JP2007149780A - 積層型セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】小型、高容量で、かつ高い耐電圧を有し、しかも、層間剥離現象（デラミネーション）などの構造欠陥が有効に防止された積層型セラミック電子部品を提供すること。
【解決手段】内部電極層３と、層間誘電体層２ａと、が交互に積層された内層１００と、中間誘電体層２ｂで形成され、一対の前記内層１００の間に配置されている中間層２００と、を有する積層型セラミック電子部品であって、前記中間誘電体層２ｂを構成するセラミック粒子の平均結晶粒径が、前記層間誘電体層２ａを構成するセラミック粒子の平均結晶粒径よりも、大きいことを特徴とする積層型セラミック電子部品。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層型セラミック電子部品、およびその製造方法に係り、さらに詳しくは、小型、高容量で、かつ耐電圧の高い積層型セラミック電子部品、およびその製造方法に関する。

積層型セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型・高性能化にともない、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。

積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用の塗料と誘電体層用の塗料とを使用して、シート法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘電体層とを同時に焼成して製造される。内部電極層の導電材としては、一般にＰｄやＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。

非還元性の誘電体材料で、しかも小型化、高容量化を達成できる誘電体材料として、チタン酸バリウム等の高誘電率系誘電体の材料が知られている。このような高誘電率系誘電体は、結晶構造に大きな歪みをもたせることで、双極子を形成し易くすることにより、高い誘電率を実現できるものである。

しかしながら、積層セラミックコンデンサの誘電体層に、このような高誘電率系誘電体を用いた場合、結晶の歪みが原因となり、電界を印加した際に機械的歪みが発生するという逆圧電現象が起こってしまう。そのため、積層セラミックコンデンサを大容量化するために、誘電体層の積層数を増加させると、逆圧電現象に起因する機械的歪みにより、絶縁破壊電圧よりも低い電圧でクラックが発生してしまい、その結果、耐電圧が低くなってしまうという問題がある。

これに対し、たとえば特許文献１では、内部電極層と層間誘電体層とを交互に積層した容量形成層の間に、逆圧電現象によって引き起こされる誘電体の応力を緩和するための中間層を設けた積層セラミックコンデンサが開示されている。しかしながら、この文献においては、実際に容量を形成する層間誘電体層と、逆圧電現象を緩和するための中間層と、を同じ誘電体材料を用いて形成しているため、層間誘電体層と中間層との間で層間剥離現象（デラミネーション）が発生してしまうという不具合があった。

また、このような中間層は、その目的を達成するために、数十μｍ〜数百μｍと比較的に厚く形成することが求められており、一般に数μｍ〜十数μｍの厚みを有するグリーンシートを複数積層することにより形成されることとなる。しかしながら、この文献のように、層間誘電体層に用いるような微細な誘電体材料を、中間層にも使用すると、グリーンシートの通気性が悪化してしまい、複数のグリーンシートを良好かつ効率的に積層することが困難となり、その結果、生産性が低下してしまうという不具合もあった。

特開平９−１８０９５６号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、小型、高容量で、かつ高い耐電圧を有し、しかも、層間剥離現象（デラミネーション）などの構造欠陥が有効に防止された積層型セラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る積層型セラミック電子部品は、
内部電極層と、層間誘電体層と、が交互に積層された内層と、
中間誘電体層で形成され、一対の前記内層の間に配置されている中間層と、を有する積層型セラミック電子部品であって、
前記中間誘電体層を構成するセラミック粒子の平均結晶粒径が、前記層間誘電体層を構成するセラミック粒子の平均結晶粒径よりも、大きいことを特徴とする。

好ましくは、前記層間誘電体層を構成するセラミック粒子の平均結晶粒径をα１［μｍ］、前記中間誘電体層を構成するセラミック粒子の平均結晶粒径をβ１［μｍ］とした場合に、前記α１とβ１との関係が０．５≦α１／β１≦０．９５である。

前記中間層は、逆圧電現象によって引き起こされる層間誘電体層の応力を緩和するために、通常、前記層間誘電体層の厚みよりも厚く形成され、その厚みは、好ましくは２〜５００μｍである。

本発明の積層型セラミック電子部品の製造方法は、
上記いずれかの積層型セラミック電子部品を製造する方法であって、
前記中間誘電体層を構成することとなる誘電体原料として、前記層間誘電体層を構成することとなる誘電体原料よりも、小さな比表面積を有する誘電体原料を使用することを特徴とする。

