JP3924286B2 - 積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造方法に関する。

近年、積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサを構成する内部電極層の構成材料として、白金やパラジウムなどの高価な貴金属に代えて、ニッケルなどの安価な卑金属を使用することが可能となり、大幅なコストダウンが実現した。

しかしながら、卑金属を用いた内部電極層の金属化を適切に行うためには、グリーンチップの焼成を還元性雰囲気下で行う必要がある。また、還元性雰囲気下での焼成に対して誘電体材料に耐還元性を持たせるために、グリーンチップに含まれる誘電体層中にＭｎを添加することがある。さらに、還元性雰囲気下での焼成後に、焼結体中の誘電体層を再酸化させるために、該焼結体に対してアニール処理を施すことがある。

従来、誘電体層中にＭｎを添加する場合、該誘電体層を含むグリーンチップを焼成した焼結体を適切にアニール処理しないと、ＭｎＯが内部電極層の近傍あるいは端部に偏析（析出）し、構造欠陥や内部電極層の途切れなどの問題を生じさせていた。すなわち、アニール処理が適切に行われないと、コンデンサの歩留や信頼性などの低下の原因となっていた。

従来は、グリーンチップの焼成後に、得られた焼結体をたとえば１０００〜１２００℃程度の保持温度で、一度だけのアニール処理が行われていた（特許文献１〜２参照）。

しかしながら、一度のアニール処理では、保持温度が低すぎると、誘電体層の再酸化が不十分となり、絶縁抵抗が悪化し、その加速寿命（高温負荷寿命）も短くなる傾向がある。逆に、保持温度が高すぎると、誘電体層の再酸化は良好に行われるが、内部電極層までが酸化されてしまい、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい容量温度特性、絶縁抵抗およびその加速寿命が悪化する傾向がある。

すなわち、一度のアニール処理だけでは、その安定（保持）温度や時間の最適化を行うことは困難であった。
特開２００２−８０２７９号公報 特開平８−８１３７号公報

本発明の目的は、構造欠陥が少なく、高温負荷寿命が改善された積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を製造する方法を提供することである。

本発明者らは、焼成後のアニール処理を段階的に複数回行うことで、発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明によれば、
誘電体層用ペーストと、卑金属を含む内部電極層用ペーストとが交互に複数配置された積層体を焼成する焼成工程と、
該焼成後の積層体を、温度Ｔ１でアニール処理する第１アニール工程と、
該第１アニール後の積層体を、温度Ｔ１より高い温度Ｔ２でアニール処理する第２アニール工程とを、有する積層セラミック電子部品の製造方法が提供される。

本発明によれば、
誘電体層用ペーストと、卑金属を含む内部電極層用ペーストとが交互に複数配置された積層体を焼成する焼成工程と、
該焼成後の積層体を、６００〜９００℃の温度Ｔ１でアニール処理する第１アニール工程と、
該第１アニール後の積層体を、９００〜１２００℃（但し、９００℃を除く）の温度Ｔ２でアニール処理する第２アニール工程とを、有する積層セラミック電子部品の製造方法が提供される。

好ましくは、前記Ｔ２と前記Ｔ１の差（Ｔ２−Ｔ１）が、５０℃以上である。

本発明では、第１アニール工程及び第２アニール工程を、焼成工程に連続させて行ってもよいし、焼成工程とは独立させて行ってもよい。

連続させる一例は、次の通りである。
たとえば、雰囲気温度を焼成保持温度から下げる前記焼成工程の降温工程の前記雰囲気温度を、前記温度Ｔ１と同じ温度にまで下げて、前記第１アニール工程を行い、その後前記第２アニール工程を行う。
また、焼成工程の降温工程の雰囲気温度を、前記温度Ｔ１より低く、かつ室温より高い温度にまで下げた後、雰囲気温度を上げて、前記第１アニール工程を行い、その後前記第２アニール工程を行う。

