JP2007157769A - 積層型電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電体層を薄層、多層化した場合においても、層間剥離現象（デラミネーション）などの構造欠陥が有効に防止され、信頼性の高い積層型電子部品を提供すること。
【解決手段】内部電極層と内側誘電体層とが交互に積層された内層部と、前記内層部の積層方向の両端面に配置され、外側誘電体層からなる外層部と、を有する積層型電子部品であって、前記内側誘電体層および前記外側誘電体層が、それぞれ、誘電体酸化物を含む主成分と、添加成分と、を含有しており、添加成分のＣＶ値に関し、前記外側誘電体層の添加成分のＣＶ値が、前記内側誘電体層の添加成分のＣＶ値よりも大きくなっていることを特徴とする積層型電子部品。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品に係り、さらに詳しくは、誘電体層を薄層、多層化した場合においても、層間剥離現象（デラミネーション）などの構造欠陥が有効に防止された積層型電子部品に関する。

積層型電子部品としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。

このような積層セラミックコンデンサは、通常、次のような方法で製造される。すなわち、まず誘電体粉末、バインダ、有機溶剤を含むセラミック塗料を準備する。次に、このセラミック塗料を、ドクターブレード法などを用いてＰＥＴ製フィルム上に塗布し、加熱乾燥させた後、ＰＥＴ製フィルムを剥離してセラミックグリーンシートを得る。次に、このセラミックグリーンシート上に内部電極を印刷して乾燥させ、これらを積層したものをチップ状に切断してグリーンチップとし、このグリーンチップを焼成後、端子電極を形成することにより製造される。

積層セラミックコンデンサを製造する場合には、コンデンサとして必要とされる所望の静電容量に基づき、内部電極が形成されるシートの層間厚みは、約１μｍ〜１００μｍ程度の範囲に設定される。また、積層セラミックコンデンサでは、コンデンサチップの積層方向における外側部分には、内部電極が形成されない外層部分が形成される。この内部電極が形成されない部分に対応する誘電体層の厚みは、数十μｍ〜数百μｍ程度であり、通常、コンデンサ素子内部を保護するために形成される。

一方、内部電極の導電材として、一般にＰｄやＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極が酸化してしまうという問題がある。そのため、誘電体層と内部電極との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元されてしまい、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。

しかしながら、内部電極を構成するＮｉの影響により、内部電極が形成されたシートが多数積層された部分（内層部）と、内部電極が形成されない部分（外層部）とで、焼成時の収縮挙動が異なってしまうこととなる。そして、その結果、焼成時に、内層部と外層部との界面で層間剥離現象（デラミネーション）が発生してしまい、製品歩留まりが低下してしまうという問題があった。

これに対して、外層部の焼結温度を低下させて、外層部と内層部との焼結温度を近づけることにより、上記問題の解決が図られている。たとえば、特許文献１には、外層用のグリーンシートとして、内層用のグリーンシートよりも低い温度で焼成による収縮を開始するグリーンシートを使用する方法が開示されている。また、特許文献２には、主成分原料として用いるチタン酸バリウム系セラミックのＡサイトとＢサイトとの比率（Ａ／Ｂ）に関し、外層部を構成することとなる主成分原料として、内層部を構成することとなる主成分原料のＡ／Ｂよりも低いＡ／Ｂを有する主成分原料を使用する方法が開示されている。

しかしながら、これら特許文献１，２のように、外層部と内層部との焼結温度を近づける方法では、焼成時における、外層部と内層部との収縮挙動を近づけることはできるものの、焼結後における外層部の収縮率が、内層部の収縮率と比較して大きくなってしまい、結果としてデラミネーションが発生してしまうという問題があった。すなわち、これらの文献においては、最終的な収縮率の差により、内層部と外層部との界面で、デラミネーションが発生してしまうという問題があった。

特開平９−９７７３３号公報 特開２００４−２２１２６８号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、誘電体層を薄層、多層化した場合においても、層間剥離現象（デラミネーション）などの構造欠陥が有効に防止され、信頼性の高い積層型電子部品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る積層型電子部品は、
内部電極層と内側誘電体層とが交互に積層された内層部と、
前記内層部の積層方向の両端面に配置され、外側誘電体層からなる外層部と、を有する積層型電子部品であって、
前記内側誘電体層および前記外側誘電体層が、それぞれ、誘電体酸化物を含む主成分と、添加成分と、を含有しており、
下記式（１）で表される添加成分のＣＶ値に関し、前記外側誘電体層の添加成分のＣＶ値が、前記内側誘電体層の添加成分のＣＶ値よりも大きくなっていることを特徴とする。
添加成分のＣＶ値［％］＝（添加成分の検出強度の標準偏差σ／添加成分の平均検出強度ｘ）×１００…（１）

