）１００質量部に対して、好ましくは４〜１０質量部含まれる。溶剤としては、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン、アセトン、イソボニルアセテート等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５５質量％程度とする。

接着性の改善のために、電極ペーストには、可塑剤または粘着剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、誘電体ペーストと同じものが使用でき、可塑剤の添加量は、電極ペースト中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、電極パターン層１２ａの強度が著しく低下する傾向にある。また、電極ペースト中には、可塑剤および／または粘着剤を添加して、電極ペーストの接着性および／または粘着性を向上させることが好ましい。

グリーンシート１０ａの表面に、所定パターンの電極ペースト層を印刷法で形成した後、またはその前に、電極パターン層１２ａが形成されていないグリーンシート１０ａの表面に、電極パターン層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。余白パターン層２４は、下側グリーンシート１０ａと同様な誘電体ペーストを用いて印刷法により形成されるが、余白パターン層のための誘電体ペーストに含まれるバインダ樹脂としては、必ずしも硬化性樹脂を含まない通常の熱可塑性樹脂を用いることができる。

すなわち、余白パターン層２４を形成するための誘電体ペーストは、後述する上側グリーンシート１０ｃを形成するための誘電体ペーストと同様に、熱可塑性樹脂をバインダ樹脂として含むものでも良い。積層時の接着性を向上させるという観点からは、余白パターン層２４を形成するための誘電体ペーストは、後述する上側グリーンシート１０ｃを形成するための誘電体ペーストと同様に、熱可塑性樹脂をバインダ樹脂として含むものであることが好ましい。

余白パターン層２４は、電極パターン層１２ａと同様に、印刷法などで形成される。電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４は、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。

次に、これらの電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４の上に、図２に示すように、中間グリーンシート１０ｂを、ドクターブレード法あるいはノズルコート法などで形成する。中間グリーンシート１０ｂを形成するための誘電体ペーストは、下側グリーンシート１０ａを形成するための誘電体ペーストと同様に、バインダ樹脂として、硬化性樹脂を含む。

中間グリーンシート１０ｂを形成するための誘電体ペーストと、下側グリーンシート１０ａを形成するための誘電体ペーストとは、全く同じであることが、ペーストの種類を減少させる点で好ましいが、必ずしも全く同じである必要はない。たとえば硬化性樹脂の種類を、中間グリーンシート１０ｂを形成するための誘電体ペーストと、下側グリーンシート１０ａを形成するための誘電体ペーストとで異ならせても良い。ただし、その場合には、硬化させるためのエネルギーの種類も異なる可能性がある。

中間グリーンシート１０ｂを形成した後、乾燥させ、その後に、中間グリーンシート１０ｂに含まれる硬化性樹脂にエネルギーを加えて硬化させる。硬化の方法は、下側グリーンシート１０ａの硬化の方法と同様である。乾燥後の中間グリーンシート１０ｂの厚さｔ２については後述する。

次に、この中間グリーンシート１０ｂの表面に、二層目の電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４を、一層目の電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４を形成した方法と同様な方法で形成する。

次に、二層目の電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４の上に上側グリーンシート１０ｃを形成する。上側グリーンシート１０ｃは、ドクターブレード法あるいはノズルコート法などで形成される。上側グリーンシート１０ｃのための誘電体ペーストは、バインダ樹脂として、通常の熱可塑性樹脂または硬化前の硬化性樹脂を含むペーストで構成される。

すなわち、この誘電体ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。本実施形態においては、有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、硬化前の硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が用いられる。硬化前の硬化性樹脂または熱可塑性樹脂としては、たとえば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール等のブチラール系樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはエマルジョンで構成される。本実施形態では、上記熱可塑性樹脂として、アクリル樹脂、あるいはポリビニルブチラール等のブチラール系樹脂を用いることが、特に好ましい。

また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、イソボニルアセテートなどの有機溶剤が用いられる。また、水系ペーストにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダを溶解させたものである。水溶性バインダとしては特に限定されず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは５〜１０質量％程度、溶剤（または水）は１０〜５０質量％程度とすればよい。

誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体、帯電助剤などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが望ましい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。バインダ樹脂として、ブチラール系樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、２５〜１００質量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。

このような誘電体ペーストを用いて形成された上側グリーンシート１０ｃは、その後、乾燥される。上側グリーンシート１０ｃの乾燥条件は、下側グリーンシート１０ａの乾燥条件と同様である。ただし、上側グリーンシート１０ｃは、下側グリーンシート１０ａとは異なり、乾燥後に硬化性樹脂の硬化のための処理が成されない。

