JP4529409B2 - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。

これに対して、安価な卑金属（たとえばニッケルや銅など）を内部電極の材料として用いるためには、中性または還元性雰囲気下で焼成しても半導体化せず、すなわち耐還元性に優れ、焼成後には十分な比誘電率と優れた誘電特性（たとえば容量温度変化率が小さいなど）とを有する誘電体磁器組成物を開発することが必要である。

内部電極の材料として、ニッケルや銅のような卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物として種々の提案がなされている（たとえば、特許文献１参照）。

また、ＢａＯ−ＣａＯ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２系の誘電体磁器組成物においては、比誘電率が大きくなると、静電容量の温度特性の悪化や交流破壊電圧の低下が問題となる場合があり、これらの問題を解決するために、ＭｇＯおよびＹ_２Ｏ_３を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。

しかし、この文献においては、単板セラミックコンデンサについて検討されており、積層コンデンサについての検討はなされていない。さらに、誘電体磁器組成物中にＭｇＯを含有しているため比誘電率が大きく低下してしまうという問題も生じている。

一方、近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化、および積層数増加による誘電体層の多層化が進み、薄層化および多層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。

特に、小型化および大容量のためには、誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。なぜなら、小型化および大容量化のために、誘電体層の薄層化および多層化が進むと、誘電体磁器組成物の絶縁抵抗が十分でない場合、初期絶縁抵抗不良つまり、ＩＲ不良が生じる可能性が高くなってしまうからである。

特開平６−４５１８２号公報 特開２００３−１０９４３０号公報

本発明の目的は、中性または還元性雰囲気下で焼成した場合においても十分な絶縁抵抗を有し、積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、積層セラミックコンデンサを薄層化および多層化した場合においても、ＩＲ不良率を低く抑えることができ、かつ高い比誘電率を有する誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用いて製造され、信頼性が高められた積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。特に本発明は、薄層化、多層化および小型化対応の積層セラミックコンデンサ等の電子部品を提供することを目的としている。

本発明の発明者等は、積層型セラミックチップコンデンサなどの電子部品の誘電体層として用いられる誘電体磁器組成物において、積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、積層セラミックコンデンサを薄層化および多層化しても、ＩＲ不良率を低く抑えることができ、かつ高い比誘電率を有する誘電体磁器組成物について鋭意検討した結果、特定組成の誘電体磁器組成物において、副成分として、２種類の希土類元素の酸化物を添加することで、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
主成分が組成式
｛｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝Ｏ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｚｒ_ｙ｝_ＢＯ_２
（ただし、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙが、０．９９５≦Ａ／Ｂ≦１．０２０、０≦ｘ≦０．２５、０．１≦ｙ≦０．３）
で表され、副成分として、主成分１００モルに対して、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ換算で０．０３〜１．７０モル、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ_２換算で０〜１．００モル、ＶおよびＷの少なくとも１種の酸化物をＶ_２Ｏ_５およびＷＯ_３換算で０．００１〜０．７モル含有する誘電体磁器組成物であって、
２種類の希土類元素の酸化物（Ｒ１の酸化物、Ｒ２の酸化物）をさらに副成分として含み、前記Ｒ１の酸化物と前記Ｒ２の酸化物の含有量の合計が、主成分１００モルに対して、Ｒ１の酸化物およびＲ２の酸化物換算で０．１〜１．２モルであることを特徴とする。

本発明に係る誘電体磁器組成物において、好ましくは、前記Ｒ１の酸化物が、Ｙの酸化物である。

本発明に係る誘電体磁器組成物において、好ましくは、前記Ｒ１の酸化物の含有量が、主成分１００モルに対して、Ｒ１の酸化物換算で０．１〜０．６モルである。

本発明に係る誘電体磁器組成物において、好ましくは、前記Ｒ２の酸化物の含有量が、主成分１００モルに対して、Ｒ２の酸化物換算で０．１〜０．６モルである。

本発明に係る電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する。

本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、好ましくは、前記誘電体層の積層数が、２０以上であり、さらに好ましくは５０以上であり、より好ましくは１００以上である。

