TWI518049B - 壓電材料、壓電元件及電子設備 - Google Patents

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TWI518049B
TWI518049B TW103102774A TW103102774A TWI518049B TW I518049 B TWI518049 B TW I518049B TW 103102774 A TW103102774 A TW 103102774A TW 103102774 A TW103102774 A TW 103102774A TW I518049 B TWI518049 B TW I518049B
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上田未紀
渡邉□之
村上俊介
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佳能股份有限公司
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Description

壓電材料、壓電元件及電子設備
本發明關於壓電材料，更特別的是，關於無鉛壓電材料。本發明亦關於各包括該壓電材料之壓電元件、多層壓電元件、液體排出頭、液體排出設備、超音波馬達、光學設備、振動設備、除塵裝置、攝像設備以及電子設備。
鋯酸鈦酸鉛為典型壓電材料，且用於各種不同壓電裝置，諸如致動器、振盪器、感測器及過濾器。然而，當含鉛壓電裝置報廢並曝露於酸雨時，鉛組分可能自壓電材料淋溶至土地並破壞生態系統。因此，目前正積極研究及開發用於無鉛壓電裝置之無鉛壓電材料。
現有典型經廣泛研究之無鉛壓電材料為含有鈮酸鉀的壓電材料。然而，在含鉀壓電材料之合成中，因原料(例如碳酸鉀)粉末之高吸濕性緣故，難以精確秤出所希望莫耳比的原料。此外，因含有鈮酸鉀之壓電材料具有潮解性之故，含有鈮酸鉀(KNbO3)的壓電陶瓷之壓電 性有時隨時間而變差。此外，在含有鈮酸鉀之正方晶體與斜方晶體之間的連續相轉變溫度係在壓電裝置之操作溫度範圍內(例如在0℃至80℃範圍內)。由於連續相轉變溫度附近之壓電性顯著改變，此等壓電裝置之性能大幅取決於操作溫度。
NPL 1描述反鐵電材料(anti-ferroelectric material)鈮酸鈉(NaNbO3)與鈦酸鋇(BaTiO3)之固溶體(下文稱為NN-BT)作為無鉛且無鉀材料。其中揭示含有比例為9：1之鈮酸鈉與鈦酸鋇的壓電陶瓷具有147pC/N之壓電常數d33。
PTL 1揭示含有添加有氧化鈷(CoO)之NN-BT的鈮酸鹽壓電陶瓷。該鈮酸鹽壓電陶瓷具有高電機耦合係數及高耐熱性。然而，一些樣本因低至106Ω或更低之低電阻而難以極化。
PTL 2揭示用於製造具有高居里溫度及令人滿意之壓電性質的鈮酸鹽壓電陶瓷之方法。其中揭示含有NN-BT及鈦酸鍶(SrTiO3)之鈮酸鹽壓電陶瓷的壓電常數d33在14至126pm/V範圍內。
〔引用列表〕 〔專利文獻〕
[PTL 1]日本專利早期公開案第2009-227535號
[PTL 2]日本專利早期公開案第2008-156172號
〔非專利文獻〕
[NPL 1] J.T. Zeng等人，Journal of the American Ceramic Society，2006，第89卷，第2828至2832頁
已知之NN-BT具有不充足之壓電性能。
本發明解決此等問題並提供具有高壓電常數及令人滿意之絕緣性質的無鉛且無鉀之壓電材料。本發明亦提供各包括該壓電材料之壓電元件、多層壓電元件、液體排出頭、液體排出設備、超音波馬達、光學設備、振動設備、除塵裝置、攝像設備以及電子設備。
解決上述問題之根據本發明的壓電材料包含具有以下通式(1)之鈣鈦礦型金屬氧化物及Zn，其中該Zn含量對應於超過鈣鈦礦型金屬氧化物之數量的0莫耳%且為5莫耳%或更少：(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3 (1)
其中x滿足0.80x0.95，且y滿足0.85y0.95。
根據本發明一方面之壓電元件包括第一電極、壓電材料部分及第二電極，其中該壓電材料部分包括上述壓電材料。
根據本發明一方面之多層壓電元件包括堆疊在彼此頂部之壓電材料層及電極層。該等電極層包括內部電極。該等壓電材料層係由上述壓電材料形成。
根據本發明一方面之液體排出頭包括液體室及與該液體室連通之排出口。該液體室具有包括上述壓電元件或多層壓電元件之振動部分。
根據本發明一方面之液體排出設備包括經建造以接收物體之台及上述之液體排出頭。
根據本發明一方面之超音波馬達包括振動構件及與該振動構件接觸之移動體。該振動構件包括上述壓電元件或多層壓電元件。
根據本發明一方面之光學設備含有包括上述超音波馬達之驅動單元。
根據本發明一方面之振動設備含有包括上述壓電元件或多層壓電元件之振動構件。
根據本發明一方面之除塵裝置含有包括上述振動設備的振動部分。
根據本發明一方面之攝像設備含有上述除塵裝置及攝像元件單元，其中該除塵裝置包括在該攝像元件單元之光接收表面側上的振動組件。
根據本發明一方面之電子設備含有包括上述壓電元件或多層壓電元件的壓電聲學組件。
本發明可提供具有高壓電常數及令人滿意之絕緣性質的無鉛且無鉀之壓電材料。本發明亦提供各包括該壓電材料之壓電元件、多層壓電元件、液體排出頭、液體排出設備、超音波馬達、光學設備、振動設備、除塵裝置、攝像設備以及電子設備。
根據本發明具體實例之壓電材料不含鉛且具有低環境負荷。根據本發明具體實例之壓電材料亦不含鉀，因此具有令人滿意之燒結性及抗濕性。
1‧‧‧第一電極
2‧‧‧壓電材料
3‧‧‧第二電極
101‧‧‧壓電元件
102‧‧‧個別液體室
103‧‧‧隔膜片
104‧‧‧液體室隔間壁
105‧‧‧排出口
106‧‧‧連通孔
107‧‧‧共用液體室
108‧‧‧緩衝層
1011‧‧‧第一電極
1012‧‧‧壓電材料
1013‧‧‧第二電極
201‧‧‧振盪器
202‧‧‧轉子
203‧‧‧輸出軸
204‧‧‧振盪器
205‧‧‧轉子
206‧‧‧彈簧
2011‧‧‧彈性環
2012‧‧‧壓電元件
2013‧‧‧有機黏著劑
2041‧‧‧金屬彈性體
2042‧‧‧多層壓電元件
310‧‧‧除塵裝置
320‧‧‧隔膜片
330‧‧‧壓電元件
331‧‧‧壓電材料
332‧‧‧第一電極
333‧‧‧第二電極
336‧‧‧第一電極表面
337‧‧‧第二電極表面
51‧‧‧第一電極
53‧‧‧第二電極
54‧‧‧壓電材料層
55‧‧‧內部電極
56‧‧‧層狀體
501‧‧‧第一電極
503‧‧‧第二電極
504‧‧‧壓電材料層
505a‧‧‧內部電極
505b‧‧‧內部電極
506a‧‧‧外部電極
506b‧‧‧外部電極
601‧‧‧相機主體
602‧‧‧座
605‧‧‧反光鏡箱
606‧‧‧主要反光鏡
200‧‧‧快門單元
300‧‧‧主體框架
400‧‧‧攝像單元
701‧‧‧前透鏡群
702‧‧‧前透鏡群(對焦透鏡)
711‧‧‧可移除座
712‧‧‧固定鏡筒
713‧‧‧直線引導鏡筒
714‧‧‧前透鏡群鏡筒
715‧‧‧凸輪環
716‧‧‧後透鏡群鏡筒
717‧‧‧凸輪滾子
718‧‧‧螺絲
719‧‧‧滾子
720‧‧‧旋轉傳遞環
722‧‧‧被驅動滾子
724‧‧‧手動對焦環
725‧‧‧超音波馬達
726‧‧‧波狀墊圈
