TWI545814B - 壓電式材料、壓電式元件及電子設備 - Google Patents
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- C04B2235/77—Density
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Description
本發明係關於壓電式材料，更特定地係關於無鉛壓電式材料。本發明也關於壓電式元件、多層壓電式元件、液體排放頭、液體排放裝置、超音波馬達、光學設備、振動設備、除塵裝置、攝像設備及電子設備，每一者均包含壓電式材料。
一般說來，壓電式材料是ABO3鈣鈦礦型金屬氧化物，比如鋯鈦酸鉛(以下稱作「PZT」)。然而鋯鈦酸鉛含有鉛作為A位(A-site)元素並且其對環境的影響被認為是一個問題。因此有無鉛鈣鈦礦型金屬氧化物壓電式材料的需要。
一種已知的無鉛鈣鈦礦型金屬氧化物壓電式材料是鈦酸鋇。以鈦酸鋇為基礎的材料正被發展以便改進鈦酸鋇特性。PTL 1與NPL 1揭露具有改進的壓電性之材料，其中鈦酸鋇之A位部份地被鈣取代且B位(B-site)部份地被鋯取代。然而這些材料不利地具有低至80℃或
更低的居里溫度，因此導致在高溫環境(比如夏季的車內)壓電性之去極化及劣化。此外，由於其之低的機械品質因數，這些材料不利地導致施加交流電壓時之去極化。
PTL 2與NPL 2揭露鈦酸鋇之A位部份地被鈣取代並且被加入錳、鐵或銅之材料。這些材料具有比鈦酸鋇更高的機械品質因數但不利地具有差的壓電性。
PTL 1日本專利早期公開第2009-215111號
PTL 2日本專利早期公開第2010-120835號
NPL 1應用物理期刊Journal of Applied Physics, 2011, 109, 054110-1至054110-6
NPL 2日本應用物理期刊Japanese Journal of Applied Physics, 2010, vol. 49, 09MD03-1至09MD03-4
本發明可解決這些難題且提出無鉛壓電式材料，其在廣大的操作溫度範圍內具有高且安定的壓電常數及機械品質因數。
本發明也提出壓電式元件、多層壓電式元件、液體排放頭、液體排放裝置、超音波馬達、光學設備、振動設備、除塵裝置、攝像設備及電子設備，每一者均包含壓電式材料。
一種根據本發明之一方面的壓電式材料，其主要是由具有下列通式(1)之鈣鈦礦型金屬氧化物組成，其中該金屬氧化物含有錳並且以100重量份金屬氧化物為金屬基礎計錳含量是0.12重量份或更多且0.40重量份或更少。
(Ba1-xCax)a(Ti1-y-zSnyZrz)O3 (1)
(1.00a1.01,0.125x0.300,0<y0.020及0.041z0.069)
一種根據本發明之一方面的壓電式元件，其包括第一電極、壓電式材料及第二電極，其中該壓電式材料是前述壓電式材料。
一種根據本發明之一方面的多層壓電式元件，其包括壓電式材料層與交替堆疊在另一者頂端的電極層。該電極層包括內部電極。該壓電式材料層是由前述壓電式材料形成。
一種根據本發明之一方面的液體排放頭，其包括液體室和與該液體室相通的排放埠。該液體室具有振動單元，該振動單元包括前述壓電式元件或多層壓電式元件。
一種根據本發明之一方面的液體排放裝置，
其包括傳輸介質用的安裝部分與前述液體排放頭。
一種根據本發明之一方面的超音波馬達，其包括振動構件和與該振動構件接觸的移動體。該振動構件包括前述壓電式元件或多層壓電式元件。
一種根據本發明之一方面的光學設備，其包括驅動單元，該驅動單元包括前述超音波馬達。
一種根據本發明之一方面的振動設備，其包括振動構件，該振動構件包括前述壓電式元件或多層壓電式元件。
一種根據本發明之一方面的除塵裝置，其包括振動構件，該振動構件包括前述壓電式元件或多層壓電式元件。
一種根據本發明之一方面的攝像設備，其包括前述除塵裝置和攝像元件單元，其中該除塵裝置包括在該攝像元件單元之光接收表面上的振動單元。
根據本發明之一方面的電子設備，其包括壓電式聲音組件，該組件包括前述壓電式元件或多層壓電式元件。
1‧‧‧第一電極
2‧‧‧壓電式材料
3‧‧‧第二電極
51‧‧‧第一電極
53‧‧‧第二電極
54‧‧‧壓電式材料層
55‧‧‧內部電極
101‧‧‧壓電式元件
102‧‧‧個別液體室
103‧‧‧膜片
104‧‧‧液體室隔板
105‧‧‧排放埠
106‧‧‧接通孔
107‧‧‧共用液體室
108‧‧‧緩衝層
1011‧‧‧第一電極
1012‧‧‧壓電式材料
1013‧‧‧第二電極
201‧‧‧振盪器
202‧‧‧轉子
203‧‧‧輸出軸
204‧‧‧振盪器
205‧‧‧轉子
206‧‧‧彈簧
2011‧‧‧彈性環
2012‧‧‧壓電式元件
2013‧‧‧有機黏膠
2041‧‧‧金屬彈性體
2042‧‧‧多層壓電式元件
310‧‧‧除塵裝置
320‧‧‧膜片
330‧‧‧壓電式元件
331‧‧‧壓電式材料
332‧‧‧第一電極
333‧‧‧第二電極
336‧‧‧第一電極表面
337‧‧‧第二電極表面
501‧‧‧第一電極
503‧‧‧第二電極
504‧‧‧壓電式材料層
505a‧‧‧內部電極
505b‧‧‧內部電極
506a‧‧‧外部電極
506b‧‧‧外部電極
601‧‧‧相機主體
602‧‧‧安裝座
605‧‧‧鏡箱
606‧‧‧主鏡
200‧‧‧快門單元
300‧‧‧主體框架
400‧‧‧攝像元件單元
701‧‧‧前鏡頭組鏡片
702‧‧‧後鏡頭組鏡片(對焦鏡頭)
711‧‧‧可移除機架
712‧‧‧固定鏡筒
712a‧‧‧載置側端面
712b‧‧‧外部
713‧‧‧線性導引鏡筒
713a‧‧‧線性導引溝槽
713b‧‧‧環形溝槽
714‧‧‧前鏡頭組鏡筒
715‧‧‧凸輪環
715a‧‧‧凸輪溝槽
715b‧‧‧切口
716‧‧‧後鏡頭組鏡筒
717‧‧‧凸輪滾子
717a‧‧‧凸輪滾子
717b‧‧‧凸輪滾子
718‧‧‧螺絲
719‧‧‧滾子
720‧‧‧旋轉傳輸環
720f‧‧‧轉軸
722‧‧‧驅動滾子
722a‧‧‧大直徑部
722b‧‧‧小直徑部
724‧‧‧手動對焦環
724a‧‧‧前端面
724b‧‧‧載置側端面
724c‧‧‧內徑
725‧‧‧超音波馬達
725b‧‧‧定子
725c‧‧‧轉子
726‧‧‧波形墊圈
727‧‧‧滾珠座圈
728‧‧‧對焦楔
729‧‧‧接頭構件
732‧‧‧墊圈
733‧‧‧低磨擦片
881‧‧‧液體排放裝置
882‧‧‧外部
883‧‧‧外部
884‧‧‧外部
885‧‧‧外部
887‧‧‧外部
890‧‧‧回復單元
891‧‧‧記錄單元
892‧‧‧支座
896‧‧‧設備主體
897‧‧‧自動給紙器
898‧‧‧輸出口
899‧‧‧輸送單元
901‧‧‧光學裝置
908‧‧‧快門按鈕
909‧‧‧電子閃光單元
912‧‧‧揚聲器
914‧‧‧麥克風
916‧‧‧補光單元
931‧‧‧主體
932‧‧‧變焦操作桿
933‧‧‧電源開關
圖1是根據本發明之一具體實施例的壓電式元件之示意圖。
圖2A是根據本發明之一具體實施例的多層壓電式元件之橫剖面示意圖。圖2B是根據本發明之另一具
體實施例的多層壓電式元件之橫剖面示意圖。
圖3A是根據本發明之一具體實施例的液體排放頭之示意圖。圖3B是圖3A所圖示的液體排放頭之透視示意圖。
圖4是根據本發明之一具體實施例的液體排放裝置之示意圖。
圖5是根據本發明之一具體實施例的液體排放裝置之示意圖。
圖6A是根據本發明之一具體實施例的超音波馬達之示意圖。圖6B是根據本發明之另一具體實施例的超音波馬達之示意圖。
圖7A與7B是根據本發明之一具體實施例的光學設備之示意圖。
圖8是根據本發明之一具體實施例的光學設備之示意圖。
圖9A與9B是除塵裝置之示意圖，該除塵裝置包含根據本發明之一具體實施例的振動設備。
圖10A是根據本發明之一具體實施例的除塵裝置的壓電式元件之透視示意圖。圖10B是圖10A所圖示的壓電式元件之側視圖。圖10C是圖10A所圖示的壓電式元件之透視示意圖。
圖11A與11B是圖示根據本發明之一具體實施例的除塵裝置的振動原理之示意圖。