本発明の製造方法において、好ましくは、前記層間誘電体層を構成することとなる誘電体原料の比表面積をα２［ｍ^２／ｇ］、前記中間誘電体層を構成することとなる誘電体原料の比表面積をβ２［ｍ^２／ｇ］とした場合に、前記α２とβ２との関係が１．０５≦α２／β２≦２である。

本発明に係る積層型セラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装チップ型電子部品（ＳＭＤ）などが例示される。

本発明によれば、層間誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる一対の内層の間に、中間誘電体層からなる中間層を形成するとともに、この中間誘電体層を、層間誘電体層を構成するセラミック粒子よりも大きな平均結晶粒径を有するセラミック粒子で構成している。そのため、逆圧電現象による機械的歪みに起因するクラックの発生を防止しつつ、しかも、内層と、中間層との界面における、層間剥離現象（デラミネーション）などの構造欠陥の発生を有効に防止することができる。その結果、層間誘電体層を薄層、多層化し、積層型セラミック電子部品を小型、高容量化した場合においても、耐電圧を高くできるとともに、信頼性を向上させることができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、層間誘電体層２ａと内部電極層３とが交互に積層されてなる一対の内層１００と、この内層１００の間に配置され、中間誘電体層２ｂからなる中間層２００と、を含有するコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

そして、コンデンサ素子本体１０において、内部電極層３および層間誘電体層２ａの積層方向の両外側端部には、外側誘電体層２ｃからなる外層３００が配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。

コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。

層間誘電体層２ａ
層間誘電体層２ａは、複数のセラミック粒子からなる誘電体磁器組成物で構成される。誘電体磁器組成物としては、好ましくは、組成式ＡＢＯ_３ で表され、組成式中のＡサイトがＳｒ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１つの元素で構成され、ＢサイトがＴｉおよびＺｒの少なくとも１つの元素で構成されているペロブスカイト型結晶構造を持つ誘電体酸化物を主成分として含有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

本発明では、特に、ＡサイトをＢａで主として構成し、ＢサイトをＴｉで主として構成し、チタン酸バリウム（より好ましくは、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）とすることが好ましい。高誘電率系の誘電体材料であるチタン酸バリウムを用いることにより、誘電体磁器組成物の高誘電率化を図ることができ、積層セラミックコンデンサ１の小型、高容量化が可能となる。

また、誘電体磁器組成物中には、必要に応じて各種副成分が含有されていていても良い。副成分としては、Ｓｒ，Ｚｒ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｖ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｓｉ，およびＰの酸化物から選ばれる１種類以上が例示される。副成分を添加することにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となる。そして、層間誘電体層を薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命化を図ることができる。ただし、本発明では、層間誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の組成は、上記に限定されない。

図１に示す層間誘電体層２ａの積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、層間誘電体層２ａの厚みは、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍに薄層化されている。また、積層数は、５０層以上に多層化することが好ましい。層間誘電体層２ａを薄層、多層化することにより、積層セラミックコンデンサの小型、高容量化を図ることができる。

中間誘電体層２ｂ
中間誘電体層２ｂは、層間誘電体層２ａと内部電極層３とが交互に積層されてなる一対の内層１００の間に配置された誘電体層であり、中間層２００を構成する。この中間誘電体層２ｂ（すなわち、中間層２００）は、積層セラミックコンデンサ１に電界を印加した際に、逆圧電現象によって引き起こされる層間誘電体層２ａの応力を緩和するために形成される。このような中間誘電体層２ｂを形成し、層間誘電体層２ａの応力を緩和することにより、逆圧電現象に起因する機械的歪みによるクラックの発生を有効に防止することができる。そして、その結果として、積層セラミックコンデンサ１の耐電圧を向上させることができる。

中間誘電体層２ｂは、層間誘電体層２ａと同様に、複数のセラミック粒子からなる誘電体磁器組成物で構成され、また、その組成も層間誘電体層２ａと同様とすれば良い。中間誘電体層２ｂの厚み（すなわち、中間層２００の厚み）は、好ましくは２〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍである。中間誘電体層２ｂの厚みが薄すぎると、逆圧電現象に起因する機械的歪みの抑制効果が不十分となり、クラックが発生し易くなる傾向にある。一方、厚すぎると、逆圧電現象に起因する機械的歪みの抑制効果は厚みに応じて高くなるものの、素子本体１０中に占める中間誘電体層２ｂの割合が高くなってしまい、その結果、高容量化が困難となってしまう。