好ましくは、前記外側誘電体層の添加成分のＣＶ値と、前記内側誘電体層の添加成分のＣＶ値との差が、１％以上である。本発明において、前記添加成分のＣＶ値は、複数種の添加成分が含有されている場合には、含有されている各添加成分のＣＶ値の平均値を意味する。すなわち、複数種の添加成分が含有されている場合には、まず、各添加成分のＣＶ値を上記式（１）に基づいて求め、得られた各添加成分のＣＶ値を平均することにより算出することができる。

好ましくは、前記内側誘電体層および前記外側誘電体層に含有されている添加成分が、少なくともＡＥの酸化物（ただし、ＡＥは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種）を含み、
前記主成分の含有量に対するモル比で換算した場合に、前記外側誘電体層における前記ＡＥの酸化物の含有量が、前記内側誘電体層における前記ＡＥの酸化物の含有量よりも、多くなっている。

好ましくは、少なくとも前記内側誘電体層および前記外側誘電体層に含有されている添加成分が、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含み、
前記主成分の含有量に対するモル比で換算した場合に、前記外側誘電体層における前記Ｒの酸化物の含有量が、前記内側誘電体層における前記Ｒの酸化物の含有量よりも、多くなっている。

好ましくは、前記内側誘電体層および前記外側誘電体層に含有されている添加成分が、少なくとも焼結助剤を含み、
前記主成分の含有量に対するモル比で換算した場合に、前記外側誘電体層における前記焼結助剤の含有量が、前記内側誘電体層における前記焼結助剤の含有量よりも、少なくなっている。

前記焼結助剤としては、主成分である誘電体酸化物の焼結性を向上させ、焼結温度を低下させる効果を奏するものであれば何でも良く、特に限定されないが、酸化シリコンを主成分として含有するものが好ましい。

好ましくは、前記内側誘電体層および前記外側誘電体層に含有されている添加成分が、焼結助剤と、前記焼結助剤を除いた化合物と、からなり、
前記主成分の含有量に対するモル比で換算した場合に、前記焼結助剤を除いた化合物の含有量が、前記内側誘電体層における前記焼結助剤を除いた化合物の含有量よりも、多くなっている。

前記焼結助剤を除いたその他の化合物としては、特に限定されないが、たとえば、前記ＡＥの酸化物、前記Ｒの酸化物の他、Ｖの酸化物やＭｎの酸化物などが挙げられる。

本発明に係る積層型電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装チップ型電子部品（ＳＭＤ）などが例示される。

本発明によると、添加成分のＣＶ値（バラツキ）に関し、外層部を形成する外側誘電体層のＣＶ値を、内部電極層とともに交互に積層された内側誘電体層におけるＣＶ値よりも大きくする。すなわち、外側誘電体層における添加成分のバラツキを、内側誘電体層における添加成分のバラツキよりも大きくする。そして、このような構成により、外側誘電体層の焼結を制御することができ、その結果、焼成時における外側誘電体層の収縮を抑制することができる。そして、外側誘電体層の収縮を抑制することにより、焼成による層間剥離現象（デラミネーション）の発生を有効に防止することができ、信頼性の高い積層型電子部品を提供することができる。

従来においては、内部電極層の形成されていない外層部のほうが、内部電極層が形成されている内層部よりも、焼成時において大きく収縮してしまうため、内層部と外層部との界面で、デラミネーションが発生してしまうという問題があった。特にこの問題は、内層部を構成する内側誘電体層を薄層、多層化した場合に顕著であった。

これに対して、本発明では、上記構成を採用しているため、内層部を構成する内側誘電体層を薄層、多層化した場合においても、従来において問題となっていた内層部と外層部との界面でのデラミネーションの発生を有効に防止できるものである。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンシートの要部断面図、
図３は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンチップの要部断面図である。

第１実施形態
まず、本発明に係る積層型電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、内側誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

そして、コンデンサ素子本体１０において、内部電極層３および内側誘電体層２の積層方向の両外側端部には、外側誘電体層２０が配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。すなわち、コンデンサ素子本体１０は、複数の内部電極層３および内側誘電体層２が積層された内層部２００と、この内層部２００の両外側に位置し、外側誘電体層２０から形成される一対の外層部３００とからなる。

コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜３．２ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。

誘電体層２および２０
内側誘電体層２および外側誘電体層２０は、誘電体磁器組成物で構成される。本実施形態の誘電体磁器組成物は、誘電体酸化物を含む主成分と、添加成分と、を含有している。

主成分となる誘電体酸化物としては、組成式ＡＢＯ_３ で表され、組成式中のＡサイトがＳｒ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１つの元素で構成され、ＢサイトがＴｉおよびＺｒの少なくとも１つの元素で構成されているペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体酸化物が好ましい。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