圖12是根據本發明之一具體實施例的攝像設
備之示意圖。
圖13是根據本發明之一具體實施例的攝像設備之示意圖。
圖14是根據本發明之一具體實施例的電子設備之示意圖。
圖15是圖示根據本發明之實施例1至23及比較例1至7的壓電式材料的y值與z值間的關係之相圖。虛線所包圍的y值與z值是在申請專利範圍第1項之範圍內。
本發明之具體實施例之描述於下。
一種根據本發明之一具體實施例的壓電式材料，其主要是由具有下列通式(1)之鈣鈦礦型金屬氧化物組成，其中該金屬氧化物含有錳並且以100重量份金屬氧化物為金屬基礎計錳含量是0.12重量份或更多且0.40重量份或更少。
(Ba1-xCax)a(Ti1-y-zSnyZrz)O3 (1)
(1.00a1.01,0.125x0.300,0<y0.020及0.041z0.069)
本案中所用的術語「鈣鈦礦型金屬氧化物」指涉具有鈣鈦礦結構之金屬氧化物，該結構理想地是如下
列所描述之立方結構：Iwanami Rikagaku Jiten,5th edition(Iwanami Shoten,published on February 20,1998)。具有鈣鈦礦結構之金屬氧化物通常由化學式ABO3表示。在鈣鈦礦型金屬氧化物中，離子形式的元素A與B分別佔據稱作A位與B位的晶胞之特定位置。對立方晶胞而言，元素A佔據該立方體之頂點，元素B佔據該立方體之體心位置。氧陰離子形式的氧元素佔據該立方體之面心位置。
在具有通式(1)之金屬氧化物中，在A位的金屬元素是鋇與鈣，在B位的金屬元素是鈦、鋯與錫。部份的鋇與鈣可能佔據B位。同樣地部份的鈦與鋯可能佔據A位。然而錫不應佔據A位，因為這樣會損害壓電性。
在通式(1)中，儘管B位元素對氧元素的莫耳比是1：3，然而小的莫耳比變動(例如1.00：2.94到1.00：3.06)仍在本發明之範圍內，條件是該金屬氧化物具有鈣鈦礦結構作為初相。
利用X射線繞射或電子繞射作結構分析可測定金屬氧化物之鈣鈦礦結構。
一種根據本發明之一具體實施例的壓電式材料可具有任何的形式，比如陶瓷、粉體、單晶、膜片或漿體。本案中所用的術語「陶瓷」指涉晶粒集合體(也稱作總體)，即多晶材料，其含有金屬氧化物作為基底組分並且被熱處理燒結。術語「陶瓷」也包括燒結後被加工的陶瓷。
在根據本發明之一具體實施例的壓電式材料中，代表在A位的鋇與鈣莫耳數對在B位的鈦、鋯與錫莫耳數之比值的通式(1)中的a值是在1.00a1.01範圍內。a值小於1.00往往導致異常晶粒生長及材料機械強度減低。a值大於1.01導致過高的晶粒生長溫度致使材料在一般爐子內無法燒結。用詞「致使材料無法燒結」表示壓電式材料具有低的密度或含有許多孔隙及缺陷。a值較合宜地是在1.004a1.009範圍內。
代表在A位的鈣的莫耳比的通式(1)中的x值是在0.125x0.300範圍內。x值小於0.125導致在操作溫度下的結構相變，因此對耐用性有不利影響。x值大於0.300導致減低的壓電性。x值較合宜地是在0.155x0.240範圍內。
代表在B位的鋯的莫耳比的通式(1)中的z值是在0.041z0.069範圍內。z值小於0.041導致減低的壓電性。z值大於0.069導致低於100℃的低的居里溫度(TC)及在高溫下減低的壓電性。
代表在B位的錫的莫耳比的通式(1)中的y值是在0<y0.020範圍內。y值大於0.020導致低於100℃的低的居里溫度(TC)及在高溫下減低的壓電性。y值較合宜地是在0.005y0.020範圍內。
在B位的鋯的莫耳比z值與錫的莫耳比y值
可滿足z-2y+0.100的關係式。z>-2y+0.100可導致低於105℃的低的居里溫度(TC)及在高溫下減低的壓電性。
本案中所用的術語「居里溫度(TC)」指涉讓材料之鐵電性損失的溫度。一般說來，在居里溫度或更高的溫度下壓電式材料之壓電性也損失。利用直接測量讓鐵電性損失的溫度或測量在非常小的交流電場內相對介電常數達到其之最大值的溫度可測定居里溫度。
利用任何的方法(比如X射線螢光光譜法、ICP光譜法或原子吸收光譜法)可測定根據本發明之一具體實施例的壓電式材料之組成。利用這些方法中的任一者可測定壓電式材料之元素的重量比及組成比。
根據本發明之一具體實施例的壓電式材料之錳含量是以100重量份金屬氧化物為金屬基礎計0.12重量份或更多且0.40重量份或更少。當根據本發明之一具體實施例的壓電式材料之錳含量是在此範圍內時，該壓電式材料具有改進的絕緣性及機械品質因數。術語「機械品質因數」指涉代表在評估壓電式材料作為振盪器中由於振動引起的彈性損失的係數。機械品質因數可看作阻抗測量的諧振曲線的銳度。因此機械品質因數是代表振盪器的諧振的銳度的係數。當施加電壓驅動壓電式材料作為壓電式元件時，絕緣性或機械品質因數的改進確保壓電式材料之長期使用的可靠性。
在錳含量方面的意義上，本案中所用的術語
「以金屬基礎計」指涉錳金屬對100重量份具有通式(1)之金屬氧化物(以氧化物基礎計)的組成元素的重量比，其是由(例如)利用X射線螢光光譜法(XRF)、ICP光譜法或原子吸收光譜法測得的壓電式材料中的鋇、鈣、鈦、鋯、鎂與錳的量計算出。錳含量少於0.12重量份導致可低到少於400的機械品質因數。當把由壓電式材料製成的壓電式元件作為共振器操作時，低的機械品質因數導致非常高的電力消耗。共振元件用的壓電式材料的機械品質因數較合宜地是800或更多，更加合宜地是1000或更多。在此範圍內，在實際操作上電力消耗無顯著增加。多於0.40重量份的錳含量導致顯著減低的壓電性，原因是具有無助於壓電性的六角形結構之晶體存在。以100重量份具有通式(1)之金屬氧化物為金屬基礎計錳含量較合宜地是0.18重量份或更多且0.40重量份或更少。錳可僅佔據B位。錳可具有4+價數。一般說來，錳可具有4+、2+或3+價數。在晶體內有傳導電子(例如在晶體內存在有氧空位或有佔據A位的施體元素)存在時，具有4+價數的錳可捕捉傳導電子並且利用將其價數減少到3+或2+來改進絕緣電阻。就離子半徑而言，具有4+價數的錳可輕易替代B位的主要組分鈦。
具有少於4+(比如2+)價數的錳起受體的作用。有錳作為鈣鈦礦晶體內的受體導致晶體內形成電洞或氧空位。
當壓電式材料內大多數的錳具有2+或3+價數
時，電洞不能單獨被氧空位補償並且絕緣電阻減低。因此大部份的錳可具有4+價數。小部份的錳可具有小於4+的價數並且佔據鈣鈦礦結構的B位作為受體或形成氧空位。具有2+或3+價數的錳與氧空位可形成缺陷偶極，因此改進壓電式材料之機械品質因數。
一種根據本發明之一具體實施例的壓電式材料可含有以100重量份壓電式材料為金屬基礎計0.10重量份或更少的鎂作為輔助組分。具有在此範圍內的鎂含量的壓電式材料具有改進的機械品質因數。
在鎂含量方面的意義上，本案中所用的術語「以金屬基礎計」指涉鎂金屬對100重量份具有通式(1)之金屬氧化物(以氧化物基礎計)的組成元素的重量比，其是由(例如)利用X射線螢光光譜法(XRF)、ICP光譜法或原子吸收光譜法測得的壓電式材料中的鋇、鈣、鈦、鋯、錳與鎂的量計算出。
鎂含量多於0.10重量份導致低到少於600的低的機械品質因數。當把由壓電式材料製成的壓電式元件作為共振器操作時，低的機械品質因數導致高電力消耗。機械品質因數較合宜地是800或更多，更加合宜地是1000或更多。鎂含量可以是0.05重量份或更少以便改進機械品質因數。
壓電式材料可含有鎂作為鎂組分並且不限於
金屬鎂。例如，鎂可化入鈣鈦礦結構之A位或B位內或可含在晶粒邊界上。壓電式材料可含有金屬、離子、氧化物、金屬鹽或錯合物形式的鎂組分。