本実施形態では、下側グリーンシート１０ａ、一層目の電極パターン層１２ａ（余白パターン層２４含む）、中間グリーンシート１０ｂ、二層目の電極パターン層１２ａ（余白パターン層２４含む）、および上側グリーンシート１０ｃが、単一の積層体ユニットＵ１を構成する。積層体ユニットＵ１は、後工程で、図３に示すように、多数積層される。

乾燥後の上側グリーンシート１０ｃの厚さｔ３は、たとえば以下のようにして決定されることが好ましい。すなわち、この厚さｔ３は、中間グリーンシート１０ｂの厚さｔ２から下側グリーンシート１０ａの厚さｔ１を引き算した値に略等しくなるように決定されることが好ましい。すなわち、ｔ２＝ｔ１＋ｔ３の関係にあることが好ましい。また、厚さｔ３は厚さｔ１と略等しいことが好ましい。たとえばｔ２＝約１μｍである場合には、ｔ１＝ｔ３＝約０．５μｍであることが好ましい。

図３に示すように、キャリアシート２０から引き剥がされた積層体ユニットＵ１は、キャリアシート２０の上に積層してある他の積層体ユニットＵ１の上に、上側グリーンシート１０ｃと下側グリーンシート１０ａとが接触するように積層される。この積層体ユニットＵ１の積層を繰り返すことにより、電極パターン層１２ａが積層方向Ｚに多数積層してある積層体が得られる。なお、上側グリーンシート１０ｃに硬化前の硬化性樹脂が含まれている場合には、上側グリーンシート１０ｃの硬化処理を行うことなく、積層体Ｕ１同士を積層する。

積層方向Ｚに隣り合う電極パターン層１２ａの間には、中間グリーンシート１０ｂ、あるいは上側グリーンシート１０ｃと下側グリーンシート１０ａとの積層グリーンシートが位置することになる。本実施形態では、ｔ２＝ｔ１＋ｔ３とすることにより、積層方向Ｚに隣り合う電極パターン層１２ａの間の間隔を、略一定にすることができる。厚さｔ１と厚さｔ３とは、必ずしも同じである必要はないが、いずれか一方を厚くしすぎると、いずれか他方が薄くなり、薄い層の形成が困難になる傾向にある。

本実施形態では、積層体ユニットＵ１が積層方向Ｚに多数積層され、この積層体を最終加圧後に所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。なお、図示省略してあるが、積層体ユニットＵ１の積層方向Ｚにおける積層端部には、それぞれ電極パターン層が形成されていない外装用グリーンシートが積層される。なお、最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａとし、また、加熱温度は、好ましくは、４０〜１００°Ｃとする。

本実施形態では、積層体を切断後のグリーンチップにおける電極パターン層１２ａが、焼成後に内部電極層１２となる部分であり、中間グリーンシート１０ｂ、または上側グリーンシート１０ｃと下側グリーンシート１０ａとの積層シートが、焼成後に誘電体層１０となる部分である。

グリーンチップは、その後、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。

脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。

昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス。

焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス等。

ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０^−２Ｐａ以下、特に１０^−２〜１０^−８Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。

このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０^−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０^−２Ｐａ〜１Ｐａである。

そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ガス等。

なお、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えば加温した水にガスを通し、バブリングする装置等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ガスあるいは加湿したＮ_２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ガスあるいは加湿したＮ_２ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ_２ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ_２ガス雰囲気としてもよい。

このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態では、第１層目の下側グリーンシート１０ａの表面に、電極パターン層１２ａを形成する前に、下側グリーンシート１０ａに含まれる硬化性樹脂を、熱、紫外線、あるいは電子線などを加えることにより硬化させる。硬化された樹脂は、あらゆる溶剤に対して不溶な樹脂に変化する。そのため、その下側グリーンシート１０ａの表面に電極パターン層１２ａを印刷法などで形成したとしても、電極パターン層１２ａに含まれる溶剤がグリーンシートを侵食すること（溶剤によるシートアタック）はない。その結果、結果として得られる積層セラミックコンデンサ２のショート不良を低減することができる。

また、本実施形態の方法では、積層体ユニットＵ１は、図３に示すように積層（積層プレス工程）されるが、その積層に際して、上側グリーンシート１０ｃの上に下側グリーンシート１０ａが接することになる。下側グリーンシート１０ａには、硬化性樹脂が含まれ、下側グリーンシート１０ａの樹脂は既に硬化されている。もし、仮に上側グリーンシート１０ｃにも硬化された硬化性樹脂が含まれているとすると、それらの接着が不十分に成りやすく、積層が良好に行えないおそれがある。本実施形態では、上側グリーンシート１０ｃには、セラミック粉と硬化させていない硬化性樹脂とを少なくとも含む上側グリーンシート、または、熱可塑性樹脂を少なくとも含む上側グリーンシートを形成しているので、上側グリーンシート１０ｃの上に他の積層体ユニットＵ１の下側グリーンシート１０ａが接触して積層されたとしても、その接着性は良好であり、積層が容易である。

