TWI518048B - 壓電材料，壓電裝置，與電子設備 - Google Patents

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TWI518048B
TWI518048B TW103102773A TW103102773A TWI518048B TW I518048 B TWI518048 B TW I518048B TW 103102773 A TW103102773 A TW 103102773A TW 103102773 A TW103102773 A TW 103102773A TW I518048 B TWI518048 B TW I518048B
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久保田純
村上俊介
渡邉□之
上田未紀
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佳能股份有限公司
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    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
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Description

壓電材料，壓電裝置，與電子設備
本發明大體上關於壓電材料，特別是，關於無鉛壓電材料。本發明亦關於使用該壓電材料之壓電元件、多層壓電元件、液體排出頭、液體排出設備、超音波馬達、光學設備、振動設備、除塵裝置、影像擷取設備以及電子設備。
ABO3鈣鈦礦型金屬氧化物(諸如鋯酸鈦酸鉛，下文亦稱為PZT)常用作壓電陶瓷。由於PZT含有鉛作為A位點元素，其對於環境之衝擊一直備受關切。因此，需要由無鉛鈣鈦礦型金屬氧化物所構成之壓電陶瓷。
NPL 1指出將少量鈦酸鋇溶解於反鐵電材料(anti-ferroelectric material)鈮酸鈉中提供鐵電鈮酸鈉。NPL 1亦揭示鈦酸鋇濃度為5%至20%且在1200℃至1280℃之溫度下燒結的鈮酸鈉之剩磁極化、矯頑電場、壓電常數及電機耦合係數。NPL 1中所揭示之材料不只無鉛，且亦無鉀，此產生不良燒結性並導致低抗濕性。NPL 1中揭示之材料的居里溫度高於是為無鉛壓電材料之代表實例的鈦酸鋇之居里溫度(110℃至120℃)。NPL 1亦揭示用以獲得最高壓電常數d33=143pC/N的組成物(Na0.9Ba0.1)(Nb0.9Ti0.1)O3之居里溫度為230℃。
PTL 1揭示將鈷添加至是為鈮酸鈉與鈦酸鋇之固溶體的壓電陶瓷可改善壓電常數。PTL 1亦揭示該壓電材料之一些樣本因106Ω或更低之低絕緣性質而難以極化。
引用列表 專利文獻
PTL 1：日本專利早期公開案第2009-227535號
非專利文獻
NPL 1：J.T. Zeng等人，「Journal of the American Ceramic Society」, 2006，第89卷，第2828至2832頁
根據相關技術，藉由將鈦酸鋇溶解在鈮酸鈉中所獲得之壓電材料(下文將此壓電材料稱為NN-BT)係在1200℃至1280℃之高溫下燒結以改善壓電常數，並使用昂貴且可能有毒之鈷。此外，摻雜鈷之NN-BT的絕緣電阻並非始終很高。
本發明提供一種無鉛無鉀，不使用鈷，且具有高居里溫度以及良好絕緣性質及壓電性之壓電材料。本發明亦提供使用該壓電材料之壓電元件、多層壓電元件、液體排出頭、液體排出設備、超音波馬達、光學設備、振動設備、除塵裝置、影像擷取設備以及電子設備。
處理上述問題之根據本發明具體實例的壓電材料包括銅及以及以通式(1)表示之鈣鈦礦型金屬氧化物(1-x){(NayBa1-z)(NbzTi1-z)O3}-xBiFeO3(其中0<x0.015，0.80y0.95，且0.85z0.95) (1)
其中，相對於1莫耳該鈣鈦礦型金屬氧化物含有0.04莫耳%或更多以及2.00莫耳%或更少之Cu。
根據本發明具體實例之壓電元件至少包括第一電極、壓電材料部分及第二電極。該壓電材料部分包括上述壓電材料。
根據本發明具體實例之多層壓電元件包括二或更多個壓電材料層及包括一或更多個內部電極之一或更多個電極層。該等壓電材料層及該等電極層交替堆疊，且該等壓電材料層包括上述之壓電材料。
根據本發明具體實例之液體排出頭包括包含具有上述之壓電元件或多層壓電元件的振動單元之液體室，及與該液體室連通之排出口。
根據本發明具體實例之液體排出設備包括經建造以接收物體之台及上述之液體排出頭。
根據本發明具體實例之超音波馬達包括包含上述之壓電元件或多層壓電元件的振動體，及經建造以與該振動體接觸之移動體。
根據本發明具體實例之光學設備包括包含上述超音波馬達之驅動單元。
根據本發明具體實例之振動設備包括包含膜片及配置在該膜片上的上述壓電元件或多層壓電元件的振動體。
根據本發明具體實例之除塵裝置包括包含上述振動設備的振動單元。
根據本發明具體實例之影像擷取設備包括上述除塵裝置及影像擷取元件單元。該除塵裝置之膜片係配置在該影像擷取元件單元之光接收表面側。