本実施形態では、主成分となる誘電体酸化物としては、特に、主としてＡサイトをＢａで、ＢサイトをＴｉで構成されたチタン酸バリウム（より好ましくは、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）が好ましい。

本実施形態では、主成分としての誘電体酸化物とともに含有される添加成分として、ＡＥの酸化物（ただし、ＡＥは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種）を少なくとも含有させる。ＡＥの酸化物は、比誘電率を高く保ちつつ、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。なお、後述するように、本実施形態では、添加成分としてのＡＥの酸化物の含有量は、内側誘電体層２における含有量よりも、外側誘電体層２０における含有量のほうを多くする。

本実施形態では、添加成分として、ＡＥの酸化物に加えて、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、
焼結助剤と、をさらに含有していることが好ましい。

Ｒの酸化物は、寿命特性を向上させる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。Ｒの酸化物のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙの酸化物、Ｙｂの酸化物、Ｔｂの酸化物が好ましい。

焼結助剤としては、主成分である誘電体酸化物の焼結性を向上させ、焼結温度を低下させる効果を奏するものであれば何でも良く、特に限定されないが、酸化シリコン、Ｌｉ_２ Ｏ、Ｂ_２ Ｏ_３ などが挙げられる。これらのなかでも、酸化シリコンを主成分として含有するものが好ましく、特に、組成式（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ で表される複合酸化物がより好ましい。

酸化シリコンを、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ の形態で添加することにより、主成分である誘電体酸化物に対する反応性を良好にすることができる。（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ_２ が多すぎると、主成分である誘電体酸化物と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性が悪化してしまう。なお、上記複合酸化物において、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

また、本実施形態では、添加成分として、上記以外の化合物を含有していても良い。このような化合物としては、たとえば、Ｖの酸化物やＭｎの酸化物などが挙げられる。Ｖの酸化物は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、高温負荷寿命を向上させる効果とを示す。また、Ｍｎの酸化物は、誘電体層の半導体化を抑制する効果と、ＩＲを高くする効果と、高温加速寿命を向上させる効果とを示す。

図１に示す内側誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、内側誘電体層２の厚みは、１μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。また、外側誘電体層２０の厚みは、たとえば１００μｍ〜数百μｍ程度である。

内側誘電体層２と外側誘電体層２０との関係
本実施形態では、図１に示す内側誘電体層２と、外側誘電体層２０と、を次のような関係とする。
すなわち、本実施形態では、内側誘電体層２、外側誘電体層２０に添加成分として含有させるＡＥの酸化物（ただし、ＡＥは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種）に関し、主成分である誘電体酸化物の含有量に対するモル比で換算した場合に、内側誘電体層２における含有量よりも、外側誘電体層２０における含有量を多くする。そして、このような構成を採用することにより、下記式（１）で表される添加成分のＣＶ値に関し、外側誘電体層２０の添加成分のＣＶ値を、内側誘電体層２の添加成分のＣＶ値よりも大きくすることができる。
添加成分のＣＶ値［％］＝（添加成分の検出強度の標準偏差σ／添加成分の平均検出強度ｘ）×１００…（１）

上記ＡＥの酸化物は、上記した効果に加えて、主成分である誘電体酸化物の焼結を抑制する効果を有する。そのため、外側誘電体層２０におけるＡＥの酸化物の含有量を、内側誘電体層２における含有量よりも多くすることにより、外側誘電体層２０の焼結が抑制され、焼結の促進による添加成分の均一化が阻害される。そして、その結果として、添加成分のバラツキを示す指標である添加成分のＣＶ値に関し、内側誘電体層２よりも、外側誘電体層２０のほうが、大きなＣＶ値を有することとなる。そして、このように焼結が抑制され、添加成分の均一化が阻害された結果、外側誘電体層２０の収縮も抑制されることとなるため、内層部２００と外層部３００との界面における、層間剥離現象（デラミネーション）の発生を有効に防止することができる。

本実施形態においては、外側誘電体層２０におけるＡＥの酸化物の含有量を、内側誘電体層２におけるＡＥの酸化物の含有量よりも多くすれば良く、その比率は特に限定されないが、好ましくは、外側誘電体層２０における含有量を、内側誘電体層２における含有量に対して、主成分である誘電体酸化物に対するモル比で、１．０２〜１．４倍、より好ましくは１．０５〜１．２倍とする。外側誘電体層２０における含有量が多すぎると、外側誘電体層２０の焼結が不十分となってしまい、構造欠陥が発生し易くなる傾向にある。外側誘電体層２０に含有させるＡＥの酸化物と、内側誘電体層２に含有させるＡＥの酸化物とは、同じ種類の酸化物としても良いし、また、異なる種類の酸化物としても良く、さらには、２種類以上を併用しても良い。