独立させる一例は次の通りである。
たとえば、焼成工程の降温工程の終了後に、雰囲気温度を上げ、前記第１アニール工程を行い、その後前記第２アニール工程を行う。

好ましくは、前記第１アニール工程を１０^−７〜０．１Ｐａの酸素分圧で行い、前記第２アニール工程を１０^−５〜１０Ｐａの酸素分圧で行う。

好ましくは、｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で示され、ｘが０≦ｘ≦１．００、ｙが０≦ｙ≦１．００、ｍが０．７５≦ｍ≦１．３である組成の誘電体酸化物を含む主成分原料と、Ｍｎを含む副成分原料を有する誘電体層用ペーストを用いる。

好ましくは、
｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で示され、ｘが０≦ｘ≦１．００、ｙが０≦ｙ≦０．２０、ｍが０．９４＜ｍ＜１．０２である組成の誘電体酸化物を含む主成分原料と、
該主成分原料１００モルに対する含有量が酸化物中のＭｎ換算で４モル未満のＭｎの酸化物、
主成分原料１００モルに対する含有量が希土類元素換算で０．０２〜２モル（但し、２モルを除く）のＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素で構成される希土類元素の酸化物、
主成分原料１００モルに対する含有量が０．０１〜２モル（但し、２モルを除く）のＶ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物から選ばれる一つ以上、及び
主成分原料１００モルに対する含有量が酸化物換算で０〜１５モル（但し、０モルと１５モルを除く）の、ＳｉＯ_２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選ばれる一つ以上、を含む副成分原料とを、有する
誘電体層用ペーストを用いる。

好ましくは、
〔（Ｃａ_ｘ Ｓｒ_１−ｘ ）Ｏ〕_m 〔（Ｔｉ_ｙ Ｚｒ_１−ｙ ）Ｏ_２ 〕で示され、ｘ、ｙ、ｍは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１０、０．７５≦ｍ≦１．０４である組成の誘電体酸化物を含む主成分原料と、
該主成分原料１００モルに対する含有量がＭｎＯに換算して０．２〜５モルであるＭｎの酸化物、
主成分原料１００モルに対する含有量がＡｌ_２ Ｏ_３ に換算して０．１〜１０モルであるＡｌの酸化物、
〔（Ｂａ_ｚ Ｃａ_１−ｚ ）Ｏ〕_ｖ ＳｉＯ_２ で表され、ｚ、ｖが、０≦ｚ≦１、０．５≦ｖ≦４．０である複合酸化物を含み、主成分原料１００モルに対する含有量が０．５〜１５モルである複合酸化物、及び
主成分原料１００モルに対する含有量が０．０２〜１．５モルの希土類元素、Ｎｂ，Ｍｏ，ＴａおよびＷの酸化物から選ばれる一つ以上、を含む副成分原料とを、有する
誘電体層用ペーストを用いる。

好ましくは、
｛（Ｃａ_１−ｘ Ｍｅ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｚｒ_１−ｙ Ｔｉ_ｙ ）Ｏ_２ で示され、ＭｅがＳｒ、ＭｇおよびＢａの一つ以上であり、ｘが０≦ｘ≦１．００、ｙが０．１≦ｙ≦０．８、ｍが０．８≦ｍ≦１．３である組成の誘電体酸化物を含む主成分原料と、
該主成分原料１００モルに対する含有量がＶ_２ Ｏ_５ 換算で０〜７モル（但し、０モルと７モルを除く）のＶの酸化物、
主成分原料１００モルに対する含有量がＡｌ_２ Ｏ_３ 換算で０〜１５モル（但し、０モルと１５モルを除く）のＡｌの酸化物、
主成分原料１００モルに対する含有量が酸化物中のＭｎ換算で０〜５モル（但し、０モルと５モルを除く）のＭｎの酸化物、
主成分原料１００モルに対する含有量が酸化物換算で０〜２０モル（但し、０モルと２０モルを除く）の、ＳｉＯ_２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選ばれる一つ以上、及び
希土類元素の酸化物、を含む副成分原料とを、有する
誘電体層用ペーストを用いる。