根據本發明具體實例之電子設備包括包含上述壓電元件或多層壓電元件的壓電聲學部件。
根據本發明，可提供一種無鉛無鉀，具有高居里溫度以及良好絕緣性質及壓電性之壓電材料。本發明亦可提供使用該壓電材料之壓電元件、多層壓電元件、液體排出頭、液體排出設備、超音波馬達、光學設備、振動設備、除塵裝置、影像擷取設備以及電子設備。
本發明之壓電材料係無鉛且對環境具有低衝擊。此外，由於不含鉀，燒結性及抗濕性亦高。
1‧‧‧第一電極
2‧‧‧壓電材料
3‧‧‧第二電極
101‧‧‧壓電元件
102‧‧‧個別液體室
103‧‧‧膜片
104‧‧‧液體室隔間
105‧‧‧排出口
106‧‧‧連通孔
107‧‧‧共用液體室
108‧‧‧緩衝層
1011‧‧‧第一電極
1012‧‧‧壓電材料
1013‧‧‧第二電極
201‧‧‧振動器
202‧‧‧轉子
203‧‧‧輸出軸
204‧‧‧振動器
205‧‧‧轉子
206‧‧‧彈簧
2011‧‧‧彈性環
2012‧‧‧壓電元件
2013‧‧‧有機黏著劑
2041‧‧‧金屬彈性構件
2042‧‧‧多層壓電元件
310‧‧‧除塵裝置
320‧‧‧膜片
330‧‧‧壓電元件
331‧‧‧壓電材料
332‧‧‧第一電極
333‧‧‧第二電極
336‧‧‧第一電極表面
337‧‧‧第二電極表面
310‧‧‧除塵裝置
320‧‧‧膜片
330‧‧‧壓電元件
51‧‧‧第一電極
53‧‧‧第二電極
54‧‧‧壓電材料層
55‧‧‧內部電極
56‧‧‧堆疊
501‧‧‧第一電極
503‧‧‧第二電極
504‧‧‧壓電材料層
505a‧‧‧內部電極
505b‧‧‧內部電極
506a‧‧‧外部電極
506b‧‧‧外部電極
601‧‧‧相機主體
602‧‧‧座
605‧‧‧反光鏡箱
606‧‧‧主要反光鏡
200‧‧‧快門單元
300‧‧‧主體框架
400‧‧‧影像擷取單元
702‧‧‧後群透鏡(對焦透鏡)
711‧‧‧座
712‧‧‧固定鏡筒
713‧‧‧直線引導鏡筒
714‧‧‧前透鏡群鏡筒
715‧‧‧凸輪環
716‧‧‧後群透鏡鏡筒
717‧‧‧凸輪滾子
718‧‧‧軸螺絲
719‧‧‧滾子
720‧‧‧旋轉傳遞環
722‧‧‧滾子
724‧‧‧手動對焦環
725‧‧‧超音波馬達
726‧‧‧波狀墊圈
727‧‧‧滾珠座圈
728‧‧‧對焦鍵
729‧‧‧接合構件
732‧‧‧墊圈
733‧‧‧低摩擦片
881‧‧‧液體排出設備
882‧‧‧外機殼
883‧‧‧外機殼
884‧‧‧外機殼
885‧‧‧外機殼
887‧‧‧外機殼
890‧‧‧回收單元
891‧‧‧記錄單元
892‧‧‧運載器
896‧‧‧主要單元
897‧‧‧自動饋送器
898‧‧‧排出槽
899‧‧‧傳送單元
901‧‧‧光學裝置
908‧‧‧釋放鈕
909‧‧‧閃光燈
912‧‧‧揚聲器
914‧‧‧麥克風
916‧‧‧輔助光學部件
931‧‧‧主體
932‧‧‧縮放槓桿
933‧‧‧電源鈕
圖1係根據本發明具體實例之壓電材料的示意圖。
圖2A及2B係顯示根據本發明具體實例之多層壓電元件的示意橫斷面圖。
圖3A及3B係顯示根據本發明具體實例之液體排出頭的示意圖。
圖4係顯示根據本發明具體實例之液體排出設備的示意圖。
圖5係顯示該液體排出設備之示意圖。
圖6A及6B係顯示根據本發明具體實例之超音波馬達的示意圖。
圖7A及7B係顯示根據本發明具體實例之光學設備的示意圖。
圖8係顯示該光學設備之示意圖。
圖9A及9B顯示用作除塵裝置之根據本發明具體實例的振動設備之示意圖。
圖10A至10C係該除塵裝置中所使用之壓電元件的示意圖。
圖11A及11B係圖示該除塵裝置之振動原理的示意圖。
圖12係顯示根據本發明具體實例之影像擷取設備的示意圖。
圖13係該影像擷取設備之示意圖。
圖14係顯示根據本發明具體實例之電子設備的示意圖。
茲將描述本發明之具體實例。
本發明提供以藉由將鈦酸鋇溶解在鈮酸鈉中所獲得且具有良好壓電性及絕緣性質之壓電材料(NN-BT)為底質的無鉛壓電材料。該壓電材料可藉由利用其介電性質而用於各種不同用途，諸如電容器、記憶體及感測器。
根據本發明具體實例之壓電材料含有Cu及以通式(1)表示之鈣鈦礦型金屬氧化物：(1-x){(NayBa1-z)(NbzTi1-z)O3}-xBiFeO3(其中0<x0.015，0.80y0.95，且0.85z0.95)
相對於1莫耳該鈣鈦礦型金屬氧化物之Cu含量為0.04莫耳%或更多以及2.00莫耳%或更少。
就本發明目的而言，「鈣鈦礦型金屬氧化物」係指具有理想上為立方結構之鈣鈦礦型結構的金屬氧化物，如Iwanami Rikagaku Jiten第5版(1998年2月20日由Iwanami Shoten Publishers出版)所定義。具有鈣鈦礦型結構之金屬氧化物通常以化學式ABO3表示。該鈣鈦 礦型金屬氧化物之元素A及元素B分別呈離子形式佔據稱之為A位點及B位點之單位晶胞中的特定位置。例如，在立方晶系之單位晶胞中，元素A佔據立方體之頂點，及元素B佔據該立方體之主體中心。元素O為氧陰離子且佔據該立方體之面心位置。A位點元素係十二配位，及B位點元素係六配位。