層間誘電体層２ａと中間誘電体層２ｂとの関係
本実施形態では、図２に示す層間誘電体層２ａを構成するセラミック粒子の平均結晶粒径と、中間誘電体層２ｂを構成するセラミック粒子の平均結晶粒径と、を次のような関係とする。
すなわち、層間誘電体層２ａを構成するセラミック粒子の平均結晶粒径をα１［μｍ］、中間誘電体層２ｂを構成するセラミック粒子の平均結晶粒径をβ１［μｍ］とした場合に、α１＜β１の関係とする。すなわち、中間誘電体層２ｂを、層間誘電体層２ａを構成するセラミック粒子よりも大きな平均結晶粒径を有するセラミック粒子で構成する。

本実施形態は、層間誘電体層２ａと内部電極層３とが交互に積層されてなる一対の内層１００の間に、中間誘電体層２ｂからなる中間層２００を形成するとともに、この中間誘電体層２ｂを、層間誘電体層２ａを構成するセラミック粒子よりも大きな平均結晶粒径を有するセラミック粒子で構成する点に最大の特徴を有する。そして、このような構成を採用することにより、逆圧電現象による機械的歪みに起因するクラックの発生を防止しつつ、しかも、内層１００と、中間誘電体層２ｂからなる中間層２００との界面における、層間剥離現象（デラミネーション）などの構造欠陥の発生を有効に防止することができる。そのため、層間誘電体層２ａを薄層、多層化し、積層セラミックコンデンサを小型、高容量化した場合においても、耐電圧を高くできるとともに、信頼性を向上させることができる。

層間誘電体層２ａを構成するセラミック粒子の平均結晶粒径であるα１と、中間誘電体層２ｂを構成するセラミック粒子の平均結晶粒径であるβ１とは、０．５≦α１／β１≦０．９５の関係とすることが好ましく、０．６≦α１／β１≦０．９の関係とすることがより好ましい。α１／β１が０．９５より大きいと、内層１００と、中間層２００との界面で、デラミネーションが発生し易くなる傾向にある。一方、α１／β１が０．５より小さいと、中間誘電体層２ｂの焼結が不十分となってしまい、構造欠陥が発生し易くなる傾向にある。

なお、層間誘電体層２ａを構成するセラミック粒子の平均結晶粒径であるα１は、β１との関係が上記所定の関係となっていれば良く、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．２〜１μｍである。また、中間誘電体層２ｂを構成するセラミック粒子の平均結晶粒径であるβ１についても、特に限定されないが、好ましく０．２〜３μｍ、より好ましくは０．２５〜１μｍである。

外側誘電体層２ｃ
外側誘電体層２ｃは、内層１００の両外側端部に配置され、外層３００を構成する。この外側誘電体層２ｃ（すなわち、外層３００）は、主に、素子本体１０の内部を保護するために形成される。外側誘電体層２ｃは、層間誘電体層２ａと同様に、複数のセラミック粒子からなる誘電体磁器組成物で構成され、また、その組成も層間誘電体層２ａと同様とすれば良い。外側誘電体層２ｃの厚み（すなわち、外層３００の厚み）は、たとえば１００μｍ〜数百μｍ程度である。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、各誘電体層２ａ，２ｂ，２ｃの構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましい。内部電極層３の主成分を卑金属にした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成するという方法がとられている。
内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ程度である。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金、あるいはＳｎやＳｎ合金等を用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。
外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
（１）まず、焼成後に図１に示す層間誘電体層２ａおよび中間誘電体層２ｂを構成することになる誘電体磁器組成物原料を準備する。誘電体磁器組成物原料としては、上記した誘電体原料（主成分原料）や各副成分の酸化物や複合酸化物（たとえば、チタン酸バリウムなど）の他、焼成により酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いれば良く、これらは混合して用いても良い。