なお、本実施形態において、添加成分のＣＶ値とは、複数種の添加成分が含有されている場合には、各添加成分についてのＣＶ値の平均値を意味する。すなわち、複数種の添加成分が含有されている場合には、まず、各添加成分のＣＶ値を上記式（１）に基づいて求め、得られた各添加成分のＣＶ値を平均することにより算出することができる。すなわち、たとえば、ＡＥの酸化物に加えて、Ｒの酸化物および焼結助剤が含有されている場合には、ＡＥの酸化物、Ｒの酸化物および焼結助剤のそれぞれについてＣＶ値を求め、これらを平均することにより算出する。

また、外側誘電体層２０の添加成分のＣＶ値と、内側誘電体層２の添加成分のＣＶ値との差は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上である。ＣＶ値の差が小さいと、上記した効果が得難くなる。なお、ＣＶ値の差の上限は特に限定されないが、通常７０％程度である。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、内側誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましい。内部電極層３の主成分をＮｉにした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成することが好ましい。
内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ程度である。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。また、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能であり、さらに、本実施形態では、安価なＮｉ、Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。
外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
（１）まず、焼成後に図１に示す内側誘電体層２および外側誘電体層２０を構成することになる誘電体磁器組成物原料を準備する。誘電体磁器組成物原料としては、上記した誘電体原料（主成分原料）や各添加成分の酸化物や複合酸化物（たとえば、チタン酸バリウムなど）の他、焼成により酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いれば良く、これらは混合して用いても良い。

本実施形態では、添加成分の原料のうち、ＡＥの酸化物（ただし、ＡＥは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種）に関して、その含有量が、誘電体原料（主成分原料）に対するモル比で換算した場合に、内側誘電体層２よりも、外側誘電体層２０のほうが多くなるように、上記誘電体磁器組成物原料を調製する。このような構成とすることにより、外側誘電体層２０の焼結を抑制することができ、その結果、焼成後の内側誘電体層２および外側誘電体層２０を上記した構成とすることができる。

（２）次いで、各誘電体磁器組成物原料を塗料化することにより、内側誘電体層２を構成することになる内側グリーンシートを形成するための内側グリーンシート用塗料、および外側誘電体層２０を構成することになる外側グリーンシートを形成するための外側グリーンシート用塗料を、それぞれ準備する。各グリーンシート用塗料は、誘電体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、各グリーンシート用塗料を水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

（３）このようにして得られた内側グリーンシート用塗料および外側グリーンシート用塗料を用いて、ドクターブレード法などにより、図２に示すように、支持体としてのキャリアシート３０上に、内側グリーンシート２ａおよび外側グリーンシート２０ａを、それぞれ形成する。各グリーンシート２ａ，２０ａは、キャリアシート３０上に形成された後に乾燥される。乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。

乾燥後の内側グリーンシート２ａの厚みは、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍとする。内側グリーンシート２ａの厚みを薄層化することにより、焼結後の内側誘電体層２の薄層化が可能となる。

一方、乾燥後の外側グリーンシート２０ａの厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上とする。外側グリーンシート２０ａの厚みは、厚いほうが好ましく、外側グリーンシート２０ａを厚く形成することにより、より少ない積層数で所望の厚みとすることができ、生産効率の向上を図ることが可能となる。なお、外側グリーンシート２０ａの厚みの上限は特に限定されないが、通常３０μｍ程度である。

（４）次に、内側グリーンシート２ａの表面に、焼成後に図１に示す内部電極層３となる電極層を形成する。電極層の形成方法としては、特に限定されないが、内部電極層用塗料を用いた印刷法、薄膜法、転写法などが例示される。内部電極層用塗料は、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

そして、図３に示すように、電極層が形成された内側グリーンシート２ａを交互に積層すると共に、その積層方向の外側両端部に、外側グリーンシート２０ａを単層または複層で積層する。

その後、このようにして得られた積層体を、所定の積層体サイズに切断し、グリーンチップ１００とした後、脱バインダ処理および焼成を行い、さらに、内側誘電体層２および外側誘電体層２０を再酸化させるため、熱処理を行う。

脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。

昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気 ：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス、もしくは大気中。

焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス等。

ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０^−２Ｐａ以下、特に１０^−２〜１０^−８ Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。

このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０^−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０^−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、内側誘電体層２および外側誘電体層２０の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層３が酸化する傾向にある。そして、その他の熱処理条件は下記の条件とすることが好ましい。