上述以通式(1)表示之金屬氧化物含有Na、Ba及Bi作為佔據A位點之金屬元素，而Ti、Nb及Fe作為佔據B位點之金屬元素。Na、Ba及Bi原子其中一些亦可佔據B位點，且Ti、Nb及Fe原子其中一些亦可佔據A位點。
通式(1)中之B位點元素對元素O的莫耳比為1：3。該莫耳比可稍微偏離此比(例如，1.00：2.94至1.00：3.06)，只要該金屬氧化物具有鈣鈦礦型結構作為主要相即可。此種氧化物仍在本發明範圍內。該金屬氧化物具有鈣鈦礦型結構之事實可藉由X射線繞射、電子束繞射等之結構分析確認。
根據該具體實例之壓電材料的形式無特別限制。該壓電材料可為例如陶瓷、粉末、單晶、膜或漿體。該壓電材料較佳為陶瓷。就本發明目的而言，術語「陶瓷」意指含有金屬氧化物作為基本組分之多晶，即，經由熱處理而燒結之晶粒的聚集體(亦稱為塊體)。於燒結後經加工處理之材料亦稱為陶瓷。
通式(1)表示含有(1-x)莫耳之{(NayBa1-z) (NbzTi1-z)O3}(NN-BT)及x莫耳之BiFeO3的金屬氧化物之組成。以通式(1)表示之鈣鈦礦型金屬氧化物包括藉由將鈦酸鋇溶解在鈮酸鈉中所獲得的NaNbO3與BaTiO3之固溶體；然而，Na在燒結期間高度揮發，因此Na可能變得相對於Nb缺乏。在通式(1)中，Na之下標係「y」以與Nb之下標「z」區分，因為有壓電材料中之Na變得缺乏的實例存在。
NN-BT及BiFeO3不需要形成完美之固溶體。然而，當NN-BT及BiFeO3均勻溶解並形成鈣鈦礦型結構單一相時，壓電常數之改善範圍因NN之斜方結構、BT之四方結構及BiFeO3之菱形結構當中的相邊界效應而增加。
在通式(1)中，x之範圍為0<x0.015。若表示BiFeO3莫耳比之x大於0.015，該居里溫度可能變得太低，且可能因在裝置製造程序期間所施加之熱或操作該裝置所產生之熱而發生去極化。即使BiFeO3之數量少時，亦獲致改善絕緣電阻及壓電性之效果。更佳係0.001x0.015，及最佳係0.001x0.013。當x在上述範圍內時，壓電常數相對於不含BiFeO3之組成物改善10%或更多。
在通式(1)中，y之範圍為0.80y0.95。當鈉含量y小於0.80時，鈉相對於鈮之百分比變成95%或更低。若鈉缺乏超過5%，此種組成物將具有雜質相(具有與Ba4Nb2O9、Ba6Ti7Nb9O42、Ba3Nb4Ti4O21、 Ba3Nb3.2Ti5O21等相似之X射線繞射圖案的相)，且該等樣本展現出低絕緣性質。當鈉含量y超過0.95，壓電性變差。當鈉含量y在0.80y0.95之範圍內時，可抑制雜質相之產生及可獲得良好壓電性。更佳係0.80y0.90。
在通式(1)中，z之範圍為0.85z0.95。當鈮含量z小於0.85時，居里溫度變成低於120℃。當鈮含量z大於0.95時，壓電性變差。更佳係0.85z0.90。
該具體實例之壓電材料相對於1莫耳該以通式(1)表示之鈣鈦礦型金屬氧化物含有0.04莫耳%或更多以及2.00莫耳%或更少，較佳含有0.20莫耳%或更多以及1.00莫耳%或更少之Cu。Cu含量之單位「莫耳%」係指根據金屬Cu基準的比。當相對於1莫耳該鈣鈦礦型金屬氧化物含有超過2.00莫耳%之Cu時，雜質相發生且壓電性變差。當該Cu含量少於0.04莫耳%時，絕緣電阻變差且可能形成不充足極化。
當相對於1莫耳該以通式(1)表示之鈣鈦礦型金屬氧化物含有0.04莫耳%或更多以及2.00莫耳%或更少之Cu時，電阻率、機械品質因數、楊氏模數及密度提高。
銅(Cu)可佔據該鈣鈦礦結構之A位點(十二配位)、B位點(六配位)或A位點與B位點二者，或可存在該陶瓷之晶界。
當燒結含有鈮酸鈉之晶體時，Na可蒸發或擴散，且燒結後所得之樣本組成物可變得相對於Nb缺乏。換言之，在A位點可能發生瑕疵。然而，若在秤重原料粉末時秤出過量Na原料時，該經燒結材料之絕緣性質可能變差。然而，將Cu添加至含有鈮酸鈉之晶體導致一些Cu原子佔據鈮酸鈉之A位點而補償該等瑕疵。如此，在一些實例中，秤出使燒製後該組成物中之Na含量相對於Nb缺乏不超過5%的原料以及添加Cu為宜。
銅(Cu)不需要佔據A位點或B位點，且可存在於晶界。具有低熔點之銅加速液相燒結。因此，Cu有時在晶界中分離。一旦加速該液相燒結，經燒結體中之孔減少且該經燒結體之密度提高。由於抑制孔產生，機械品質因數提高以及楊氏模數提高。樣本內之Cu分布及該晶體中被Cu所佔據之位點可藉由使用電子顯微鏡或透射電子顯微鏡或藉由能量色散X射線光譜術、X射線繞射或拉曼散射檢查。
在通式(1)中，y可小於z(y<z)。當y小於z時，Cu係併入晶格中以及電阻率、機械品質因數、楊氏模數及密度可提高。起始材料之組成可經調整以使得y變成小於z。若y等於或大於z，該樣本之絕緣性質可能變差。更佳地，y為z的95%或更大但小於100%。
為了防止壓電材料因裝置生產步驟期間所施加之熱或因驅動該裝置所產生之熱而去極化，該組成可經 選擇以使該壓電材料之居里溫度為120℃或更高，較佳為125℃或更高，及最佳為130℃或更高。壓電材料之居里溫度可藉由調整該壓電材料的組成參數x、y及z、Cu含量及微等級組成均勻性予以控制。