根據本發明之一具體實施例的壓電式材料在不改變特性下可含有具有通式(1)之金屬氧化物以外的組分(以下稱作輔助組分)、錳與鎂。輔助組分的量可以是按100重量份具有通式(1)之金屬氧化物為基礎計為1.2重量份或更少。輔助組分多於1.2重量份可導致壓電式材料之壓電性或絕緣性減低。鋇、鈣、鈦、錫、鋯、錳與鎂以外的輔助組分之金屬元素的量可以是以100重量份壓電式材料為氧化物基礎計1.0重量份或更少或是以100重量份壓電式材料為金屬基礎計0.9重量份或更少。本案中所用的術語「金屬元素」包括類金屬元素，比如矽、鍺與銻。當鋇、鈣、鈦、錫、鋯、錳與鎂以外的輔助組分之金屬元素的量是以100重量份壓電式材料為氧化物基礎計多於1.0重量份，或是以100重量份壓電式材料為金屬基礎計多於0.9重量份時，可能導致壓電式材料之壓電性或絕緣性顯著減低。輔助組分中的鋰、鈉與鋁元素總量可以是以100重量份壓電式材料為金屬基礎計0.5重量份或更少。當輔助組分中的鋰、鈉與鋁元素總量是以100重量份壓電式材料為金屬基礎計多於0.5重量份時，可能導致燒結不足。輔助組分中的釔與釩元素總量可以是以100重量份壓電式材料為金屬基礎計0.2重量份或更少。當輔助組分中的釔與釩元素總量是以100重量份壓電式材料為金屬
基礎計多於0.2重量份時，可能難以極化處理。
輔助組分可以是助燒結劑，比如矽或銅。根據本發明之一具體實施例的壓電式材料可含有在商購的鋇與鈣原料中不可避免地含有的鍶。根據本發明之一具體實施例的壓電式材料也可含有在商購的鈦原料中不可避免地含有的鈮及在商購的鋯原料中不可避免地含有的鉿。
利用任何的方法(比如X射線螢光光譜法、ICP光譜法或原子吸收光譜法)可測量輔助組分的重量份。
一種根據本發明之一具體實施例的壓電式材料在-25℃至100℃範圍內可以無結構相變溫度。
眾所周知的鈦酸鋇具有大約17℃的斜方相轉變為四方相相變溫度(以下稱作To→t)及大約5℃的四方相轉變為斜方相相變溫度(以下稱作Tt→o)。晶體構造之相變溫度稱作結構相變溫度。當由於環境溫度改變而重複經歷這些結構相變溫度時，由於晶胞體積及極化軸方向重複地改變，壓電式材料可能逐漸變成去極化，導致壓電性減低。因此鈦酸鋇在廣大的溫度範圍內難以使用。根據本發明之一具體實施例的壓電式材料具有低於-25℃的To→t並且沒有前述難題。根據本發明之一具體實施例的壓電式材料具有高於100℃的四方相轉變為立方相居里溫度(TC)並且即使在80℃的過高溫度(比如夏季的車內)
也可以保持壓電性。根據本發明之一具體實施例的壓電式材料在-25℃至100℃範圍內可以保持四方晶體構造並且保持高的機械品質因數。此外，該壓電式材料可以避免具有相對低的機械品質因數的斜方晶區的使用。因此該壓電式材料可以在廣大的操作溫度範圍內具有高且安定的壓電常數與機械品質因數。
根據本發明之一具體實施例的壓電式材料之晶粒的平均等效圓直徑可以是1μm或更大且10μm或更小。具有在此範圍內的平均等效圓直徑的根據本發明之一具體實施例的壓電式材料可具有令人滿意的壓電性及機械強度。平均等效圓直徑小於1μm可導致壓電性減低。平均等效圓直徑大於10μm可導致機械強度減低。本案中所用的術語「等效圓直徑」指涉在顯微鏡法中普遍提到的「投影面積等效圓直徑」且指涉具有和晶粒投影面積相同的面積的正圓的直徑。在本發明中利用任何的方法可測定等效圓直徑。例如，利用偏光顯微鏡或掃瞄電子顯微鏡取得壓電式材料表面影像作影像處理可測定等效圓直徑。由於最佳倍率取決於被測量的晶粒大小，因此可根據晶粒大小來選擇光學顯微鏡或電子顯微鏡。等效圓直徑可由拋光表面或橫剖面之影像測得而非由材料表面測得。
根據本發明之一具體實施例的壓電式材料可具有93%或更大且100%或更小的相對密度。
相對密度小於93%可導致壓電性、機械品質因數或機械強度減低。
製造根據本發明之一具體實施例的壓電式材料的方法不特別限制。
在大氣壓力下燒結含有壓電式材料之組成元素的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或乙二酸鹽固體粉的常見方法可用於製造壓電式材料。原料包括金屬化合物，比如鋇化合物、鈣化合物、鈦化合物、錫化合物、鋯化合物、鎂化合物與錳化合物。
鋇化合物實例包括氧化鋇、碳酸鋇、乙二酸鋇、乙酸鋇、硝酸鋇、鈦酸鋇、鋯酸鋇與鋯鈦酸鋇。鋇化合物可以是商購高純度型(例如99.99%或更高的純度)。低純度鋇化合物含有大量鎂，該鎂可降低壓電式材料之機械品質因數。
鈣化合物實例包括氧化鈣、碳酸鈣、乙二酸鈣、乙酸鈣、鈦酸鈣、鋯酸鈣與鋯鈦酸鈣。鈣化合物可以是商購高純度型(例如99.99%或更高的純度)。低純度鈣化合物含有大量鎂，該鎂可降低壓電式材料之機械品質
因數。
鈦化合物實例包括氧化鈦、鈦酸鋇、鋯鈦酸鋇與鈦酸鈣。
錫化合物實例包括氧化錫、錫酸鋇、錫鈦酸鋇與錫酸鈣。
鋯化合物實例包括氧化鋯、鋯酸鋇、鋯鈦酸鋇與鋯酸鈣。
錳化合物實例包括碳酸錳、氧化錳、二氧化錳、乙酸錳與四氧化三錳。
鎂化合物實例包括碳酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、過氧化鎂與氯化鎂。
用於控制根據本發明之一具體實施例的壓電式材料的在A位的鋇與鈣莫耳數對在B位的鈦、錫與鋯莫耳數之比值a的原料不特別限制。鋇化合物、鈣化合物、鈦化合物、錫化合物與鋯化合物具有相同的效果。
利用任何的方法可將壓電式材料原料粉製粒。噴霧乾燥可使粒狀粉粒度更一致。
製粒用的黏結劑可以是聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或壓克力樹脂。黏結劑的量較合宜地是按100重量份壓電式材料原料粉計為在1至10重量份範圍內(更加合宜地是2至5重量份)，以增加壓成體密度。
燒結根據本發明之一具體實施例的壓電式材料用的方法不特別限制。
燒結法實例包括電爐燒結法、燃氣爐燒結法、電熱法、微波燒結法、毫米波燒結法與均壓熱燒結法(HIP)。電爐燒結法或燃氣爐燒結法可以連續式爐或批式爐進行。
在燒結法中壓電式材料的燒結溫度不特別限制並且可以是化合物能反應到充分地生長晶體的溫度。燒結溫度較合宜地是1200℃或更高且1550℃或更低，更加合宜地是1300℃或更高且1480℃或更低，使得壓電式陶瓷之粒度是在1μm至10μm範圍內。在前述溫度範圍內燒結的壓電式陶瓷具有令人滿意的壓電性能。
以在前述範圍內的定溫進行燒結2小時或更多且24小時或更少，以確保利用燒結產製的壓電式材料特性之再現性與安定性。儘管也可進行二階段燒結法，然而沒有驟然的溫度變化的燒結法可改進產率。
壓電式陶瓷可拋光，接著於1000℃或更高的溫度熱處理。以1000℃或更高的溫度熱處理壓電式材料可消除機械拋光產生的殘餘應力，因此改進壓電式陶瓷之壓電性。熱處理壓電式陶瓷也可除去沉積於晶粒邊界的原料粉(比如碳酸鋇)。熱處理時間可以是(但不限於)1小時或更多。
根據本發明之一具體實施例的壓電式元件之描述於下。
圖1是一種根據本發明之一具體實施例的壓電式元件之示意圖。該壓電式元件包括第一電極1、壓電式材料2及第二電極3。壓電式材料2是一種根據本發明之一具體實施例的壓電式材料。
利用至少把第一電極與第二電極連接到壓電式材料形成壓電式元件可評估根據本發明之一具體實施例的壓電式材料之壓電性。第一電極與第二電極中的每一者是具有在大約5nm至10μm範圍內的厚度的導電層。第一電極與第二電極之材料不特別限制並且可以是一般用於壓電式元件的任何材料。此類材料實例包括金屬，比如鈦、鉑、鉭、銥、鍶、銦、錫、金、鋁、鐵、鉻、鎳、鈀、銀與銅及其化合物。
第一電極與第二電極中的每一者可以是用這些材料中的一者製成的或可以是用這些材料中的二或多者製成的多層。第一電極之材料可以和第二電極之材料不同。
利用任何的方法可製成第一電極與第二電極，該方法例如藉由烘烤金屬糊高溫熱處理法、濺鍍法或氣相沉積法。第一電極與第二電極可具有期望的式樣。
壓電式元件可具有一單向自發極化軸。具有單向自發極化軸可增加壓電式元件之壓電常數。
用於壓電式元件的極化法不特別限制。極化處理可以在環境大氣或矽酮油中進行。極化溫度可以是在60℃至150℃範圍內。極化用的最佳條件可隨壓電式元件之壓電式材料的組成而變動。施加於極化處理的電場可以是在800V/mm至2.0kV/mm範圍內。
壓電式元件之壓電常數與機械品質因數可以從利用商購阻抗分析儀(根據Japan Electronics and Information Technology Industries Association(JEITA EM-4501)標準)測得的諧振頻率與反諧振頻率計算出。以下將此方法稱作諧振-反諧振法。
(多層壓電式元件)
一種根據本發明之一具體實施例的多層壓電式元件之描述於下。