保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ ガス等。

なお、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。

このようにして得られた焼結体（素子本体１０）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、その後、外部電極用塗料を焼きつけて外部電極４が形成される。外部電極用塗料の焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、外部電極用塗料は、上記した内部電極用塗料と同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

第２実施形態
本実施形態では、内側誘電体層２および外側誘電体層２０を以下のような構成とした以外は、第１実施形態と同様としている。

すなわち、本実施形態では、内側誘電体層２および外側誘電体層２０を構成する誘電体磁器組成物の添加成分として、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を少なくとも含有させ、さらに、このＲの酸化物に関し、主成分である誘電体酸化物の含有量に対するモル比で換算した場合に、内側誘電体層２における含有量よりも、外側誘電体層２０における含有量を多くする。そして、このような構成を採用することにより、第１実施形態と同様に、添加成分のＣＶ値に関し、外側誘電体層２０の添加成分のＣＶ値を、内側誘電体層２の添加成分のＣＶ値よりも大きくすることができる。

上記Ｒの酸化物は、上記した効果に加えて、主成分である誘電体酸化物の焼結を抑制する効果を有する。そのため、このような構成を採用することにより、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。

本実施形態においては、外側誘電体層２０におけるＲの酸化物の含有量と、内側誘電体層２におけるＲの酸化物の含有量との比率を、主成分である誘電体酸化物に対するモル比で、好ましくは１．０２〜１．４倍、より好ましくは１．０５〜１．２倍とする。外側誘電体層２０に含有させるＲの酸化物と、内側誘電体層２に含有させるＲの酸化物とは、同じ種類の酸化物としても良いし、また、異なる種類の酸化物としても良く、さらには、２種類以上を併用しても良い。

なお、本実施形態では、添加成分として、Ｒの酸化物に加えて、
ＡＥの酸化物（ただし、ＡＥは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種）と、
焼結助剤と、をさらに含有していることが好ましい。
上記焼結助剤としては、第１実施形態と同様のものを使用すれば良い。

また、添加成分として、その他の化合物、たとえば、Ｖの酸化物やＭｎの酸化物などを含有していても良い。

第３実施形態
本実施形態では、内側誘電体層２および外側誘電体層２０を以下のような構成とした以外は、第１実施形態と同様としている。

すなわち、本実施形態では、内側誘電体層２および外側誘電体層２０を構成する誘電体磁器組成物の添加成分として、焼結助剤を少なくとも含有させ、さらに、この焼結助剤に関し、主成分である誘電体酸化物の含有量に対するモル比で換算した場合に、内側誘電体層２における含有量よりも、外側誘電体層２０における含有量を少なくする。なお、焼結助剤としては、第１実施形態と同様のものを使用すれば良い。そして、このような構成を採用することにより、添加成分のＣＶ値に関し、外側誘電体層２０の添加成分のＣＶ値を、内側誘電体層２の添加成分のＣＶ値よりも大きくすることができる。

焼結助剤は、主成分である誘電体酸化物の焼結を促進する効果を有する。そのため、外側誘電体層２０における焼結助剤の含有量を、内側誘電体層２における含有量よりも少なくすることにより、外側誘電体層２０の焼結が抑制され、焼結の促進による添加成分の均一化が阻害される。そのため、このような構成を採用することにより、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。

本実施形態においては、外側誘電体層２０における焼結助剤の含有量と、内側誘電体層２における焼結助剤の含有量との比率を、主成分である誘電体酸化物に対するモル比で、好ましくは０．７〜０．９９倍、より好ましくは０．９０〜０．９７倍とする。焼結助剤としては、第１実施形態と同様のものを使用すれば良い。また、外側誘電体層２０に含有させる焼結助剤と、内側誘電体層２に含有させる焼結助剤とは、同じ種類の酸化物としても良いし、また、異なる種類の酸化物としても良く、さらには、２種類以上を併用しても良い。

なお、本実施形態では、添加成分として、焼結助剤に加えて、
ＡＥの酸化物（ただし、ＡＥは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種）と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、をさらに含有していることが好ましい。

また、添加成分として、その他の化合物、たとえば、Ｖの酸化物やＭｎの酸化物などを含有していても良い。

第４実施形態
本実施形態では、内側誘電体層２および外側誘電体層２０を以下のような構成とした以外は、第１実施形態と同様としている。

すなわち、本実施形態では、内側誘電体層２および外側誘電体層２０を構成する誘電体磁器組成物の添加成分を、焼結助剤と、焼結助剤を除いたその他の化合物と、から構成するとともに、この焼結助剤を除いたその他の化合物に関し、主成分である誘電体酸化物の含有量に対するモル比で換算した場合に、内側誘電体層２における含有量よりも、外側誘電体層２０における含有量を多くする。そして、このような構成を採用することにより、第１実施形態と同様に、外側誘電体層２０の添加成分のＣＶ値を、内側誘電体層２の添加成分のＣＶ値よりも大きくすることができる。