本說明中，居里溫度係指藉由居里-外斯定律估計之溫度及在接近鐵電-至-順電(立方)相轉變溫度時介電常數達到最大的溫度。
為了促進壓電材料之製造或調整該壓電材料之物理性質，一部分Ba原子可經二價金屬元素(例如Sr或Ca)取代。相似地，一部分Nb原子可經三價金屬元素(例如Ta或V)取代，只要該取代在20莫耳%或更少之範圍內即可。一部分Ti原子可在20莫耳%或更少範圍內經Zr或Sn取代。一部分Na原子可在15莫耳%或更少範圍內經Li取代。此外，可添加相對於1莫耳該以通式(1)表示之鈣鈦礦型金屬氧化物為5莫耳%或更少的至少一種選自Mn、Ni及Zn之元素及可添加相對於1莫耳該以通式(1)表示之鈣鈦礦型金屬氧化物為5莫耳%或更少的至少一種選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb之元素。此外，相對於100重量份該壓電材料可添加0.001重量份或更多以及4.000重量份或更少之含有至少一種選自Si及B的元素之副組分。
為了從具體實例之壓電材料製造壓電陶瓷(經燒結體)，可在燒製之前製備粉壓坯。該粉壓坯為藉 由模製原料粉末而形成的實心物體。該原料粉末可具有高純度。可使用構成該壓電材料之金屬的金屬氧化物、金屬鹽等之粉末及液體作為該原料粉末。鈣鈦礦型金屬氧化物粉末(諸如鈦酸鋇粉末、鈮酸鈉粉末及鐵酸鉍粉末)可用作該原料。各種銅化合物(諸如氧化銅(I)、氧化銅(II)、碳酸銅、乙酸銅(II)及草酸銅)之粉末可用作該Cu組分之原料。
模製方法之實例包括單軸壓製、冷液均壓、溫液均壓、澆鑄及擠製成形。在製備粉壓坯時，可使用經粒化粉末。當燒結從經粒化粉末製備的粉壓坯時，晶粒大小之分布容易變均勻。
用於將壓電材料之原料粉末粒化的方法無特別限制。從使經粒化粉末之顆粒大小更均勻之觀點來看，可使用噴乾法作為粒化方法。
可用於粒化之黏合劑實例包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯丁醛(PVB)及丙烯酸系樹脂。從提高粉壓坯之密度的觀點來看，該黏合劑之添加量較佳相對於壓電材料之原料粉末為1至10重量份，及更佳係2重量份至5重量份。
用於燒結粉壓坯之方法無特別限制。燒結方法之實例包括在電爐中燒結、在燃氣爐中燒結、電加熱法、微波燒結法、毫米波燒結法及熱等靜壓壓製(HIP)。可使用連續爐或批式爐以供在電爐或燃氣爐中燒結。
燒結溫度無特別限制。由於在該具體實例之 壓電材料的製備中添加BiFeO3及Cu至NN-BT，可藉由進行低溫程序而獲得充足壓電性。然而，除非燒結溫度為1280℃或更高，否則相關技術中以NN-BT為底質之壓電陶瓷材料無法獲致充足密度及壓電性能，本具體實例之壓電材料即使在約1050℃至1150℃下燒結亦提供具有充足密度及壓電性能的壓電陶瓷。
為了安定藉由燒結處理所獲得之壓電材料的性質同時獲致高重現性，該燒結處理可在將燒結溫度控制恆定在上述範圍內之下進行2至48小時。亦可使用兩階段燒結法，但從生產力觀點來看，以不涉及迅速溫度變化之方法更佳。
將藉由燒結處理所獲得之壓電材料拋光，且可在等於或高於居里溫度之溫度下熱處理。當機械性拋光該壓電材料時，在該壓電材料內部發生殘留應力。然而，該殘留應力係藉由在等於或高於居里溫度之溫度下的熱處理而鬆弛，且進一步改善該壓電材料之壓電性質。該熱處理之時間長度無特別限制，但可為1小時或更長。
該壓電材料之晶粒具有0.3μm或更大以及100μm或更小之平均顆粒大小(平均等效圓直徑)。若平均晶粒大小超過100μm，該壓電材料之強度可能不足以裁切或拋光。若平均晶粒大小小於0.3μm，壓電性變差。更佳地，平均晶粒大小為0.5μm或更大以及60μm或更小。
在使用該具體實例之壓電材料作為在基板上 的膜之情況下，該壓電材料的厚度較佳為200nm或更大以及10μm或更小，及更佳為300nm或更大以及3μm或更小。此係因為具有200nm或更大以及10μm或更小之厚度的壓電材料之膜作為壓電元件時展現充足機電轉換功能。
用於形成該膜之方法無特別限制。該方法之實例包括化學溶液沉積法(CSD法)、溶膠-凝膠法、有機金屬化學氣相沉積法(MOCVD法)、濺鍍法、脈衝雷射沉積法(PLD法)、熱液合成法及氣溶膠沉積法(AD法)。其中，以化學溶液沉積法及濺鍍法較佳，原因係可輕易形成具有大面積之膜。所使用之基板連同該壓電材料可經單晶基板裁切並在(001)面或(110)面拋光。當使用單晶基板裁切並在特定晶面拋光時，在該基板之該表面上形成的壓電材料膜可以相同方向強定向。
壓電材料
茲將說明使用根據本發明具體實例之壓電材料的壓電元件。
圖1係根據本發明具體實例之壓電元件的示意圖。該壓電元件包括第一電極1、壓電材料部分2及第二電極3。根據本發明之具體實例的壓電材料係用作構成該壓電材料部分2之壓電材料。
根據本發明具體實例之壓電材料的壓電性質可藉由製備包括第一電極及第二電極之壓電元件來評估。 該第一及第二電極各由具有約5nm至10μm之厚度的傳導層形成。其材料無特別限制，且可使用壓電元件中常用之任何材料。其實例包括金屬，諸如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag及Cu以及彼等之化合物。