多層壓電式元件包括壓電式材料層與交替堆疊在另一者頂端的電極層。該電極層包括內部電極。該壓電式材料層是由根據本發明之一具體實施例的壓電式材料形成。
圖2A是根據本發明之一具體實施例的多層壓
電式元件之橫剖面示意圖。圖2B是根據本發明之另一具體實施例的多層壓電式元件之橫剖面示意圖。根據本發明之一具體實施例的多層壓電式元件包括壓電式材料層54與包括內部電極55在內的電極。該多層壓電式元件包括壓電式材料層與交替堆疊在另一者頂端的電極層。該壓電式材料層54是用前述壓電式材料製成。該電極除內部電極55外還包括外部電極，比如第一電極51及第二電極53。
圖2A圖示的多層壓電式元件包括二個壓電式材料層54及一個置於其中間的內部電極55，並且該多層構造配置在第一電極51與第二電極53中間。壓電式材料層數目及內部電極數目不特別限制且可如圖2B所圖示地增加。圖2B圖示的多層壓電式元件包括九個壓電式材料層504及八個交替堆疊在另一者頂端的內部電極505(505a或505b)，並且該多層構造配置在第一電極501與第二電極503中間。多層壓電式元件進一步包括讓內部電極彼此連接用的外部電極506a及外部電極506b。
內部電極55與505及外部電極506a與506b的大小與形狀可和壓電式材料層54與504的大小與形狀不同。內部電極55與505及外部電極506a與506b中的每一者可以由多個部分組成。
內部電極55與505、外部電極506a與506b、第一電極51與501及第二電極53與503中的每一者是具有在大約5nm至10μm範圍內的厚度的導電層。各
個電極之材料不特別限制且可以是常被用於壓電式元件的任何材料。此類材料實例包括金屬，比如鈦、鉑、鉭、銥、鍶、銦、錫、金、鋁、鐵、鉻、鎳、鈀、銀與銅及其化合物。內部電極55與505及外部電極506a與506b中的每一者可以是用這些材料中的一者或其混合物或合金製成的或可以是用這些材料中的二或多者製成的多層。這些電極可以是用不同材料製成。內部電極55與505可以主要是由鎳組成的，鎳是一種不昂貴的電極材料。
如圖2B所圖示，包括內部電極505在內的多個電極可彼此連接以便讓驅動電壓相位同步化。例如，內部電極505a可通過外部電極506a來與第一電極501連接。內部電極505b可通過外部電極506b來與第二電極503連接。內部電極505a與內部電極505b可被交替配置。利用任何的方法可連接電極。例如，電極或連接用的電線可配置在多層壓電式元件側面，或可形成穿透壓電式材料層504的貫穿孔並且塗佈導電材料以連接電極。
製造根據本發明之一具體實施例的多層壓電式元件之方法不特別限制並且在後文舉例說明。代表性製法包括：(A)將至少含有鋇、鈣、鈦、鍶、錫與錳的金屬化合物粉分散形成粉漿，(B)將該粉漿塗佈於底板上形成壓成體，(C)在該壓成體上形成電極及(D)將上面已形成電極的壓成體燒結形成多層壓電式元件。本案中所用的術語「粉體」指涉固體顆粒之集合體。該集合體可以是由各自含有鋇、鈣、鈦、錫、鍶與錳的顆粒或各自含
有某種元素的不同的顆粒組成。
本案中所用的術語「壓成體」指涉由粉體形成的固體。該壓成體可利用單軸壓縮法、冷液壓法、熱液壓法、鑄造法或擠壓成形法形成。
該壓成體可由粒狀粉形成。燒結由粒狀粉形成的壓成體有燒結體粒度分布易於一致的優勢。
(A)中所用的金屬化合物粉可以是鋇化合物粉、鈣化合物粉、鈦化合物粉、錫化合物粉、鋯化合物粉、錳化合物粉與鎂化合物粉。鋇化合物實例包括氧化鋇、碳酸鋇、乙二酸鋇、乙酸鋇、硝酸鋇、鈦酸鋇、鋯酸鋇與鋯鈦酸鋇。鋇化合物可以是商購高純度型(例如99.99%或更高的純度)。低純度鋇化合物含有大量鎂，該鎂可降低壓電式材料之機械品質因數。
鈣化合物實例包括氧化鈣、碳酸鈣、乙二酸鈣、乙酸鈣、鈦酸鈣、鋯酸鈣與鋯鈦酸鈣。鈣化合物可以是商購高純度型(例如99.99%或更高的純度)。低純度鈣化合物含有大量鎂，該鎂可降低壓電式材料之機械品質因數。
鈦化合物實例包括氧化鈦、鈦酸鋇、鋯鈦酸鋇與鈦酸鈣。
錫化合物實例包括氧化錫、錫酸鋇、錫鈦酸鋇與錫酸鈣。
鋯化合物實例包括氧化鋯、鋯酸鋇、鋯鈦酸鋇與鋯酸鈣。
錳化合物實例包括碳酸錳、氧化錳、二氧化錳、乙酸錳與四氧化三錳。
鎂化合物實例包括碳酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、過氧化鎂與氯化鎂。
用於製造(A)中的粉漿的示範性方法之描述於下。混合金屬化合物粉與溶劑。該溶劑重量是該金屬化合物粉重量的1.6至1.7倍。該溶劑可以是甲苯、乙醇、甲苯與乙醇的混合溶劑、乙酸正丁酯或水。利用球磨機混合24小時，接著加入黏結劑與增塑劑到混合物中。黏結劑可以是聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或壓克力樹脂。當黏結劑是PVB時，溶劑對PVB的重量比可以是88：12。增塑劑可以是癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二丁酯。當增塑劑是鄰苯二甲酸二丁酯時，鄰苯二甲酸二丁酯重量和黏結劑重量相同。再度利用球磨機混合該混合物整夜。控制溶劑或黏結劑的量使得粉漿黏度是在300mPa．s至500mPa．s範圍內。
(B)中的壓成體是金屬化合物粉、黏結劑與增塑劑混合物的薄片。(B)中的壓成體可以利用薄片成形法形成。薄片成形法可以是刮刀法。根據刮刀法利用刮刀將粉漿塗佈於底板上並且乾燥而形成壓成體薄片。底板可以是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜片。被塗佈粉漿的聚對苯二甲酸乙二酯膜片的表面可塗佈氟化合物以便加快移走該壓成體。利用自然乾燥或熱風乾燥可乾燥該粉漿。該壓成體厚度不特別限制並且可被改變以適應該多層壓電
式元件厚度。提高粉漿黏度可使該壓成體厚度增加。
利用任何的方法可製成(C)中的電極，更具體地說，內部電極505及外部電極506a與506b，該方法例如藉由烘烤金屬糊、濺鍍法、氣相沉積法或印刷法。可減少壓電式材料層504厚度與間距以便減低驅動電壓。在這種情況下，燒製含有壓電式材料層504與內部電極505a與505b前驅物的多層體。在壓電式材料層504的燒結溫度下內部電極之材料不能改變其形狀或造成導電性劣化。具有比鉑更低的熔點且更低價的金屬(比如銀、鈀、金、銅或鎳或其合金)可用於內部電極505a與505b及外部電極506a與506b。燒製多層體後可形成外部電極506a與506b。在這種情況下，外部電極506a與506b可以是用鋁或碳質電極材料以及銀、鈀、銅或鎳製成。
這些電極可以是用網版印刷法製成。根據網版印刷法利用刮刀把金屬糊通過網版印刷板而塗佈到配置在底板上的壓成體上。該網版印刷板具有篩網。金屬糊通過篩網而塗佈到該壓成體上。該網版印刷板之篩網可具有圖案。利用金屬糊可把該圖案轉移至該壓成體上，因而將電極圖案化於該壓成體上。
在(C)中形成電極後，把從底板移走的一或多個壓成體堆疊並且(例如)利用單軸壓縮法、冷液壓法或熱液壓法進行壓力接合。熱液壓法可施加等向均勻的壓力。加熱該壓成體至大約黏結劑的玻璃化轉變點可以加強壓力接合。可把多個壓成體壓力接合以便達到期望的厚
度。例如，以在10MPa至60MPa範圍內的壓力與在50℃至80℃範圍內的溫度把10至100層的壓成體熱壓10秒至10分。該電極可具有對準標記以便精確地堆疊該壓成體。該壓成體可具有定位貫穿孔以便精確地堆疊該壓成體。
(D)方法中壓成體的燒結溫度不特別限制並且可以是化合物能反應到充分地生長晶體的溫度。燒結溫度較合宜地是1200℃或更高且1550℃或更低，更加合宜地是1300℃或更高且1480℃或更低，使得壓電式陶瓷之粒度是在1μm至10μm範圍內。在前述溫度範圍內燒結的多層壓電式元件具有令人滿意的壓電性能。