727‧‧‧滾珠座圈
728‧‧‧對焦鍵
729‧‧‧接合件
732‧‧‧墊圈
733‧‧‧低摩擦片
881‧‧‧液體排出設備
882‧‧‧外部
883‧‧‧外部
884‧‧‧外部
885‧‧‧外部
887‧‧‧外部
890‧‧‧回收部分
891‧‧‧記錄部分
892‧‧‧運載器
896‧‧‧設備主體
897‧‧‧自動饋送器
898‧‧‧出口
899‧‧‧輸送單元
901‧‧‧光學裝置
908‧‧‧釋放鈕
909‧‧‧電子閃光單元
912‧‧‧揚聲器
914‧‧‧麥克風
916‧‧‧補充光單元
931‧‧‧主體
932‧‧‧縮放槓桿
933‧‧‧電源開關
圖1係根據本發明具體實例之壓電材料的示意圖。
圖2A及2B係根據本發明具體實例之多層壓電材料的示意橫斷面圖。
圖3A及3B係根據本發明具體實例之液體排出頭的示意圖。
圖4係根據本發明具體實例之液體排出設備的示意圖。
圖5係根據本發明具體實例之液體排出設備的示意圖。
圖6A及6B係根據本發明具體實例之超音波馬達的示意圖。
圖7A及7B係根據本發明具體實例之光學設備的示意圖。
圖8係根據本發明具體實例之光學設備的示意圖。
圖9A及9B係根據本發明具體實例之包括振動設備的除塵裝置之示意圖。
圖10A至10C係根據本發明具體實例之除塵裝置的壓電元件之示意圖。
圖11A及11B係圖示根據本發明具體實例之除塵裝置的振動原理之示意圖。
圖12係根據本發明具體實例之攝像設備的示意圖。
圖13係根據本發明具體實例之攝像設備的示意圖。
圖14係根據本發明具體實例之電子設備的示意圖。
圖15係根據對照實例1及本發明之實施例2、6及7的經燒結體之極化電場磁滯迴線的圖。
下文茲描述本發明之具體實例。
本發明提供以鈦酸鋇在鈮酸鈉中之固溶體(NN-BT)為底質並具有高壓電常數及令人滿意之絕緣性質的無鉛且無鉀之壓電材料。根據本發明具體實例之壓電材料可利用其介電性質而用於各種不同應用，諸如電容器、記憶體及感測器。
根據本發明的壓電材料包括具有以下通式(1)之鈣鈦礦型金屬氧化物及Zn，其中該Zn含量對應於超過鈣鈦礦型金屬氧化物之數量的0莫耳%且為5莫耳%或更少： (NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3 (1)
其中x滿足0.80x0.95，且y滿足0.85y0.95。
本文所使用之術語「鈣鈦礦型金屬氧化物」係指具有理想上為立方結構之鈣鈦礦型結構的金屬氧化物，如Iwanami Rikagaku Jiten第5版(1998年2月20日由Iwanami Shoten published出版)中所述。具有鈣鈦礦型結構之金屬氧化物通常以化學ABO3表示。在鈣鈦礦型金屬氧化物中，元素A及B分別呈離子形式佔據稱之為A位點及B位點之單位晶胞中的特定位置。就立方晶系單位晶胞而言，元素A佔據立方體之頂點，及元素B佔據該立方體之主體中心。元素O為佔據該立方體之面心位置的氧陰離子。
在具有通式(1)之金屬氧化物中，在A位點之金屬元素為Na及Ba，及在B位點之金屬元素為Nb及Ti。Na、Ba、Zn、Cu及Mn可部分佔據B位點。同樣的，Ti、Nb、Zn、Cu及Mn可部分佔據A位點。為了促進根據本發明具體實例之壓電材料的製造或改變根據本發明具體實例之壓電材料的物理性質，Ba可部分經二價金屬元素(諸如Sr或Ca)取代。同樣的，20莫耳%或更少之Nb可經五價金屬元素(諸如Ta或V)取代。同樣的，20莫耳%或更少之Ti可經Zr或Sn取代，或15莫耳%或更少之Na可經Li取代。同樣的，可將數量為對應於具有通式(1)的鈣鈦礦型金屬氧化物之數量的5莫耳%或更 少之Ni元素添加至該壓電材料。同樣的，可將數量為對應於具有通式(1)的鈣鈦礦型金屬氧化物之數量的5莫耳%或更少之至少一種選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm的元素添加至該壓電材料。同樣的，可將根據金屬基準之0.001重量份或更多以及4.000重量份或更少的含有至少一種選自Si及B的元素之副組分添加至100重量份該壓電材料。
在通式(1)中，雖然B位點元素對元素O的莫耳比為1：3，但莫耳比之小幅變化(例如1.00：2.94至1.00：3.06)在本發明範圍內，其條件係該金屬氧化物具有鈣鈦礦型結構作為主要相。金屬氧化物之鈣鈦礦型結構可藉由使用藉由X射線繞射或電子束繞射之結構分析測定。
根據本發明具體實例之壓電材料可具有任何形式，諸如陶瓷、粉末、單晶、膜或漿體，及可為陶瓷。本文所使用之術語「陶瓷」係指含有金屬氧化物作為基本組分並藉由熱處理而燒結之晶粒的聚集體(亦稱為塊體)，即多晶材料。術語「陶瓷」亦包括於燒結後經加工處理之陶瓷。
通式(1)之x值(其代表在A位點之Na的量)可在0.80x0.95之範圍內。低於0.80之x值造成Na相對於Nb缺乏，並形成雜質相(具有與Ba4Nb2O9、Ba6Ti7Nb9O42、Ba3Nb4Ti4O21或Ba3Nb3.2Ti5O21相似之X射線繞射圖案的相)。富含此種雜質相之金屬氧 化物樣本具有在107至108Ω．cm範圍內之低電阻率且難以極化。高於0.95之x值造成低壓電性。當x在0.80x0.95之範圍內時，鮮少發生雜質相，該壓電材料具有高壓電性。該x值可在0.80x0.93之範圍內。
通式(1)之y值(其代表在B位點之Nb的量)可在0.85y0.95之範圍內。低於0.85之y值造成低於140℃之居里溫度。高於0.95之y值造成低壓電性。在0.85y0.95範圍內之y值造成為140℃或更高之居里溫度以及高壓電性。
在0.85y0.90範圍內之y值造成在大約130℃至230℃之範圍內的居里溫度，此使極化處理容易。在0.88y0.90範圍內之y值造成在大約190℃至230℃範圍內之居里溫度，此造成因裝置製造程序中之熱而使得壓電性能變差的可能性低。
居里溫度係高於此溫度時壓電材料之壓電性即消失的溫度。本文所使用之術語「居里溫度」係指在此溫度下鐵電相及順電相之間的相轉變溫度附近中介電常數最高之溫度。根據本發明具體實例之鈣鈦礦型金屬氧化物在低於居里溫度之溫度範圍內具有連續相轉變溫度。在該連續相轉變溫度下，發生從正方晶體鐵電相至斜方晶體鐵電相之連續相轉變。在該連續相轉變溫度下，相對介電常數最高或具有反曲點。如此，以與居里溫度相同之方式，該連續相轉變溫度可從相對介電常數之溫度相依性測定。例如，隨著溫度提高，固溶體0.9(NaNbO3)-0.1(BaTiO3) 發生從斜方晶體至正方晶體及至立方晶體之相轉變。
壓電性能在該連續相轉變溫度附近中為最高。如此，在裝置之驅動溫度範圍(例如-30℃至60℃)中，當需要不受溫度影響之一致壓電性能時，希望該驅動溫度範圍中不存在連續相轉變。當在特定溫度下之高壓電性能比與溫度無相關性的壓電性能更重要時，連續相轉變可在裝置之驅動溫度範圍中。具有可根據裝置規格調整之連續相轉變溫度的材料可用於各種不同應用。
根據本發明具體實例之壓電材料含有數量為對應於具有通式(1)的鈣鈦礦型金屬氧化物之數量的0莫耳%或更多以及5莫耳%或更少，較佳為0.1莫耳%或更多以及2莫耳%或更少之Zn。以莫耳%表示之Zn含量為根據金屬基準的Zn之莫耳比。含有5莫耳%或更少之Zn的根據本發明具體實例之壓電材料可具有提高之壓電常數、電機耦合係數、楊氏模數及密度。此種壓電材料亦可具有降低之燒結溫度。燒結溫度係可形成具有95%或更高的相對密度之經燒結體的最低燒製溫度。Zn可減少根據本發明具體實例之壓電材料中的自發性極化之釘扎(pinning)。減少釘扎造成在極化-電場磁滯曲線中之剩磁極化或矯頑場降低。減少釘扎使得容易經由極化處理來改變相同方向中的自發性極化，造成在共振期間之阻抗相的更大變化或提高之電機耦合係數。