該第一電極及該第二電極可由該等材料之一構成，或可由該等材料中之二或更多者彼此在頂部堆疊而構成。該第一電極可由不同於第二電極之材料製成。
用於製造該第一電極及該第二電極之方法無限制。該等電極可藉由例如烘烤金屬糊劑、藉由濺鍍，或藉由氣相沉積法形成。該第一電極及該第二電極可圖案化成所希望形狀。
該壓電元件更佳係具有以特定方向定向之極化軸。當該極化軸係以特定方向定向時，壓電元件之壓電常數可提高。
用於極化壓電元件之方法無特別限制。該極化處理可在空氣或油中進行。用於極化之溫度可為60℃至160℃，但最佳條件視構成該壓電元件之壓電材料的組成物而稍微不同。施加以進行極化之電場可等於或大於該材料之矯頑電場，特別是1至5kV/mm。
壓電元件之壓電常數及機械品質因數可藉由根據日本電子資訊技術產業協會(Japan Electronics and Information Technology Industries Association)標準(JEITA EM-4501)，藉由使用市售阻抗分析儀所觀察到之 共振頻率及反共振頻率的計算來測定。下文將該方法稱為共振-反共振方法。
多層壓電元件
茲將說明使用根據本發明具體實例之壓電材料的多層壓電元件。
根據本發明具體實例之多層壓電元件包括交替堆疊之壓電材料層及電極層。該等電極層至少包括一個內部電極。該等壓電材料層含有根據本發明具體實例之壓電材料。
圖2A係根據本發明具體實例之多層壓電元件的示意橫斷面圖。該多層壓電元件包括壓電材料層54及包括內部電極55的電極，且該等壓電材料層54與電極之層係交替堆疊。該等壓電材料層54係由上述壓電材料構成。該等電極除了內部電極55之外尚可包括外部電極，諸如第一電極51及第二電極53。
圖2A顯示根據本發明具體實例之多層壓電元件的結構實例，其中包括交替堆疊之兩個壓電材料層54與該內部電極55的堆疊56係固持在該第一電極51與該第二電極53之間。然而，如圖2B所示，可增加該等壓電材料層之數目及該等內部電極之數目，且該等層之數目無限制。如圖2B所示多層壓電元件具有包括交替堆疊之9個壓電材料層504及8層內部電極505(505a及505b)的堆疊係固持在第一電極501與第二電極503之間的結 構。提供外部電極506a及外部電極506b以使交替形成之內部電極短路。
該等內部電極55及505、外部電極506a及506b、第一電極51及501以及第二電極53及503之形狀及尺寸不一定與壓電材料層54及504之形狀及尺寸相同。該等電極可分成複數個部分。
該等內部電極55及505以及外部電極506a及506b各由具有約5nm至2000nm之厚度的傳導層形成。其材料無特別限制，且可使用壓電元件中常用之任何材料。其實例包括金屬，諸如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag及Cu以及其化合物。該等內部電極55及505以及外部電極506a及506b可各由一種該等材料、二或更多種該等材料之混合物，或二或更多種該等材料之合金所構成，或可藉由堆疊二或更多種該等材料而製得。個別電極可由不同材料構成。從電極材料之成本觀點來看，該等內部電極55及505可含有選自Ni及Cu中之至少一者。當將選自Ni及Cu中之至少一者用於該等內部電極55及505時，該多層壓電元件可在還原氣氛中燒製。
根據本發明具體實例之多層壓電元件的內部電極可含有Ag及Pd，且所含之Ag的重量M1對所含之Pd的重量M2之重量比(M1/M2)較佳為1.5M1/M29.0，及更佳為2.3M1/M24.0。在M1/M2之重量含量比小於1.5時，該內部電極之燒結溫度提高，此為不樂見 之情況。反之，當重量比M1/M2超過9.0時，該內部電極變成具有島形而且表面不均勻，此亦為不樂見之情況。
如圖2B所示，可使包括內部電極505之電極彼此短路以獲致驅動電壓之相位匹配。例如，藉由使用外部電極506a可使該等內部電極505a與第一電極501短路。藉由使用外部電極506b可使該等內部電極505b與第二電極503短路。電極係彼此短路之形式無特別限制。用於短路之電極及/或導線可形成於多層壓電元件之側表面上，或可形成穿透壓電材料層504之通孔以及可填充傳導性材料以使該等電極之間短路。
液體排出頭
根據本發明具體實例之液體排出頭包括包含其中含有上述之壓電元件或多層壓電元件的振動單元之液體室，及與該液體室連通之排出口。自該具體實例之液體排出頭排出的液體可為任何流動性材料。例如，以水為底質之液體及非以水為底質之液體，諸如水、油墨，以及可排出燃料。
圖3A及3B係顯示根據本發明具體實例之液體排出頭結構的實例之示意圖。該液體排出頭包括根據本發明具體實例之壓電元件101。該壓電元件101包括第一電極1011、壓電材料1012及第二電極1013。如圖3B所示，該壓電材料1012係視需要而經圖案化。
圖3B為該液體排出頭之示意圖。該液體排出 頭包括排出口105、個別液體室102、將該等個別液體室102連接至排出口105之連通孔106、液體室隔間104、共用液體室107、膜片103及壓電元件101。該圖式中，壓電元件101具有矩形，但其可具有任何其它形狀，諸如橢圓形、圓形或長方體形。該壓電材料1012經常具有對應於該個別液體室102之形狀。