本発明によれば、アニール条件を最適化する手段として、段階的に複数回のアニール処理をする。これにより、内部電極層の近傍および端部で従来生じていたＭｎＯの偏析、析出による導通不良などの構造欠陥が抑制される。その結果、この構造欠陥を原因とした内部電極層の途切れもなくなり、内部電極層の被覆率が向上して容量の向上（あるいは低下防止）に寄与する。

また、得られる積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の絶縁抵抗やその加速寿命（高温負荷寿命）が改善される。

積層セラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電積層体部品、チップバリスタ、チップサーミスタ等の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。ここにおいて、
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２〜４は本発明の一実施形態に係る焼成、第１アニール及び第２アニールの各温度変化を示すグラフ、である。

図１に示すように、本発明の方法により製造される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に複数配置してあるコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に複数配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

積層セラミックコンデンサ１の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよく、コンデンサ１が直方体形状の場合は、サイズは、通常、縦０．６〜３．２ｍｍ×横０．３〜１．６ｍｍ×高さ０．１〜１．２ｍｍ程度である。

誘電体層２の組成は、本発明では特に限定されないが、たとえば以下の誘電体磁器組成物で構成される。本実施形態の誘電体磁器組成物は、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム及び／またはチタン酸バリウムなどを含む主成分を有し、耐還元性を有することが好ましい。

本実施形態の誘電体磁器組成物には、前記主成分の他に、Ｍｎの酸化物が副成分として含有される。耐還元性を付与するためである。このＭｎの酸化物の他に、副成分として、Ｓｒ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＰの酸化物などから選ばれる一つ以上の酸化物を含有してもよい。

誘電体層２の組成例としては、たとえば以下の態様が挙げられる。

第１に、主成分として、たとえば｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で示される組成の誘電体酸化物が用いられる。この場合、ｘは、通常０≦ｘ≦１．００、好ましくは０．３０≦ｘ≦０．５０であり、ｙは、通常０≦ｙ≦０．２０、好ましくは０≦ｙ≦０．１０であり、ｍは、通常０．９４＜ｍ＜１．０２、好ましくは０．９７≦ｍ≦１．０１５である。このような主成分に対し、副成分として、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素で構成される希土類元素の酸化物が含まれていることが好ましい。より好ましくは、主成分１００モルに対して、希土類元素の酸化物を、希土類元素換算で、０．０２〜２モル（但し、２モルを除く）含有する。さらに、副成分として、主成分１００モルに対する含有量が０．０１〜２モル（但し、２モルを除く）のＶ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物から選ばれる一つ以上と、主成分１００モルに対する含有量が酸化物中の金属元素換算で４モル未満のＭｎの酸化物と、主成分１００モルに対する含有量が酸化物換算で０〜１５モル（但し、０モルと１５モルを除く）の、ＳｉＯ_２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選ばれる一つ以上とを、含有していてもよい。

第２に、主成分として、たとえば〔（Ｃａ_ｘ Ｓｒ_１−ｘ ）Ｏ〕_m 〔（Ｔｉ_ｙ Ｚｒ_１−ｙ ）Ｏ_２ 〕で示される組成の誘電体酸化物が用いられる。この場合、ｘ、ｙ、ｍは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１０、０．７５≦ｍ≦１．０４であることが好ましい。このような主成分１００モルに対し、副成分として、Ｍｎ酸化物をＭｎＯに換算して０．２〜５モル、Ａｌ酸化物をＡｌ_２ Ｏ_３ に換算して０．１〜１０モル、〔（Ｂａ_ｚ Ｃａ_１−ｚ ）Ｏ〕_ｖ ＳｉＯ_２ で表され、ｚ、ｖが、０≦ｚ≦１、０．５≦ｖ≦４．０である複合酸化物を０．５〜１５モル含有することが好ましい。さらに、副成分として、主成分１００モルに対する含有量が０．０２〜１．５モルの希土類元素、Ｎｂ，Ｍｏ，ＴａおよびＷの酸化物から選ばれる一つ以上を含有させてもよい。