當(C)中的電極主要是由鎳組成時，(D)可以在能夠在大氣中燒製的爐中進行。利用在環境大氣中與在200℃至600℃範圍內的溫度進行燃燒除去黏結劑，接著於還原氣氛中在1200℃至1550℃範圍內的溫度進行燒結。還原氣氛主要是由氫(H2)與氮(N2)混合氣組成。氫對氮的體積比可以是在H2：N2=1：99至H2：N2=10：90範圍內。混合氣可含有氧。氧濃度是10-12Pa或更高且10-4Pa或更低，較合宜地是10-8Pa或更高且10-5Pa或更低。氧濃度可利用氧化鋯型氧氣感測器測得。根據本發明之一具體實施例的多層壓電式元件可利用低成本的鎳電極製成。在還原氣氛中燒製，冷卻到600℃，接著可將該氣氛改變為環境大氣(氧化氣氛)進行氧化處理。從爐中取出多層壓電式元件後，把導電膠塗佈於多層壓電式元
件側面(內部電極末端外露的面)。接著乾燥導電膠而形成外部電極。
一種根據本發明之一具體實施例的液體排放頭之描述於下。
液體排放頭包括液體室和與該液體室相通的排放埠。該液體室具有振動單元，該振動單元包括根據本發明之一具體實施例的壓電式元件或多層壓電式元件。
圖3A是根據本發明之一具體實施例的液體排放頭之示意圖。圖3B是圖3A所圖示的液體排放頭之透視示意圖。如圖3A與3B所圖示，液體排放頭包括根據本發明之一具體實施例的壓電式元件101。壓電式元件101包括第一電極1011、壓電式材料1012與第二電極1013。如圖3B所圖示，壓電式材料1012可被圖案化。
圖3B是液體排放頭之示意圖。液體排放頭包括排放埠105、個別液體室102、連接個別液體室102與排放埠105的接通孔106、液體室隔板104、共用液體室107、膜片103與壓電式元件101。儘管在圖3B中壓電式元件101是長方形的，然而壓電式元件101可以是另一種形狀，比如橢圓形、圓形或平行四邊形。一般說來，壓電式材料1012具有和個別液體室102形狀相對應的形狀。
液體排放頭之壓電式元件101將參照圖3A詳細描述於下。圖3A是圖3B的壓電式元件在寬方向的橫
剖面圖。儘管在圖3A中壓電式元件101具有長方形的橫剖面，然而壓電式元件101可以具有梯形或倒梯形的橫剖面。
在圖3A中，第一電極1011是下方電極，第二電極1013是上方電極。第一電極1011與第二電極1013可以被不同地安排。例如，第一電極1011可以是下方電極或上方電極。同樣地，第二電極1013可以是上方電極或下方電極。緩衝層108可配置在膜片103與下方電極中間。這些不同的指定起因於製造該裝置用的方法不同，並且各個情形均具有本發明之優勢。
在液體排放頭中，膜片103隨著壓電式材料1012的膨脹與收縮而向上凸與向下凹，藉此施壓於個別液體室102中的液體。這樣能讓液體從排放埠105排出。根據本發明之一具體實施例的液體排放頭可用於印表機及用於電子設備的製造。
膜片103厚度是1.0μm或更大且15μm或更小，較合宜地是1.5μm或更大且8μm或更小。膜片材料不特別限制並且可以是矽。膜片中的矽可被摻雜硼或磷。膜片上的緩衝層與電極層可以構成該膜片。緩衝層108具有5nm或更大且300nm或更小，較合宜地是10nm或更大且200nm或更小的厚度。排放埠105具有5μm或更大且40μm或更小的等效圓直徑。排放埠105可以是圓形、星形、正方形或三角形。
一種根據本發明之一具體實施例的液體排放裝置之描述於下。液體排放裝置包括傳輸介質用的安裝部分與前述液體排放頭。
液體排放裝置可以是如圖4與5所圖示的噴墨記錄設備。圖5圖示出圖4所圖示的液體排放裝置(噴墨記錄設備)881但沒有外部882至885及887。噴墨記錄設備881包括自動給紙器897，該自動給紙器係用於自動把作為傳輸介質的記錄紙張進給設備主體896。噴墨記錄設備881進一步包括輸送單元899(其是傳輸介質用的安裝部分、用於輸送記錄紙張從自動給紙器897到預定的記錄位置且從該記錄位置到輸出口898)、用於在該記錄位置記錄到記錄紙上的記錄單元891、及讓記錄單元891回復用的回復單元890。記錄單元891包括用於容納根據本發明之一具體實施例的液體排放頭的支座892。支座892沿著導軌移動。
在這種噴墨記錄設備中，支座892對電腦送出的電子信號作出反應而沿著導軌移動。一施加驅動電壓於配置在壓電式材料上的電極，該壓電式材料就變形。一變形，壓電式材料就通過圖3B所圖示的膜片103壓縮個別液體室102，藉以從排放埠105排出墨水到列印字元。
根據本發明之一具體實施例的液體排放裝置可高速均勻地排出液體且其大小可減小。除了前述印表機外，根據本發明之一具體實施例的液體排放裝置可用於其
他噴墨記錄設備，比如傳真機、多功能設備、複印機及工業液體排放裝置。此外，使用者可以針對各種應用而選擇期望的傳輸介質。此外，液體排放頭可以對安裝於載台(起安裝部分的作用)上的傳輸介質產生相對移動。
一種根據本發明之一具體實施例的超音波馬達之描述於下。超音波馬達包括振動構件和與該振動構件接觸的移動體。該振動構件包括根據本發明之一具體實施例的壓電式元件或多層壓電式元件。
圖6A是根據本發明之一具體實施例的超音波馬達之示意圖。圖6B是根據本發明之另一具體實施例的超音波馬達之示意圖。圖6A所圖示的超音波馬達包括一片根據本發明之一具體實施例的壓電式元件。超音波馬達包括振盪器201、利用壓力彈簧(未顯示)的作用而壓住振盪器201滑動面的轉子202及與轉子202形成整體的輸出軸203。振盪器201包括金屬彈性環2011、根據本發明之一具體實施例的壓電式元件2012及把壓電式元件2012黏在彈性環2011上的有機黏膠2013(環氧或氰基丙烯酸鹽)。儘管未在圖中顯示，壓電式元件2012仍包括在第一電極與第二電極中間的壓電式材料。
一將相位差為π/2的奇數倍的兩相交流電壓施加於根據本發明之一具體實施例的壓電式元件後，彎曲移動波就在振盪器201中發生並且在振盪器201滑動面上
的點進行橢圓形運動。壓住振盪器201滑動面的轉子202接受來自振盪器201的摩擦力並且以與彎曲移動波方向相反的方向旋轉。連接輸出軸203而被驅動的物體(未顯示)被轉子202的旋轉力驅動。
一施加電壓於壓電式材料，該壓電式材料就由於橫向壓電效應而膨脹收縮。連接該壓電式元件的彈性體(比如金屬)隨著該壓電式材料的膨脹收縮而彎曲。本案所描述之超音波馬達利用了此原理。
圖6B圖示出一種超音波馬達，其包括多層壓電式元件。振盪器204包括在管形金屬彈性體2041內的多層壓電式元件2042。該多層壓電式元件2042包括多個層狀壓電式材料(未顯示)並且包括在該層狀壓電式材料外部表面的第一電極與第二電極及在該層狀壓電式材料內部的內部電極。利用螺栓栓緊該金屬彈性體2041來固定該多層壓電式元件2042而構成振盪器204。
一施加不同相位的交流電壓於多層壓電式元件2042，振盪器204就引起彼此垂直的二個振動。二個振動合成而形成驅動振盪器204頂端的圓形振動。振盪器204上部有環形溝槽。該環形溝槽使驅動用的振盪位移增加。
利用壓力彈簧206的作用，轉子205壓住振盪器204並且接受驅動用的磨擦力。轉子205被軸承旋轉地支承著。
一種根據本發明之一具體實施例的光學設備之描述於下。光學設備包括驅動單元，該驅動單元包括前述超音波馬達。
圖7A與7B是根據本發明之一具體實施例的攝像設備的單鏡頭反光相機之可互換透鏡鏡筒的橫剖面圖。圖8是根據本發明之一具體實施例的攝像設備的單鏡頭反光相機之可互換透鏡鏡筒的分解透視圖。固定鏡筒712、線性導引鏡筒713及前鏡頭組鏡筒714固定於相機之可移除機架711上。這些組件是可互換透鏡鏡筒之固定構件。
線性導引鏡筒713在光軸方向具有對焦鏡頭702用的線性導引溝槽713a。對焦鏡頭702被後鏡頭組鏡筒716支承著。往徑向向外突出的凸輪滾子717a與717b被螺絲718固定於後鏡頭組鏡筒716。凸輪滾子717a鑲入線性導引溝槽713a內。
凸輪環715可旋轉地緊密配合於線性導引鏡筒713的內周緣。固定於凸輪環715的滾子719被線性導引鏡筒713的環形溝槽713b卡住，藉此限制線性導引鏡筒713與凸輪環715在光軸方向的相對位移。凸輪環715具有對焦鏡頭702用的凸輪溝槽715a。凸輪滾子717b也緊合於凸輪溝槽715a內。
旋轉傳輸環720在固定鏡筒712周緣上的固定位置被滾珠座圈727可旋轉地支承著。驅動滾子722被
從旋轉傳輸環720往徑向延伸的轉軸720f可旋轉地支承著。驅動滾子722之大直徑部722a與手動對焦環724之載置側端面724b接觸。驅動滾子722之小直徑部722b與接頭729接觸。六個驅動滾子722固定間隔地配置在旋轉傳輸環720的周緣。驅動滾子722中的每一個滿足前述構造關係。