本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、好ましくは、前記誘電体層の厚みが、４．５μｍ以下、さらに好ましくは、３．０μｍ以下である。

本発明によれば、中性または還元性雰囲気下で焼成した場合においても、高い絶縁抵抗を有し、セラミックコンデンサを薄層化、多層化した場合においても、ＩＲ不良率を低くすることが可能であり、高い比誘電率を有する誘電体磁器組成物を提供することができる。また、本発明によれば、薄層化、多層化しても、ＩＲ不良率が低く、比誘電率の高い積層型セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の実施例および比較例に係る誘電体磁器組成物における希土類元素の酸化物のモル数と、比誘電率との関係を示すグラフ、
図３は本発明の実施例および比較例に係る誘電体磁器組成物における希土類元素の酸化物のモル数と、ＩＲ不良率との関係を示すグラフである。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、｛｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝Ｏ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｚｒ_ｙ｝_ＢＯ_２で表される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、Ｍｎの酸化物と、Ｓｉの酸化物と、ＶおよびＷの少なくとも１種の酸化物と、２種類の希土類元素の酸化物（Ｒ１の酸化物、Ｒ２の酸化物）とを含む副成分とを有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

上記式中、ｘは、０以上０．２５以下、好ましくは０．０１以上０．１以下である。また、ｙは、０．１以上０．３以下、好ましくは０．１５以上０．２５以下である。また、Ａ／Ｂは、０．９９５以上１．０２０以下、好ましくは１．０００以上１．０１０以下である。

この組成において、ｘはＣａの比率を表すが、このＣａは、主に焼結安定性を向上させるとともに、絶縁抵抗値を向上させる元素として作用するものである。ｘが０．２５を超えると、比誘電率が低くなる傾向にある。従って、ｘの値は、０≦ｘ≦０．２５の範囲が望ましい。

前記組成式において、ｙはＺｒの比率を表すが、このＺｒは、主にキュリー点を低温側に移動させるシフターとして作用するものである。ｙが０．１未満となると誘電損失が高くなる傾向にあり、また、ｙが０．３を超えると比誘電率が低くなる傾向にある。従って、ｙの値は０．１≦ｙ≦０．３の範囲が望ましい。

前記組成式において、Ａ／Ｂが０．９９５未満になると、焼成時に誘電体層の異常粒成長が生じ易くなると共に、絶縁抵抗値が低下する傾向にあり、Ａ／Ｂが１．０２０を超えると焼結性が低下する傾向にあり、緻密な焼結体が得にくくなる。従って、Ａ／Ｂは０．９９５≦Ａ／Ｂ≦１．０２０の範囲が好ましい。

前記Ｍｎの酸化物は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とがあり、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で０．０３〜１．７０モル、好ましくは、０．１〜１．０モルであり、さらに好ましくは、０．３〜０．７モルである。Ｍｎの酸化物の含有量が少な過ぎると、添加した効果が得にくくなる傾向にあり、多過ぎると、比誘電率が低下する傾向にある。

前記Ｓｉの酸化物は、焼結助剤として作用し、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２換算で０〜１．００モル、好ましくは、０．４〜１．０モルである。Ｓｉの酸化物の含有量が多過ぎると、比誘電率が低下する傾向にある。

前記Ｖの酸化物およびＷの酸化物は、ＩＲ寿命を向上させる効果があり、ＶおよびＷの少なくとも１種の酸化物は、主成分１００モルに対して、Ｖ_２Ｏ_５およびＷＯ_３換算で０．００１〜０．７モル、好ましくは、０．０１〜０．２モルである。Ｖの酸化物およびＷの酸化物の含有量が少な過ぎると、添加した効果が得にくくなる傾向にあり、多過ぎると、ＩＲが著しく低下する傾向にある。