外側誘電体層２０における焼結助剤を除いたその他の化合物を、内側誘電体層２における含有量よりも多くすることにより、外側誘電体層２０の焼結が抑制され、焼結の促進による添加成分の均一化が阻害される。そのため、このような構成を採用することにより、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。

焼結助剤を除いたその他の化合物としては、特に限定されないが、上記したＡＥの酸化物、Ｒの酸化物、Ｖの酸化物、Ｍｎの酸化物などが挙げられる。また、焼結助剤としては、第１実施形態と同様のものを使用すれば良い。

本実施形態においては、外側誘電体層２０における焼結助剤を除いたその他の化合物の含有量と、内側誘電体層２における焼結助剤を除いたその他の化合物の含有量との比率を、主成分である誘電体酸化物に対するモル比で、好ましくは１．０２〜１．３倍、より好ましくは１．０５〜１．１５倍とする。

その他の実施形態
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、ＡＥの酸化物およびＲの酸化物の双方の含有量に関し、内側誘電体層２よりも外側誘電体層２０のほうが多くなるような態様としても良い。さらには、ＡＥの酸化物の含有量に関し、内側誘電体層２よりも外側誘電体層２０のほうが多くなるような態様とし、かつ、焼結助剤の含有量に関し、内側誘電体層２よりも外側誘電体層２０のほうが少なくなるような態様としても良い。

また、上述した実施形態では、本発明に係る積層型電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層型電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
内側グリーンシート用塗料の作製
まず、出発原料として、誘電体原料（主成分原料）であるＢａＴｉＯ_３ 粉末（比表面積：６ｍ^２／ｇ）と、添加成分としてのＭｇＯ、Ｙ_２ Ｏ_３ 、Ｔｂ_２ Ｏ_３．５ 、Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｎＯ、および（Ｂａ_０．５ ，Ｃａ_０．５ ）ＳｉＯ_３ とを準備した。なお、添加成分の使用量は、主成分であるＢａＴｉＯ_３ ：１００モルに対して、下記の通りとした。
ＭｇＯ：１．９モル
Ｙ_２ Ｏ_３ ：１．０モル
Ｔｂ_２ Ｏ_３．５ ：１．０モル
Ｖ_２ Ｏ_５ ：０．０１モル
ＭｎＯ：０．２モル
（Ｂａ_０．５ ，Ｃａ_０．５ ）ＳｉＯ_３ ：３．０モル
そして、これら誘電体原料と、添加成分の原料とをボールミルにより１６時間湿式混合することにより、誘電体磁器組成物原料を調製した。

次いで、上記にて調製した誘電体磁器組成物原料：１００重量部と、アクリル樹脂：４．８重量部と、酢酸エチル：１００重量部と、ミネラルスピリット：６重量部と、トルエン：４重量部とをボールミルで混合して塗料化し、内側グリーンシート用塗料を作製した。

外側グリーンシート用塗料の作製
添加成分の原料であるＭｇＯ（ＡＥの酸化物）の添加量を、表１に示すように変化させた以外は、上記した内側グリーンシート用塗料と同様にして、外側グリーンシート用塗料（表１の試料番号１〜４）を作製した。なお、表１の試料番号５においては、ＡＥの酸化物として、ＭｇＯに加えて０．２モルのＢａＯを使用した（ただし、ＢａＯは、炭酸塩であるＢａＣＯ_３ の形態で添加した。）。

内部電極層用塗料の作製
Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用塗料を作製した。

グリーンチップの形成
まず、内側グリーンシート用塗料を用いて、図２に示すように、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが７μｍとなるように内側グリーンシートを形成した。そして、この上に内部電極層用塗料を用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。

一方、上記とは別に、外側グリーンシート用塗料を用いて、図２に示すように、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが７μｍとなるように外側グリーンシートを形成した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。

次いで、電極層を形成した内側グリーンシートを複数積層して、焼成後に内層部２００を構成することとなる積層体を形成し、この積層体の積層方向の両外側部に、外側グリーンシートを複数積層することにより、図３に示すようなグリーンチップ１００を得た。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２３０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧：１０^−２Ｐａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−１Ｐａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を５〜７５℃としたウエッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料（試料番号１〜５）を得た。

得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた内側誘電体層の数は２３０とし、１層あたりの内側誘電体層の厚み（層間厚み）は５μｍ、内部電極層の厚みは１μｍ、外層部３００の厚みは１１０μｍとした。

次いで、得られた各コンデンサ試料について、次の方法により、添加成分のＣＶ値、焼成によるデラミネーションの発生の有無、熱衝撃試験、および直流破壊電圧の各評価を行った。