また、上側グリーンシート１０ｃが硬化させていない硬化性樹脂を含む、または、熱可塑性樹脂を含む塗料により形成されるとしても、中間グリーンシート１０ｂは硬化しているため、中間グリーンシート１０ｂへの塗料の浸透が無い。このため、シート厚みが一定にならないという不具合やピンホール等の不具合が発生しにくくなる。なお、同様な理由から、中間グリーンシート１０ｂを形成する際にも、下側グリーンシート１０ａは硬化しているため、下側グリーンシート１０ａへの塗料の浸透が無い。このため、シート厚みが一定にならないという不具合やピンホール等の不具合が発生しにくくなる。

そのため、本実施形態の製造方法によると、グリーンシートを極めて薄くした場合においても、シートアタックを有効に防止することが可能であり、しかも、接着性を高く保ちつつ、積層することが可能である。また、少なくとも二層の電極パターン層１２ａを有する積層体ユニットＵ１を積層方向に積層するために、積層工程の短縮による製造工程の簡略化や製造コストの低減が可能となる。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。

また、上述した実施形態では、積層体ユニットＵ１の内部には、単一の中間グリーンシート１０ｂのみを形成してあるが、図４に示すように、単一の積層体ユニットＵ１の内部には、１層以上５０層以下の中間グリーンシート１０ｂと、２層以上５１層以下の電極パターン層１２ａ（余白パターン層２４も含む）を形成しても良い。この実施形態の場合には、図１〜図３に示す実施形態と同様な作用効果を奏すると共に、積層体ユニットＵ１自体が、多数の積層数の電極パターン層１２ａを有するために、積層体ユニットＵ１を積層する回数を低減して製造工程の簡略化を図ることも可能である。

なお、図４に示す実施形態に係る積層体ユニットＵ１における構成部材は、図１〜図３に示す実施形態に係る積層体ユニットＵ１における構成部材と共通し、その共通する部材には、共通する符号を付し、その説明は省略する。また、図４に示す積層体ユニットＵ１を用いてグリーンチップを製作し、図１に示す積層セラミックコンデンサ２を製造するための方法は、図１〜図３に示す実施形態の場合と同様である。

図５は、本発明のさらにその他の実施形態に係る製造方法を示す。この実施形態の方法は、積層体ユニットＵ１が、下側グリーンシート１０ａ、電極パターン層１２ａ（余白パターン層２４含む）、および上側グリーンシート１０ｃで構成してある以外は、図１〜図３に示す方法と同様である。この実施形態では、積層体ユニットＵ１中に、中間グリーンシート１０ｂが無いために、積層体ユニットＵ１の積層回数が増大するおそれがあるが、製造工程が増大する以外は、図１〜図３に示す方法と同様な作用効果を奏する。

また、上述した実施形態では、電極パターン層１２ａのパターン隙間に、余白パターン層２４を形成しているが、本発明では必ずしも余白パターンを形成する必要はなく、余白パターン層を形成しない場合においても、本発明の基本的な作用効果を奏する。ただし、余白パターン層２４を形成することで、電極パターン層１２ａの上にグリーンシート１０ｂまたは１０ｃを形成したとしても、グリーンシートに段差などが形成されることはなく、積層後のチップ形状も良好なものとなる。

なお、余白パターン層２４を形成する際には、その下側のグリーンシート１０ａまたは１０ｂに含まれる樹脂は硬化しているので、余白パターン層２４を形成するための印刷ペーストの溶剤によるシートアタックの影響を受けにくくショート不良対策に効果がある。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

まず、下記の各ペーストを準備した。
熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ１
誘電体原料として、主成分：ＢａＴｉＯ_３（平均粒径０．２μｍ／堺化学工業社製ＢＴ０２粉）と、副成分とを準備した。誘電体原料の副成分としては、主成分１００モルに対し、２モルのＹ_２Ｏ_３と、２モルのＭｇＯと、０．４モルのＭｎＯと、０．１モルのＶ_２Ｏ_５と、３モルの（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３とを用いた。