本発明の誘電体磁器組成物の特徴点は、前記主成分と前記各副成分とを含有し、さらに、２種類の希土類元素の酸化物（Ｒ１の酸化物、Ｒ２の酸化物）を所定量添加する点にある。希土類元素の酸化物を２種類添加することにより、中性または還元性雰囲気下において焼成した場合においても、十分な絶縁抵抗を有し、セラミックコンデンサを薄層化および多層化した場合においても、ＩＲ不良率を低くすることができ、かつ比誘電率を高くすることが可能となる。

希土類の酸化物を含有しない場合には、中性または還元性雰囲気下で焼成を行うと、誘電体磁器組成物が半導体化してしまい、十分な絶縁抵抗が確保できなくなるため、コンデンサの薄層化が困難となってしまう。また、この問題を解決するためにＭｇの酸化物を添加した場合においては、比誘電率が低下してしまう。

さらに、希土類元素の酸化物を１種類だけ添加した場合においては、十分な絶縁抵抗が確保でき、比誘電率を高くすることが可能となるが、セラミックコンデンサを薄層化および多層化した場合、その添加量を増やしても、ＩＲ不良率を低く抑えることができない。

なお、希土類元素の酸化物を２種類添加することによって、ＩＲ不良率を低く抑えることができる理由について、その詳細については、判明していないが、希土類元素の酸化物を２種類添加した方が、１種類のみ添加した場合と比較して、主成分に固溶しやすくなることが、要因の一つであると考えられる。

なお、本発明の目的を達成できる範囲において、その他の希土類元素の酸化物あるいは、その他の副成分を添加してもよい。

２種類の希土類元素の酸化物（Ｒ１の酸化物、Ｒ２の酸化物）は、前記Ｒ１の酸化物とＲ２の酸化物の含有量の合計が、主成分１００モルに対して、Ｒ１の酸化物およびＲ２の酸化物換算で０．１〜１．２モルであり、好ましくは、０．２〜１．０モルであり、さらに好ましくは、０．４〜０．９モルである。２種類の希土類元素の酸化物の含有量が少な過ぎると、ＩＲ不良率が高くなる傾向にあり、多過ぎると比誘電率が低下する傾向にある。

前記Ｒ１の酸化物は、Ｙの酸化物であることが好ましい。つまり、２種類の希土類元素の酸化物のうち１種類は、Ｙの酸化物であることが好ましい。２種類の希土類元素の酸化物のうちの１種をＹの酸化物とすることで、２種類の希土類元素の酸化物を含有するが、Ｙの酸化物を含有しない場合と比較して、よりＩＲ不良率を低く抑えることができ、より比誘電率を向上することができるためである。

前記Ｒ１の酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ１の酸化物換算で０．１〜０．６モルであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４５モルである。Ｒ１の酸化物の含有量が少な過ぎると、ＩＲ不良率が高くなる傾向にあり、多過ぎると比誘電率が低下する傾向にある。

前記Ｒ２の酸化物は、Ｙ以外の希土類元素の酸化物であれば何でも良いが、より好ましくは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂの各元素の酸化物である。Ｒ２の酸化物として、このような元素の酸化物とした場合に、特に本発明の効果が向上する。

前記Ｒ２の酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ２の酸化物換算で０．１〜０．６モルであり、好ましくは０．１〜０．４５モルである。Ｒ２の酸化物の含有量が少な過ぎると、ＩＲ不良率が高くなる傾向にあり、多過ぎると比誘電率が低下する傾向にある。

なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。

誘電体層２の厚さは、特に限定されないが、一層あたり７μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．５μｍ以下、特に好ましくは、３μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。

本実施形態では、誘電体層２の厚みを、４．５μｍ以下に薄くし、積層数を２０以上、特に、１００以上とした場合でも、ＩＲ不良率が低く、かつ高い比誘電率を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。

誘電体層２に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層２の厚さなどに応じて、例えば１．０〜５．０μｍの範囲から適宜決定すればよく、好ましくは２．０〜３．０μｍである。平均結晶粒径を小さくすることにより、比誘電率は低下する傾向にあるが、ＨＡＬＴを改良することができる。

