JP4506755B2 - グリーンシート、グリーンシートの製造方法、および電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シートの切断性（切断可能な強度）に優れており、シートの通気性が良く、ハンドリング性に優れ、特に、高い接着性（剥離強度）を有するグリーンシート、およびその製造方法、ならびに、このグリーンシートを用いる電子部品の製造方法に関する。

ＣＲ内蔵型基板、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品を製造するには、通常、まずセラミック粉末、バインダ（アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂など）、可塑剤および有機溶剤（トルエン、ＭＥＫ）からなるセラミック塗料を準備する。次に、このセラミック塗料を、ドクターブレード法などを用いてＰＥＴ製フィルム上に塗布し、加熱乾燥させた後、ＰＥＴ製フィルムを剥離してセラミックグリーンシートを得る。次に、このセラミックグリーンシート上に内部電極を印刷して乾燥させ、これらを積層したものをチップ状に切断してグリーンチップとし、これらのグリーンチップを焼成後、端子電極を形成し、積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造する。

積層セラミックコンデンサを製造する場合には、コンデンサとして必要とされる所望の静電容量に基づき、内部電極が形成されるシートの層間厚みは、約１μｍ〜１００μｍ程度の範囲とされる。また、積層セラミックコンデンサでは、コンデンサチップの積層方向における外側部分には、内部電極が形成されない部分が形成される。

この内部電極が形成されない部分に対応する外側の誘電体層の厚みは、内部構造を保護するために数十μｍ〜数百μｍ程度と比較的厚くする必要がある。そのため、この部分は、内部電極が印刷されていない比較的厚いセラミックグリーンシートを、複数枚積層することにより成形される。したがって、この外側部分を、薄層のグリーンシートを用いて、成形しようとすると、積層数が多くなり、製造工数が増大し、製造コストの増大につながる。

ところで、１チップのコンデンサ内の誘電体層の数が多いほど、高容量となる一方、チップの大きさは限定されているため、誘電体層を薄くする必要がある。誘電体層は、粒径がサブミクロンオーダーの誘電体粒子を樹脂（バインダ）でくるんでシート状に成形し、これを積層し焼成して得られるものであり、薄いグリーンシートを作製することが誘電体層の薄層化につながる。

このように、積層チップコンデンサに用いられるセラミック部は、容量を得るための誘電体層（内層）の他に、チップの外側を保護する蓋部（外層）を有する。内層が前述の通り薄層であることを求められるのに対して、外層は内部構造を保護するためにある程度の厚さが必要となる。

したがって、内層および外層には、それぞれ異なる性能、たとえば、内層には緻密性や平滑性等が、外層には通気性や切断性等が、それぞれ求められる傾向にある。その一方で、製造上の理由および信頼性の観点から、内層、外層共に、高い接着性などのハンドリング性能を向上させることが要求されている。

そこで、たとえば、下記の特許文献１では、外層用グリーンシートに、粘着付与剤を添加して外層用グリーンシートの接着性を上げている。しかしながら、特許文献１の方法では、粘着付与剤の添加により、外層用グリーンシートのバインダ樹脂組成が、内層用グリーンシートの組成と異なることになる。このことは、グリーンチップの加熱による脱バインダ工程で、内層および外層とで異なるタイミングで脱バインダ反応が起こることになり、チップの強度が損なわれ、クラック等の破損につながるおそれがある。
特開２０００−１３３５４７号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、シートの切断性（切断可能な強度）に優れており、シートの通気性が良く、ハンドリング性に優れ、特に、高い接着性（剥離強度）を有するグリーンシート、およびその製造方法、ならびに、このグリーンシートを用いる電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るグリーンシートの製造方法は、
セラミック粉体とバインダ樹脂とを含有する圧縮前グリーンシートを準備する工程と、
前記圧縮前グリーンシートを圧縮し、圧縮後グリーンシートを得る工程とを有するグリーンシートの製造方法であって、
前記圧縮前グリーンシートの圧縮前シート密度（ρｇ１）と前記圧縮後グリーンシートの圧縮後シート密度（ρｇ２）との差（Δρｇ）を、Δρｇ＝ρｇ２−ρｇ１と表し、
その差（Δρｇ）の前記圧縮前シート密度（ρｇ１）に対する比であるシート縮率（Δρｇ／ρｇ１）を、１％以上とすることを特徴とする。

本発明においては、シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）が、１％以上、好ましくは１．２％以上となるように、前記圧縮前グリーンシートを圧縮することにより、圧縮後のグリーンシートの諸特性、特に接着性（剥離強度）を向上させることができる。このようにグリーンシートの接着性を向上させることにより、たとえば、焼成前のグリーンチップや、焼成後の積層体の物理強度、特にクラックの減少を図ることが可能となる。上記シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）は、大きいほうが、本発明の作用効果が高まる傾向にあるため、より好ましいが、圧縮による方法では、通常３５％程度が上限である。

好ましくは、前記圧縮前グリーンシートを圧縮する工程における圧縮力は、１〜２００ＭＰａ、より好ましくは２〜２００ＭＰａとする。圧縮力が、小さすぎると上記シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）が低くなりすぎてしまい、本発明の効果が得られなくなる傾向にある。逆に、圧縮力が、大きすぎると、グリーンシートが破壊してしまう傾向にある。

前記圧縮工程における圧縮時間を、好ましくは５秒〜６０分、圧縮温度を、好ましくは５０〜１００°Ｃとする。圧縮時間が、短すぎると、上記シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）が低くなりすぎてしまい、本発明の効果が得られなくなる傾向にある。逆に、圧縮時間が、長すぎると、生産効率が低下したり、グリーンシートが破壊してしまう傾向にある。また、圧縮温度が低すぎると、上記シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）が低くなりすぎてしまい、本発明の効果が得られなくなる傾向にある。逆に、圧縮温度が高すぎると、グリーンシート中のバインダが加熱により軟化してしまい、シート形状を保つのが困難となる傾向にある。

好ましくは、前記圧縮前グリーンシートの厚みを１〜３０μｍ、より好ましくは２〜２５μｍとする。圧縮前グリーンシートの厚みが薄すぎると、圧縮によるシート縮率（Δρｇ／ρｇ１）の向上が困難となる傾向にあり、厚すぎると、シートの成形が困難となり、良好なシート特性が得られなくなる傾向にある。