茲參考圖3A詳細描述該液體排出頭之壓電元件101及鄰近部分。圖3A係圖3B所示之壓電元件的寬度方向之橫斷面圖。於該圖式中，該壓電元件101之橫斷面形狀為矩形，但可為梯形或反梯形。
於該圖式中，第一電極1011係用作下方電極，以及第二電極1013係用作上方電極。然而，該第一電極1011及第二電極1013之配置不限於此。例如，該第一電極1011可用作下方電極或上方電極，以及該第二電極1013可用作上方電極或下方電極。緩衝層108可存在於膜片103與下方電極之間。視裝置製造方法而定給予相同部件不同名稱，且不論該等部件如何命名均獲得本發明之效果。
在液體排出頭中，膜片103藉由壓電材料1012之擴張及收縮而垂直移動，並對個別液體室102中之液體施加壓力。結果，液體從排出口105排出。該具體實例之液體排出頭可用於列印機及電子裝置之製造。該膜片103之厚度為1.0μm或更大以及15μm或更小，較佳為1.5μm或更大以及8μm或更小。該膜片103之材料無 特別限制，但較佳為摻雜磷、硼等之Si。該膜片上之緩衝層及電極可構成該膜片一部分。該緩衝層108之厚度為5nm或更大以及300nm或更小，較佳為10nm或更大以及200nm或更小。以等效圓直徑計，該等排出口105之大小為5μm或更大以及40μm或更小。該等排出口105之形狀可為圓形、星形、矩形或三角形。
液體排出設備
茲將說明根據本發明具體實例之液體排出設備。該液體排出設備包括放置物體之台，及上述液體排出頭。
根據本發明具體實例之液體排出設備的實例為圖4及圖5所示之噴墨記錄設備。圖5圖示說明圖4所示之液體排出設備(噴墨記錄設備)881，但無外機殼882至885以及887。該液體排出設備881包括將記錄紙張物體自動饋送至主要單元896內部之自動饋送器897。該液體排出設備881亦包括將從自動饋送器897饋送之記錄紙張引導至特定記錄位置，然後從該記錄位置引導至排出槽898之傳送單元899、經組配以在該被傳送至該記錄位置之記錄紙張上進行記錄的記錄單元891，以及經組配在該記錄單元891上進行回收操作之回收單元890。該記錄單元891包括容納根據本發明具體實例之液體排出頭且在軌道上來回移動之運載器892。使用者可選擇適於該使用的所希望物體。該液體排出頭可經組配以相對於放置在 該台上之物體移動。
在此種噴墨記錄設備中，運載器892回應於電腦所輸出之電信號而在該軌道上移動，且將驅動電壓施加至夾住該壓電材料之電極以使該壓電材料變形。由於該壓電材料之變形，個別液體室102係經由圖3B所示之膜片103而加壓，且油墨係從該排出口105排出以進行印刷。該液體排出設備可以高速均勻地排出液體，以及可製成小尺寸。
雖然提供列印機作為上述具體實例之實例，但本發明之液體排出設備可用作工業液體排出設備或用於在目標物體上畫出影像等之設備，以及印刷設備，諸如傳真機、多功能列印機、影印機及噴墨記錄設備。
超音波馬達
根據本發明具體實例之超音波馬達包括包含上述之壓電元件或多層壓電元件的振動體，及與該振動體接觸之移動體。
圖6A及6B係顯示根據本發明具體實例之超音波馬達的結構之示意圖。根據本發明具體實例之包括單板型壓電元件的超音波馬達係示於圖6A。該超音波馬達包括振動器201、藉由該圖式中未顯示之加壓彈簧而與該振動器201的滑動表面壓力接觸之轉子202，及與該轉子202為一體之輸出軸203。該振動器201係由金屬彈性環2011、根據本發明具體實例之壓電元件2012及接合該壓 電元件2012與彈性環2011之有機黏著劑2013(例如以環氧樹脂或氰基丙烯酸酯為底質之黏著劑)所構成。
該壓電元件2012包括壓電材料以及夾住該壓電元件之第一電極及第二電極(未圖示)。當將兩個具有偏移π/2之奇數倍的相位之交流電壓相位施加至該壓電元件時，在振動器201中發生彎曲之行進波，且該振動器201之滑動表面上的個別點發生橢圓運動。由於該轉子202係與該振動器201之滑動表面壓力接觸，該轉子202接收來自該振動器201之摩擦力且以與該彎曲之行進波相反方向旋轉。未顯示於該圖式中之待驅動物體係耦合至該輸出軸203，因此藉由該轉子202之旋轉力驅動。當將電壓施加至壓電材料時，該壓電材料因橫向壓電效應而擴張及收縮。與該壓電元件接觸之彈性構件(諸如金屬)因該壓電材料之張縮而變彎曲。本處所述之超音波馬達類型利用此原理。
包括具有多層結構之壓電元件的超音波馬達係圖示於圖6B。振動器204包括多層壓電元件2042及環繞該多層壓電元件2042之圓柱形金屬彈性構件2041。該多層壓電元件2042係由複數層壓電材料(該圖式中未顯示)所構成，且包括該堆疊之外表面上的第一電極及第二電極以及在該堆疊內部之內部電極。以螺栓固持該金屬彈性構件2041以固定該多層壓電元件2042並構成該振動器204。當將具有不同相位之交流電壓施加至該多層壓電元件2042時，該振動器204振盪兩個彼此正交之不同振 動。將這兩個振動結合並形成用於驅動該振動器204尖端部分之圓形振動。在該振動器204之上方部分中形成環形槽以增加用於驅動之振動的位移。該轉子205係藉由加壓彈簧206而與該振動器204壓力接觸並獲得用於驅動之摩擦力。轉子205係藉由軸承以可旋轉方式支撐。