Zn可存在鈣鈦礦結構之A位點(12倍配位)、B位點(6倍配位)或此二者，或可存在該陶瓷的 晶界。
燒結含有鈮酸鈉之晶體作為組分可導致Na蒸發或擴散，且燒結後之樣本組成物可能相對於Nb缺乏Na。因此，A位點具有瑕疵。然而，秤出過量Na原粉末可造成經燒結體之不良絕緣性質。因此，一部分添加之Zn可補償在A位點上的瑕疵。該等原料可經秤重以使相對於Nb的Na缺乏不超過5%。
根據本發明具體實例之壓電材料可含有數量為對應於具有通式(1)的鈣鈦礦型金屬氧化物之數量的超過0莫耳%以及1莫耳%或更少之至少一種選自Cu及Mn的元素。
根據本發明具體實例之壓電材料可含有鈣鈦礦型金屬氧化物、Zn及至少一種選自Cu及Mn的元素。該至少一種選自Cu及Mn之元素的數量可對應於該鈣鈦礦型金屬氧化物之數量的多於0莫耳%以及1莫耳%或更少，較佳為0.5莫耳%或更少。以莫耳%表示之Cu或Mn含量為根據金屬基準的Cu或Mn之莫耳比。
1莫耳%或更少之Cu含量可造成電阻率、壓電常數、電機耦合係數、楊氏模數及密度提高。此亦可降低燒結溫度。燒結溫度係可形成具有95%或更高的相對密度之經燒結體的最低燒製溫度。Cu可減少根據本發明具體實例之壓電材料中的自發性極化之釘扎。減少釘扎造成在極化-電場磁滯曲線中之剩磁極化或矯頑場降低。減少釘扎使得容易經由極化處理來改變相同方向中的自發性極 化，造成在共振期間之阻抗相的更大變化或提高之電機耦合係數。
Cu可存在鈣鈦礦結構之A位點(12倍配位)、B位點(6倍配位)或此二者，或可存在該陶瓷的晶界。
燒結含有鈮酸鈉之晶體作為組分可導致Na蒸發或擴散，且燒結後之樣本組成物可能相對於Nb缺乏Na。因此，A位點具有瑕疵。然而，秤出過量Na原粉末可造成經燒結體之不良絕緣性質。因此，一部分添加之Cu可補償在A位點上的瑕疵。該等原料可經秤重以使相對於Nb的Na缺乏不超過5%。
含有1莫耳%或更少之Mn的根據本發明具體實例之壓電材料可具有提高之電阻率、壓電常數、電機耦合係數、機電品質因數、楊氏模數及密度。此亦可降低燒結溫度。燒結溫度係可形成具有95%或更高的相對密度之經燒結體的最低燒製溫度。Mn可減少根據本發明具體實例之壓電材料中的自發性極化之釘扎。減少釘扎造成在極化-電場磁滯曲線中之剩磁極化或矯頑場降低。減少釘扎使得容易經由極化處理來改變相同方向中的自發性極化，造成在共振期間之阻抗相的更大變化或提高之電機耦合係數。
Mn可存在鈣鈦礦結構之A位點(12倍配位)、B位點(6倍配位)或此二者，或可存在該陶瓷的晶界。
燒結含有鈮酸鈉之晶體作為組分可導致Na蒸發或擴散，且燒結後之樣本組成物可能相對於Nb缺乏Na。因此，A位點具有瑕疵。然而，秤出過量Na原粉末可造成經燒結體之不良絕緣性質。因此，一部分添加之Cu可補償在A位點上的瑕疵。該等原料可經秤重以使相對於Nb的Na缺乏不超過5%。
當Zn佔據A位點且減少晶體瑕疵之數目時，此造成至少一種以下效果。
(1)電阻率提高。
(2)共振期間之阻抗相角度提高。
(3)藉由極化-電場磁滯曲線測量測定之剩磁極化提高或矯頑場降低。
(4)電機耦合係數提高。
(5)機械品質因數降低。
(6)楊氏模數降低。
(7)介電損失正切(tan δ)降低。
當Zn佔據B位點時，Zn與氧空缺一起形成瑕疵偶極並形成內部電場。因此，Zn可部分佔據B位點。
當Zn佔據B位點時，此造成至少一種以下效果。
(1)電機耦合係數或壓電常數降低。
(2)機械品質因數提高。
(3)楊氏模數提高。
(4)具有內部電場。
內部電場係由極化-電場磁滯迴線測量所獲得之極化正矯頑場與負矯頑場之間的差異的一半。由於瑕疵極化之方向與經由極化處理所施加之電場的方向一致，接受極化處理的樣本可用以估算內部電場強度。
至少一部分Zn組分不一定配置在A位點或B位點，而可能配置在晶界。位於晶界之Zn可為其氧化物形式。部分Zn定位在晶界減少孔之數量並提高機械品質因數或楊氏模數。此外，位於晶界之Zn減少晶界摩擦並提高材料之硬度。
樣本中之Zn的分布及在晶體中之佔據位點可使用電子顯微鏡、藉由能量色散X射線光譜術、X射線繞射或拉曼散射，或使用透射電子顯微鏡測定。
在A位點與B位點二處之Zn疊加該等效果。疊加之效果可藉由調整Zn之數量予以控制。因此，Zn可配置在A位點及B位點二處。
當Zn只配置在A位點時，因Zn離子比Na離子或Ba離子小，單位晶胞之體積變小。單位晶胞體積可藉由X射線繞射測量。
當Zn含量對應於超過鈣鈦礦型金屬氧化物之數量的5莫耳%時，此可造成發生雜質相及低壓電性。
根據本發明具體實例之壓電材料可滿足通式(1)中x<y。在x<y之條件下，Zn被納入該晶格，且可輕易獲致本發明的優點。起始材料可具有x小於y之組 成。當x大於或等於y時，樣本具有不良絕緣性質。
為了使用根據本發明具體實例之壓電材料製造壓電陶瓷，製備生粉壓坯。該生粉壓坯係為原粉末之經成形固體。該原粉末可具有高純度。由於Mg明顯地影響樣本的壓電性能，故可減少原料之Mg含量。該粉壓坯可藉由單軸壓製、冷液均壓、溫液均壓、注漿及擠製成形而形成。該粉壓坯可從經粒化粉末形成。燒結從經粒化粉末形成之粉壓坯具有該經燒結體的晶粒大小分布傾向於變均勻的優點。
壓電材料之原料粉末可藉由任何方法粒化。噴霧乾燥使該經粒化粉末之粒度更均勻。
用於粒化之黏合劑可為聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯丁醛)(PVB)或丙烯酸系樹脂。黏合劑之量較佳在每100重量份壓電材料的原料粉末為1至10重量份之範圍內，更佳為2至5重量份，以提高該粉壓坯密度。
該粉壓坯可藉由任何方法燒結。燒結方法之實例包括在電爐中燒結、在燃氣爐中燒結、電加熱、微波燒結法、毫米波燒結及熱等靜壓壓製(HIP)。在電爐或燃氣爐中燒結可在連續爐或批式爐中進行。
燒結法中之燒結溫度無特別限制，且可為化合物可反應以充分生長晶體的溫度。該燒結溫度較佳為1050℃或更高以及1300℃或更低，更佳為1100℃或更高以及1200℃或更低，使平均晶粒大小在0.3至100μm範圍 內。在上述溫度範圍中燒結的壓電材料具有令人滿意之壓電性能。為了確保藉由燒結所製造之壓電材料的特徵之重現性及安定性，燒結可在上述範圍內之恆定溫度下進行2小時或更久以及48小時或更短。雖然亦進行兩步驟燒結，但不打斷溫度變化之燒結方法可改善生產力。
藉由燒結法所產生之壓電材料可經拋光，然後在居里溫度或更高溫度下熱處理。在居里溫度或更高溫度下熱處理該壓電材料可減緩機械性拋光所形成之該壓電材料的殘留應力，從而改善該壓電材料之壓電性質。該熱處理時間可為但不局限於1小時或更久。
具有大於100μm之晶粒大小的根據本發明具體實例之壓電材料在裁切程序及拋光程序中可能具有不充足強度。小於0.3μm之晶粒大小可造成低壓電性。因此，平均晶粒大小較佳為0.3μm或更大以及100μm或更小，更佳為0.5μm或更大以及70μm或更小。
希望當使用根據本發明具體實例之壓電材料作為在基板上形成的膜時，該壓電材料膜之厚度為200nm或更大以及10μm或更小，更佳為300nm或更大以及3μm或更小。此係因為當該壓電材料膜厚度為200nm或更大以及10μm或更小時，壓電元件具有充足機電轉換功能。