この誘電体原料１００重量部と、分散剤（高分子系分散剤／サンノプコ社製ＳＮ５４６８）１重量部と、エタノール１００重量部とを、ジルコニアボール（２ｍｍφ）とともにポリエチレン容器に投入し、１６時間混合して誘電体混合溶液を得た。

この誘電体混合溶液を乾燥温度１２０℃で１２時間乾燥し、誘電体粉末を得た。この誘電体粉末１００重量部と、溶剤ＭＥＫ５０重量部と、溶剤トルエン２０重量部と、ブロック型分散剤１重量部（ユニケマ（株）社製ＪＰ４）とをボールミルで４時間混合行って一次分散させた。

一次分散後の分散物に、熱硬化性アクリル樹脂（メタアクリル酸アルキルエステル共重合体樹脂、日本カーバイド（株）社製）１０重量部と、アミン系硬化剤（日本カーバイド（株）社製）１重量部とを添加してボールミルにて１６時間混合して、二次分散させて、熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ１を得た。

熱可塑性樹脂含有誘電体ペーストＢ１
一次分散後の分散物に、熱硬化性アクリル樹脂を加えないで、熱可塑性アクリル樹脂（ＭＭ７４７樹脂、藤倉化成（株）社製）１０重量部を添加した以外は、熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ１と同様にして、熱可塑性樹脂含有誘電体ペーストＢ１を得た。

ＵＶ硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ２
一次分散後の分散物に、熱硬化性アクリル樹脂の代わりに、紫外線（ＵＶ）硬化性アクリル樹脂（メタアクリル酸アルキルエステル共重合体樹脂、日本カーバイト（株）社製）１０重量部を添加した以外は、熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ１と同様にして、ＵＶ硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ２を得た。

電子線硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ３
一次分散後の分散物に、熱硬化性アクリル樹脂の代わりに、電子線硬化性アクリル樹脂（メタアクリル酸アルキルエステル共重合体樹脂、日本カーバイト（株）社製）１０重量部を添加した以外は、熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ１と同様にして、電子線硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ３を得た。

熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ４
一次分散後の分散物に、熱硬化性アクリル樹脂の代わりに、熱硬化性エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）社製）１０重量部を添加した以外は、熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ１と同様にして、熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ４を得た。

熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ５
一次分散後の分散物に、熱硬化性アクリル樹脂の代わりに、熱硬化性ウレタンアクリレート樹脂（第一工業製薬（株）社製）１０重量部を添加した以外は、熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ１と同様にして、熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ５を得た。

ＵＶ硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ６
一次分散後の分散物に、熱硬化性アクリル樹脂の代わりに、ＵＶ硬化性ウレタンアクリレート樹脂（東亜合成（株）社製）１０重量部を添加した以外は、熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ１と同様にして、ＵＶ硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ６を得た。

電子線硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ７
一次分散後の分散物に、熱硬化性アクリル樹脂の代わりに、電子線硬化性ウレタンアクリレート樹脂（東亜合成（株）社製）１０重量部を添加した以外は、熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ１と同様にして、電子線硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ７を得た。

電極パターン層用ペースト
まず、添加物（副成分）原料として、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３：１．４８重量部、Ｙ_２Ｏ_３：１．０１重量部、ＭｇＣＯ_３：０．７２重量部、ＭｎＯ：０．１３重量部およびＶ_２Ｏ_５：０．０４５重量部を準備した。次に、準備したこれらの添加物（副成分）原料を混合し、添加物（副成分）原料混合物を得た。

次いで、添加物原料混合物：１００重量部、アセトン：１５０重量部、ターピネオール：１０４．３重量部、ポリエチレングリコール系分散剤：１．５重量部を混合して、スラリー化し、得られたスラリーを粉砕機（アシザワ・ファインテック（株）型式ＬＭＺ０．６）により粉砕し、添加物スラリーを得た。

なお、スラリー中の添加物の粉砕は、ローターを周速１４ｍ／分の条件で回転させ、スラリーをベッセルとスラリータンクとの間を循環させることにより行った。なお、ベッセルには、直径０．１ｍｍのＺｒＯ_２ビーズを、ベッセル容量に対して、８０％になるように充填し、また、粉砕は、全スラリーのベッセル内での滞留時間が５分となるように行った。なお、粉砕後の添加物のメジアン径は０．１μｍであった。

次いで、粉砕後の添加物スラリーについて、エバポレータを用い、スラリー中からアセトンを蒸発させることにより除去し、添加物原料がターピネオールに分散された添加物スラリーを調製した。なお、アセトンを除去した後の添加物スラリー中の添加物原料濃度は４９．３重量％であった。