内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。

外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。

誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−３Ｐａ以上、特に１０^−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本発明によれば、特定組成の誘電体磁器組成物において、副成分として、２種類の希土類元素の酸化物（Ｒ１の酸化物、Ｒ２の酸化物）を特定量添加することで、積層セラミックコンデンサの誘電体層の厚みを薄くし、誘電体層の積層数を増やした場合でも、ＩＲ不良率を低く抑えることができると共に、高い比誘電率と信頼性を確保しつつ、性能をさらに向上させることができる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
出発原料として、ゾルゲル合成により生成された｛｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝Ｏ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｚｒ_ｙ｝_ＢＯ_２で示される組成の誘電体酸化物から成る主成分を用いた。主成分を示す式中の組成比を示す記号Ａ，Ｂ，ｘ，ｙが、
Ａ／Ｂ＝１．００５、
ｘ＝０．０１、
ｙ＝０．２０の関係の関係にあった。
なお、上記誘電体酸化物の平均粒径は、０．５μｍであった。

また、副成分であるＭｎＯ、ＳｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｒ１の酸化物、Ｒ２の酸化物、およびＭｇＯを表１および２に示すモル比にて、各々ボールミルで１６時間湿式粉砕し、９００℃および３時間の条件で、大気雰囲気中で仮焼きし、その後、解砕のためにボールミルで２０時間湿式粉砕し、副成分の添加物とした。

そして、主成分と副成分とを、ボールミルで１６時間、湿式粉砕し、乾燥して、表１および２に示す試料番号１〜２１の誘電体材料を得た。

これら試料番号１〜２１の誘電体材料の各々を用いて、誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、トルエン１０重量部と、酢酸エチル７０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。

平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを得た。

得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５．０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧：１０^−６Ｐａ）とした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−１Ｐａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウエッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜２１を得た。

得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１００、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は４．５μｍであり、内部電極層の厚さは１．２μｍであった。また、各試料の誘電体層における平均結晶粒径を調べたところ、２．５μｍであった。各試料について下記特性の評価を行った。

比誘電率（ε _ｒ ）、誘電損失（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（ＩＲ）、ＣＲ積
コンデンサの試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１２０Ｈｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．６２５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃおよび誘電損失ｔａｎδを測定した。そして、得られた静電容量から、比誘電率（単位なし）を算出した。その後、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃においてＤＣ２０Ｖを、コンデンサ試料に６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。ＣＲ積は、静電容量（Ｃ，μＦ）と、絶縁抵抗（ＩＲ，ＭΩ）との積で表した。ＣＲ積は、大きいほど好ましい。

比誘電率ε_ｒは、小型で高誘電率のコンデンサを作成するために重要な特性である。本実施例では、比誘電率ε_ｒの値は、コンデンサの試料数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値として算出した。比誘電率は、大きいほど好ましい。

本実施例では、誘電損失ｔａｎδの値は、コンデンサの試料数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値として算出した。ｔａｎδは、小さいほど好ましい。結果を表１および２に示す。なお、表１および２中、絶縁抵抗（ＩＲ）の数値において、「ｍＥ＋ｎ」は「ｍ×１０^＋ｎ」を意味する。

ＩＲ不良率
コンデンサの試料に対し、２０Ｖ直流電圧を１分間印加して、絶縁抵抗を測定し、絶縁抵抗値が１．０×１０^６以下となった試料を不良品とし、不良品の発生割合を％で示した。この値が小さいほど、ＩＲ不良率が低く、良品が多いこととなる。結果を表１および２に示す。

破壊電圧（ＶＢ）
コンデンサの試料に対し、直流電圧を昇温速度１００Ｖ／ｓｅｃ．で印加し、１００ｍＡの漏洩電流を検知するか、または素子の破壊時の電圧（破壊電圧、単位はＶ／μｍ）を測定した。本実施例では、破壊電圧は、１０個のコンデンササンプルを用いて測定した値の平均値として算出した。破壊電圧は大きいほどよい。結果を表１および２に示す。