該膜可藉由任何方法形成，例如化學溶液沉積法(CSD法)、溶膠-凝膠法、金屬-有機化學氣相沉積法(MOCVD法)、濺鍍法、脈衝雷射沉積法(PLD 法)、熱液合成法及氣溶膠沉積法(AD法)。該膜可藉由化學溶液沉積法或濺鍍法形成。使用化學溶液沉積法或濺鍍法可輕易地增加該膜之面積。用於根據本發明具體實例之壓電材料的基板可為具有經拋光(001)或(110)部分之單晶基板。使用此種具有經特別拋光晶面的單晶基板使得在該基板表面形成之壓電材料膜以相同方向強定向。
(壓電材料)
下文將說明使用根據本發明具體實例之壓電材料所製造的壓電元件。
圖1係根據本發明具體實例之壓電材料的示意圖。該壓電元件包括第一電極1、壓電材料部分2及第二電極3。該壓電材料部分2之壓電材料係根據本發明具體實例之壓電材料。
該壓電材料之壓電性質可藉由至少將第一電極1及第二電極3附接至該壓電材料部分2以形成壓電元件來評估。該第一電極1及第二電極3各為具有在大約5nm至10μm範圍內的厚度之導電層。該等電極各者之材料無特別限制，且可為壓電元件中常用之任何材料。此種材料之實例包括金屬，諸如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag及Cu以及其化合物。
該第一電極1及第二電極3各者可由該等材料之一製成，或可為由該等材料之二或更多種製成的多層 膜。該第一電極1之材料可與該第二電極3之材料不同。
該第一電極1及第二電極3藉由任何方法製造，例如藉由烘烤金屬糊劑或使用濺鍍程序或氣相沉積法來製造。該第一電極1及第二電極3可具有所希望之圖案。
壓電元件具有單向極化軸。具有單向極化軸可提高該壓電元件之壓電常數。
該壓電元件之極化方法無特別限制。極化處理可在周圍氣氛中或油中進行。極化溫度可在60℃至160℃之範圍內。用於極化之最佳條件可隨該壓電元件之壓電材料的組成而改變。用於極化處理之電場可大於或等於該材料之矯頑場，以及更特別的是可在1至5kV/mm之範圍內。
壓電元件之壓電常數及機電品質因數可從根據日本電子資訊技術產業協會(Japan Electronics and Information Technology Industries Association)標準(JEITA EM-4501)使用市售阻抗分析儀測量的共振頻率及反共振頻率計算。下文將該方法稱為共振-反共振方法。
(多層壓電元件)
下文將說明使用根據本發明具體實例之壓電材料所製造的多層壓電元件。
根據本發明一具體實例之多層壓電元件包括 交互堆疊在彼此頂部之壓電材料層及電極。該等電極包括內部電極。該等壓電材料層係由根據本發明具體實例之壓電材料形成。
圖2A及2B係根據本發明具體實例之多層壓電元件的示意橫斷面圖。根據本發明具體實例之多層壓電元件含有壓電材料層54及包括內部電極55之電極。該多層壓電元件包括交互堆疊在彼此頂部之壓電材料層及層狀電極。該等壓電材料層54係由上述壓電材料製成。該等電極可包括外部電極，諸如第一電極51及第二電極53，以及內部電極55。
圖2A圖示包括在該第一電極51與該第二電極53之間的層狀體56之根據本發明具體實例的多層壓電元件，其中該層狀體包括兩個其中插入內部電極55的壓電材料層54。壓電材料層之數目及內部電極之數目無特別限制，且可增加，如圖2B所示。圖2B所示多層壓電元件包括在該第一電極501與該第二電極503之間的層狀體。該層狀體包括交互堆疊在彼此頂部之9個壓電材料層504及8個內部電極505(505a及505b)。該多層壓電元件另外包括外部電極506a及外部電極506b以使該等內部電極彼此連接。
內部電極55及505以及外部電極506a及506b之大小及形狀可與壓電材料層54及504之大小及形狀不同。內部電極55及505以及外部電極506a及506b各者可由複數個部分形成。
內部電極55及505、外部電極506a及 506b、第一電極51及501以及第二電極53及503各者為具有在大約5至2000nm範圍內的厚度之導電層。該等電極各者之材料無特別限制，且可為壓電元件中常用之任何材料。此種材料之實例包括金屬，諸如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag及Cu以及其化合物。內部電極55及505以及外部電極506a及506b各者可由該等材料之一或其混合物或合金製成，或可為由該等材料之二或更多種製成的多層膜。該等電極可由不同材料製成。內部電極55及505可含有是為便宜電極材料之Ni及Cu中的至少一者。當內部電極55及505含有Ni及Cu中之至少一者時，該多層壓電元件可在還原氣氛中烘製。
該多層壓電元件之內部電極55及內部電極505可含有Ag及Pd。Ag之重量M1對Pd之重量M2的重量比M1/M2較佳係在1.5M1/M29.0之範圍，更佳為2.3M1/M24.0。因內部電極之高燒結溫度，小於1.5之重量比M1/M2不宜。因內部電極具有島狀結構及不均勻表面，大於9.0之重量比M1/M2亦不宜。
如圖2B所示，可將複數個包括內部電極505之電極彼此連接以使驅動電壓相同步。例如，經由使用外部電極506a可將該等內部電極505a連接至第一電極501。該等電極可藉由任何方法連接。例如，可將電極或用於連接之電線配置在該多層壓電元件的側表面上。或 者，可形成通過壓電材料層504之通孔，以及可以導電性材料塗覆該通孔內部以連接該等電極。
(液體排出頭)
根據本發明具體實例之液體排出頭包括液體室及與該液體室連通之排出口。該液體室含有包括根據本發明具體實例之壓電元件或多層壓電元件的振動部分。從根據本發明具體實例之液體排出頭排出的液體可為任何液體，例如水性液體或非水性液體，諸如水、油墨或燃料。
圖3A及3B係根據本發明具體實例之液體排出頭的示意圖。如圖3A及3B所示，該液體排出頭包括根據本發明具體實例之壓電元件101。該壓電元件101包括第一電極1011、壓電材料1012及第二電極1013。該壓電材料1012可經圖案化，如圖3B所示。
圖3B為該液體排出頭之示意圖。該液體排出頭包括排出口105、個別液體室102、將該等個別液體室102連接至排出口105之連通孔106、液體室隔間壁104、共用液體室107、隔膜片103及壓電元件101。雖然圖3B中之壓電元件101為矩形，但該壓電元件101可為其他形狀，諸如橢圓形、圓形或平行四邊形。通常，壓電材料1012具有對應於該個別液體室102的形狀。
下文係參考圖3A詳細描述該液體排出頭之壓電元件101。圖3A係圖3B之壓電元件的寬度方向之橫斷面圖。雖然壓電元件101具有圖3A中之矩形橫斷面，但 該壓電元件101可具有梯形或反梯形橫斷面。
圖3A中，第一電極1011為下方電極，以及第二電極1013為上方電極。該第一電極1011及第二電極1013可以不同方式佈置。例如，該第一電極1011可為下方電極或上方電極。同樣的，該第二電極1013可為上方電極或下方電極。緩衝層108可配置在隔膜片103與下方電極之間。該等不同設計係由用於製造該裝置的方法中之變化所形成，且各例均具有本發明的優點。
在液體排出頭中，隔膜片103藉由壓電材料1012之擴張及收縮而向上及向下彎曲，從而對個別液體室102中之液體施加壓力。此使液體從排出口105排出。根據本發明具體實例之液體排出頭可用於列印機及電子裝置之製造。該隔膜片103具有1.0μm或更大以及15μm或更小，較佳為1.5μm或更大以及8μm或更小之厚度。該隔膜片之材料無特別限制，且可為Si。該隔膜片之Si可摻雜硼或磷。該隔膜片上之緩衝層及電極可構成該隔膜片。該緩衝層108具有5nm或更大以及300nm或更小，較佳為10nm或更大以及200nm或更小之厚度。該排出口105具有5μm或更大以及40μm或更小之平均等效圓直徑。排出口105可為圓形、星形、正方形或三角形。