次いで、ニッケル粉末（粒径０．２μｍ／川鉄工業（株））：１００重量部、添加物スラリー：１．７７重量部、ＢａＴｉＯ_３粉末（粒径０．０５μｍ／堺化学工業（株））：１９．１４重量部、有機ビヒクル：５６．２５重量部、ポリエチレングリコール系分散剤：１．１９重量部、フタル酸ジオクチル（可塑剤）：２．２５重量部、イソボニルアセテート：３２．１９重量部およびアセトン５６重量部を、ボールミルを使用して混合してペースト化した。次いで、得られたペーストを、エバポレータおよび加熱機構を備えた攪拌装置を使用して、アセトンを蒸発させることにより、除去し、電極パターン層用ペーストを得た。

なお、ボールミルによる混合は、ボールミル中に２ｍｍφのＺｒＯ_２メディアを３０容積％、上記各原料の混合物を６０容積％充填し、周速４５ｍ／分および１６時間の条件で行った。また、上記の有機ビヒクルは、７０°Ｃの温度で、分子量１３万のエチルセルロース樹脂：４重量部と分子量２３万のエチルセルロース樹脂：４重量部とをイソボニルアセテート：９２重量部に撹拌溶解することにより作製した。すなわち、有機ビヒクル中の樹脂含有量（エチルセルロース樹脂の量）は、８重量％とした。

次いで、得られた内部電極用ペーストの粘度を、円錐円盤粘度計（ＨＡＡＫＥ社製）を用いて、２５℃、剪断速度８ｓｅｃ^−１における粘度Ｖ_８、および５０ｓｅｃ^−１における粘度Ｖ_５０を、それぞれ測定した。測定の結果、Ｖ_８＝１５．５ｃｐｓ、Ｖ_５０＝８．５ｃｐｓ、Ｖ_８／Ｖ_５０＝１．７２であり、印刷法に良好に用いることができる粘度となっていることが確認できた。

余白パターン用ペースト
まず、内部電極用ペーストと同様にして、添加物原料がターピネオールに分散された添加物スラリーを調製した。
次いで、添加物スラリー：８．８７重量部、ＢａＴｉＯ_３粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））：９５．７０重量部、有機ビヒクル：１０４．３６重量部、ポリエチレングリコール系分散剤：１．０重量部、フタル酸ジオクチル（可塑剤）：２．６１重量部、イソボニルアセテート：１９．６０重量部、アセトン５７．２０重量部、およびイミダゾリン系界面活性剤（帯電助剤）：０．４重量部を、ボールミルを使用して混合してペースト化した。次いで、得られたペーストを、エバポレータおよび加熱機構を備えた攪拌装置を使用して、アセトンを蒸発させることにより、除去し、余白パターン用ペーストを得た。なお、上記有機ビヒクルとしては、内部電極用ペーストと同じ有機ビヒクルを使用した。すなわち、エチルセルロース樹脂の８重量％イソボニルアセテート溶液とした。

次いで、内部電極用ペーストと同様にして、得られた余白パターン用ペーストの粘度を測定した。測定の結果、Ｖ_８＝１９．９ｃｐｓ、Ｖ_５０＝１０．６ｃｐｓ、Ｖ_８／Ｖ_５０＝１．８８であり、印刷法に良好に用いることができる粘度となっていることが確認できた。

実施例１
まず、表面にシリコーン系樹脂により剥離処理を施したＰＥＴフィルム（第１支持シート）上に、上記の熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ１を、ダイコーターにより塗布し、次いで、乾燥することにより、図２に示す下側グリーンシート１０ａを形成した。乾燥炉内にシートを連続して送り込み乾燥を行い、乾燥炉内の温度を８０℃とし、乾燥時間は２分間であった。グリーンシートは、乾燥時の膜厚ｔ１が０．５μｍとなるように形成した。

次いで、得られたグリーンシートを、熱処理乾燥炉に通し、グリーンシートに含まれる熱硬化性樹脂を硬化させるために、１００°Ｃおよび１５分の条件で熱硬化処理を行った。

次に、そのグリーンシート１０ａ上に、上記の内部電極用ペーストを用いて、スクリーン印刷機により印刷し、次いで、９０℃および１０分の条件で乾燥することにより、所定パターンを有する電極パターン層１２ａを形成した。内部電極層は、乾燥時の膜厚が１μｍとなるように形成した。

次いで、電極パターン層１２ａを形成したグリーンシート１０ａの電極パターン層１２ａが形成されていない部分に、上記の余白パターン用ペーストを、スクリーン印刷機により印刷し、次いで、９０℃および１０分の条件で乾燥することにより、余白パターン層２４を形成した。