本実施形態では、層間誘電体層２ａを構成することとなる誘電体原料（主成分原料）、および中間誘電体層２ｂを構成することとなる誘電体原料（主成分原料）として、それぞれ次のような関係を有する原料を使用する。
すなわち、層間誘電体層２ａを構成することとなる誘電体原料の比表面積をα２［ｍ^２／ｇ］、中間誘電体層２ｂを構成することとなる誘電体原料の比表面積をβ２［ｍ^２／ｇ］とした場合に、α２＞β２の関係となる誘電体原料をそれぞれ使用する。すなわち、中間誘電体層２ｂには、層間誘電体層２ａを構成することとなる誘電体原料よりも、小さな比表面積を有する誘電体原料を使用する。

中間誘電体層２ｂを構成することとなる誘電体原料として、層間誘電体層２ａを構成することとなる誘電体原料よりも、比表面積の小さな誘電体原料を用いることにより、中間誘電体層２ｂを、層間誘電体層２ａを構成するセラミック粒子よりも大きな平均結晶粒径を有するセラミック粒子で構成することができる。さらには、後述する中間グリーンシート（焼成後に中間誘電体層２ｂを構成することとなるセラミックグリーンシート）の通気性を向上させることができ、その結果、中間グリーンシートを良好かつ効率的に積層することができ、生産性の向上を図ることも可能となる。

なお、層間誘電体層２ａを構成することとなる誘電体原料の比表面積であるα２と、中間誘電体層２ｂを構成することとなる誘電体原料の比表面積であるβ２とは、１．０５≦α２／β２≦２の関係とすることが好ましく、１．０５≦α２／β２≦１．５の関係とすることがより好ましい。α２／β２が小さすぎると、内層１００と、中間層２００との界面で、デラミネーションが発生し易くなり、さらには、後述する中間グリーンシートの通気性が悪化してしまい、中間グリーンシートを良好かつ効率的に積層することが困難となる傾向にある。一方、α２／β２が大きすぎると、中間誘電体層２ｂの焼結が不十分となってしまい、構造欠陥が発生し易くなる傾向にある。

また、層間誘電体層２ａを構成することとなる誘電体原料の比表面積であるα２は、β２との関係が上記所定の関係となっていれば良く、特に限定されないが、好ましくは１〜１０ｍ^２／ｇ、より好ましくは３〜７ｍ^２／ｇと微細なものとする。層間誘電体層２ａを構成することとなる誘電体原料として、微細な原料を使用することにより、層間誘電体層２ａの薄層、多層化が可能となり、コンデンサを小型、高容量化することができる。

また、中間誘電体層２ｂを構成することとなる誘電体原料の比表面積であるβ２も、特に限定されないが、好ましくは０．５〜８ｍ^２／ｇ、より好ましくは２〜６ｍ^２／ｇである。中間誘電体層２ｂを構成することとなる誘電体原料として、比表面積が上記範囲にあるものを使用することにより、中間グリーンシートの通気性が向上し、中間グリーンシートを良好かつ効率的に積層することができ、生産性の向上を図ることができる。

（２）次いで、各誘電体原料（主成分原料）を含む誘電体磁器組成物原料を塗料化することにより、層間誘電体層２ａを構成することになる層間グリーンシートを形成するための層間グリーンシート用塗料、および中間誘電体層２ｂを構成することになる中間グリーンシートを形成するための中間グリーンシート用塗料を、それぞれ準備する。各グリーンシート用塗料は、誘電体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、各グリーンシート用塗料を水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

（３）このようにして得られた層間グリーンシート用塗料および中間グリーンシート用塗料を用いて、ドクターブレード法などにより、支持体としてのキャリアシート上に、層間グリーンシートおよび中間グリーンシートを、それぞれ形成する。各グリーンシートは、キャリアシート上に形成された後に乾燥される。乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。

乾燥後の層間グリーンシートの厚みは、好ましくは１〜１２０μｍ、より好ましくは１〜４０μｍとする。層間グリーンシートの厚みを薄層化することにより、焼結後の層間誘電体層２ａの薄層化が可能となる。

一方、乾燥後の中間グリーンシートの厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上とする。中間グリーンシートの厚みは、厚いほうが好ましく、中間グリーンシートを厚く形成することにより、より少ない積層数で所望の厚みとすることができ、生産効率の向上を図ることが可能となる。なお、中間グリーンシートの厚みの上限は特に限定されないが、通常１００μｍ程度である。