(液體排出設備)
下文將說明根據本發明具體實例之液體排出設備。該液體排出設備包括經建造以接收物體之台以及液 體排出頭。
該液體排出設備可為噴墨記錄設備，如圖4及5所示。圖5圖示說明圖4所示之液體排出設備(噴墨記錄設備)881，但無外部882至885以及887。該噴墨記錄設備881包括用於將作為轉印媒體之記錄紙張自動饋送至該設備的主體896之自動饋送器897。該噴墨記錄設備881另外包括用作經建造以接收物體之台的輸送單元899(其將記錄紙張從自動饋送器897輸送至預定記錄位置以及從該記錄位置輸送至出口898)、用於在該記錄位置記錄至該記錄紙的記錄單元891，以及用於回收該記錄單元891之回收單元890。該記錄單元891包括用於容納根據本發明具體實例之液體排出頭的運載器892。該運載器892沿軌道行進。
在此種噴墨記錄設備中，該運載器892回應於從電腦發出的電信號而沿軌道行進。當將驅動電壓施加至配置在該壓電材料上之電極時，該壓電材料變形。於該變形時，個別液體室102係經由圖3B所示之隔膜片103受壓電材料的加壓，藉此從排出口105排出油墨以印刷字符。根據本發明具體實例之液體排出設備可以高速均勻地排出液體，以及可縮小尺寸。
除了上述列印機之外，根據本發明具體實例之液體排出設備可用於印刷設備，例如噴墨記錄設備，諸如傳真機、多功能裝置及影印機、工業液體排出設備及物體之繪製設備。
使用者可選擇各種應用之所希望的轉印媒體。該液體排出頭可相對於配置在用作安裝部分之台上的轉印媒體移動。
(超音波馬達)
根據本發明具體實例之超音波馬達包括振動構件及與該振動構件接觸之移動體。該振動構件包括根據本發明具體實例之壓電元件或多層壓電元件。圖6A及6B係根據本發明具體實例之超音波馬達的示意圖。圖6A所示之超音波馬達包括根據本發明具體實例之單板壓電元件。超音波馬達包括振盪器201、藉由壓力彈簧(未圖示)之作用壓在該振盪器201之滑動表面的轉子202，及與該轉子202一體成形之輸出軸203。該振盪器201包括金屬彈性環2011、根據本發明具體實例之壓電元件2012及接合該壓電元件2012與彈性環2011之有機黏著劑(諸如環氧樹脂或氰基丙烯酸酯)2013。雖然圖中未顯示，但壓電元件2012包括在第一電極及第二電極之間的壓電材料。
當將相位相差π/2之奇數倍的兩相位之交流電壓施加至根據本發明具體實例的壓電元件時，在振盪器201中發生彎曲之行進波，且該振盪器201之滑動表面上的點發生橢圓運動。壓在該振盪器201之滑動表面的轉子202接收來自該振動器201之摩擦力且以與該彎曲之行進波相反方向旋轉。接合至輸出軸203之待驅動物體(未圖 示)係藉由該轉子202之旋轉力驅動。當將電壓施加至壓電材料時，該壓電材料因橫向壓電效應而擴張及收縮。接合至該壓電元件之彈性體(諸如金屬)藉由該壓電材料之擴張及收縮而彎曲。本文所述之超音波馬達利用此原理。
圖6B圖示包括多層壓電元件之超音波馬達。振盪器204包括在管狀金屬彈性體2041中之多層壓電元件2042。該多層壓電元件2042包括複數個層狀壓電材料(未圖示)以及包括在該等層狀壓電材料之外表面上的第一電極及第二電極，及在該等層狀壓電材料內之內部電極。該金屬彈性體2041係以螺栓緊固以固持該壓電元件2042，從而構成該振盪器204。當施加具有不同相位之交流電壓至該壓電元件2042時，該振盪器204造成兩個彼此垂直之振盪。這兩個振盪係同步化以形成用於驅動該振盪器204尖端的圓形振盪。振盪器204在其上方部分具有環形槽。該環形槽增加用於驅動之振盪位移。轉子205係藉由壓力彈簧206之作用而壓在該振盪器204上，並接收用於驅動之摩擦力。轉子205係藉由軸承以可旋轉方式支撐。
(光學設備)
下文說明根據本發明具體實例之光學設備。該光學設備包括包含上述超音波馬達之驅動單元。
圖7A及7B係是為根據本發明具體實例之光學設備的單透鏡反射式相機之可交換透鏡鏡筒的橫斷面 圖。圖8係是為根據本發明具體實例之光學設備的單透鏡反射式相機之可交換透鏡鏡筒的分解透視圖。固定鏡筒712、直線引導鏡筒713及前透鏡群鏡筒714係固定至該相機之可移除座711。該等組件係該可交換透鏡鏡筒之固定構件。
該直線引導鏡筒713具有以光軸方向延伸之對焦透鏡702的直線引導槽713a。該對焦透鏡702係由後透鏡群鏡筒716支撐。以徑向方向向外突出之凸輪滾子717a及717b係以螺絲718固定至該後透鏡群鏡筒716。該凸輪滾子717a配接於該直線引導槽713a。
凸輪環715以可旋轉方式配接於該直線引導鏡筒713之內周。固定至凸輪環715之滾子719被直線引導鏡筒713之環形槽713b扣住，從而限制在光軸方向中該直線引導鏡筒713與該凸輪環715的相對位移。該凸輪環715具有對焦透鏡702之凸輪槽715a。該凸輪滾子717b亦配接於該凸輪槽715a。
旋轉傳遞環720係由在固定鏡筒712周圍上之固定位置的滾珠座圈727以可旋轉方式固持。被驅動滾子722係藉由從該旋轉傳遞環720徑向延伸的軸720f以可旋轉方式固持。該被驅動滾子722之大直徑部分722a係與手動對焦環724之座側端面724b接觸。該被驅動滾子722之小直徑部分722b係與接頭729接觸。六個被驅動滾子722係以規則間隔配置在該旋轉傳遞環720之周圍。每一被驅動滾子722均滿足上述結構關係。
低摩擦片(墊圈構件)733係配置在該手動對焦環724之內部。該低摩擦片733係配置在該固定鏡筒712之座側端面712a與該手動對焦環724之前端面724a之間。該低摩擦片733具有直徑與該手動對焦環724之內徑724c配適的圓形外表面。該手動對焦環724之內徑724c亦配適於該固定鏡筒712之外部分直徑712b。該低摩擦片733可減少其中手動對焦環724繞光軸相對於固定鏡筒712旋轉之旋轉環機構中的摩擦。
因波狀墊圈726將該超音波馬達725向前壓至該透鏡前面，故該被驅動滾子722之大直徑部分722a係壓在該手動對焦環724之座側端面724b。同樣的，因波狀墊圈726將該超音波馬達725向前壓至該透鏡前面，故該被驅動滾子722之小直徑部分722b係壓在接頭729上。該波狀墊圈726係藉由墊圈732卡口連接至該固定鏡筒712而防止朝該座移動。該波狀墊圈726之彈簧力(推進力)係傳遞至該超音波馬達725以及該被驅動滾子722，且亦將該手動對焦環724壓在該固定鏡筒712之座側端面712a。換言之，該手動對焦環724係經由該低摩擦片733而壓在該固定鏡筒712之座側端表面712a。
如此，當該超音波馬達725係藉由控制單元(未圖示)相對於該固定鏡筒712旋轉時，因該接頭729係與該被驅動滾子722的小直徑部分722b摩擦接觸，該被驅動滾子722繞該軸720f旋轉。該被驅動滾子722繞軸720f旋轉造成該旋轉傳遞環720繞光軸旋轉(自動對 焦)。
當手動輸入單元(未圖示)對該手動對焦環724提供將繞光軸之旋轉力時，由於該手動對焦環724之座側端面724b係壓在該被驅動滾子722之大直徑部分722a上，故該被驅動滾子722因摩擦力而繞該軸720f旋轉。該被驅動滾子722之大直徑部分722a繞軸720f旋轉造成該旋轉傳遞環720繞光軸旋轉。然而，因轉子725c與定子725b之間的摩擦力緣故，該超音波馬達725不旋轉(手動對焦)。