次に、第１層目の電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４の上に、ノズルコート塗布により、上記の熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ１を用いてシート化し、中間グリーンシート１０ｂを得た。そのシートを、８０°Ｃの乾燥炉内に連続的に送り込んで溶剤を乾燥させた。乾燥時間は２分で行った。乾燥後のグリーンシート１０ｂの厚さｔ２は１μｍであった。

次いで、得られた中間グリーンシート１０ｂを、熱処理乾燥炉に通し、グリーンシートに含まれる熱硬化性樹脂を硬化させるために、１００°Ｃおよび１５分の条件で熱硬化処理を行った。

次に、この中間グリーンシート１０ｂの表面に、第１層目の電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４と同様にして、第２層目の電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４を形成した。

次に、乾燥後の第２層目の電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、上記の熱可塑性樹脂含有誘電体ペーストＢを用いて、ノズルコート塗布により、上側グリーンシート１０ｃを形成した。このシートを８０°Ｃの乾燥炉内に連続的にシートを送り込んで溶剤を乾燥させた。乾燥時間は２分で行った。乾燥後の上側グリーンシート１０ｃの厚さｔ３は０．５μｍであった。

このようにしてキャリアシート２０の上に、下側グリーンシート１０ａ、第１層目の電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４、中間グリーンシート１０ｂ、第２層目の電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４、および上側グリーンシート１０ｃから成る積層体ユニットＵ１を形成した。

キャリアシート２０から剥がした積層体ユニットＵ１を、多数準備し、電極パターン層の積層数が合計で１００層となるように熱圧着して積層して積層体を得た。熱圧着時の条件は、１００ＭＰａおよび７０℃の条件であった。次に、得られた積層体を、ダイシング加工機によって、切断することにより、焼成前のグリーンチップを得た。なお、本実施例では、焼成前のグリーンチップについて、後に説明する方法により、シートアタックの有無について観察した。

次いで、このようにして得られたグリーンチップを、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。

脱バインダは、
昇温速度：５０℃／時間、
保持温度：２４０℃、
保持時間：８時間、
雰囲気ガス：空気中、
で行った。

焼成は、
昇温速度：３００℃／時間、
保持温度：１２００℃、
保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気ガス：露点２０℃に制御されたＮ_２ガスとＨ_２（５％）との混合ガス、
で行った。

アニール（再酸化）は、
保持時間：３時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気用ガス：露点２０℃に制御されたＮ_２ガス、
で行った。なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５℃にて行った。

次いで、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、Ｉｎ−Ｇａ合金ペーストを端部に塗布し、その後、焼成を行うことにより外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。焼成後のサンプルの幅０．８mmで、長さ１．６mmであった。

シートアタックの有無の測定
上記にて得られた焼成前のグリーンチップのサンプルについて、シートアタックの発生度合いを測定した。測定は、まず、５０個のグリーンチップサンプルを、誘電体層および内部電極層の側面が露出するように、２液硬化性エポキシ樹脂中に埋め込み、その後、２液硬化性エポキシ樹脂を硬化させた。次いで、エポキシ樹脂中に埋め込んだグリーンチップサンプルを、サンドペーパーを使用して、深さ１．６ｍｍまで研磨した。なお、サンドペーパーによる研磨は、＃４００のサンドペーパー、＃８００のサンドペーパー、＃１０００のサンドペーパーおよび＃２０００のサンドペーパーを、この順に使用することにより行った。次いで、サンドペーパーによる研磨面を、ダイヤモンドペーストを使用して、鏡面研磨処理を施した。そして、光学顕微鏡を使用し、鏡面研磨処理を行った研磨面を、拡大倍率４００倍にて、観察し、シートアタックの有無を調べた。光学顕微鏡による観察の結果、全測定サンプルに対する、シートアタックが発生していたサンプルの比率を、シートアタック比率とした。結果を表１に示す。

なお、シートアタックが生じているか否かについては、グリーンシートの厚みが、他の部分に比較して、５０％以下に極端に薄くなっている部分があるか否かで判断した。

ショート不良率の測定
ショート不良率は、５０個のコンデンササンプルを準備し、ショート不良が発生した個数を調べて測定した。
具体的には、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製Ｅ２３７７Ａマルチメーター）を使用して、抵抗値を測定し、抵抗値が１００ｋΩ以下となったサンプルをショート不良サンプルとし、全測定サンプルに対する、ショート不良サンプルの比率をショート不良率とした。結果を表１に示す。