低磨擦片(墊圈構件)733配置在手動對焦環724內。低磨擦片733配置在固定鏡筒712之載置側端面712a與手動對焦環724之前端面724a的中間。低磨擦片733具有圓形外部表面，該表面具有適合手動對焦環724之內徑724c的直徑。手動對焦環724之內徑724c適合固定鏡筒712之外部712b的直徑。低磨擦片733可減少旋轉環機構內的摩擦，在該機構內手動對焦環724繞著和固定鏡筒712有關的光軸轉動。
由於波形墊圈726把超音波馬達725向鏡頭的前面推，驅動滾子722之大直徑部722a壓住手動對焦環之載置側端面724b。同樣地，由於波形墊圈726把超音波馬達725向鏡頭的前面推，驅動滾子722之小直徑部722b壓住接頭729。利用和固定鏡筒712卡口連結的墊圈732阻止波形墊圈726向該載置移動。波形墊圈726之彈簧彈力(推動力)傳遞給超音波馬達725與驅動滾子722並且讓手動對焦環724壓住固定鏡筒712之載置側端面712a。換言之，手動對焦環724通過低磨擦片733壓住固定鏡筒712之載置側端面712a。
因此，當超音波馬達725被和固定鏡筒712有關的控制單元(未顯示)轉動時，由於接頭729和驅動滾子722之小直徑部722b接觸磨擦而使驅動滾子722繞著轉軸720f轉動。驅動滾子722繞著轉軸720f轉動引起旋轉傳輸環720繞著光軸轉動(自動對焦)。
當人工輸入單元(未顯示)將繞著光軸的轉動力提供給手動對焦環724時，由於手動對焦環724之載置側端面724b壓住驅動滾子722之大直徑部722a，因為磨擦力，驅動滾子722繞著轉軸720f轉動。驅動滾子722之大直徑部722a繞著轉軸720f轉動引起旋轉傳輸環720繞著光軸轉動。然而，由於轉子725c與定子725b之間的磨擦力而使超音波馬達725不轉動(手動對焦)。
旋轉傳輸環720配備二個面對面的對焦楔728。這些對焦楔728緊合進在凸輪環715頂端的切口715b中。一自動對焦或手動對焦，旋轉傳輸環720就繞著光軸轉動，轉動力透過對焦楔728傳遞給凸輪環715。當凸輪環715繞著光軸轉動時，凸輪滾子717b就讓被線性導引溝槽713a限制的凸輪滾子717a與後鏡頭組鏡筒716沿著凸輪環715之凸輪溝槽715a前後移動。這驅動對焦鏡頭702並且可以對焦。
儘管根據本發明之一具體實施例的光學設備業已通過和單鏡頭反光相機之可互換透鏡鏡筒有關的說明被描述，該光學設備也可適用於包含在驅動單元中的超音波馬達的光學設備，例如相機，比如袖珍相機及電子磁卡
相機。
輸送或除去微粒、粉體與液滴用的振動設備廣泛用於電子設備。作為根據本發明之振動設備的一個例子，包括根據本發明之一具體實施例的壓電式元件的除塵裝置之描述於下。
除塵裝置包括振動構件，該振動構件包括在膜片上的根據本發明之一具體實施例的壓電式元件或多層壓電式元件。
圖9A與9B是根據本發明之一具體實施例的除塵裝置310之示意圖。除塵裝置310包括一片壓電式元件330及膜片320。壓電式元件330可以是根據本發明之一具體實施例的多層壓電式元件。膜片320可以是用任何材料製成。當除塵裝置310用於光學裝置時，膜片320可以是用半透明或透明的材料或光反射材料製成。
圖10A至10C是圖9A與9B所圖示的壓電式元件330之示意圖。圖10A與10C圖示出壓電式元件330的正面與背面。圖10B是壓電式元件330之側視圖。如圖9A與9B所圖示，壓電式元件330包括壓電式材料331、第一電極332及第二電極333。第一電極332與第二電極333配置在壓電式材料331的相反面。如圖9A與9B所圖示，壓電式元件330可以是根據本發明之一具體實施例的多層壓電式元件。在這種情況下，壓電式材料331包括壓
電式材料層與交替堆疊在另一者頂端的內部電極。該內部電極交替地與第一電極332及第二電極333連接，因此壓電式材料層可以交替地具有不同相位的驅動波形。如圖10C所圖示，配置第一電極332的壓電式元件330之表面稱作第一電極表面336。如圖10A所圖示，配置第二電極333的壓電式元件330之表面稱作第二電極表面337。
本案中所用的術語「電極表面」指涉配置電極的壓電式元件之表面。例如，如圖10B所圖示，第一電極332可以環繞轉角並延伸到第二電極表面337。
如圖9A與9B所圖示，壓電式元件330之第一電極表面336結合在膜片320上。壓電式元件330的作動產生在壓電式元件330與膜片320中間的應力而引起在膜片320上的平面外振盪。除塵裝置310利用平面外振盪的作用而除去在膜片320上的外物(比如灰塵)。本案中所用的術語「平面外振盪」指涉引起膜片在光軸方向或膜片厚度方向的位移的彈性振盪。
圖11A與11B是圖示根據本發明之一具體實施例的除塵裝置310的振動原理之示意圖。在圖11A中，施加同相交流電壓於一對左右對稱的壓電式元件330引起膜片320的平面外振盪。構成一對左右對稱的壓電式元件330的壓電式材料之極化方向和壓電式元件330之厚度方向相同。以第七振盪模式驅動除塵裝置310。在圖11B中，施加反相交流電壓於一對左右對稱的壓電式元件330引起膜片320的平面外振盪。以第六振盪模式驅動除塵裝
置310。除塵裝置310可利用至少二種的振盪模式有效地除去膜片表面上的灰塵。
一種根據本發明之一具體實施例的攝像設備之描述於下。攝像設備包括根據本發明之一具體實施例的除塵裝置及攝像元件單元，其中該除塵裝置包括在該攝像元件單元之光接收表面上的膜片。圖12與13圖示出數位單鏡頭反光相機，該相機是根據本發明之一具體實施例的攝像設備。
圖12是從目標側看過去的相機主體601之前立體圖。成像鏡頭單元已經除去。圖13是相機內部之分解透視圖，該圖圖示出根據本發明之一具體實施例的除塵裝置及攝像元件單元400的周邊構造。
相機主體601包括鏡箱605，影像光束穿過成像鏡頭進入鏡箱605。鏡箱605包括主鏡(快速復位鏡)606。主鏡606可與光軸呈45度角度將影像光束導向五稜鏡(未顯示)或可避免影像光束以將影像光束導向攝像元件(未顯示)。
從目標側，依序是鏡箱605與快門單元200配置在相機主體601之主體框架300的前面。攝像元件單元400配置在主體框架300之照相者側。攝像元件單元400被安裝使得攝像元件之影像攝取表面以預定的距離且平行地配置在成像鏡頭單元將連接的安裝座602表面。
儘管數位單鏡頭反光相機業已被描述成根據本發明之一具體實施例的攝像設備，攝像設備還可以是可換鏡頭相機，比如無鏡箱605之數位無鏡可換鏡頭相機。在包括攝像設備比如可換鏡頭攝影機、複印機、傳真機與掃描器在內的各種攝像設備及電器電子設備之中，根據本發明之一具體實施例的攝像設備特別能適用於需要除去沉積在光學組件表面的灰塵的設備。
根據本發明之一具體實施例的電子設備之描述於下。電子設備包括壓電式聲音組件，該組件包括根據本發明之一具體實施例的壓電式元件或多層壓電式元件。
圖14是根據本發明之一具體實施例的電子設備的數位相機主體931之立體圖。光學裝置901、麥克風914、電子閃光單元909與補光單元916配置在主體931的正面。麥克風914配置在主體內並且以虛線指示。用於收集外部聲音的開口配置在麥克風914的前面。
電源開關933、揚聲器912、變焦操作桿932與對焦用的快門按鈕908配置在主體931的頂面。揚聲器912配置在主體931內並且以虛線指示。用於傳送聲音到外面的開口配置在揚聲器912的前面。
該壓電式聲音組件可用於麥克風914與揚聲器912中的至少一者。該壓電式聲音組件也包括表面聲波濾波器(SAW濾波器)。
儘管數位相機業已被描述成根據本發明之一具體實施例的電子設備，電子設備還可以適用於包含壓電式聲音組件的電子設備，比如聲頻再生設備、聲頻記錄設備、行動電話和資訊終端。
一種根據本發明之一具體實施例的壓電式材料，其在廣大的操作溫度範圍內具有高且安定的壓電常數與機械品質因數。該壓電式材料不含鉛並且可以減輕環境的負荷。因此該壓電式材料毫無問題可用於利用大量壓電式材料製成的設備，比如液體排放頭、液體排放裝置、超音波馬達、光學設備、振動設備、除塵裝置、攝像設備及電子設備。