好ましくは、前記セラミック粉体として、平均粒径（Ｄ５０径）が、０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍであるセラミック粉体を使用する。本発明において、平均粒径（Ｄ５０径）は、セラミック粉体の全体積の５０％における平均粒径を意味し、たとえばＪＩＳＲ１６２９などで定義される。なお、前記セラミック粉体の平均粒径（Ｄ５０径）は、前記グリーンシート中に実際に含有される状態における平均粒径を意味しており、たとえば、原料粒子を粉砕する場合においては、その粉砕後の平均粒径を上記範囲内とする。

前記セラミック粉体の平均粒径（Ｄ５０径）が、小さすぎると、圧縮によるシート縮率（Δρｇ／ρｇ１）の向上が困難となる傾向にあり、大きすぎると、シートの表面状態が悪化する傾向にある。

好ましくは、前記圧縮前グリーンシート中の前記バインダ樹脂の含有量を、前記セラミック粉体１００質量部に対して、４〜６．５質量部、より好ましくは４〜６質量部とする。前記圧縮前グリーンシート中のバインダ樹脂の添加量が少なすぎると、シート成形加工上、充分な接着強度がとれなくなる傾向にあり、多すぎると、シートの強度が高すぎる傾向にある。

好ましくは、前記セラミック粉体と、前記バインダ樹脂と、溶剤とを含有するグリーンシート用塗料を準備する工程と、
前記グリーンシート用塗料を用いて前記圧縮前グリーンシートを成形する工程とを、さらに有し、
前記バインダ樹脂が、ブチラール系樹脂を主成分とする樹脂であり、
前記溶剤が、前記バインダ樹脂を良好に溶解させる良溶媒と、前記良溶媒に比較して前記バインダ樹脂に対する溶解性の低い貧溶媒とを含み、
かつ、前記貧溶媒が、溶剤全体に対して、２０〜６０質量％の範囲内で含有されている。

本発明において、貧溶媒とは、バインダ樹脂を全く溶解させない溶媒、あるいは多少溶解させるがほとんど溶解させない溶媒、あるいは溶解させないが膨潤させる溶媒として定義される。これに対して、良溶媒とは、貧溶媒以外の溶媒であり、バインダ樹脂を良好に溶解させる溶媒である。

本発明において、前記溶剤として、良溶媒の他に上記所定量の貧溶媒を含有させることにより、シートの切断性や、シートの通気性を向上させることができ、ハンドリング性のさらなる向上を図ることができ、特に接着強度を向上させることができる。

さらに、本発明においては、前記溶剤として、上記所定量の貧溶媒を含有させることにより、前記圧縮前グリーンシートの圧縮前シート密度（ρｇ１）を、低密度化することができる。このように低密度化された圧縮前グリーンシートを、圧縮し、圧縮後グリーンシートとすることにより、圧縮前後のシート密度の差（Δρｇ）を大きくすることができ、シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）の向上を図ることができる。なお、本発明において、グリーンシートの低密度化とは、たとえば、同じ密度のセラミック粉体を使用した場合における、成形後のグリーンシートのシート密度が低くなるようにすることを意味する。グリーンシートの低密度化の程度としては、特に限定されないが、たとえば、前記セラミック粉体の密度（ρ０）に対する前記圧縮前グリーンシートの圧縮前シート密度（ρｇ１）の比（ρｇ１／ρ０）を、０．５〜０．６５程度とする。

前記貧溶媒は、前記良溶媒よりも高沸点な溶媒を含むことが好ましく、特に、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、酢酸ベンジル、ソルベントナフサ、工業用ガソリン、ケロシン、シクロヘキサノン、ヘプタノン、エチルベンゼンのうちの少なくとも１つを含有することが好ましい。

なお、貧溶媒としてミネラルスピリット（ＭＳＰ）が含まれる場合には、ミネラルスピリット単独で、溶剤全体に対して、７％より多く１５％未満の範囲内で含まれることが好ましい。ＭＳＰの添加量が少なすぎると、通気性が悪化する傾向にあり、添加量が多すぎると、シートの表面平滑性が低下してしまう傾向にある。

前記良溶媒は、好ましくはアルコールであり、たとえば、このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が例示される。

本発明において、貧溶媒は、溶剤全体に対して、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％の範囲内で含まれる。この貧溶媒の質量％が低すぎると、溶剤中に貧溶媒を添加した効果が低くなる傾向にあり、高すぎると、グリーンシート用塗料の濾過特性が悪化する傾向にある。

好ましくは、前記ブチラール系樹脂がポリビニルブチラール樹脂であって、
前記ポリビニルブチラール樹脂の重合度が１０００以上１７００以下であり、樹脂のブチラール化度が６４％より大きく７８％より小さく、残留アセチル基量が６％未満である。

ポリビニルブチラール樹脂の重合度が小さすぎると、十分な機械的強度が得られにくい傾向にあり、重合度が大きすぎると、シート化した場合における表面粗さが劣化する傾向にある。また、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度が低すぎると、塗料への溶解性が劣化する傾向にあり、高すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。さらに、残留アセチル基量が多すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。

本発明に係るグリーンシートは、上記いずれかの方法により製造される。

本発明に係る電子部品の製造方法は、
内部電極層と、グリーンシートとを積層し、グリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程とを有し、
前記グリーンシートのうち少なくとも一部として、上記本発明のグリーンシートを用いる。

本発明の電子部品の製造方法においては、グリーンシートのうち少なくとも一部として、上述した本発明のグリーンシートを使用するため、焼成前のグリーンチップの接着強度や、焼成後の積層体のクラックの減少や、ハンドリング性の向上を図ることが可能となる。

本発明に係る電子部品の製造方法においては、前記グリーンシートのうち、外側誘電体層を構成することとなる外側グリーンシートの少なくとも一部として、本発明のグリーンシートを用いることが好ましい。特に、外側グリーンシートとして、本発明のグリーンシートを使用することにより、焼成後の外側誘電体層（蓋部）の緻密性を向上させることができ、焼成前のグリーンチップや、焼成後の積層体のクラックの減少や、ハンドリング特性を向上させることができる。

あるいは、本発明に係る電子部品の製造方法は、
内部電極層と、グリーンシートとを積層し、グリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程とを有し、
圧縮前の前記グリーンシートの圧縮前シート密度（ρｇ１）と圧縮後の前記グリーンシートの圧縮後シート密度（ρｇ２）との差（Δρｇ）を、Δρｇ＝ρｇ２−ρｇ１と表し、
その差（Δρｇ）の前記圧縮前シート密度（ρｇ１）に対する比であるシート縮率（Δρｇ／ρｇ１）が、１％以上となるように、前記グリーンシートに圧縮力を加えることを特徴とする。