評価１
表１は、希土類元素の酸化物の含有量の合計（Ｒ１＋Ｒ２）を、主成分１００モルに対して、一定量０．６０モルとしたコンデンサ試料について組成と特性についてまとめたものである。

表１に示すように、Ｒ１をＹとし、Ｒ２をＹ以外の希土類元素とした本実施例の試料１〜７は、比誘電率が高く、ＩＲ不良率も低く抑えられており、良好であることが判明した。また、Ｒ２として添加する元素として、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂ等種々の希土類元素を使用した場合においても、本発明の効果が得られることが確認できた。

一方、希土類元素の酸化物の含有量の合計（Ｒ１＋Ｒ２）は０．６０モルと実施例の試料１〜７と同量であるが、希土類元素の酸化物としてＹの酸化物のみを添加した比較例の試料９は、比誘電率は、良好な値であったが、ＩＲ不良率が５０％と高い結果となってしまい、コンデンサとしての信頼性が低いということがわかった。この結果より、希土類元素の酸化物は、１種類だけでなく、２種類添加する必要があることが確認できた。

希土類元素の他にＭｇの酸化物を添加した比較例の試料１０、１１については、ＩＲ不良率は０％と良好な結果であったが、比誘電率が低い値となり、実施例の試料と比較して、性能面で劣るということがわかった。この結果より、本実施例の試料は、従前に使用されていたＭｇの酸化物を添加した場合と同程度に低いＩＲ不良率を達成でき、かつＭｇの酸化物を添加した場合と比較して、高い比誘電率を有するということが確認できた。

なお、Ｒ１としてＤｙ、Ｒ２としてＨｏを添加した比較例の試料８は、比誘電率、ＩＲ不良率とも比較的良好な結果となったが、実施例の試料１〜７の比誘電率、ＩＲ不良率と比較すると若干劣る結果となった。この結果より、Ｒ１がＹであることが好ましいということが確認できた。

評価２
表２は、希土類元素の酸化物の含有量の合計（Ｒ１＋Ｒ２）を変化させたコンデンサ試料について組成と特性についてまとめたものである。また、図２，３に実施例の試料（Ｒ１＝Ｙ、Ｒ２＝Ｈｏ）と比較例の試料（Ｒ１＝Ｙ、Ｒ２無し）について、希土類元素の酸化物の含有量の合計（Ｒ１＋Ｒ２）と比誘電率との関係（図２）、希土類元素の酸化物の含有量の合計（Ｒ１＋Ｒ２）とＩＲ不良率との関係（図３）を示した。

表２より、Ｙの酸化物の含有量およびＨｏの酸化物の含有量を変化させた実施例および比較例の試料４，１２〜１９については、希土類元素の酸化物の含有量の合計（Ｒ１＋Ｒ２）を増やすと比誘電率は低下し、ＩＲ不良率は、一定の含有量（本実施例においては、０．９０モル）までは低下していき、再び増加するという傾向がみられた。この傾向は、表２中の特定のデータをグラフ化した図２および図３の結果からも明らかである。

また、希土類元素の酸化物の含有量の合計（Ｒ１＋Ｒ２）を０．０５モルとした比較例の試料１２は、ＩＲ不良率が４５％と高くなってしまい、希土類元素の酸化物の含有量の合計（Ｒ１＋Ｒ２）を１．５モルとした比較例の試料１９は、比誘電率が７７００と低くなり、ＩＲ不良率が３５％と高い値となった。この結果より、希土類元素の酸化物の含有量の合計（Ｒ１＋Ｒ２）は、主成分１００モルに対して、０．１〜１．２モルであることが望ましく、好ましくは、０．２〜１．０モルであり、さらに好ましくは、０．４〜０．９モルであることが確認できた。