（４）次に、層間グリーンシートの表面に、焼成後に図１に示す内部電極層３となる電極層を形成する。電極層の形成方法としては、特に限定されないが、内部電極層用塗料を用いた印刷法、薄膜法、転写法などが例示される。内部電極層用塗料は、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

次に、以下の方法により、グリーンチップを得る。
すなわち、まず、電極層を形成した層間グリーンシートを、交互に積層し、焼成後に内層１００となる内層用積層体を製造する。そして、この内層用積層体の上に、上記にて製造した中間グリーンシートを複数積層し、焼成後に中間層２００となる部分を形成し、さらに、この中間層２００となる部分の上に、別の内層用積層体を積層する。そして、その積層方向の外側両端部に、外側グリーンシートを単層または複層で積層し、得られた積層体を所定のサイズに切断することにより、グリーンチップを得る。

なお、本実施形態では、中間グリーンシートに含有させる誘電体原料（主成分原料）として、比表面積の比較的に小さな誘電体原料を使用しているため、中間グリーンシートを比較的に厚く形成した場合においても、高い通気性を有するものとすることができる。そのため、所望の厚みを形成するために必要となる中間グリーンシートの枚数を少なくすることができ、さらには、中間グリーンシートを積層する際には、複数の中間グリーンシートを予め積層し、予め積層した複数の中間グリーンシートを、内層用積層体上に積層する工程を採用することができる。そのため、中間グリーンシートの積層を、良好かつ効率的に行うことができ、生産性の向上を図ることが可能となる。

また、このように、複数の中間グリーンシートを予め積層する際には、グリーンシートの積層ズレを防止するという観点より、グリーンシートを保持可能な吸引機構を有する搬送板を使用して、複数枚の中間グリーンシートをこの搬送板で吸引し、複数枚の中間グリーンシートを予め積層することとなる。そのため、このような工程を採用するためには、中間グリーンシートの通気性が良好であることが重要となる。一方、このような方法で、通気性の悪い中間グリーンシートを予め積層すると、搬送板による吸引保持が不十分となり、積層ズレの原因となってしまう。

外側グリーンシートは、層間グリーンシートや中間グリーンシートと同様の塗料を使用して、同様にして形成すれば良い。

（５）その後、上記のようにして得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理および焼成を行い、さらに、各誘電体層２ａ，２ｂ，２ｃを再酸化させるため、熱処理を行う。

脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。

昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気 ：大気中、もしくはＮ_２ とＨ_２ との混合ガス等。

焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス等。

ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０^−２Ｐａ以下、特に１０^−２〜１０^−８ Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。

このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは９００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０^−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０^−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、各誘電体層２ａ，２ｂ，２ｃの再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層３が酸化する傾向にある。そして、その他の熱処理条件は下記の条件とすることが好ましい。

保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ ガス等。

なお、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。

このようにして得られた焼結体（素子本体１０）には、たとえば、バレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、その後、外部電極用塗料を焼きつけて外部電極４が形成される。外部電極用塗料の焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、外部電極用塗料は、上記した内部電極用塗料と同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る積層型セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層型セラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有するものであれば何でも良い。

また、上述した実施形態では、中間層２００を１層のみ形成した積層セラミックコンデンサを例示したが、２層以上の中間層２００を有するような構成としてもよい。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

層間グリーンシート用塗料の作製
まず、出発原料として、誘電体原料（主成分原料）であるＢａＴｉＯ_３ 粉末（比表面積：６ｍ^２／ｇ）と、副成分原料としてのＭｇＣＯ_３ 、Ｙ_２ Ｏ_３ 、Ｔｂ_４ Ｏ_７ 、ＭｎＣＯ_３ 、Ｖ_２ Ｏ_５ および（Ｂａ_０．５ ，Ｃａ_０．５）ＳｉＯ_３ とを準備した。そして、これら誘電体原料と、副成分原料とをボールミルにより１６時間湿式混合することにより、誘電体磁器組成物原料を調製した。

次いで、上記にて調製した誘電体磁器組成物原料：１００重量部と、アクリル樹脂：４．８重量部と、酢酸エチル：１００重量部と、ミネラルスピリット：６重量部と、トルエン：４重量部とをボールミルで混合して塗料化し、層間グリーンシート用塗料を作製した。