本発明の電子部品の製造方法においては、前記グリーンシートは、焼成前のグリーンチップに含有されている状態において、上記所定範囲のシート縮率（Δρｇ／ρｇ１）となるように圧縮されていれば良い。したがって、たとえば、前記グリーンシートの積層時に、シートを１枚ずつ圧縮することも可能であるし、また、積層後の内側積層体および外側積層体、あるいは焼成前のグリーンチップの状態で、複数枚のシートを一度に圧縮することも可能である。

本発明に係る電子部品の製造方法においては、前記グリーンシートのうち、外側誘電体層を構成することとなる外側グリーンシートのシート縮率（Δρｇ／ρｇ１）が、１％以上となるように、前記外側グリーンシートに圧縮力を加えることが好ましい。特に、シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）が、１％以上となるように、外側グリーンシートに圧縮力を加えることにより、焼成後の外側誘電体層（蓋部）の緻密性を向上させることができ、焼成前のグリーンチップや、焼成後の積層体のクラックの減少や、ハンドリング特性を向上させることができる。

本発明により製造される電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明によると、前記シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）を、所定範囲となるように制御することにより、シートの切断性（切断可能な強度）に優れており、シートの通気性が良く、ハンドリング性に優れ、特に、高い接着性（剥離強度）を有するグリーンシートを提供することができる。さらに、本発明によると、このようなグリーンシートを用いる電子部品の製造方法を提供することができる。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンシートの要部断面図である。 図３は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンシート積層体の要部断面図である。 図４はシート縮率（Δρｇ／ρｇ１）と剥離強度との関係を示すグラフである。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
まず、本発明に係るグリーンシートを用いて製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。

図１に示すように、この積層セラミックコンデンサ１は、内側誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の端子電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。

内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の端子電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体１０において、内部電極層３および内側誘電体層２の積層方向の両外側端部には、外側誘電体層２０が配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。

誘電体層２および２０
内側誘電体層２および外側誘電体層２０の組成は、本発明では特に限定されないが、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料を含有する誘電体磁器組成物で構成される。

なお、図１に示す内側誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、内側誘電体層２の厚みは、１μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。また、外側誘電体層２０の厚みは、たとえば１００μｍ〜数百μｍ程度である。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、内側誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましい。内部電極層３の主成分をＮｉにした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成するという方法がとられている。一方誘電体は還元されないようにその組成比をストイキオ組成からずらす等の手法がとられている。
内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ程度である。

端子電極４
端子電極４に含有される導電材は特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も使用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。
端子電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
本実施形態の製造方法においては、まず、焼成後に図１に示す内側誘電体層２および内部電極層３を構成することになる内側積層体１００を製造する。次いで、内側積層体１００の積層方向の外側両端部に、図１に示す外側誘電体層２０を構成することになる外側積層体２００を積層し、図３に示すグリーンシート積層体３００とし、この積層体を所定のサイズに切断し、グリーンチップとした後、脱バインダ処理および焼成を行う。

グリーンシート用塗料の作製
まず、内側誘電体層２および外側誘電体層２０を形成することになる各グリーンシート（内側グリーンシートおよび外側グリーンシート）を製造するためのグリーンシート用塗料を作製する。
グリーンシート用塗料は、誘電体原料（セラミック粉体）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系塗料で構成される。

誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。

グリーンシート用塗料の誘電体原料（セラミック粉体）としては、好ましくは、平均粒径（Ｄ５０径）が０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍ程度である。本実施形態において、平均粒径（Ｄ５０径）は、セラミック粉体の全体積の５０％における平均粒径を意味し、たとえばＪＩＳＲ１６２９などで定義される。セラミック粉体の平均粒径（Ｄ５０径）が、小さすぎると、圧縮によるシート縮率（Δρｇ／ρｇ１）の向上が困難となる傾向にあり、大きすぎると、シートの表面状態が悪化する傾向にある。

有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダ樹脂としては、本実施形態では、ポリビニルブチラール樹脂が用いられる。ポリビニルブチラール樹脂の重合度は、１０００以上１７００以下であり、好ましくは１４００〜１７００である。また、樹脂のブチラール化度が６４％より大きく７８％より小さく、好ましくは６４％より大きく７０％以下であり、その残留アセチル基量が６％未満、好ましくは３％以下である。

ポリビニルブチラール樹脂の重合度は、たとえば原料であるポリビニルアセタール樹脂の重合度で測定することができる。また、ブチラール化度は、たとえばＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定することができる。さらに、残留アセチル基量は、ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定することができる。

ポリビニルブチラール樹脂の重合度が小さすぎると、たとえば、グリーンシートを５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下程度に薄層化した場合に、十分な機械的強度が得られにくい傾向にある。また、重合度が大きすぎると、シート化した場合における表面粗さが劣化する傾向にある。また、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度が低すぎると、塗料への溶解性が劣化する傾向にあり、高すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。さらに、残留アセチル基量が多すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。

グリーンシート用塗料の有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、好ましくは、バインダ樹脂を良好に溶解させる良溶媒と、良溶媒に比較してバインダ樹脂に対する溶解性の低い貧溶媒とを含み、貧溶媒は、溶剤全体に対して、２０〜６０質量％の範囲内で含まれる。しかも、貧溶媒は、良溶媒よりも高沸点な溶媒を含む。

良溶媒は、たとえばアルコールであり、貧溶媒は、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、酢酸ベンジル、ソルベントナフサ、工業用ガソリン、ケロシン、ヘプタノン、エチルベンゼン、のうちの少なくとも１つを含む。良溶媒としてのアルコールとしては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示される。

なお、貧溶媒としてミネラルスピリット（ＭＳＰ）が含まれる場合には、ミネラルスピリット単独で、溶剤全体に対して、７％より多く１５％未満の範囲内で含まれることが好ましい。ＭＳＰの添加量が少なすぎると、通気性が悪化する傾向にあり、添加量が多すぎると、シートの表面平滑性が低下し、厚膜化が困難になる傾向にある。

貧溶媒は、溶剤全体に対して、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％の範囲内で含まれる。この貧溶媒の質量％が低すぎると、通気性が悪化する傾向にあり、高くなると、濾過特性が悪化し、シート成型上、適切な塗料が得られなくなる傾向にある。