儘管本發明被下列實施例進一步描述，然而本發明不被這些實施例限制。
一種根據本發明之一具體實施例的壓電式材料被製成。
如後文所描述地稱量具有組成為(Ba0.845Ca0.155)1.004(Ti0.942Sn0.008Zr0.050)O3的通式(Ba1-xCax)a(Ti1-y-zSnyZrz)O3所示之原料(其中x=0.155，y=0.008，z=0.050及a=1.004)。
利用固相法產製具有平均粒度為100nm且純度為99.999%或更高的鈦酸鋇、具有平均粒度為300nm且純度為99.999%或更高的鈦酸鈣、具有平均粒度為300nm且純度為99.999%或更高的鋯酸鈣、具有平均粒度為500nm且純度為99.999%或更高的錫酸鋇的原料粉。以莫耳比81.7：10.5：5.0：0.8稱量這些鈦酸鋇、鈦酸鈣、鋯酸鈣及錫酸鋇。利用乙二酸鋇來控制代表在A位的鋇與鈣莫耳數對在B位的鈦、錫與鋯莫耳數之比值的a值。這些稱量的粉在球磨機乾摻合24小時。利用噴霧乾燥器讓以100重量份混合粉為金屬基礎計對應於0.18重量份的錳的量的乙酸錳(II)與以100重量份混合粉為基礎計3重量份的聚乙烯醇(PVA)黏結劑沉積在該混合粉表面，以讓該混合粉粒化。
把所得粒狀粉裝入模子內，利用壓床以200MPa壓製形成盤狀壓成體。把無鎂脫模劑塗佈於模子表面。利用冷均壓機進一步壓製此壓成體，該進一步壓製的壓成體有相同的結果。
讓該壓成體保持在最高溫1380℃的電爐內5小時並且在環境大氣中燒結共計24小時，得到根據本發明之一具體實施例的陶瓷壓電式材料。
測量該壓電式陶瓷晶粒的平均等效圓直徑與相對密度。平均等效圓直徑是2.2μm，相對密度是98.3%。主要是利用偏光顯微鏡來觀測晶粒。利用掃瞄電子顯微鏡(SEM)測定細小晶粒粒度。從此觀測測定平均
等效圓直徑。根據阿基米德原理測得相對密度。
將該壓電式陶瓷拋光至0.5mm厚，利用X射線繞射法分析該壓電式材料晶體構造。觀測到只和鈣鈦礦型構造相對應的峰。
利用X射線螢光光譜法測定材料組成。該結果表示該壓電式材料主要是由具有化學式(Ba0.845Ca0.155)1.004(Ti0.942Sn0.008Zr0.050)O3的金屬氧化物組成並且含有以100重量份主要組分為基礎計為0.18重量份的錳及0.0001重量份的鎂。該鎂組分很可能源自高純度原料。對其他金屬組分而言，稱量的組成和燒結後的組成一致。鋇、鈣、鈦、錫、鋯、錳與鎂以外的元素比檢測極限低。燒結或拋光不會顯著地改變平均等效圓直徑。
以表1列舉的莫耳比稱量實施例1中所用的鈦酸鋇、鈦酸鈣、鋯酸鈣及錫酸鋇。如表1所列舉地秤量乙二酸鋇，以控制代表在A位的鋇與鈣莫耳數對在B位的鈦、錫與鋯莫耳數之比值的a值。這些稱量的粉在球磨機內乾摻合24小時。利用噴霧乾燥器，讓以100重量份混合粉為金屬基礎計對應於表1所列舉的錳重的乙酸錳(II)的量與以100重量份混合粉為基礎計為3重量份的聚乙烯醇(PVA)黏結劑沉積在該混合粉表面，以讓該混合粉粒化。在實施例20至23中，分別和以金屬基礎計對應於0.0049、0.0099、0.0499與0.0999重量份的鎂的氧
化鎂的量混合。
把利用和實施例1相同的方式製得的粒狀粉裝入模子內，利用壓床以200MPa壓製形成盤狀壓成體。把無鎂脫模劑塗佈於模子表面。可利用冷均壓機進一步壓製此壓成體，該進一步壓製的壓成體有相同的結果。
讓該壓成體保持在最高溫1380℃的電爐內5小時並且在環境大氣中燒結共計24小時，得到根據本發明之一具體實施例的陶瓷壓電式材料。
利用和實施例1相同的方式測量該壓電式陶瓷晶粒之平均等效圓直徑及相對密度。表2顯示該結果。
利用和實施例1相同的方式把該壓電式陶瓷拋光至0.5mm厚，利用X射線繞射法分析該壓電式材料晶體構造。在任一樣本中觀測到只和鈣鈦礦型構造相對應的峰。
利用和實施例1相同的方式利用X射線螢光光譜法測定壓電式材料組成。表3顯示該結果。鋇、鈣、鈦、錫、鋯、錳與鎂以外的輔助組分元素比檢測極限低。實施例2至19含有0.0001重量份的鎂，實施例20至23分別含有0.0050、0.0100、0.0500與0.1000重量份的鎂。在任一樣本中，稱量的組成和燒結後的組成一致。
當再次觀測該晶粒時，燒結或拋光不會改變實質上該晶粒的粒度及晶態。
利用和實施例1至23相同的方式，以表1列舉的莫耳比稱量主要組分，並在球磨機中把該主要組分乾摻合24小時。利用噴霧乾燥器讓以100重量份混合粉為金屬基礎計對應於表1所列舉的錳重的乙酸錳(II)的量與以100重量份混合粉為基礎計為3重量份的聚乙烯醇(PVA)黏結劑沉積在該混合粉表面，以讓該混合粉粒化。在比較例9中，和以金屬基礎計對應於0.4999重量份的鎂的氧化鎂的量(作為輔助組分)混合。
在和實施例1至23相同的條件下利用該粒狀粉製成陶瓷壓電式材料。測量該陶瓷晶粒的平均等效圓直徑及相對密度。表2顯示該結果。利用和實施例1至23相同的方式評估該晶粒及相對密度。
將該壓電式陶瓷拋光至0.5mm厚，利用X射線繞射法分析該壓電式材料晶體構造。在任一樣本中觀測到只和鈣鈦礦型構造相對應的峰。
利用X射線螢光光譜法測得該材料組成。表3顯示該結果。鋇、鈣、鈦、錫、鋯、錳與鎂以外的輔助組分元素比檢測極限低。比較例1至6含有0.0001重量份的鎂，比較例7含有0.5000重量份的鎂。在任一樣本中，稱量的組成和燒結後的組成一致。
圖15顯示根據實施例1至23及比較例1至7之壓電式材料的y值與z值之間的關係。虛線所包圍的區域表示通式(1)中的y值與z值的範圍，該範圍代表鈣鈦礦型金屬氧化物。
一種根據本發明之一實施例的壓電式元件被接著製成。
利用根據實施例1至23之壓電式材料製成壓電式元件。
利用直流濺鍍法在該盤狀壓電式陶瓷的正面及背面上形成厚度400nm的金電極。在該電極與該壓電式陶瓷中間形成厚度30nm的鈦膜片作為黏合層。把具有電極的壓電式陶瓷切割成10mm×2.5mm×0.5mm片狀壓電式元件。
在60℃至150℃範圍內的溫度的加熱板上施加1.4kV/mm電場於該壓電式元件30分進行極化處理。
在極化處理後，測量利用根據本發明之實施例與比較例的壓電式材料製成的壓電式元件中的每一者的居里溫度、壓電常數d31及機械品質因數(Qm)。表4顯示該結果。表中的「相變溫度」表示在-25℃至100℃範圍內有相變溫度。「是」表示在從-25℃至100℃的測量溫度下，在頻率1kHz的非常小的交流電場中有最大的介電常數。「否」表示無最大的介電常數。居里溫度是在頻率1kHz的非常小的交流電場中，介電常數達到最大值的溫度。利用諧振-反諧振法測得壓電常數d31。表4顯示壓電常數d31之絕對值。利用諧振-反諧振法測得機械品質因數Qm。
將實施例11與實施例20至23進行比對。儘管實施例11與實施例20至23具有相同的x、y、z及錳含量，然而含有輔助組分鎂的實施例20至22具有比實施例11高的機械品質因數Qm。
在所有的實施例中，即使是在電極是用燒固的銀膠製成的時候，仍然得到和在該金電極的情形相同的特性。
實施例10具有-20℃的相變溫度。這符合在-25℃至100℃溫度範圍的低溫端，因此對壓電式元件的穩定操作無重大影響。
利用和實施例1至23相同的方式利用根據比較例1至7之壓電式材料製成壓電式元件。
利用和實施例1至23相同的方式評估該壓電式元件。表4顯示該結果。
根據比較例1與2之無含錫壓電式元件(其中代表鋯量的z值少於0.041)具有比根據實施例1至23之壓電式元件低的| d31 |(50[pm/V]或更少)。
根據比較例3之壓電式元件(其具有多於0.069的z值)具有比根據實施例1至23之壓電式元件低的耐用性，原因是在-25℃至100℃範圍內有相變溫度。
根據比較例4之壓電式元件(其具有多於0.020的y值)具有比根據實施例1至23之壓電式元件低
的耐用性，原因是在-25℃至100℃範圍內有相變溫度。
根據比較例5之壓電式元件(其含有少於0.12重量份的錳)具有比根據實施例1至23之壓電式元件低得多的操作效率，原因是其之少於800的低的Qm值。
根據比較例6之壓電式元件(其含有多於0.40重量份的錳)具有比根據實施例1至23之壓電式元件低的| d31 |(50[pm/V]或更少)。