第３に、主成分として、たとえば｛（Ｃａ_１−ｘ Ｍｅ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｚｒ_１−ｙ Ｔｉ_ｙ ）Ｏ_２ で示され、ＭｅがＳｒ、ＭｇおよびＢａの一つ以上である組成の誘電体酸化物が用いられる。この場合、ｘは、０≦ｘ≦１．００であり、ｙは、好ましくは０．１≦ｙ≦０．８であり、ｍは、通常０．８≦ｍ≦１．３、好ましくは０．９７０≦ｍ≦１．０３０である。このような主成分に対し、副成分として、Ｖの酸化物とＡｌの酸化物が含まれていることが好ましい。より好ましくは、主成分１００モルに対して、Ｖの酸化物をＶ_２ Ｏ_５ 換算で０〜７モル（但し、０モルと７モルを除く）、Ａｌの酸化物をＡｌ_２ Ｏ_３ 換算で０〜１５モル（但し、０モルと１５モルを除く）含有する。さらに、副成分として、主成分１００モルに対する含有量が酸化物中のＭｎ元素換算で０〜５モル（但し、０モルと５モルを除く）のＭｎの酸化物と、主成分１００モルに対する含有量が酸化物換算で０〜２０モル（但し、０モルと２０モルを除く）の、ＳｉＯ_２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選ばれる一つ以上と、希土類元素の酸化物とを、含有していてもよい。

ただし、本発明では、誘電体層２の組成は、上記に限定されるものではない。

各誘電体層２の厚みは、本実施形態では３０μｍ以下が好ましい。各誘電体層２の積層数は、本発明では特に限定されない。たとえば１０層程度の少ない積層数であってもよいし、あるいは好ましくは５０層以上、より好ましくは１００層以上、さらに好ましくは３００層以上の多い積層数であってもよい。

内部電極層３に含有される導電材は、安価な卑金属を用いることができる。卑金属としては、ニッケルまたはニッケル合金が好ましい。合金中のニッケル含有量は９０重量％以上であることが好ましい。なお、ニッケルまたはニッケル合金中には、リン、鉄、マグネシウムなどの各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは、本発明では２μｍ以下である。

外部電極４の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。外部電極４の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。

（１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層２を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に図１に示す内部電極層３を構成することとなる内部電極層用ペーストとを準備する。また、外部電極用ペーストも準備する。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダは、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。

内部電極層用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。

外部電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。

各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。

（２）次に、誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストとを用いて、グリーンチップを作製する。印刷法を用いる場合は、誘電体層用ペースト及び所定パターンの内部電極層用ペーストをキャリアシート上に積層印刷し、所定形状に切断した後、キャリアシートから剥離してグリーンチップとする。シート法を用いる場合は、誘電体層用ペーストをキャリアシート上に所定厚みで形成して得られたグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

（３）次に、得られたグリーンチップを脱バインダする。脱バインダは、雰囲気温度を、たとえば室温（２５℃）から脱バイ保持温度に向けて所定の昇温速度で上げ、該保持温度で所定時間、保持させた後、所定の降温速度で下げる工程である。

本実施形態では、昇温速度は、好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間である。脱バイ保持温度は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃であり、該保持温度の保持時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間である。降温速度は、好ましくは２５〜５００℃／時間、より好ましくは５０〜３００℃／時間である。

脱バインダの処理雰囲気は、好ましくは空気もしくは還元雰囲気である。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。還元が強すぎると脱バインダ効果が低下する傾向にある。

（４）次に、脱バインダ後のグリーンチップを焼成する。焼成は、雰囲気温度を、たとえば室温（２５℃）から焼成保持温度に向けて所定の昇温速度で上げ、該保持温度で所定時間、保持させた後、所定の降温速度で雰囲気温度を下げる工程である。

本実施形態では、昇温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。焼成保持温度は、好ましくは１２００〜１３５０℃、より好ましくは１２００〜１３２０℃であり、該保持温度の保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。焼成保持温度が低すぎると、該保持温度の保持時間を長くしても緻密化が不十分となり、高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層を構成する導電材の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。