本実施形態においては、グリーンシート用塗料に含まれる貧溶媒の含有量を、２０〜６０質量％とすることにより、圧縮前グリーンシートの圧縮前シート密度（ρｇ１）を低密度化することができる。そして、このように低密度化された圧縮前グリーンシートを、圧縮し、圧縮後グリーンシートとすることにより、圧縮前後のシート密度の差（Δρｇ）および後に詳述するシート縮率（Δρｇ／ρｇ１）を向上させることができ、本発明の作用効果を、より一層高めることができる。

本実施形態では、グリーンシート用塗料中には、バインダ樹脂と共に、粘着付与剤として、キシレン系樹脂を添加してもよい。キシレン系樹脂は、セラミック粉体１００質量部に対して、１．０質量％以下、さらに好ましくは０．１以上１．０質量％以下、特に好ましくは０．１より大きく１．０質量％以下の範囲で添加する。キシレン系樹脂の添加量が少なすぎると、接着性が低下する傾向にある。また、その添加量が多すぎると、接着性は向上するが、シートの表面粗さが粗くなり、多数の積層が困難になると共に、シートの引張強度が低下し、シートのハンドリング性が低下する傾向にある。

グリーンシート用塗料中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。

本実施形態では、分散剤としては、特に限定されないが、好ましくはポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤が用いられ、その親水性・親油性バランス（ＨＬＢ）値が５〜６である。分散剤は、セラミック粉体１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以上１．０質量部以下添加されている。

ＨＬＢが上記の範囲を外れると、塗料粘度が増大すると共にシート表面粗さが増大する傾向にある。また、ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤ではない分散剤では、塗料粘度が増大すると共に、シート表面粗さが増大したり、シート伸度が低下することから好ましくない。分散剤の添加量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、シート引張強度およびスタック性が低下する傾向にある。

本実施形態では、可塑剤としては、好ましくはフタル酸ジオクチルが用いられ、バインダ樹脂１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上７０質量部以下、さらに好ましくは４０〜６０質量部で含有してある。他の可塑剤に比較して、フタル酸ジオクチルは、シート強度およびシート伸びの双方の点で好ましく、支持体からの剥離強度が小さく剥がれやすいので特に好ましい。なお、この可塑剤の含有量が少なすぎると、シート延びが小さく、可撓性が小さくなる傾向にある。また、含有量が多すぎると、シートから可塑剤がブリードアウトして、シートに対する可塑剤の偏析が発生しやすく、シートの分散性が低下する傾向にある。

また、本実施形態では、グリーンシート用塗料には、誘電体粉体１００質量部に対して、水を１質量部以上６質量部以下、好ましくは１〜３質量部で含有してある。水の含有量が少なすぎると、吸湿による塗料特性の経時変化が大きくなると共に、塗料粘度が増大する傾向にあり、塗料の濾過特性が劣化する傾向にある。また、水の含有量が多すぎると、塗料の分離や沈降が生じ、分散性が悪くなり、シートの表面粗さが劣化する傾向にある。

さらに、本実施形態では、誘電体粉体１００質量部に対して、炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサの内の少なくとも何れか１つを、好ましくは３質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは５〜１０質量部で添加してある。これらの添加物を添加することで、シート強度およびシート表面粗さを向上させることができる。これらの添加物の添加量が少なすぎると、添加の効果が少なく、添加量が多すぎると、逆に、シート強度およびシート表面粗さを劣化させる傾向にある。

バインダ樹脂は、セラミック粉体１００質量部に対して、好ましくは４〜６．５質量部、より好ましくは４〜６質量部で含まれる。このバインダ樹脂の添加量が少なすぎると、シート成型・加工上、十分な強度や接着性が取れなくなるという傾向にあり、多すぎると、シートの強度が高くなりすぎる傾向にある。

また、セラミック粉体とバインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を１００体積％とした場合に、誘電体粉体が占める体積割合は、好ましくは６２．４２％以上７２．６９％以下、さらに好ましくは６３．９３％以上７２．６９％以下である。この体積割合が小さすぎると、バインダの偏析が発生し易くなり分散性が悪くなる傾向にあり、表面粗さが劣化する傾向にある。また、体積割合が大きすぎると、シート強度が低下すると共に、積層時の接着性が悪化する傾向にある。

さらに本実施形態では、グリーンシート用塗料には、好ましくは帯電除剤が含まれ、その帯電助剤が、イミダゾリン系帯電除剤であることが好ましい。帯電除剤がイミダゾリン系帯電除剤以外の場合には、帯電除去効果が小さいと共に、シート強度、シート伸度あるいは接着性が劣化する傾向にある。

帯電助剤は、セラミック粉体１００質量部に対して０．１質量部以上０．７５質量部以下、さらに好ましくは、０．２５〜０．５質量部で含まれる。帯電除剤の添加量が少なすぎると、帯電除去の効果が小さくなり、多すぎると、シートの表面粗さが劣化すると共に、シート強度が劣化する傾向にある。帯電除去の効果が小さいと、セラミックグリーンシートから支持体としてのキャリアシートを剥がす際などに静電気が発生しやすく、グリーンシートにしわが発生する等の不都合が発生しやすい。

グリーンシート用塗料を調整するには、まず、ボールミルなどでセラミック粉体をスラリー中に分散させる（顔料分散工程）。この顔料分散工程は、同時にセラミック粉体（顔料）の破砕工程でもあり、その進行度は、セラミック粉体の平均粒径の変化でも知ることができる。

次に、このセラミック粉体を含むスラリーに、分散剤およびその他の添加物を添加し分散させ、分散塗料を得る（分散剤添加および分散工程）。最後に、この分散塗料に、バインダ樹脂を添加して混練する（樹脂混練工程）ことにより、本実施形態のグリーンシート用塗料は製造される。
次いで、上記にて得られたグリーンシート用塗料を使用し、図３に示す内側積層体１００および外側積層体２００を製造する。

内側積層体１００の製造
図３に示すように内側積層体１００は、圧縮後内側グリーンシート２ｂおよび内部電極層３を交互に積層させることにより製造されるグリーン状態の積層体である。
本実施形態において、内側積層体１００を構成する圧縮後内側グリーンシート２ｂは、圧縮前内側グリーンシート２ａを圧縮することにより製造されるグリーンシートである。
以下、内側積層体１００の製造方法について説明する。

まず、上記にて得られたグリーンシート用塗料を用いて、ドクターブレード法などにより、図２に示すように、支持体としてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、内側グリーンシート２ａを形成する。内側グリーンシート２ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。