該旋轉傳遞環720係設有兩個彼此相對之對焦鍵728。該等對焦鍵728配接至該凸輪環715尖端的凹口715b中。當進行自動對焦或手動對焦時，該旋轉傳遞環720係繞光軸旋轉，且該旋轉力係經由該對焦鍵728傳遞至該凸輪環715。當該凸輪環715係繞光軸旋轉時，該凸輪滾子717b使受該直線引導槽713a限制之凸輪滾子717a及後群透鏡鏡筒716沿著凸輪環715的凸輪槽715a前後移動。此驅動該對焦透鏡702並使得進行對焦。
雖然已參考單透鏡反射式相機之可交換透鏡鏡筒描述根據本發明具體實例之光學設備，但該光學設備亦可應用於在驅動單元中包括超音波馬達之光學設備，例如相機，諸如小型相機、數位相機(electronic still camera)及包括相機之個人數位助理。
(振動設備及除塵裝置)
用於輸送或移除粒子、粉末及液滴之振動設備係廣泛用於電子裝備。
作為根據本發明之振動設備的實例，下文將描述包括根據本發明具體實例之壓電元件的除塵裝置。根據本發明具體實例之振動設備含有包括上述壓電元件或多層壓電元件之振動構件。根據本發明具體實例之除塵裝置包含包括在隔膜片上之根據本發明具體實例的壓電元件或多層壓電元件之振動構件。
圖9A及9B係根據本發明具體實例之除塵裝置310之示意圖。該除塵裝置310包括壓電元件330板及隔膜片320。該壓電元件330可為根據本發明具體實例之多層壓電元件。該隔膜片320可由任何材料製成。當該除塵裝置310係用於光學裝置時，該隔膜片320可由半透明或透明材料或反光材料製成。
圖10A至10C係圖9A及9B中所示之壓電元件330的示意圖。圖10A及10C圖示該壓電元件330之前側及後側。圖10B為該壓電元件330之側視圖。如圖9A及9B所示，該壓電元件330包括壓電材料331、第一電極332及第二電極333。該第一電極332及該第二電極333係配置在該壓電材料331之相對側上。如圖9A及9B，該壓電元件330可為根據本發明具體實例之多層壓電元件。該例中，壓電材料331包括交替堆疊在彼此頂部之壓電材料層及內部電極。該等內部電極係交替連接至該第一電極332及該第二電極333，從而使該等壓電材料層交 替具有不同相位之驅動波形。如圖10C所示，該壓電元件330之配置有該第一電極332的表面係稱為第一電極表面336。如圖10A所示，該壓電元件330之配置有該第二電極333的表面係稱為第二電極表面337。
本文所使用之術語「電極表面」係指於其上配置電極之壓電元件的表面。例如，如圖10B所示，該第一電極332可繞角落拐彎並延伸至第二電極表面337。
如圖9A及9B所示，該壓電元件330之第一電極表面336係接合至該隔膜片320。該壓電元件330之致動在該壓電元件330與該隔膜片320之間產生應力，造成該隔膜片320上的面外振盪。該除塵裝置310藉由面外振盪之作用而移除該隔膜片320上的外來物質，諸如粉塵。本文所使用之術語「面外振盪」係指造成隔膜片在光軸方向或該隔膜片厚度方向的位移之彈性振盪。
圖11A及11B係圖示該除塵裝置310之振動原理的示意圖。圖11A中，將同相交流電壓施加至該等壓電元件330之左右對以造成隔膜片320之面外振盪。構成該等壓電元件330之左右對的壓電材料之極化方向與該等壓電元件330之厚度方向相同。該除塵裝置310係以第七振盪模式驅動。圖11B中，將反相交流電壓施加至該等壓電元件330之左右對以造成隔膜片320之面外振盪。該除塵裝置310係以第六振盪模式驅動。該除塵裝置310可使用至少兩個振盪模式以有效移除該隔膜片表面上之粉塵。
(攝像設備)
下文說明根據本發明具體實例之攝像設備。根據本發明具體實例之攝像設備包含根據本發明具體實例之除塵裝置及攝像元件單元，其中該除塵裝置包括在該攝像元件單元之光接收表面上的隔膜片。圖12及13圖示數位單透鏡反射式相機，該數位單透鏡反射式相機係根據本發明具體實例之攝像設備。
圖12係從物體側觀看之相機的主體601之前透視圖。成像透鏡單元已移除。圖13係該相機內部之分解透視圖，其圖示根據本發明具體實例之除塵裝置周圍結構及攝像單元400。
該相機的主體601包括通過攝像透鏡之影像光束被導引至其中之反光鏡箱605。該反光鏡箱605包括主要反光鏡(快速復位反光鏡)606。該主要反光鏡606可與光軸形成45度角以將影像光束導至五稜反光鏡(penta roof mirror)(未圖示)，或可避免該影像光束以將該影像光束導至攝像元件(未圖示)。
該反光鏡箱605及快門單元200係依此順序從物體側配置在該相機主體601之主體框架300的前側。該攝像單元400係配置在主體框架300之攝影師側。安裝攝像單元400使該攝像元件之攝像表面係以距附接有成像透鏡單元之座602的表面預定距離並與之平行的方式配置。
該攝像單元400包括除塵裝置之振動組件及 攝像元件單元。該除塵裝置之振動組件係配置在與該攝像元件單元之光接收表面相同軸上。
雖然已描述數位單透鏡反射式相機作為根據本發明具體實例之攝像設備，但該攝像設備可為可交換透鏡相機，諸如不具反光鏡箱605之無反光鏡數位可交換透鏡相機。在各種不同攝像設備及包括攝像設備之電氣及電子裝備(諸如可交換透鏡錄影機、影印機、傳真機及掃描器)當中，根據本發明具體實例之攝像設備特別可應用於需要移除沉積在光學組件表面上之粉塵的裝置。
(電子裝備)
下文將說明根據本發明具體實例之電子裝備。根據本發明具體實例之電子設備含有包括上述壓電元件或多層壓電元件的壓電聲學組件。該壓電聲學組件可為揚聲器、蜂鳴器、麥克風或表面聲波(SAW)裝置。
圖14係是為根據本發明具體實例之電子裝備的數位相機之主體931的前透視圖。光學裝置901、麥克風914、電子閃光單元909及補充光單元916係配置在該主體931之前表面上。該麥克風914係配置在該主體內且以虛線表示。用於捕捉外部聲音之開口係配置在該麥克風914前方。
電源開關933、揚聲器912、縮放槓桿932及用於進行對焦操作之釋放鈕908係配置於該主體931的頂表面上。該揚聲器912係配置在該主體931內且以虛線表 示。使聲音傳送至外部之開口係配置在該揚聲器912前方。
該壓電聲學組件可用於麥克風914、揚聲器912及表面聲波裝置其中至少一者。
雖然已描述數位相機作為根據本發明具體實例之電子裝備，但該電子裝備亦可應用於包括壓電聲學組件的電子裝備，諸如聲音重現裝置、聲音記錄裝置、行動電話及資訊終端機。
如前文描述，根據本發明具體實例之壓電元件及多層壓電元件適用於液體排出頭、液體排出設備、超音波馬達、光學設備、振動設備、除塵裝置、攝像設備及電子裝備。使用根據本發明具體實例之壓電元件或多層壓電元件所製造的液體排出頭可具有比使用含鉛壓電元件所製造的液體排出頭更高或相等之噴嘴密度及排出速度。
使用根據本發明具體實例之液體排出頭所製造的液體排出設備可具有比使用含鉛壓電元件所製造的液體排出設備更高或相等之排出速度及排出精確性。使用根據本發明具體實例之壓電元件或多層壓電元件所製造的超音波馬達可具有比使用含鉛壓電元件所製造的超音波馬達更高或相等之驅動力及耐久性。
使用根據本發明具體實例之超音波馬達所製造的光學設備可具有比使用含鉛壓電元件所製造的光學設備更高或相等之耐久性及操作精確性。
使用根據本發明具體實例之壓電元件或多層 壓電元件所製造的振動設備可具有比使用含鉛壓電元件所製造的超音波馬達更高或相等之振動能力及耐久性。
使用根據本發明具體實例之振動設備所製造的除塵裝置可具有比使用含鉛壓電元件所製造的除塵裝置更高或相等之除塵效率及耐久性。