実施例２
下側グリーンシートおよび中間グリーンシートを形成するための誘電体ペーストとして、上記のＵＶ硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ２を用い、硬化処理として紫外線照射を用いた以外は、実施例１と同様にして、グリーンチップサンプルとコンデンササンプルとを作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。

実施例３
下側グリーンシートおよび中間グリーンシートを形成するための誘電体ペーストとして、上記の電子線硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ３を用い、硬化処理として電子線照射を用いた以外は、実施例１と同様にして、グリーンチップサンプルとコンデンササンプルとを作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。

実施例４
下側グリーンシートおよび中間グリーンシートを形成するための誘電体ペーストとして、上記の熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ４を用いた以外は、実施例１と同様にして、グリーンチップサンプルとコンデンササンプルとを作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。

実施例５
下側グリーンシートおよび中間グリーンシートを形成するための誘電体ペーストとして、上記の熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ５を用いた以外は、実施例１と同様にして、グリーンチップサンプルとコンデンササンプルとを作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。

実施例６
下側グリーンシートおよび中間グリーンシートを形成するための誘電体ペーストとして、上記のＵＶ硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ６を用い、硬化処理として紫外線照射を用いた以外は、実施例１と同様にして、グリーンチップサンプルとコンデンササンプルとを作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。

実施例７
下側グリーンシートおよび中間グリーンシートを形成するための誘電体ペーストとして、上記の電子線硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ７を用い、硬化処理として電子線照射を用いた以外は、実施例１と同様にして、グリーンチップサンプルとコンデンササンプルとを作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。

実施例８
下側グリーンシートと、中間グリーンシートと、上側グリーンシートとを形成するための誘電体ペーストとして、上記の熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ１を用い、下側グリーンシートと中間グリーンシートの硬化処理として熱処理乾燥炉を用い、上側グリーンシートは硬化処理を行わないという以外は、実施例１と同様にしてグリーンチップサンプルとコンデンササンプルとを作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。

実施例９
下側グリーンシートと、中間グリーンシートと、上側グリーンシートとを形成するための誘電体ペーストとして、上記のＵＶ硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ２を用い、下側グリーンシートと中間グリーンシートの硬化処理として紫外線照射を用い、上側グリーンシートは硬化処理を行わないという以外は、実施例１と同様にしてグリーンチップサンプルとコンデンササンプルとを作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。

実施例１０
下側グリーンシートと、中間グリーンシートと、上側グリーンシートとを形成するための誘電体ペーストとして、上記の電子線硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ３を用い、下側グリーンシートと中間グリーンシートの硬化処理として電子線照射を用い、上側グリーンシートは硬化処理を行わないという以外は、実施例１と同様にしてグリーンチップサンプルとコンデンササンプルとを作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。

比較例１
下側グリーンシートおよび中間グリーンシートを形成するための誘電体ペーストとして、上記の熱可塑性樹脂含有誘電体ペーストＢ１を用い、硬化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、グリーンチップサンプルとコンデンササンプルとを作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。

比較例２
上側グリーンシートを形成するための誘電体ペーストとして、上記の熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ１を用い、硬化処理を行った以外は、比較例１と同様にしてグリーンチップサンプルとコンデンササンプルとを作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。

比較例３
中間グリーンシートおよび上側グリーンシートを形成するための誘電体ペーストとして、上記の熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ１を用い、硬化処理を行った以外は、比較例１と同様にしてグリーンチップサンプルとコンデンササンプルとを作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。

比較例４
下側グリーンシートおよび中間グリーンシートおよび上側グリーンシートを形成するための誘電体ペーストとして上記の熱硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ１を用い、硬化処理として熱処理乾燥炉を用いた以外は各実施例と同様にしてグリーンチップサンプルとコンデンササンプルを作製しようと試みた。

しかし、シートが硬化した硬化性樹脂同士は接着しないので、チップを得ることができず、シートアタック、ショート不良の評価は不可能であった。

比較例５
下側グリーンシートおよび中間グリーンシートおよび上側グリーンシートを形成するための誘電体ペーストとして上記のＵＶ硬化性樹脂含有誘電体ペーストＡ２を用い、硬化処理として紫外線照射を用いた以外は各実施例と同様にしてグリーンチップサンプルとコンデンササンプルを作製しようと試みた。

評価
表１に示すように、下側グリーンシートを形成するための誘電体ペーストとして、硬化性樹脂含有誘電体ペーストを用いることで、シートアタックを防止でき、ショート不良率を低減できることが確認できた。また、表１に示すように、上側グリーンシートを形成するための誘電体ペーストとして、硬化をさせない硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を有する誘電体ペーストを用いることで、接着性が良好になって、積層が容易であることが確認できた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。図２は図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の１製造過程を示す要部断面図である。図３は図２の続きの工程を示す要部断面図である。図４は本発明の他の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法の１製造過程を示す要部断面図である。図５は本発明のさらに他の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法の１製造過程を示す要部断面図である。