内側グリーンシートの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後の内側グリーンシートの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後の圧縮前内側グリーンシート２ａの厚みは、３μｍ以下が好ましい。

次に、圧縮前内側グリーンシート２ａの一方の表面には、図１に示す内部電極層３が形成される。内部電極層３の形成方法としては、特に限定されないが、印刷法、薄膜法、転写法などが例示される。

その後、図３に示すように、内部電極層３が形成された圧縮前内側グリーンシート２ａを交互に積層し、内側積層体１００を形成する。

本実施形態においては、圧縮前内側グリーンシート２ａを積層する際に、グリーンシートを所定の圧縮力により圧縮し、圧縮後内側グリーンシート２ｂとする。すなわち、図３に示すように内側積層体１００は、内部電極層３と圧縮後内側グリーンシート２ｂとが交互に積層された積層体とする。なお、本実施形態においては、圧縮前内側グリーンシート２ａの圧縮前シート密度（ρｇ１）と、圧縮後内側グリーンシート２ｂの圧縮後シート密度（ρｇ２）とを以下の関係となるようにすることが好ましい。

すなわち、本実施形態においては、圧縮前シート密度（ρｇ１）と圧縮後シート密度（ρｇ２）との差（Δρｇ：Δρｇ＝ρｇ２−ρｇ１）を、圧縮前シート密度（ρｇ１）で除すことにより求められるシート縮率（Δρｇ／ρｇ１）を１％以上、好ましくは１．２％以上、より好ましくは１．３％以上となるようにする。シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）を上記範囲とすることにより、圧縮後内側グリーンシート２ｂのハンドリング性能、特に接着性（剥離強度）を向上させることができる。そのため、内側グリーンシート２ｂと内部電極層３とからなる内側積層体１００、およびグリーンシート積層体３００のハンドリング性等を向上させることが可能となる。

グリーンシートを圧縮する際の圧縮力は、好ましくは１〜２００Ｐａ、より好ましくは２〜２００Ｐａとする。圧縮力が、小さすぎると上記シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）が低くなりすぎてしまい、本発明の効果が得られなくなる傾向にある。逆に、圧縮力が大きすぎると、グリーンシートが破壊してしまう傾向にある。

その他の圧縮条件としては、圧縮時間を、好ましくは５秒〜１２０分、より好ましくは５秒〜６０分、圧縮温度を、好ましくは５０〜１００°Ｃ、より好ましくは６０〜１００°Ｃとする。圧縮時間が、短すぎると、上記シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）が低くなりすぎてしまい、本発明の効果が得られなくなる傾向にある。逆に、圧縮時間が、長すぎると、生産効率が低下してしまう傾向にある。圧縮温度が、低すぎると、上記シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）が低くなりすぎてしまい、本発明の効果が得られなくなる傾向にある。逆に、圧縮温度が高すぎると、グリーンシート中のバインダが加熱により軟化してしまい、シート形状を保つのが困難となる傾向にある。

本実施形態においては、圧縮前シート密度（ρｇ１）および圧縮後シート密度（ρｇ２）については、シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）が上記所定範囲内となるようにすれば良く、特に限定されないが、圧縮前シート密度（ρｇ１）は、低密度とすることが好ましい。圧縮前シート密度（ρｇ１）を低密度化することにより、圧縮前後のシート密度の差（Δρｇ）を大きくすることができ、シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）の向上を図ることができる。なお、本実施形態において、グリーンシートの低密度化とは、たとえば、同じ密度のセラミック粉体を使用した場合における、成形後のグリーンシートのシート密度が低くなるようにすることを意味する。グリーンシートの低密度化の程度としては、特に限定されないが、たとえば、前記セラミック粉体の密度（ρ０）に対する前記圧縮前グリーンシートの圧縮前シート密度（ρｇ１）の比（ρｇ１／ρ０）を、０．５〜０．６５程度とする。

外側積層体２００の製造
次いで、図３に示す外側積層体２００を製造する。
図３に示すように外側積層体２００は、複数枚の圧縮後外側グリーンシート２０ｂからなるグリーン状態の積層体である。
本実施形態において、外側積層体２００を構成する複数枚の圧縮後外側グリーンシート２０ｂは、圧縮前外側グリーンシート２０ａを圧縮することにより製造されるグリーンシートである。
以下、外側積層体２００の製造方法について説明する。

まず、上記にて得られたグリーンシート用塗料を用いて、ドクターブレード法などにより、図２に示すように、支持体としてのキャリアシート３０上に、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜２５μｍ程度の厚みで、圧縮前外側グリーンシート２０ａを形成する。外側グリーンシート２０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥した後に、剥離される。キャリアシート３０は、たとえばＰＥＴフィルムなどで構成される。

外側グリーンシート２０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後の外側グリーンシートの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後の圧縮前外側グリーンシート２０ａの厚みは、１０μｍ以上が好ましい。

次いで、得られた圧縮前外側グリーンシート２０ａを積層し、図３に示す外側積層体２００を製造する。
本実施形態においては、圧縮前外側グリーンシート２０ａを積層する際に、グリーンシートを所定の圧縮力により圧縮し、圧縮後外側グリーンシート２０ｂとする。すなわち、図３に示すように外側積層体２００は、複数枚の圧縮後外側グリーンシート２０ｂから形成される積層体とする。なお、本実施形態においては、圧縮前外側グリーンシートの圧縮前シート密度（ρｇ１）と、圧縮後外側グリーンシートの圧縮後シート密度（ρｇ２）とを以下の関係となるようにする。

すなわち、本実施形態においては、圧縮前シート密度（ρｇ１）と圧縮後シート密度（ρｇ２）との差（Δρｇ：Δρｇ＝ρｇ２−ρｇ１）を、圧縮前シート密度（ρｇ１）で除すことにより求められるシート縮率（Δρｇ／ρｇ１）を１％以上、好ましくは１．２％以上、より好ましくは１．３％以上となるようにする。シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）を上記範囲とすることにより、圧縮後外側グリーンシート２０ｂのハンドリング性能、特に接着性（剥離強度）を向上させることができる。そのため、外側グリーンシート２０ｂからなる外側積層体２００、およびグリーンシート積層体３００のハンドリング性等を向上させることが可能となる。特に、外側誘電体層２０は、比較的厚い膜厚を有する外側グリーンシートを使用して製造されるため、高い接着性（剥離強度）等の優れたハンドリング性能が求められるため、有効である。