また、表２に示すように、Ｒ１をＹ、Ｒ２をＥｒまたはＹｂとした実施例の試料５，７，２０および２１についても同様の傾向となることが確認できた。

図２に示すように、実施例の試料と、Ｙの酸化物のみを添加した比較例の試料とは、希土類元素の酸化物の含有量が同程度であれば、比誘電率の値もほぼ同程度であることが確認された。しかし、図３に示すように、希土類の酸化物の含有量が本発明の範囲内である場合には、２種の希土類の酸化物を含有する実施例の試料と、Ｙの酸化物のみを添加した比較例の試料とは、ＩＲ不良率に大きな違いがあることが確認された。この結果から、希土類元素の酸化物を１種類だけ添加した場合は、その添加量を増やしても、ＩＲ不良率を低く抑えることができず、ＩＲ不良率を低く抑えるためには、希土類元素の酸化物を２種類添加する必要があるということが確認できた。

実施例２
実施例１で作成した試料４および９と同様の誘電体磁器組成物を誘電体層とし、誘電体層の積層数の異なる試料および誘電体層の厚みの異なる試料を作成した。表３に作製したコンデンサの誘電体層の積層数および厚みと、比誘電率およびＩＲ不良率との関係を示す。

表３より、２種の希土類の酸化物を含有する実施例の試料においては、誘電体層の厚みを４．５μｍとした場合には、誘電体層の積層数に関係なくＩＲ不良率が低い結果となった。一方、希土類の酸化物を１種類しか含有しない比較例の試料は、誘電体層の積層数が増加するとＩＲ不良率が悪化する傾向がみられ、いずれの場合においても、ＩＲ不良率は、３０％以上と高い結果となった。

また、表３より明らかなように、誘電体層の積層数を増やすほど、本発明の効果は、顕著に発揮されることが確認できた。

同様に、誘電体層の積層数を１００とし、誘電体層の厚みを３．０μｍとさらに薄層化した場合においては、比較例の試料では、ＩＲ不良率が８０％と非常に高い値となったが、実施例の試料では、２５％と低く抑えることが可能であった。この結果より、本発明の誘電体磁器組成物を積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用することにより、さらに誘電体層を薄層化した場合、たとえば３．０μｍとした場合においても、ＩＲ不良率を低く抑えることができ、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができることが確認できた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は本発明の実施例および比較例に係る誘電体磁器組成物における希土類元素の酸化物のモル数と、比誘電率との関係を示すグラフである。 図３は本発明の実施例および比較例に係る誘電体磁器組成物における希土類元素の酸化物のモル数と、ＩＲ不良率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (7)

1. 主成分が組成式
   ｛｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝Ｏ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｚｒ_ｙ｝_ＢＯ_２
   （ただし、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙが、０．９９５≦Ａ／Ｂ≦１．０２０、０≦ｘ≦０．２５、０．１≦ｙ≦０．３）
   で表され、副成分として、主成分１００モルに対して、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ換算で０．０３〜１．７０モル、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ_２換算で０〜１．００モル、ＶおよびＷの少なくとも１種の酸化物をＶ_２Ｏ_５およびＷＯ_３換算で０．００１〜０．７モル含有する誘電体磁器組成物であって、
   ２種類の希土類元素の酸化物（Ｒ１の酸化物、Ｒ２の酸化物）をさらに副成分として含み、前記Ｒ１の酸化物と前記Ｒ２の酸化物の含有量の合計が、主成分１００モルに対して、Ｒ１の酸化物およびＲ２の酸化物換算で０．４〜０．９モルであり、
   前記Ｒ１の酸化物が、Ｙの酸化物であり、
   前記Ｒ２の酸化物が、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂのいずれかの元素の酸化物であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 前記Ｒ１の酸化物の含有量が、主成分１００モルに対して、Ｒ１の酸化物換算で０．１〜０．６モルであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記Ｒ２の酸化物の含有量が、主成分１００モルに対して、Ｒ２の酸化物換算で０．１〜０．６モルであることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。
6. 前記誘電体層の積層数が、２０以上であることを特徴とする請求項５記載の積層セラミックコンデンサ。
7. 前記誘電体層の厚みが、４．５μｍ以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の積層セラミックコンデンサ。

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