使用根據本發明具體實例所製造的攝像設備可具有比使用含鉛壓電元件所製造的攝像設備更高或相等之除塵功能。
包括根據本發明具體實例之壓電元件或多層壓電元件的壓電聲學組件可用以提供聲音產生能力高於或等於使用含鉛壓電元件所製造的電子裝備之電子裝備。
根據本發明具體實例之壓電材料可用於超音波轉換器、壓電致動器、壓電感測器及鐵電記憶體，以及液體排出頭及馬達。
實施例
雖然在以下實例中更特別描述根據本發明之壓電材料，但本發明不局限於該等實例。
實施例1至9及對照實例1至4
表1顯示實施例1至9及本發明對照實例1至4之經燒結體的組成。在該表中，x表示Na之數量，y表示Nb之數量，z表示Zn之數量，v表示Cu之數量，及w表示Mn之數量。因燒結改變的組成只有x/y比。根 據實施例1至9及對照實例1、2及4之經燒結體在燒結前的x/y比為1。根據對照實例3之經燒結體在燒結前的x/y比為1.03。
原料包括純度為至少99%之鈮酸鈉(NaNbO3)、純度為至少99%之鈦酸鋇(BaTiO3)、純度為99.99%之氧化鋅(Zn(II)O)、純度為99.9%之氧化銅(Cu(II)O)及純度為99.9%之氧化錳(Mn(IV)O2)的粉末。
秤重該等材料以使所得之壓電材料的組成包括具有通式(1)之鈣鈦礦型金屬氧化物：(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3(其中0.80x0.95，及0.85y0.95)、Zn(0<z5莫耳%)、Cu(0v1莫耳%)及Mn(0w1莫耳%)，如表1中之x、y、z、v及w所示。在球磨機中混合該等原粉末12小時。
更特別的是，在實施例1中，將該等原料混合以使Zn(z)含量對應於0.5莫耳%之具有通式(1)的鈣鈦礦型金屬氧化物：(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3(x=0.85，y=0.88)。Zn之原料為純度99.99%的ZnO。實施例1中之0.5莫耳%的Zn含量意指每莫耳該具有通式(1)之鈣鈦礦型金屬氧化物(172.2g)的ZnO之重量為0.41g(0.33g之Zn)。
該混合粉末係在周圍氣氛中於900℃至1000℃範圍內之溫度下煅燒2至5小時。將該經煅燒粉末粉碎並使用PVB黏合劑使之粒化。該PVB黏合劑之重量對應於該經煅燒粉末重量的3重量%。將經粒化粉末裝入模中，並在200MPa之壓力下壓製以獲得直徑為17mm且厚度為大約1mm之粉壓坯。該粉壓坯係在空氣中於1100℃至1150℃範圍內之溫度下燒製2至6小時以獲得經燒結體。
在根據本發明之樣本當中，含有Zn之樣本的密度高於具有相同組成但不含Zn之樣本的密度。添加Zn使煅燒及燒結溫度降低50℃至100℃。
將經燒結體拋光至厚度為大約0.5mm。該經拋光之經燒結體或該經拋光之經燒結體的粉末之組成相及晶格常數係藉由X射線繞射測定。該X射線繞射顯示該等樣本實質上由該鈣鈦礦結構之單一相構成。
藉由感應耦合電漿發射光譜法(ICP)分析該壓電材料之經燒結體的組成。表1顯示通式(1)(x，y，x/y)、Zn(z)、Cu(v)及Mn(w)之結果。在除 了對照實例3以外之所有樣本中，Na(x)之莫耳數對Nb(y)之莫耳數的比(Na/Nb,x/y)在96%至99%範圍內，且該等樣本係Na缺乏。
該經燒結體之晶粒大小係經由使用光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察來測定。使用電子顯微鏡測量時，該經燒結體具有在2至100μm範圍內之平均晶粒大小。
該經燒結體中之Zn分布係藉由能量色散X射線光譜術檢測。實施例3中，Zn存在於晶界。
為了檢測電特徵(諸如壓電性質及絕緣電阻)，製造根據實施例1至9之壓電元件。首先，為了減緩經拋光之經燒結體中的應力及去除該經拋光之經燒結體表面上的有機組分，該經拋光之經燒結體係在空氣中於400℃至500℃範圍內的溫度下熱處理30分鐘。藉由DC濺鍍在盤狀陶瓷的前及後側上形成具有400nm厚度之金電極。在該電極及該陶瓷之間形成具有30nm厚度之鈦膜作為黏著層。將該具有電極之陶瓷切成10mm×2.5mm×0.5mm之板狀壓電元件。
電阻率係使用半導體參數分析儀測量。將數十至百伏特之直流電壓施加至一樣本，並在開始施加電壓後30秒測量電阻。從所量得之電阻及該樣本之尺寸計算電阻率。當電阻率為30GΩ．cm或更大時，較佳係100GΩ．cm或更大時，該壓電材料及該壓電元件具有令人滿意之實際絕緣性質。
測量電場-極化磁滯以判定目標元件於室溫下 在實際電場中是否具有鐵電性。在特定溫度範圍內具有鐵電性之材料在該溫度範圍內亦具有壓電性，及可用作記憶材料。更特別的是，對根據本發明具體實例之壓電元件施加交流電場(三角波)時測量該壓電元件的極化。該交流電場之頻率為10至100Hz。電場強度為±45kV/cm或更低。
極化處理係在評估壓電性質之前進行。更特別的是，將在1.5至5kV/mm範圍內之電壓施加至在110℃至150℃範圍內之溫度下的油浴中之樣本為時30分鐘，並在維持該電壓的同時將該樣本冷卻至室溫。對照實例2至4具有低至106Ω．cm或更低之電阻率，且無法接受極化處理。
該板狀壓電元件之楊氏模數(Y11)、電機耦合係數(k31)、壓電常數(d31)及機械品質因數(Qm)係使用共振-反共振方法測量。以Berlincourt d33計測量該樣本之壓電常數(d33)。相對介電常數係使用阻抗分析儀測量。本說明書中之相對介電常數係在1kHz之頻率及在500mV之交流電場電壓下進行。測量係在極化處理之後進行。從室溫開始測量相對介電常數之溫度相依性。相對介電常數之改變係在將樣本從室溫冷卻至-100℃然後加熱至350℃時測量。居里溫度及連續相轉變溫度係從最大相對介電常數計算。
表2及表3顯示根據實施例1至9及對照實例1之樣本的測量。
(根據實施例1至3以及對照實例1及2之壓電材料及壓電元件的評估)
在實施例1至3中，將數量對應於具有通式(1)的鈣鈦礦型金屬氧化物之數量的0.5至2莫耳%之Zn添加至該等樣本。添加Zn提高電機耦合係數以及壓電常數d31及d33。添加Zn亦提高楊氏模數。
如對照實例2中添加超過5莫耳%之ZnO導致未形成鈣鈦礦型金屬氧化物及非常低之電阻率。因此， 無法測量該樣本之壓電性質。
添加Zn提高藉由電場-極化磁滯測定之極化。
(根據實施例4、5、8及9以及對照實例3之壓電材料及壓電元件的評估)
在實施例4及5中，將Zn及Cu添加至樣本。Zn之數量對應於具有通式(1)的鈣鈦礦型金屬氧化物之數量的1莫耳%。Cu之數量對應於該鈣鈦礦型金屬氧化物之數量的0.2或0.5莫耳%。添加Cu提高電阻率。
如對照實例3中添加5莫耳%之Cu導致未形成鈣鈦礦型金屬氧化物。因此，無法測量該樣本之壓電性質。
(根據實施例6及7以及對照實例4之壓電材料及壓電元件的評估)
在實施例6及7中，將Zn及Mn添加至樣本。Zn之數量對應於具有通式(1)的鈣鈦礦型金屬氧化物之數量的1莫耳%。Mn之數量對應於該鈣鈦礦型金屬氧化物之數量的0.2或0.5莫耳%。添加Mn提高電阻率、壓電常數、電機耦合係數、楊氏模數及密度，以及降低tan δ。
如對照實例4中添加5莫耳%之Mn導致未形成鈣鈦礦型金屬氧化物及非常低之電阻率。因此，無法測量該樣本之壓電性質。
圖15顯示對照實例1及實施例2、6及7之 電場-極化磁滯曲線。相較於對照實例，添加Zn提高特定電場中之極化。
實施例10