なお、外側グリーンシートを圧縮する際の圧縮力、圧縮時間および圧縮温度は、内側グリーンシートと同じ条件とすれば良い。
また、圧縮前外側グリーンシート２０ａの圧縮前シート密度（ρｇ１）は、内側グリーンシートと同様に、低密度とすることが好ましい。

次いで、図３に示すように、上記にて製造した内側積層体１００の積層方向の外側両端部に、上記にて製造した外側積層体２００を積層し、グリーンシート積層体３００を得る。

次いで、このようにして得られたグリーンシート積層体３００を、所定の積層体サイズに切断し、グリーンチップとした後、脱バインダ処理および焼成を行う。そして、誘電体層２および２０を再酸化させるため、熱処理を行う。

脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。

昇温速度：５〜３００°Ｃ／時間、特に１０〜５０°Ｃ／時間、
保持温度：２００〜４００°Ｃ、特に２５０〜３５０°Ｃ、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気 ：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス。

焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００°Ｃ／時間、特に２００〜３００°Ｃ／時間、
保持温度：１１００〜１３００°Ｃ、特に１１５０〜１２５０°Ｃ、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００°Ｃ／時間、特に２００〜３００°Ｃ／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス等。

ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０^−２Ｐａ以下、特に１０^−２〜１０^−８ Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。

このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００°Ｃ以上、さらに好ましくは１０００〜１１００°Ｃとして行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲を超えると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０^−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０^−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層３が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。

保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００°Ｃ／時間、特に１００〜３００°Ｃ／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ ガス等。

なお、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５°Ｃ程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。

このようにして得られた焼結体（素子本体１０）には、たとえばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用塗料を焼きつけて端子電極４が形成される。端子電極用塗料の焼成条件は、たとえば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００°Ｃにて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極４上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用塗料は、上記した電極塗料と同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。

また、上述した実施形態では、内側グリーンシートおよび外側グリーンシートを、それぞれの積層時に圧縮したが、これらの各グリーンシートの圧縮は、内側積層体１００や外側積層体２００を形成した後、あるいは、グリーンシート積層体３００を形成した後に行っても良い。

また、上述した実施形態では、内側グリーンシートおよび外側グリーンシートとして、シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）が１％以上であるグリーンシートを使用したが、本発明の作用効果を奏する範囲内において、内側グリーンシートまたは外側グリーンシートのうちいずれか一方、あるいは、各グリーンシートのうち少なくとも一部として、シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）が１％以上であるグリーンシートを使用する態様としても良い。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ａ
厚膜グリーンシート用塗料の作製
セラミック粉体の出発原料としてＢａＴｉＯ_３ 粉体（ＢＴ−０５Ｂ／堺化学工業（株））を用いた。このＢａＴｉＯ_３ 粉体１００質量部に対して、（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３ ：１．４８質量部、Ｙ_２ Ｏ_３ ：１．０１質量部、ＭｇＣＯ_３ ：０．７２質量％、Ｃｒ_２ Ｏ_３ ：０．１３質量％、およびＶ_２ Ｏ_５ ：０．０４５質量％になるようにセラミック粉体副成分添加物を用意した。

初めに、副成分添加物のみをボールミルで混合し、スラリー化した。すなわち、副成分添加物（合計量８．８ｇ）と、エタノール：６ｇと、ｎ−プロパノール：６ｇと、キシレン：２ｇと、分散剤（０.１ｇ）とを、ボールミルにより、２０時間予備粉砕を行った。

バインダとしては、ＢＨ６（ポリビニルブチラール樹脂／ＰＶＢ）の１５％ラッカー（積水化学社製ＢＨ６を、エタノール／ｎ−プロパノール＝１：１で溶解）を用いた。また、分散剤としては、ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）を用いた。

次に、ＢａＴｉＯ_３：１９１．２ｇに対して、副成分添加物の予備粉砕スラリーと、エタノール：３７ｇと、ｎ−プロパノール：３７ｇと、キシレン＋トルエン：５０ｇと、ミネラルスピリット（ＭＳＰ）：１５ｇと、可塑剤成分としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）：６ｇと、分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）：１．４ｇと、ＢＨ６（ポリビニルブチラール樹脂／ＰＶＢ）の１５％ラッカー（積水化学社製ＢＨ６を、エタノール／ｎ−プロパノール＝１：１で溶解）を固形分として６質量％とを添加した（ラッカー添加量として８０ｇ）。その後、この分散塗料を２０時間、ボールミルで混合することによりセラミック塗料（厚膜グリーンシート用塗料）とした。本実施例においては、塗料に分散させた後のセラミック粉体の平均粒径（Ｄ５０径）が、０．７６７μｍであった。Ｄ５０径とは、セラミック粉体の全体積の５０％における平均粒径を意味し、たとえばＪＩＳＲ１６２９などで定義される。この粒径は、日機装株式会社製のマイクロトラックＨＲＡによって測定した。

このセラミック塗料に含まれるバインダ樹脂としてのポリビニルブチラール樹脂の重合度は、１４００であり、そのブチラール化度は、６９％±３％であり、残留アセチル基量は、３±２％であった。このバインダ樹脂は、セラミック粉体（セラミック粉体副成分添加物を含む）１００質量部に対して６質量部でセラミック塗料中に含まれていた。

また、可塑剤としてのＤＯＰは、バインダ樹脂１００質量部に対して、５０質量部でセラミック塗料中に含まれていた。分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤は、セラミック粉体１００質量部に対して、０．７質量部含まれていた。

また、表１に示すように、塗料中には、溶剤全体に対して、良溶媒としてのエタノールおよびｎ−プロパノールが６０．４質量％含まれ、貧溶媒の一部であるＭＳＰが９．１質量％含まれ、貧溶媒の一部で高沸点溶媒であるキシレンとトルエンが合計で３０．５質量％含まれていた。すなわち、ＭＳＰ＋キシレン＋トルエンからなる貧溶媒は、溶剤全体に対して、３９．６質量％含まれていた。

圧縮前グリーンシートの作製
上記のようにして得られた塗料をドクターブレードによって、支持フィルムとしてのＰＥＴフィルム（キャリアシート）上に塗布し、乾燥させることで、圧縮前グリーンシートを作製した。なお、本実施例においては、圧縮前グリーンシートの厚みは１０μｍとした。

グリーンシートの圧縮
上記にて得られた圧縮前グリーンシート２枚を、圧縮用装置として四柱式油圧成型機を使用して、圧縮力：４ＭＰａ、圧縮時間：１分、圧縮温度：７０°Ｃの条件で圧縮し、２枚の圧縮後グリーンシートから構成される圧縮後グリーンシート積層体試料を得た。