本実施形態では、焼成を還元雰囲気で行う。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。特に、焼成に際しては、脱バインダ時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、第１アニール保持温度Ｔ１まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。焼成雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは６×１０^−８〜１０^−４Ｐａである。酸素分圧が低すぎると内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあり、高すぎると内部電極層が酸化する傾向にある。

（５）次に、焼成後のチップ焼結体をアニール処理（熱処理）する。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理である。

本実施形態では、このアニール処理を、段階的に２回行う点に特徴がある。すなわち、本実施形態では、アニール処理は、第１アニール工程と、第２アニール工程を有する。

まず、第１段階として、焼成後のチップ焼結体を、第１アニール処理する（第１アニール工程）。この工程は、主として、Ｍｎの偏析、析出を抑制する役割を果たす。

第１アニール工程は、雰囲気温度Ｔ０を、たとえば図２に示すように、たとえば室温（２５℃）から第１アニール保持温度Ｔ１に向けて所定の昇温速度で上げ、該Ｔ１で所定時間、保持させた後、所定の降温速度で下げる工程である。

本実施形態では、昇温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。昇温速度が早すぎると構造欠陥（クラック）が発生する傾向にあり、遅すぎるとＭｎの偏析による導通不良が発生する傾向にある。

第１アニール保持温度Ｔ１は、好ましくは６００〜９００℃、より好ましくは６５０〜９００℃であり、該Ｔ１の保持時間は、好ましくは６時間以下、より好ましくは２〜５時間である。Ｔ１が低すぎると得られるコンデンサの絶縁抵抗の加速寿命（＝高温負荷寿命）が悪化し、信頼性が低下する傾向にあり、高すぎると得られるコンデンサに導通不良が発生する傾向がある。該Ｔ１の保持時間が長すぎると得られるコンデンサに導通不良が発生する傾向がある。
降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。

第１アニールの処理雰囲気は、好ましくは中性雰囲気である。中性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガスを用いることが好ましい。アニールに際しては、雰囲気温度を、Ｎ_２ ガス雰囲気下で第１アニール保持温度Ｔ１まで上げた後、雰囲気を変更してもよく、第１アニールの全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。第１アニール雰囲気中の酸素分圧ＰＯ_２ は、好ましくは１０^−７〜０．１Ｐａである。酸素分圧が低すぎると得られるコンデンサの絶縁抵抗が低下し寿命が悪化する傾向にあり、高すぎると得られるコンデンサに導通不良が発生する傾向にある。

第１アニール工程では、前記昇温工程と温度保持工程の後に、降温工程を介さず、後述の第２アニール工程に移行しても良い。

次に、第２段階として、第１アニール後のチップ焼結体を、第２アニール処理する（第２アニール工程）。この工程は、従来から行われているアニール処理に相当する工程であり、主として、誘電体層２を再酸化する役割を果たす。この第２アニール工程により、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０が形成される。

第２アニールは、雰囲気温度Ｔ０を、たとえば図２に示すように、たとえば室温（２５℃）から第２アニール保持温度Ｔ２に向けて所定の昇温速度で上げ、該Ｔ２で所定時間、保持させた後、所定の降温速度で下げる工程である。

本実施形態では、昇温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。昇温速度が早すぎると得られるコンデンサに構造欠陥（クラック）が発生する傾向があり、遅すぎるとＭｎが偏析し、導通不良が発生する傾向にある。

第２アニール保持温度Ｔ２は、好ましくは９００〜１２００℃（但し、９００℃を除く）、より好ましくは９５０〜１２００℃であり、該Ｔ２の保持時間は、好ましくは６時間以下、より好ましくは２〜５時間である。Ｔ２が低すぎると得られるコンデンサの絶縁抵抗の加速寿命（高温負荷寿命）が悪化し、信頼性が低下する傾向にあり、高すぎると得られるコンデンサに導通不良が発生する傾向がある。特に、Ｔ２を、前記Ｔ１に対して、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上高く設定することが望ましい。つまり、前記Ｔ２と前記Ｔ１の差（Ｔ２−Ｔ１）が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。Ｔ１とＴ２の差をこの程度とすることにより、本発明で得られる効果が一層顕著となる。該Ｔ２の保持時間が長すぎるとコンデンサに導通不良を生じるおそれがある。
降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。