如下述秤重對應於實施例2之原料。秤重鈮酸鈉、鈦酸鋇、氧化鋅(II)粉末以使Na、Nb、Ti、Ba及Zn含量與根據表1之實施例2的組成物相同。在球磨機中混合該等原粉末一夜。
該經混合粉末係與PVB混合並使用刮刀法形成具有50μm厚度之生片材。
將用於內部電極之導電性糊劑施加至該生片材。該導電性糊劑為Ag 70%-Pd 30%合金(Ag/Pd=2.33)糊劑。堆疊9個施加有該導電性糊劑之生片材並在1150℃下燒製5小時以產生經燒結體。將該經燒結體切成10mm×2.5mm之小塊。拋光該小塊之側表面。藉由Au濺鍍形成一對用於交替連接內部電極之外部電極(第一電極及第二電極)。如此，製造如圖2B所示之多層壓電元件。
該多層壓電元件之內部電極的觀察顯示該電極材料Ag-Pd及壓電材料係堆疊在彼此頂部。
在評估壓電性之前，對樣本進行極化處理。更特別的是，在油浴中將樣本加熱至130℃至150℃範圍內之溫度。在該第一電極及第二電極之間施加1.5kV/cm之電壓30分鐘，及在維持該電壓的同時將該樣本冷卻至 室溫。
該多層壓電元件之壓電性的評估顯示該多層壓電元件具有令人滿意之絕緣性質及具有與根據實施例2之壓電材料相似的令人滿意之壓電性質。
實施例11
秤重鈮酸鈉、鈦酸鋇、氧化鋅粉末以使Na、Nb、Ti、Ba及Zn含量與根據表1之實施例3的組成物相同。在球磨機中混合該等原粉末一夜。將該經秤重之粉末與3重量份之PVB黏合劑混合。使用刮刀法將該混合粉末形成具有50μm厚度之生片材。
將用於內部電極之導電性糊劑施加至該生片材。該導電性糊劑為Ni糊劑。堆疊9個施加有該導電性糊劑之生片材並熱壓之。
在管式爐中燒製該經熱壓之層狀體。在周圍氣氛中將該經熱壓之層狀體燒製係高達300℃之溫度以去除黏合劑，然後在還原氣氛(H2：N2=2：98，氧濃度為2×10-6Pa)中於1150℃下保持5小時。在冷卻至室溫期間，在1000℃或更低之溫度下該氧濃度係提高至30Pa。
將該所得之燒結體切成10mm×2.5mm之小塊。拋光該小塊之側表面。藉由Au濺鍍形成一對用於交替連接內部電極之外部電極(第一電極及第二電極)。如此，製造如圖2B所示之多層壓電元件。
該多層壓電元件之內部電極的觀察顯示該電 極材料Ni及壓電材料層係堆疊在彼此頂部。將2kV/mm之電場添加至在110℃至150℃範圍內之溫度下的油浴中之多層壓電元件為時30分鐘以進行極化處理。
該多層壓電元件之壓電性質的評估顯示該多層壓電元件具有令人滿意之絕緣性質及具有與根據實施例3之壓電元件相似的令人滿意之壓電性質。
實施例12
圖3A及3B所示之液體排出頭係使用根據實施例6之壓電元件製造。油墨係回應於電信號之輸入而排出。
實施例13
圖4所示之液體排出設備係使用根據實施例12之液體排出頭製造。油墨係回應於電信號之輸入而排出至記錄媒體上。
實施例14
圖6A所示之超音波馬達係使用根據實施例6之壓電元件製造。該馬達於施加交流電壓時旋轉。
實施例15
圖7A及7B所示之光學設備係使用根據實施例14之超音波馬達製造。於施加交流電壓時觀察到自動 對焦。
實施例16
圖9A及9B所示之除塵裝置係使用根據實施例6之壓電元件製造。在分散塑膠珠之後施加交流電壓時，觀察到令人滿意之除塵效率。
實施例17
圖12所示之攝像設備係使用根據實施例16之除塵裝置製造。攝像單元表面上之粉塵係令人滿意地移除，且獲得無粉塵瑕疵的影像。
實施例18
圖3A及3B所示之液體排出頭係使用根據實施例10及11之各多層壓電元件製造。油墨係回應於電信號之輸入而排出。
實施例19
圖4所示之液體排出設備係使用根據實施例18之液體排出頭製造。油墨係回應於電信號之輸入而排出至記錄媒體上。
實施例20
圖6B所示之超音波馬達係使用根據實施例10 及11之各多層壓電元件製造。該等馬達於施加交流電壓時旋轉。
實施例21
圖7A及7B所示之光學設備係使用根據實施例20之各超音波馬達製造。於施加交流電壓時觀察到自動對焦。
實施例22
圖9A及9B所示之除塵裝置係使用根據實施例10及11之各多層壓電元件製造。在分散塑膠珠之後施加交流電壓時，觀察到令人滿意之除塵效率。
實施例23
圖12所示之攝像設備係使用根據實施例22之除塵裝置製造。攝像單元表面上之粉塵係令人滿意地移除，且獲得無粉塵瑕疵的影像。
實施例24
圖14所示之電子裝備係使用根據實施例10及11之各多層壓電元件製造。揚聲器於施加交流電壓時操作。
雖然已參考範例具體實例描述本發明，但應暸解本發明不限於所揭示之範例具體實例。以下申請專利 範圍應符合最廣義解釋以包括所有此等修改及等效結構及功能。
〔產業應用性〕
根據本發明具體實例之壓電材料即使在高環境溫度下亦具有令人滿意之壓電性。該壓電材料不含鉛且可降低環境負荷。因此，根據本發明具體實例之壓電材料亦可毫無問題地用於使用大量壓電材料所製造的設備，諸如液體排出頭、超音波馬達及除塵裝置。
1‧‧‧第一電極
2‧‧‧壓電材料
3‧‧‧第二電極

Claims (14)

  1. 一種壓電材料，其包含：具有下列通式(1)之鈣鈦礦型金屬氧化物；及Zn，其中該Zn含量對應於超過鈣鈦礦型金屬氧化物之數量的0莫耳%且為5莫耳%或更少：(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3 (1)其中x滿足0.80x0.95，且y滿足0.85y0.95，其中該通式(1)中之x小於y。
  2. 如申請專利範圍第1項之壓電材料，其另外包含至少一種選自Cu及Mn之元素，其中該至少一種選自Cu及Mn之元素的數量對應於超過鈣鈦礦型金屬氧化物之數量的0莫耳%且為1莫耳%或更少。
  3. 一種壓電元件，其包含：第一電極；壓電材料部分；及第二電極，其中該壓電材料部分包括如申請專利範圍第1項之壓電材料。
  4. 一種多層壓電元件，其包含：交替堆疊在彼此頂部之壓電材料層及電極層，該等電極層包括內部電極，其中該等壓電材料層含有如申請專利範圍第1項之壓電材料。
  5. 如申請專利範圍第4項之多層壓電元件，其中該內部電極含有Ag及Pd，且Ag之重量M1對Pd之重量M2的重量比M1/M2係在1.5M1/M29.0之範圍。
  6. 如申請專利範圍第4項之多層壓電元件，其中該 內部電極含有Ni及Cu中之至少一者。
  7. 一種液體排出頭，其包含：液體室；及與該液體室連通之排出口，其中該液體室包括包含如申請專利範圍第3項之壓電元件或如申請專利範圍第4項之多層壓電元件的振動部分。
  8. 一種液體排出設備，其包含：經建造以接收物體之台；及如申請專利範圍第7項之液體排出頭。
  9. 一種超音波馬達，其包含：包括如申請專利範圍第3項之壓電元件或如申請專利範圍第4項之多層壓電元件的振動構件；及與該振動構件接觸之移動體。
  10. 一種光學設備，其包括包含如申請專利範圍第9項之超音波馬達的驅動單元。
  11. 一種振動設備，其包含包括在隔膜片上之如申請專利範圍第3項之壓電元件或如申請專利範圍第4項之多層壓電元件的振動構件。
  12. 一種除塵裝置，其包含包括如申請專利範圍第11項之振動設備的振動部分。
  13. 一種攝像設備，其包含：如申請專利範圍第12項之除塵裝置；及攝像元件單元，其中該除塵裝置之隔膜片係配置在該攝像元件單元之光接收表面側。
  14. 一種電子設備，其包含包括如申請專利範圍第3項之壓電元件或如申請專利範圍第4項之多層壓電元件的壓電聲學組件。
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