圧縮前および圧縮後グリーンシートのシート密度
上記にて作製した圧縮前グリーンシートおよび圧縮後グリーンシート積層体試料の密度を測定し、圧縮前シート密度（ρｇ１）および圧縮後シート密度（ρｇ２）を求めた。なお、各シート密度（単位はｇ／ｃｍ^３）は、シートの質量と体積の測定値から算出した。

接着性の剥離強度の測定
接着性の剥離強度（単位は、Ｎ／ｃｍ^２）は、次のようにして評価した。まず、上記にて作製した圧縮後グリーンシート積層体試料を準備した。次いで、圧縮後グリーンシート積層体試料の表面に両面テープを貼り、インストロン５５４３の引張試験機を用いて各組のシートを引き剥がす方向に引っ張り、引き剥がされた時の剥離強度を測定した。剥離強度が高いほど接着性に優れている。

実施例１ｂ，１ｃ
溶剤中の貧溶媒の一部の種類（キシレン＋トルエンまたはキシレン単独）および添加量を、表１に示すように変化させた以外は、実施例１ａと同様にして、セラミック塗料を作製した。次いで、得られたセラミック塗料を使用して、実施例１ａと同様にして、圧縮前グリーンシートおよび圧縮後グリーンシート積層体試料を作製し、各シート密度および剥離強度を測定した。結果を表１および表２に示す。なお、実施例１ｂおよび実施例１ｃにおいて、塗料に分散させた後のセラミック粉体の平均粒径（Ｄ５０径）は、それぞれ、０．７６９μｍ、０．７６７μｍであった。

実施例１ｄ〜１ｆ
実施例１ａで使用したＢａＴｉＯ_３ 粉体と粒径の異なるＢａＴｉＯ_３ 粉体（ＢＴ−０３５／堺化学工業（株））を使用し、溶剤中の貧溶媒の一部の種類（キシレン＋トルエンまたはキシレン単独）および添加量を、表１に示すように変化させた以外は、実施例１ａと同様にして、セラミック塗料を作製した。次いで、得られたセラミック塗料を使用して、実施例１ａと同様にして、圧縮前グリーンシートおよび圧縮後グリーンシート積層体試料を作製し、各シート密度および剥離強度を測定した。結果を表１および表２に示す。なお、実施例１ｄ、実施例１ｅおよび実施例１ｆにおいて、塗料に分散させた後のセラミック粉体の平均粒径（Ｄ５０径）は、それぞれ、０．５４７μｍ、０．５５２μｍおよび０．５４８μｍであった。

実施例１ｇ、比較例１ａ，１ｂ
実施例１ａで使用したＢａＴｉＯ_３ 粉体と粒径の異なるＢａＴｉＯ_３ 粉体（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））を使用し、溶剤中の貧溶媒の一部の種類（キシレン＋トルエンまたはキシレン単独）および添加量を、表１に示すように変化させた以外は、実施例１ａと同様にして、セラミック塗料を作製した。次いで、得られたセラミック塗料を使用して、実施例１ａと同様にして、圧縮前グリーンシートおよび圧縮後グリーンシート積層体試料を作製し、各シート密度および剥離強度を測定した。結果を表１および表２に示す。なお、実施例１ｇ、比較例１ａおよび比較例１ｂにおいて、塗料に分散させた後のセラミック粉体の平均粒径（Ｄ５０径）は、それぞれ、０．４４１μｍ、０．４３８μｍおよび０．４４４μｍであった。

評価１
表１および表２に示すように、シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）が、１％以上であった実施例１ａ〜実施例１ｇは、いずれも剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ^２以上となり良好な結果となった。なお、本実施例においてシート縮率（Δρｇ／ρｇ１）は、圧縮前シート密度（ρｇ１）と圧縮後シート密度（ρｇ２）との差（Δρｇ：Δρｇ＝ρｇ２−ρｇ１）の、圧縮前シート密度（ρｇ１）に対する比である。

一方、シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）が、１％未満であった比較例１ａおよび比較例１ｂは、いずれも剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ^２未満となり、接着強度に劣る結果となった。

なお、本実施例においては、表２および図４より、シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）が５％程度までは、シート縮率が高いほうが、剥離強度が高くなる傾向にあることが確認できる。

この結果より、シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）が１％以上、好ましくは１．２％以上となるように、グリーンシートの圧縮を行うことにより、グリーンシートの接着性（剥離強度）の向上が可能となることが確認できた。

なお、ＢａＴｉＯ_３ 粉体として、同じ原料を使用した実施例１ｄ〜１ｆ、および実施例１ｇ、比較例１ａ，１ｂを、それぞれ比較することにより、溶剤中の貧溶媒の添加量を２０〜６０質量％、特に３０質量％以上とすることにより、圧縮前シート密度（ρｇ１）を低密度化させることができ、特に、本発明の作用効果を高めることが可能となることが確認できる。

すなわち、貧溶媒の添加量が３９．１質量％である実施例１ｄは、貧溶媒の添加量が３０質量％未満である実施例１ｅ，１ｆと比較して圧縮前シート密度（ρｇ１）を低くすることができ、シート縮率が、実施例１ｅ，１ｆと同程度あるいは若干低いにも関わらず、剥離強度が高くなる結果となっている。
また、貧溶媒の添加量が３８．６質量％である実施例１ｇは、貧溶媒の添加量が３０質量％未満である比較例１ａ、および２０質量％未満である比較例１ｂと比較して圧縮前シート密度（ρｇ１）を低くすることができ、シート縮率が１％を超え、剥離強度も１０Ｎ／ｃｍ^２を超える結果となった。一方、貧溶媒の添加量を、特に２０質量％未満とした試料は、シート縮率が１％未満となってしまい、剥離強度も１０Ｎ／ｃｍ^２未満となる結果となった。

実施例１ａ−２，実施例１ｂ−２
それぞれ、圧縮前グリーンシートを圧縮する際の圧縮力を２ＭＰａとした以外は、実施例１ａおよび１ｂと同様にして、圧縮後グリーンシート積層体試料を作製し、各シート密度および剥離強度を測定した。結果を表３に示す。なお、表３には、圧縮力を４ＭＰａとした実施例１ａおよび１ｂの結果も併せて示した。