第２アニールの処理雰囲気は、好ましくは中性雰囲気である。中性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガスを用いることが好ましい。第２アニールに際しては、雰囲気温度を、Ｎ_２ ガス雰囲気下で第２アニール保持温度Ｔ２まで上げた後、雰囲気を変更してもよく、第２アニールの全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。第２アニール雰囲気中の酸素分圧ＰＯ_２ は、好ましくは１０^−５〜１０Ｐａである。酸素分圧が低すぎるとコンデンサの寿命が悪化し、高すぎるとコンデンサに導通不良を生じるおそれがある。

上述した第１アニール及び／又は第２アニールは、昇温過程と降温過程とだけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零とし、温度保持工程を必ずしも設けなくてもよい。この場合、第１〜２アニール保持温度Ｔ１〜２は最高温度と同義である。

上述した焼成工程において、該焼成工程の降温工程の雰囲気温度を、前記温度Ｔ１と同じ温度にまで下げて、前記第１アニール工程を行い、その後前記第２アニール工程を行ってもよい（図３参照）。つまり、焼成工程に連続して第１アニール工程及び第２アニール工程を行ってもよい。

また、上述した焼成工程において、該焼成工程の降温工程の雰囲気温度を、前記温度Ｔ１より低く、かつ室温より高い温度（たとえば、１００〜５００℃程度）にまで下げた後、雰囲気温度を上げ、前記第１アニール工程を行い、その後前記第２アニール工程を行ってもよい（図４参照）。つまり、焼成工程に連続して第１アニール工程及び第２アニール工程を行ってもよい。

なお、上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。

（６）次に、得られたコンデンサ素子本体１０に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。これにより、積層セラミックコンデンサ１が得られる。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

製造された積層セラミックコンデンサ１は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、上述した実施形態では、積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサ１を例示したが、本発明ではこれに限定されず、上記特定の誘電体層を持つものであれば、何でも良い。

また、上述した実施形態では、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、それぞれ独立して行っているが、本発明ではこれに限定されず、少なくとも２つの工程を連続して行なってもよい。連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、第１アニール保持温度Ｔ１に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。

次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

以下に示す手順で積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。

各ペーストの調製
まず、誘電体層用ペーストを次に示すようにして作製した。

誘電体材料を作製するための出発原料として、それぞれ平均粒径０．１〜１μｍの主成分原料（ＳｒＣＯ_３ 、ＣａＣＯ_３ 、ＴｉＯ_２ 、ＺｒＯ_２ ）及び副成分原料（Ｖ_２ Ｏ_５ 、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、ＭｎＣＯ_３ 、ＢａＣＯ_３ 、ＣａＣＯ_３ 、ＳｉＯ_２ など）を用意した。

次に、主成分原料と副成分原料とを、焼成後の組成が以下の配合比となるように秤量して混合し、乾燥することにより、誘電体原料を得た。

試料１〜３では、１００モルの｛（Ｃａ_０．６ Ｓｒ_０．４ ）Ｏ｝・（Ｚｒ_０．１ Ｔｉ_０．９ ）Ｏ_２ ＋０．１モルのＶ_２ Ｏ_５ ＋１モルのＭｎＯ＋２モルの（ＳｉＯ_２ ＋ＣａＯ）＋０．５モルのＹ_２ Ｏ_３ となるように配合した。

試料４〜６及び試料１０〜２９では、１００モルの｛（Ｃａ_０．６ Ｓｒ_０．４ ）Ｏ｝・（Ｚｒ_０．５ Ｔｉ_０．５ ）Ｏ_２ ＋０．１モルのＶ_２ Ｏ_５ ＋０．５モルのＡｌ_２ Ｏ_３ ＋１モルのＭｎＯ＋２モルの（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ （ＢＣＧという）となるように配合した。