中間グリーンシート用塗料の作製
誘電体原料（主成分原料）であるＢａＴｉＯ_３ 粉末として、表１に示す各比表面積を有するＢａＴｉＯ_３ 粉末を使用した以外は、上記した層間グリーンシート用塗料と同様にして、中間グリーンシート用塗料（表１の試料番号１〜７）を作製した。

内部電極層用塗料の作製
Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用塗料を作製した。

グリーンチップの形成、焼成など
まず、層間グリーンシート用塗料を用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが７μｍとなるように層間グリーンシートを形成した。そして、この上に、内部電極層用塗料を用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を形成した層間グリーンシートを製造した。

一方、上記とは別に、中間グリーンシート用塗料を用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが１１μｍ（ただし、試料番号７においては、７μｍとした。）となるように中間グリーンシートを形成し、その後、ＰＥＴフィルムから得られたグリーンシートを剥離した。

次いで、電極層を形成した層間グリーンシートを複数積層して、焼成後に内層１００を構成することとなる内層用積層体を形成した。そして、この積層体上に、上記にて作製した中間グリーンシートを１８枚（ただし、試料番号７においては、２９枚とした。）積層し、さらにこの上に、別の内層用積層体を積層して、最後に積層方向の両外側部に、外側グリーンシートを複数積層し、所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。外側グリーンシートは、電極層を形成しなかったこと以外は、上記にて作製した層間グリーンシートと同様にして作製したグリーンシートである。

なお、本実施例では、中間グリーンシートの積層は、グリーンシートを保持可能な吸引機構を有する搬送板を使用して、複数枚の中間グリーンシートをこの搬送板で吸引し、複数枚の中間グリーンシートを予め積層し、中間グリーンシート群とした状態で、内層用積層体上に積層した。各試料（表１に示す試料番号１〜７）において、搬送板にて実際に搬送できた中間グリーンシートの枚数、および所望の枚数（試料番号１〜６においては１８枚、試料番号７においては２９枚）の中間グリーンシートを積層するために要した搬送回数を、表１に示す。

次いで、上記にて作製したグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧：１０^−２Ｐａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−１Ｐａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を５〜７５℃としたウエッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料（試料番号１〜７）を得た。なお、試料番号１〜７は、中間グリーンシートに含有させる誘電体原料（主成分原料）として、表１に示すように、比表面積の異なる誘電体原料をそれぞれ使用した試料である。

得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．９ｍｍであり、内部電極層に挟まれた層間誘電体層２ａの数は５０とし、１層あたりの層間誘電体層２ａの厚みは５μｍ、内部電極層の厚みは１μｍ、中間層２００の厚みは１８０μｍとした。

次いで、得られた各コンデンサ試料について、層間誘電体層２ａおよび中間誘電体層２ｂを構成する各セラミック粒子の平均結晶粒径α１、β１と、構造欠陥の発生割合と、耐電圧不良率と、を測定した。

層間誘電体層２ａおよび中間誘電体層２ｂを構成する各セラミック粒子の平均結晶粒径α１、β１（単位は、μｍ）は、次の方法により測定した。まず、得られたコンデンサ試料を内部電極層に垂直な面で切断し、その切断面を研磨し、次いで、この研磨面にケミカルエッチングを施した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法によって、層間誘電体層２ａおよび中間誘電体層２ｂを構成するセラミック粒子の形状を球と仮定して、各誘電体層２ａ，２ｂの平均結晶粒径を測定した。平均結晶粒径は、測定点数２５０点の平均値とした。結果を表２に示す。

構造欠陥の発生割合は、得られた各コンデンサ試料について、焼上げ素地を研磨し、積層状態を目視にて観察し、デラミネーションの発生の有無を確認することにより行った。デラミネーションの有無の確認は、１００個のコンデンサ試料について行った。外観検査の結果、１００個のコンデンサ試料に対する、デラミネーションの発生した試料の数を求めた。結果を表２に示す。

耐電圧不良率は、コンデンサ試料の１００個について、定格電圧（１００Ｖ）の２倍の直流電圧を３秒印加し、抵抗が１０^４ Ω未満の試料を耐電圧不良と判断し、測定試料に対する、耐電圧不良となった試料の割合を求めることにより、評価した。その結果、本実施例においては、耐電圧不良率が１％以下と良好な結果となった。