根據比較例7之壓電式元件(其含有多於0.100重量份的鎂)具有比根據實施例1至23之壓電式元件低的| d31 |(50[pm/V]或更少)並且具有比根據實施例1至23之壓電式元件低得多的操作效率，原因是其之少於800的低的Qm值。
在恒溫器中對根據實施例1至9及比較例3與4之壓電式元件進行一百個25℃→-25℃→50℃→25℃溫度週期，以檢查其之耐用性。表5顯示在週期試驗中壓電常數d31的變化率。
根據比較例3與4之壓電式元件的壓電常數顯著地減少比10%多得多。因此，這些壓電式元件具有低的耐用性。根據比較例3與4之壓電式元件分別具有4℃與40℃的相變溫度，該相變溫度是在操作溫度範圍的中間。因此這些壓電式元件之壓電性在該週期試驗期間顯著地劣化。
一種根據本發明之一實施例的多層壓電式元件被製成。
如後文所描述地稱量具有組成為(Ba0.845Ca0.155)1.004(Ti0.942Sn0.008Zr0.050)O3的通式(Ba1-xCax)a(Ti1-y-zSnyZrz)O3所示之原料(其中x=0.155，y=0.0075，
z=0.05及a=1.004)。
各個稱量純度為99.99%或更高的碳酸鋇、碳酸鈣、氧化鈦、氧化錫與氧化鋯作為主要組分的原料使得鋇、鈣、鈦、錫與鋯滿足組成(Ba0.845Ca0.155)1.004(Ti0.942Sn0.008Zr0.050)O3。
混合這些稱量的粉與以100重量份該稱量的粉為金屬基礎計對應於0.18重量份的錳的氧化錳(IV)的量及以100重量份該稱量的粉為基礎計為3重量份的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)黏結劑。利用刮刀法讓此混合粉形成厚度50μm的綠色薄片。
將內部電極用的導電膠塗佈於該綠色薄片。該導電膠是一種鎳漿。把已被塗佈導電膠的九片綠色薄片堆疊及熱壓。
在管式爐內燒製該經熱壓多層體。在環境大氣中燒製該經熱壓多層體達到300℃的溫度來除去黏結劑，接著在還原氣氛(H2：N2=2：98，2×10-6Pa的氧濃度)中保持於1380℃ 5小時。在冷卻至室溫期間，在1000℃或更低的溫度下把氧濃度提高到30Pa。
把該經燒結體切割成10mm×2.5mm片。拋光該片的側表面。利用金濺鍍法形成用於交替地連接內部電極的一對外部電極(一個第一電極及一個第二電極)。因此如圖3B所圖示的多層壓電式元件被製成。
觀測該多層壓電式元件之內部電極，其顯示電極材料鎳與壓電式材料層交替堆疊在另一者頂端。在
60℃至100℃範圍內的溫度的加熱板上施加1kV/mm電場於該多層壓電式元件30分，以進行極化處理。
該多層壓電式元件之壓電性評估顯示該多層壓電式元件具有令人滿意的絕緣性並且具有和根據實施例1之壓電式元件類似的令人滿意的壓電性。
利用和實施例24相同的方式製成多層壓電式元件，但是利用根據比較例1之組成。
觀測該多層壓電式元件之壓電式材料層，顯示存在有多個粒度在30μm至40μm範圍內的晶粒。因此該多層壓電式元件具有非常低的強度並且不能在壓電性方面評估。
利用根據實施例1之壓電式元件製成圖3A與3B所圖示之液體排放頭。對電子信號的輸入作出反應而排出墨水。
利用圖3A與3B所圖示之液體排放頭製成圖4所圖示之液體排放裝置。該液體排放頭包括根據實施例1之壓電式元件。對電子信號的輸入作出反應而排出墨水
到傳輸介質上。
利用根據實施例24之多層壓電式元件製成圖3A與3B所圖示之液體排放頭。對電子信號的輸入作出反應而排出墨水。
利用圖3A與3B所圖示之液體排放頭製成圖4所圖示之液體排放裝置。該液體排放頭包括根據實施例24之多層壓電式元件。對電子信號的輸入作出反應而排出墨水到傳輸介質上。
利用根據實施例11之壓電式元件製成圖6A所圖示之超音波馬達。一施加交流電壓，該馬達就轉動。
利用包含根據實施例11之壓電式元件的超音波馬達製成圖8所圖示之光學設備。一施加交流電壓就看到自動對焦。
利用根據實施例24之多層壓電式元件製成圖
6B所圖示之超音波馬達。一施加交流電壓，該馬達就轉動。
利用根據實施例11之壓電式元件製成圖9A與9B所圖示之除塵裝置。在散佈塑膠珠後，一施加交流電壓就看到令人滿意的除塵。
利用根據實施例24之多層壓電式元件製成圖9A與9B所圖示之除塵裝置。在散佈塑膠珠後，一施加交流電壓就看到令人滿意的除塵。
利用包含根據實施例11之壓電式元件的除塵裝置及攝像元件單元製成圖13所圖示之攝像設備。攝像元件單元表面上的灰塵被令人滿意地除去，得到無灰塵瑕疵的影像。
利用包含根據實施例11之壓電式元件的壓電式聲音組件製成圖14所圖示之電子設備。一施加交流電壓，揚聲器就運作。
雖然本發明參照示範性具體實施例而說明，
請理解本發明不被所揭露的示範性具體實施例限制。下列申請專利範圍之範圍應採最廣義的解釋，以涵蓋所有的這類修改與等效構造及功能。
一種根據本發明之一具體實施例的壓電式材料，其在廣大的操作溫度範圍內具有高且安定的壓電常數與機械品質因數。該壓電式材料不含鉛並且可以減輕環境的負荷。因此該壓電式材料毫無問題可用於利用大量壓電式材料製成的設備，比如液體排放頭、液體排放裝置、超音波馬達、光學設備、振動設備、除塵裝置、攝像設備及電子設備。
本發明可提供無鉛壓電式材料，其在廣大的操作溫度範圍內具有高且安定的壓電常數與機械品質因數。本發明也可提供壓電式元件、多層壓電式元件、液體排放頭、液體排放裝置、超音波馬達、光學設備、振動設備、除塵裝置、攝像設備及電子設備，每一者均包含無鉛壓電式材料。
Claims (16)
- 一種壓電式材料，其包含：通式(1)所示之鈣鈦礦型金屬氧化物：(Ba1-xCax)a(Ti1-y-zSnyZrz)O3 (1)(1.00a1.01,0.125x0.300,0<y0.020及0.041z0.069)；及錳成分，其中以100重量份金屬氧化物為金屬基礎計錳含量是0.12重量份或更多且0.40重量份或更少。
- 如申請專利範圍第1項之壓電式材料，其中通式(1)之z等於或小於-2y+0.100。
- 如申請專利範圍第1或2項之壓電式材料，其中該壓電式材料在-25℃至100℃範圍內無結構相變溫度。
- 如申請專利範圍第1或2項之壓電式材料，其中該壓電式材料含有具有平均等效圓直徑為1μm或更大且10μm或更小的晶粒。
- 如申請專利範圍第1或2項之壓電式材料，其中該壓電式材料具有93%或更大且100%或更小的相對密度。
- 如申請專利範圍第1或2項之壓電式材料，其中100重量份的該壓電式材料含有以金屬基礎計0.10重量份或更少的鎂作為輔助組分。
- 一種壓電式元件，其包含：第一電極、壓電式材料及第二電極，其中該壓電式材料是如申請專利範圍第1 項之壓電式材料。
- 一種多層壓電式元件，其包含：交替堆疊在另一者頂端的壓電式材料層與電極層，該電極層包括內部電極，其中該壓電式材料層是由如申請專利範圍第1項之壓電式材料形成。
- 一種液體排放頭，其包含：液體室和與該液體室相通的排放埠，其中該液體室具有振動單元，其包括如申請專利範圍第7項之壓電式元件或如申請專利範圍第8項之多層壓電式元件。
- 一種液體排放裝置，其包含：傳輸介質用的安裝部分與如申請專利範圍第9項之液體排放頭。
- 一種超音波馬達，其包含：振動構件，其包括如申請專利範圍第7項之壓電式元件或如申請專利範圍第8項之多層壓電式元件，和與該振動構件接觸的移動體。
- 一種光學設備，其包含驅動單元，該驅動單元包括如申請專利範圍第11項之超音波馬達。
- 一種振動設備，其包含振動構件，該振動構件包括如申請專利範圍第7項之壓電式元件或如申請專利範圍第8項之多層壓電式元件。
- 一種除塵裝置，其包含振動單元，該振動單元包括配置在膜片上的如申請專利範圍第13項之振動設備。
- 一種攝像設備，其包含：如申請專利範圍第14項之除塵裝置和攝像元件單元，其中該除塵裝置包括在該攝像元件單元之光接收表面上的膜片。
- 一種電子設備，其包含壓電式聲音組件，該組件包括如申請專利範圍第7項之壓電式元件或如申請專利範圍第8項之多層壓電式元件。
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