試料７〜９では、１００モルの｛（Ｃａ_０．６ Ｓｒ_０．４ ）Ｏ｝・（Ｚｒ_０．９ Ｔｉ_０．１ ）Ｏ_２ ＋０．３モルのＡｌ_２ Ｏ_３ ＋１モルのＭｎＯ＋２．５モルのＢＣＧとなるように配合した。

なお、ＢＣＧは、ＢａＣＯ_３ ，ＣａＣＯ_３ およびＳｉＯ_２ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１０００〜１３００℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。

得られた誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部、塩化メチレン４０重量部、トリクロロエタン２０重量部、ミネラルスピリット６重量部及びアセトン４重量部とをボールミルで混合してペースト化した。

次に、内部電極層用ペーストを次に示すようにして作製した。平均粒径０．３μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部及びブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練し、ペースト化した。

次に、外部電極用ペーストを次に示すようにして作製した。平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部及びブチルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化した。

グリーンチップの作製
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ１０μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。

次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は１００層とした。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ工程、焼成工程、第１アニール及び第２アニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理
昇温速度：５０℃／時間、
保持温度：２８０℃、
保持時間：８時間、
雰囲気：空気中。
降温速度：５０℃／時間、
降温温度：室温（２５℃）。

焼成
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度：１２５０℃、
保持時間：２時間、
雰囲気：加湿した窒素と水素の混合ガスの雰囲気（Ｈ_２ ：５容量％、酸素分圧＝１０^−６Ｐａ）、
降温速度：３００℃／時間、
降温温度：室温（２５℃）。

第１アニール
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度Ｔ１：各表参照、
保持時間：２時間、
雰囲気：加湿した窒素ガス（酸素分圧＝１０^−４Ｐａ）。
降温速度：２００℃／時間、
降温温度：室温（２５℃）。

第２アニール
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度Ｔ２：各表参照、
保持時間：２時間、
雰囲気：加湿した窒素ガス（酸素分圧＝１０^−３Ｐａ）。
降温速度：２００℃／時間、
降温温度：室温（２５℃）。

なお、試料２４については、焼成工程の降温工程において、雰囲気温度がＴ１にまで下げられた時点で降温工程を終了して、第１アニール工程に入り、その後、第２アニールを施した（図３参照）。

試料２５については、焼成工程の降温工程において、雰囲気温度がＴ１より低く、かつ室温より高い温度である３００℃にまで下げられた時点で、降温工程を終了し、その後、雰囲気温度を上げて第１アニール工程に入り、その後、第２アニールを施した（図４参照）。

なお、焼成、第１アニール及び第２アニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウェッターを用いた。

次に、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下で、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサ試料を得た。

得られたコンデンサ試料は、サイズが縦１．６ｍｍ×横０．８ｍｍ×高さ０．８ｍｍであり、２つの内部電極層の間に挟まれる誘電体層の数は４０、その厚さは７μｍであり、内部電極層の厚さは１．２μｍであった。

特性の評価
得られたコンデンサ試料の高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）、誘電損失（ｔａｎδ）、構造欠陥（導通不良率）をそれぞれ評価した。結果を表１〜２に示す。

高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）は、コンデンサ試料に対し、２００℃で５０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより測定した。この高温負荷寿命は、１０個のコンデンサ試料について行い、平均寿命時間を測定することにより評価した。評価として、高温負荷寿命は、誘電体層を薄層化する際に特に重要となるものであり、印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。そして、１０００時間以上を良好とした。

誘電損失（ｔａｎδ、単位は％）は、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ＭＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。評価として、ｔａｎδは０．０１％以下を良好とした。なお、ｔａｎδの値は、コンデンサの試料数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値から求めた。