添加成分のＣＶ値
内側誘電体層および外側誘電体層の添加成分のＣＶ値は、上記した各添加成分のＣＶ値を下記式（１）により算出し、次いで、得られた結果を、平均することにより求めた。結果を表１に示す。
添加成分のＣＶ値［％］＝（添加成分の検出強度の標準偏差σ／添加成分の平均検出強度ｘ）×１００…（１）

焼成によるデラミネーションの発生の有無
得られた各コンデンサ試料について、焼上げ素地を研磨し、積層状態を目視にて観察することにより、焼成によるデラミネーションの発生の有無を確認した。デラミネーションの有無の確認は、１００個のコンデンサ試料について行った。外観検査の結果、１００個のコンデンサ試料に対する、デラミネーションの発生した試料の数を求めた。結果を表１に示す。

熱衝撃試験
熱衝撃試験は、各コンデンサ試料を、温度３２０℃とした半田槽に浸漬させ、その後、半田槽から引き揚げ、引き揚げた試料について割れの有無を確認することにより行った。熱衝撃試験は、１００個のコンデンサ試料について行い、１００個のコンデンサ試料に対する、割れの発生した試料の数を求めた。割れの発生が少ない程、基板に実装する際における半田による欠陥が防止されるため好ましい。結果を表１に示す。

直流破壊電圧
直流破壊電圧（ＶＢ）は、各コンデンサ試料に対し、直流電圧を１００Ｖ／ｓｅｃ．の昇圧速度で印加し、１００ｍＡの漏洩電流を検知した時の電圧を測定することにより行った。結果を表１に示す。

表１より、ＡＥの酸化物であるＭｇＯの含有量に関し、外側誘電体層における含有量を、内側誘電体層における含有量よりも多くした試料番号２〜４においては、内側誘電体層よりも、外側誘電体層のほうが添加成分のＣＶ値が高くなり、いずれも焼成によるデラミネーションが有効に防止されており、さらには、熱衝撃試験の結果も良好であり、直流破壊電圧も高くなる結果となった。また、試料番号５の結果より、ＡＥの酸化物として２種の化合物（すなわち、ＭｇＯおよびＢａＯ）を使用した場合にも同様の結果が得られることが確認できた。

一方、ＡＥの酸化物であるＭｇＯの含有量を外側誘電体層と内側誘電体層とで同じとした試料番号１においては、添加成分のＣＶ値が内側誘電体層と外側誘電体層とで略同じとなり、そして、この試料番号１においては、焼成によるデラミネーションが発生してしまい、熱衝撃試験および直流破壊電圧に劣る結果となった。

実施例２
外側グリーンシート用塗料を調製する際に、Ｒの酸化物（すなわち、Ｙ_２ Ｏ_３ およびＴｂ_２ Ｏ_３．５ ）の添加量を、表２に示すように変化させた以外は、実施例１の試料番号１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料（試料番号６〜９）を得た。そして、得られたコンデンサ試料について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

なお、表２中の試料番号１は、実施例１の試料番号１と同じ試料である。

表２より、Ｒの酸化物（Ｙ_２ Ｏ_３ およびＴｂ_２ Ｏ_３．５ ）の含有量に関し、外側誘電体層における含有量を、内側誘電体層における含有量よりも多くした試料番号６〜９においても、実施例１と同様に、内側誘電体層よりも、外側誘電体層のほうが添加成分のＣＶ値が高くなり、いずれも焼成によるデラミネーションが有効に防止されており、さらには、熱衝撃試験の結果も良好であり、直流破壊電圧も高くなる結果となった。

実施例３
外側グリーンシート用塗料を調製する際に、焼結助剤（（Ｂａ_０．５ ，Ｃａ_０．５ ）ＳｉＯ_３ ）の添加量を、表３に示すように変化させた以外は、実施例１の試料番号１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料（試料番号１０〜１２）を得た。そして、得られたコンデンサ試料について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。

なお、表３中の試料番号１は、実施例１の試料番号１と同じ試料である。

表３より、焼結助剤（（Ｂａ_０．５ ，Ｃａ_０．５ ）ＳｉＯ_３ ）の含有量に関し、外側誘電体層における含有量を、内側誘電体層における含有量よりも少なくした試料番号１０〜１２においても、実施例１と同様に、内側誘電体層よりも、外側誘電体層のほうが添加成分のＣＶ値が高くなり、いずれも焼成によるデラミネーションが有効に防止されており、さらには、熱衝撃試験の結果も良好であり、直流破壊電圧も高くなる結果となった。