評価２
表３より、圧縮力を２ＭＰａとした実施例１ａ−２，１ｂ−２においても、圧縮力を４ＭＰａとした実施例１ａ，１ｂと同様に、シート縮率（Δρｇ／ρｇ１）が、シート縮率が１％を超え、剥離強度も１０Ｎ／ｃｍ^２を超える結果となった。この結果より、圧縮力を変化させた場合においても、本発明の作用効果を奏することが確認できた。

Claims (10)

1. セラミック粉体とバインダ樹脂と、溶剤とを含有するグリーンシート用塗料を準備する工程と、
   前記グリーンシート用塗料を用いて圧縮前グリーンシートを成形する工程と、
   前記圧縮前グリーンシートを圧縮し、圧縮後グリーンシートを得る工程とを有するグリーンシートの製造方法であって、
   前記溶剤が、前記バインダ樹脂を良好に溶解させる良溶媒と、前記良溶媒に比較して前記バインダ樹脂に対する溶解性の低い貧溶媒とを含み、
   かつ、前記貧溶媒が、溶剤全体に対して、２０〜６０質量％の範囲内で含有されており、
   前記貧溶媒はミネラルスピリットを含み、
   前記ミネラルスピリットの含有量が、ミネラルスピリット単独で前記溶剤全体に対して、７％より多く１５％未満の範囲であり、
   前記圧縮前グリーンシート中の前記バインダ樹脂の含有量を、前記セラミック粉体１００質量部に対して、４〜６．５質量部として、
   前記圧縮前グリーンシートの圧縮前シート密度（ρｇ１）と前記圧縮後グリーンシートの圧縮後シート密度（ρｇ２）との差（Δρｇ）を、Δρｇ＝ρｇ２−ρｇ１と表し、
   その差（Δρｇ）の前記圧縮前シート密度（ρｇ１）に対する比であるシート縮率（Δρｇ／ρｇ１）を、１％以上とすることを特徴とするグリーンシートの製造方法。
2. 前記圧縮前グリーンシートを、１〜２００ＭＰａで圧縮する請求項１に記載のグリーンシートの製造方法。
3. 前記圧縮前グリーンシートの厚みを１〜３０μｍとする請求項１または２に記載のグリーンシートの製造方法。
4. 前記セラミック粉体の平均粒径（Ｄ５０径）が、０．１〜１．０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のグリーンシートの製造方法。
5. 前記バインダ樹脂が、ブチラール系樹脂を主成分とする樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のグリーンシートの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造されるグリーンシート。
7. 内部電極層と、グリーンシートとを積層し、グリーンチップを得る工程と、
   前記グリーンチップを焼成する工程とを有し、
   前記グリーンシートのうち少なくとも一部として、請求項６に記載のグリーンシートを用いる電子部品の製造方法。
8. 内側グリーンシートを、内部電極層を介して積層し、内側積層体を得る工程と、
   前記内側積層体の積層方向の両端面に外側グリーンシートを積層し、グリーンチップを得る工程と、
   前記グリーンチップを焼成する工程とを有し、
   前記外側グリーンシートのうち少なくとも一部として、請求項６に記載のグリーンシートを用いる電子部品の製造方法。
9. セラミック粉体とバインダ樹脂と、溶剤とを含有するグリーンシート用塗料を準備する工程と、
   前記グリーンシート用塗料を用いて圧縮前グリーンシートを成形する工程と、
   前記圧縮前グリーンシートを圧縮し、圧縮後グリーンシートを得る工程と、
   内部電極層と、前記圧縮後グリーンシートとを積層し、グリーンチップを得る工程と、
   前記グリーンチップを焼成する工程とを有し、
   前記溶剤が、前記バインダ樹脂を良好に溶解させる良溶媒と、前記良溶媒に比較して前記バインダ樹脂に対する溶解性の低い貧溶媒とを含み、
   かつ、前記貧溶媒が、溶剤全体に対して、２０〜６０質量％の範囲内で含有されており、
   前記貧溶媒はミネラルスピリットを含み、
   前記ミネラルスピリットの含有量が、ミネラルスピリット単独で前記溶剤全体に対して、７％より多く１５％未満の範囲であり、
   前記圧縮前グリーンシート中の前記バインダ樹脂の含有量を、前記セラミック粉体１００質量部に対して、４〜６．５質量部として、
   圧縮前の前記グリーンシートの圧縮前シート密度（ρｇ１）と圧縮後の前記グリーンシートの圧縮後シート密度（ρｇ２）との差（Δρｇ）を、Δρｇ＝ρｇ２−ρｇ１と表し、
   その差（Δρｇ）の前記圧縮前シート密度（ρｇ１）に対する比であるシート縮率（Δρｇ／ρｇ１）が、１％以上となるように、前記グリーンシートに圧縮力を加えることを特徴とする電子部品の製造方法。
10. セラミック粉体とバインダ樹脂と、溶剤とを含有するグリーンシート用塗料を準備する工程と、
    前記グリーンシート用塗料を用いて圧縮前グリーンシートを成形する工程と、
    前記圧縮前グリーンシートを圧縮し、圧縮後グリーンシートを得る工程と、
    内側グリーンシートを、内部電極層を介して積層し、内側積層体を得る工程と、
    前記内側積層体の積層方向の両端面に外側グリーンシートを積層し、グリーンチップを得る工程と、
    前記グリーンチップを焼成する工程とを有し、
    前記溶剤が、前記バインダ樹脂を良好に溶解させる良溶媒と、前記良溶媒に比較して前記バインダ樹脂に対する溶解性の低い貧溶媒とを含み、
    かつ、前記貧溶媒が、溶剤全体に対して、２０〜６０質量％の範囲内で含有されており、
    前記貧溶媒はミネラルスピリットを含み、
    前記ミネラルスピリットの含有量が、ミネラルスピリット単独で前記溶剤全体に対して、７％より多く１５％未満の範囲であり、
    前記圧縮前グリーンシート中の前記バインダ樹脂の含有量を、前記セラミック粉体１００質量部に対して、４〜６．５質量部として、
    圧縮前の前記外側グリーンシートの圧縮前シート密度（ρｇ１）と圧縮後の前記外側グリーンシートの圧縮後シート密度（ρｇ２）との差（Δρｇ）を、Δρｇ＝ρｇ２−ρｇ１と表し、
    その差（Δρｇ）の前記圧縮前シート密度（ρｇ１）に対する比であるシート縮率（Δρｇ／ρｇ１）が、１％以上となるように、前記外側グリーンシートに圧縮力を加えることを特徴とする電子部品の製造方法。

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