光學設備
茲說明根據本發明具體實例之光學設備。該光學設備包括包含上述之超音波馬達的驅動單元。
圖7A及7B各為單透鏡反射式相機之可置換透鏡鏡筒的相關部件之橫斷面圖，該單透鏡反射式相機之可置換透鏡鏡筒為根據本發明具體實例之光學設備的實例。圖8為該可置換透鏡鏡筒之示意分解圖。
固定鏡筒712、直線引導鏡筒713及前透鏡群鏡筒714係固定至可從相機拆卸及可附接至相機之座711。該等部件係該可置換透鏡鏡筒之固定構件。
以光軸方向延伸之直線引導槽713a係形成於該直線引導鏡筒713中以引導對焦透鏡702。以外徑向突出之凸輪滾子717a及717b係以軸螺絲718固定至後群透鏡鏡筒716，且該凸輪滾子717a係配接於該直線引導槽713a中。
凸輪環715以可旋轉方式配接於該直線引導鏡筒713之內周。由於固定至凸輪環715之滾子719係配接於直線引導鏡筒713之環形槽713b中，介於該直線引 導鏡筒713與該凸輪環715之間的光軸方向之相對移動受到抑制。對焦透鏡702之凸輪槽715a係形成於該凸輪環715中，且該凸輪滾子717b同時係配接於該凸輪槽715a中。
旋轉傳遞環720係設於該固定鏡筒712之外周側。該旋轉傳遞環720係由滾珠座圈727固持以使其可在特定位置相對於該固定鏡筒712旋轉。滾子722係藉由以徑向方式從該旋轉傳遞環720延伸的軸720f以可旋轉方式固持。該滾子722之大直徑部分722a係與手動對焦環724之座側端表面724b接觸。該滾子722之小直徑部分722b係與接合構件729接觸。六個等距之滾子722係配置在該旋轉傳遞環720之外周，且各滾子係經建造以具有上述關係。
低摩擦片(墊圈構件)733係配置在該手動對焦環724之內徑部分。該低摩擦片733係插入於該固定鏡筒712之座側端表面712a與該手動對焦環724之前側端表面724a之間。該低摩擦片733之外徑表面具有環形且係配接在內徑部分724c中。該手動對焦環724之內徑部分724c亦配接在該固定鏡筒712之外徑部分712b。該低摩擦片733減少其中將手動對焦環724繞光軸相對於固定鏡筒712旋轉之旋轉環機構中的摩擦。
該滾子722之大直徑部分722a與該手動對焦環724之座側端表面724b係在將超音波馬達725壓向該透鏡前側的波狀墊圈726之力所加壓的壓力下彼此接觸。 該將超音波馬達725壓向該透鏡前側之波狀墊圈726的力亦造成該滾子722之小直徑部分722b與該接點構件729在適當程度之壓力下彼此接觸。該波狀墊圈726係藉由墊圈732卡口安裝至該固定鏡筒712而限制以該座方向移動。由該波狀墊圈726所產生的彈簧力(推進力)係傳遞至該超音波馬達725以及傳遞至該滾子722，且作為抵靠在該固定鏡筒712之座側端表面712a的該手動對焦環724之推力。換言之，該手動對焦環724係經組裝同時經由該低摩擦片733抵靠該固定鏡筒712之座側端表面712a推進。
因此，當驅動該超音波馬達725並藉由控制器(未顯示於該圖式中)相對於該固定鏡筒712旋轉時，因該接合構件729與該滾子722之小直徑部分722b形成摩擦接觸，故該滾子722繞軸720f中心旋轉。當該滾子722繞該軸720f旋轉時，該旋轉傳遞環720係繞光軸旋轉(自動對焦操作)。
當將繞光軸之旋轉力從手動操作輸入單元(未顯示於該圖式中)施加至該手動對焦環724時，由於該手動對焦環724之座側端表面724b係與該滾子722之大直徑部分722a壓力接觸，故該滾子722繞該軸720f旋轉。當該滾子722之大直徑部分722a繞該軸720f旋轉時，該旋轉傳遞環720係繞光軸旋轉。此時因轉子725c與定子725b之摩擦滯留力而防止該超音波馬達725旋轉(手動對焦操作)。
兩個對焦鍵728係安裝在該旋轉傳遞環720中彼此相對之位置，且配接在該凸輪環715之前尖端的凹口715b中。當進行自動對焦操作或手動對焦操作且該旋轉傳遞環720係繞光軸旋轉時，該旋轉力係經由該對焦鍵728傳遞至該凸輪環715。當該凸輪環715係繞光軸旋轉時，因該凸輪滾子717a及該直線引導槽713a藉由該凸輪滾子717b而沿著該凸輪槽715a在該凸輪環715中前後移動之故而抑制該後透鏡群鏡筒716旋轉。此驅動該對焦透鏡702並進行對焦操作。
雖然已描述單透鏡反射式相機之可置換透鏡鏡筒作為本發明光學設備的實例，但本發明範圍不局限於此。例如，本發明可應用於在驅動單元中具有超音波馬達的任何光學設備而不論相機類型為何，諸如小型相機、數位相機或具有相機之行動電話。
振動設備及除塵裝置
用於運送及移除粒子、粉末及液滴之振動設備係廣泛用於電子用具。
下文茲說明使用根據本發明具體實例之壓電元件的除塵裝置作為本發明之振動設備的實例。根據本發明具體實例之振動設備包括包含配置膜片的壓電元件或多層壓電元件之振動體。根據本發明具體實例之除塵裝置包括包含該振動設備的振動單元。
圖9A及9B為各顯示一除塵裝置之具體實例 的示意圖。除塵裝置310包括板形壓電元件330及膜片320。該壓電元件330可為根據本發明具體實例之多層壓電元件。該膜片320之材料不受限制。當該除塵裝置310用於光學裝置時，可使用透光材料或反光材料形成該膜片320。