実施例４
外側グリーンシート用塗料を調製する際に、焼結助剤を除くその他の添加成分（ＭｇＯ、Ｙ_２ Ｏ_３ 、Ｔｂ_２ Ｏ_３．５ 、Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｎＯ）の添加量を、実施例１の試料番号１と比較して、それぞれ、１．０５倍（試料番号１３）、１．１０倍（試料番号１４）、１．１４倍（試料番号１５）とした以外は、実施例１の試料番号１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料（試料番号１３〜１５）を得た。

すなわち、たとえば、試料番号１３においては、外側グリーンシート用塗料を調製する際の添加成分の比率を、ＢａＴｉＯ_３ ：１００モルに対して、下記の通りとした。
ＭｇＯ：２．１７モル
Ｙ_２ Ｏ_３ ：１．１４モル
Ｔｂ_２ Ｏ_３．５ ：１．１４モル
Ｖ_２ Ｏ_５ ：０．０１１４モル
ＭｎＯ：０．２３モル
（Ｂａ_０．５ ，Ｃａ_０．５ ）ＳｉＯ_３ ：３．０モル
そして、得られたコンデンサ試料について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。

なお、表４中の試料番号１は、実施例１の試料番号１と同じ試料である。

表４より、焼結助剤を除くその他の添加成分（ＭｇＯ、Ｙ_２ Ｏ_３ 、Ｔｂ_２ Ｏ_３．５ 、Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｎＯ）の含有量に関し、外側誘電体層における含有量を、内側誘電体層における含有量よりも多くした試料番号１３〜１５においても、実施例１と同様に、内側誘電体層よりも、外側誘電体層のほうが添加成分のＣＶ値が高くなり、いずれも焼成によるデラミネーションが有効に防止されており、さらには、熱衝撃試験の結果も良好であり、直流破壊電圧も高くなる結果となった。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンシートの要部断面図である。 図３は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンチップの要部断面図である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 内側誘電体層
２ａ… 内側グリーンシート
２０… 外側誘電体層
２０ａ… 外側グリーンシート
３… 内部電極層
４… 外部電極
３０… キャリアシート
１００… グリーンチップ
２００… 内層部
３００… 外層部

Claims (7)

1. 内部電極層と内側誘電体層とが交互に積層された内層部と、
   前記内層部の積層方向の両端面に配置され、外側誘電体層からなる外層部と、を有する積層型電子部品であって、
   前記内側誘電体層および前記外側誘電体層が、それぞれ、誘電体酸化物を含む主成分と、添加成分と、を含有しており、
   下記式（１）で表される添加成分のＣＶ値に関し、前記外側誘電体層の添加成分のＣＶ値が、前記内側誘電体層の添加成分のＣＶ値よりも大きくなっていることを特徴とする積層型電子部品。
   添加成分のＣＶ値［％］＝（添加成分の検出強度の標準偏差σ／添加成分の平均検出強度ｘ）×１００…（１）
2. 前記外側誘電体層の添加成分のＣＶ値と、前記内側誘電体層の添加成分のＣＶ値との差が、１％以上である請求項１に記載の積層型電子部品。
3. 前記内側誘電体層および前記外側誘電体層に含有されている添加成分が、少なくともＡＥの酸化物（ただし、ＡＥは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種）を含み、
   前記主成分の含有量に対するモル比で換算した場合に、前記外側誘電体層における前記ＡＥの酸化物の含有量が、前記内側誘電体層における前記ＡＥの酸化物の含有量よりも、多くなっている請求項１または２に記載の積層型電子部品。
4. 前記内側誘電体層および前記外側誘電体層に含有されている添加成分が、少なくともＲの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含み、
   前記主成分の含有量に対するモル比で換算した場合に、前記外側誘電体層における前記Ｒの酸化物の含有量が、前記内側誘電体層における前記Ｒの酸化物の含有量よりも、多くなっている請求項１〜３のいずれかに記載の積層型電子部品。
5. 前記内側誘電体層および前記外側誘電体層に含有されている添加成分が、少なくとも焼結助剤を含み、
   前記主成分の含有量に対するモル比で換算した場合に、前記外側誘電体層における前記焼結助剤の含有量が、前記内側誘電体層における前記焼結助剤の含有量よりも、少なくなっている請求項１または２に記載の積層型電子部品。
6. 前記内側誘電体層および前記外側誘電体層に含有されている添加成分が、焼結助剤と、前記焼結助剤を除いた化合物と、からなり、
   前記主成分の含有量に対するモル比で換算した場合に、前記焼結助剤を除いた化合物の含有量が、前記内側誘電体層における前記焼結助剤を除いた化合物の含有量よりも、多くなっている請求項１または２に記載の積層型電子部品。
7. 前記焼結助剤が、酸化シリコンを主成分として含有する請求項５または６に記載の積層型電子部品。

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