構造欠陥（導通不良率）については、まず、コンデンサ試料に対し基準温度２５℃で、デジタルＬＣＲメーター（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ＭＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下でｎ＝１５０の静電容量を測定した。ｎ＝１５０の平均よりも５％以上静電容量の低い試料を樹脂埋め研磨し、内部電極と外部電極が接続されていないものを、構造欠陥品（導通不良品）とした。評価として、不良率が０％の場合を良好とした。

表１に示すように、誘電体層の組成がいずれの場合にでも、アニール処理を２段階で行った場合には、ＨＡＬＴが高く、ｔａｎδが低く、導通不良率が０％であった（試料３，６，９）。これに対し、アニール処理を一度だけしか行わなかった場合には、少なくともＨＡＬＴ、ｔａｎδ及びｃ抜け不良率の一つが悪化する傾向にあることが確認できた。

表２に示すように、第１〜２アニールの保持温度Ｔ１〜２が本発明の範囲内の場合には、ＨＡＬＴが高く、ｔａｎδが低く、ｃ抜け不良率が０％であった（試料１３，１６，１７，１９，２０，２４，２５）。これに対し、保持温度Ｔ１〜２が本発明の範囲外の場合には、少なくともＨＡＬＴ、ｔａｎδ及び導通不良率の一つが悪化する傾向にあることが確認できた。

表３に示すように、第１〜２アニールの保持温度Ｔ１〜２が本発明の範囲内にあっても、各アニール中の処理雰囲気（酸素分圧）を変化させることにより、各種特性に影響が出ることを示している。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は本発明の一実施形態に係る焼成、第１アニール及び第２アニールの各温度変化を示すグラフである。 図３は本発明の一実施形態に係る焼成、第１アニール及び第２アニールの各温度変化を示すグラフである。 図４は本発明の一実施形態に係る焼成、第１アニール及び第２アニールの各温度変化を示すグラフである。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (7)

1. ｛（Ｓｒ _１−ｘ Ｃａ _ｘ ）Ｏ｝ _ｍ ・（Ｔｉ _１−ｙ Ｚｒ _ｙ ）Ｏ _２ で示され、ｘが０≦ｘ≦１．００、ｙが０≦ｙ≦１．００、ｍが０．７５≦ｍ≦１．３である組成の誘電体酸化物を含む主成分原料と、Ｍｎを含む副成分原料を有する誘電体層用ペーストと、卑金属を含む内部電極層用ペーストとが交互に複数配置された積層体を焼成する焼成工程と、
   該焼成後の積層体を、６００〜９００℃の温度Ｔ１でアニール処理する第１アニール工程と、
   該第１アニール後の積層体を、９００〜１２００℃（但し、９００℃を除く）の温度Ｔ２でアニール処理する第２アニール工程とを、有し、
   前記Ｔ２と前記Ｔ１の差（Ｔ２−Ｔ１）が、５０℃以上である積層セラミック電子部品の製造方法。
2. 雰囲気温度を焼成保持温度から下げる前記焼成工程の降温工程の前記雰囲気温度を、前記温度Ｔ１と同じ温度にまで下げて、前記第１アニール工程を行い、その後前記第２アニール工程を行う、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
3. 雰囲気温度を焼成保持温度から下げる前記焼成工程の降温工程の前記雰囲気温度を、前記温度Ｔ１より低く、かつ室温より高い温度にまで下げた後、雰囲気温度を上げて、前記第１アニール工程を行い、その後前記第２アニール工程を行う、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
4. 雰囲気温度を焼成保持温度から下げる前記焼成工程の降温工程の終了後に、雰囲気温度を上げ、前記第１アニール工程を行い、その後前記第２アニール工程を行う、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
5. 前記第１アニール工程において、前記温度Ｔ１に向かう昇温速度が、５０〜５００℃／時間である請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
6. 前記第２アニール工程において、前記温度Ｔ２に向かう昇温速度が、５０〜５００℃／時間である請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
7. 前記第１アニール工程を１０^−７〜０．１Ｐａの酸素分圧で行い、前記第２アニール工程を１０^−５〜１０Ｐａの酸素分圧で行う、請求項１〜６のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

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