表１より、層間グリーンシート（層間誘電体層２ａ）を形成するための誘電体原料の比表面積と、中間グリーンシート（中間誘電体層２ｂ）を形成するための誘電体原料の比表面積と、の比であるα２／β２を、１．０５≦α２／β２≦２とした試料番号３〜５は、中間グリーンシートを積層する際に、一度に搬送可能なシート数を１０層以上とすることができ、これにより、所望の枚数を積層するための搬送回数を２回に抑えることができ、中間グリーンシートを良好かつ効率的に積層できることが確認できた。また、これらの試料においては、中間グリーンシートを積層する際に、積層ズレが発生することもなかった。さらに、これら試料番号３〜５においては、表２より、層間誘電体層２ａを構成するセラミック粒子の平均結晶粒径と、中間誘電体層２ｂを構成するセラミック粒子の平均結晶粒径と、の比であるα１／β１を、０．５≦α１／β１≦０．９５とすることができ、層間誘電体層２ａの平均結晶粒径を０．３０μｍと微細化した場合にも、構造欠陥の発生割合を低減できることが確認できる。

一方、誘電体原料の比表面積の比であるα２／β２をそれぞれ１．００，１．０２とした試料番号１，２は、中間グリーンシートを積層する際に、一度に搬送可能なシート数が２枚となり、所望の枚数を積層するためには、搬送回数を９回とする必要があり、中間グリーンシートを積層する際の生産効率が悪化する結果となった。なお、この理由としては、中間グリーンシートの通気性が乏しかったことによると考えられる。さらに、これら試料番号１，２においては、表２より、誘電体層２ａ，２ｂを構成するセラミック粒子の平均結晶粒径の比であるα１／β１が、それぞれ１．００，０．９７となり、デラミネーション等の構造欠陥が発生する結果となった。

また、誘電体原料の比表面積の比であるα２／β２を２．０７とした試料番号６は、中間グリーンシートの積層は良好に行うことができたものの、誘電体層２ａ，２ｂを構成するセラミック粒子の平均結晶粒径の比であるα１／β１が、０．４９と低くなってしまい、デラミネーション等の構造欠陥が発生する結果となった。なお、この理由としては、中間誘電体層２ｂの焼結が不十分であったためであると考えられる。

さらに、誘電体原料の比表面積の比であるα２／β２を試料番号１と同じ１．００とし、中間グリーンシートの厚みを７μｍに、積層数を２９層に、それぞれ変化させた試料番号７においては、一度に搬送可能なシート数を１０層とすることができたものの、搬送回数を３回とする必要があった。さらに、この試料番号７においては、誘電体層２ａ，２ｂを構成するセラミック粒子の平均結晶粒径の比であるα１／β１が、１．００となり、デラミネーション等の構造欠陥が発生する結果となった。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素体
２ａ… 層間誘電体層
２ｂ… 中間誘電体層
２ｃ… 外側誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１００… 内層
２００… 中間層
３００… 外層

Claims (5)

1. 内部電極層と、層間誘電体層と、が交互に積層された内層と、
   中間誘電体層で形成され、一対の前記内層の間に配置されている中間層と、を有する積層型セラミック電子部品であって、
   前記中間誘電体層を構成するセラミック粒子の平均結晶粒径が、前記層間誘電体層を構成するセラミック粒子の平均結晶粒径よりも、大きいことを特徴とする積層型セラミック電子部品。
2. 前記層間誘電体層を構成するセラミック粒子の平均結晶粒径をα１［μｍ］、前記中間誘電体層を構成するセラミック粒子の平均結晶粒径をβ１［μｍ］とした場合に、前記α１とβ１との関係が０．５≦α１／β１≦０．９５である請求項１に記載の積層型セラミック電子部品。
3. 前記中間層の厚みが、２〜５００μｍである請求項１または２に記載の積層型セラミック電子部品。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品を製造する方法であって、
   前記中間誘電体層を構成することとなる誘電体原料として、前記層間誘電体層を構成することとなる誘電体原料よりも、小さな比表面積を有する誘電体原料を使用することを特徴とする積層型セラミック電子部品の製造方法。
5. 前記層間誘電体層を構成することとなる誘電体原料の比表面積をα２［ｍ^２／ｇ］、前記中間誘電体層を構成することとなる誘電体原料の比表面積をβ２［ｍ^２／ｇ］とした場合に、前記α２とβ２との関係が１．０５≦α２／β２≦２である請求項４に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
   

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