符号の説明

２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１０ａ… 下側グリーンシート
１０ｂ… 中間グリーンシート
１０ｃ… 上側グリーンシート
１２… 内部電極層
１２ａ… 電極パターン層
２０… キャリアシート（支持体）
２４… 余白パターン層
Ｕ１… 積層体ユニット

Claims

支持体上に、セラミック粉と硬化性樹脂のバインダとを少なくとも含む厚さ１μｍ以下の下側グリーンシートを形成する工程と、
前記下側グリーンシートに含まれる前記硬化性樹脂を硬化させる工程と、
前記下側グリーンシートの表面に第１の電極パターン層を形成する工程と、
前記下側グリーンシート上に前記電極パターン層を形成した後、前記電極パターン層の上に、セラミック粉と硬化性樹脂のバインダとを含む厚さ１μｍ以下の中間グリーンシートを形成する工程と、
前記中間グリーンシート内の硬化性樹脂を硬化させる工程と、
前記中間グリーンシートの上に第２の電極パターン層を形成する工程と、を有し、
前記支持シートの上に、１層以上の前記中間グリーンシートを介して２層以上の前記電極パターン層を形成し、
二層以上の前記電極パターン層のうちの最も上側に位置する電極パターン層の上には、硬化性樹脂のバインダを含む上側グリーンシートを形成し、
前記下側グリーンシートと、一層以上の前記中間グリーンシートと、二層以上の前記電極パターン層と、前記上側シートとからなる積層体ユニットを、前記支持体上に形成し、
前記上側グリーンシートの硬化性樹脂を硬化させることなく、前記支持体を剥がした前記積層体ユニットを、前記下側グリーンシートと、他の積層体ユニットの前記上側グリーンシートとが接触するように、二つ以上積層してグリーンチップを形成し、その後、前記グリーンチップを焼成することを含み、かつ
前記中間グリーンシートの厚みは、前記下側グリーンシートの厚みと前記上側グリーンシートの厚みとの合計に略等しい積層型電子部品の製造方法。
前記上側グリーンシートに含まれる硬化性樹脂のバインダが、前記下側グリーンシートおよび前記中間グリーンシートに含まれる硬化性樹脂のバインダと同じ種類である請求項１に記載の積層型電子部品の製造方法。
前記電極パターン層の上に前記中間グリーンシートまたは前記上側グリーンシートを形成する前に、前記電極パターン層が形成されていない前記グリーンシート上の余白部分に、余白パターン層を形成する工程をさらに有する請求項１に記載の積層型電子部品の製造方法。
前記硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂のいずれかである請求項１に記載の積層型電子部品の製造方法。
支持体上に、セラミック粉と硬化性樹脂のバインダとを少なくとも含む厚さ１μｍ以下の下側グリーンシートを形成する工程と、
前記下側グリーンシートに含まれる前記硬化性樹脂を硬化させる工程と、
前記下側グリーンシートの表面に第１の電極パターン層を形成する工程と、
前記電極パターン層の上に、セラミック粉と硬化性樹脂のバインダとを少なくとも含む厚さ１μｍ以下の中間グリーンシートを形成する工程と、
前記中間グリーンシート内の硬化性樹脂を硬化させる工程と、
前記中間グリーンシートの上に第２の電極パターン層を形成する工程と、を有し、
前記支持シートの上に、１層以上の前記中間グリーンシートを介して２層以上の前記電極パターン層を形成し、
最も上側に位置する電極パターン層の上には、セラミック粉と硬化性樹脂のバインダとを少なくとも含む上側グリーンシートを形成し、
単一の前記下側グリーンシートと、１層以上５０層以下の前記中間グリーンシートと、２層以上５１層以下の前記電極パターン層と、単一の前記上側グリーンシートとから成る積層体ユニットを前記支持体上に形成し、
前記上側グリーンシートの硬化性樹脂を硬化させることなく、前記支持体を剥がした前記積層体ユニットを、前記下側グリーンシートと前記上側グリーンシートとが接触するように、二つ以上積層してグリーンチップを形成し、その後、前記グリーンチップを焼成することを含み、かつ
前記中間グリーンシートの厚みは、前記下側グリーンシートの厚みと前記上側グリーンシートの厚みとの合計に略等しい積層型電子部品の製造方法。