圖10A至10C為各顯示圖9A及9B中所示之該板形壓電元件330的結構之示意圖。圖10A及10C個別顯示該板形壓電元件330之前表面及後表面的結構。圖10B顯示側表面的結構。如圖9A及9B所示，該板形壓電元件330包括壓電材料331、第一電極332及第二電極333。該第一電極332及該第二電極333係彼此面對面配置在該壓電材料331之表面上。該壓電元件330可為多層壓電元件。此種情況下，該壓電材料331具有壓電材料層與內部電極交替堆疊之結構，且該等內部電極與第一電極332或第二電極333交替地短路，因此可對該壓電材料各層施加具有不同相位之驅動波形。於其上配置該第一電極332並圖示於圖10C之表面係稱為該壓電元件330之第一電極表面336。於其上配置該第二電極333並圖示於圖10A之表面係稱為該壓電元件330之第二電極表面337。
就本發明目的而言，「電極表面」係指於其上配置電極之壓電元件的表面。例如，如圖10A所示，該第一電極332可延伸至第二電極表面337。
如圖9A及9B所示，將一對壓電元件330固定至該膜片320。各壓電元件330係以第一電極表面336 附接至該膜片320之表面的方式固定至該膜片320。當驅動該壓電元件330時，在該壓電元件330與該膜片320之間產生應力，以及在該膜片320中產生面外振動。根據本發明具體實例之除塵裝置310藉由使用該膜片320之面外振動而移除外來物質，諸如附著於該膜片320表面之粉塵。「面外振動」係指膜片在光軸方向(即，在膜片之厚度方向)變形的彈性振動。
圖11A及11B顯示根據本發明具體實例之除塵裝置310的振動原理之示意圖。圖11A顯示將具有相同相位之交流電壓施加至該對壓電元件330以在該膜片320中產生面外振動的狀態。構成該對壓電元件330之壓電材料的極化方向係與該壓電元件330之厚度方向相同。該除塵裝置310係以第七振動模式驅動。圖11B顯示將具有彼此為180°不同之逆相位之交流電壓施加至該對壓電元件330以在該膜片320中產生面外振動的狀態。該除塵裝置310係以第六振動模式驅動。根據本發明具體實例之除塵裝置310可使用適合該狀態之兩種振動模式的任一者以有效移除附著在該膜片表面之粉塵。
影像擷取設備
茲將描述本發明之影像擷取設備。根據本發明具體實例之影像擷取設備包括上述除塵裝置及影像擷取元件單元。該除塵裝置之膜片係設在該影像擷取單元之光接收表面側。圖12及13各為圖示數位單透鏡反射式相機 之圖，該數位單透鏡反射式相機係根據本發明具體實例之影像擷取設備。
圖12係從物體側觀看之相機主體601的前側透視圖。圖12中之該相機主體601具有經移除之影像擷取透鏡單元。圖13係顯示該相機內部之示意結構的分解透視圖，其用以描述除塵裝置、影像擷取單元400及彼等附近部分。
通過攝像透鏡之影像光束被導引至其中之反光鏡箱605係配置在相機主體601內。主要反光鏡(快速復位反光鏡)606係配置在該反光鏡箱605中。該主要反光鏡606係經組配以使其可相對於影像擷取光軸呈45°角固定以將影像光束導引朝向五稜反光鏡(pentadach mirror)(未顯示於該圖式中)，或該主要反光鏡606可固定在避免該影像光束之位置以將該影像光束導引至影像擷取元件(未顯示於該圖式中)中。
該反光鏡箱605及快門單元200係配置在構成相機主體之主幹的主體框架300之主體側。該反光鏡箱605及該快門單元200係依序從該主體側佈置。該影像擷取單元400係配置在主體框架300之攝影師側。該影像擷取單元400係經佈置以使該影像擷取元件之影像擷取表面與作為附接影像擷取透鏡單元之參考的座602之安裝表面平行，以及確保在該影像擷取元件之影像擷取表面與該座602之安裝表面之間確保特定距離。
該影像擷取單元400包括除塵裝置之振動構 件及影像擷取元件單元。該除塵裝置之振動構件係配置在與該影像擷取元件單元之光接收表面相同軸上。
前文說明數位單透鏡反射式相機作為本發明影像擷取設備之實例。然而，該影像擷取設備不局限於此，且可為影像擷取透鏡單元可置換之相機，諸如不配備反光鏡箱605之無反光鏡數位單透鏡反射式相機。本發明亦可應用於需要移除附著在光學部件(諸如各種影像擷取設備，包括具有可置換之影像擷取透鏡單元的錄影機、影印機、傳真機及掃描器)以及配備有影像擷取設備之電子及電器用具的表面之粉塵的設備及用具。
電子設備
茲說明根據本發明具體實例之電子設備。該電子設備包括包含壓電元件或多層壓電元件的壓電聲學部件。該壓電聲學部件之實例包括揚聲器、蜂鳴器、麥克風及表面聲波(SAW)裝置。
圖14係根據本發明具體實例之數位相機的主體931之整體透視圖。光學裝置901、麥克風914、閃光燈909及輔助光學部件916係配置在該主體931之前方。由於該麥克風914係建在該主體內部，該麥克風914係以虛線表示。在該麥克風914前方形成從外部收音之孔。
電源鈕933、揚聲器912、縮放槓桿932及用於進行對焦操作釋放鈕908係配置於該主體931之頂表面上。該揚聲器912係建在該主體內部931且以虛線表示。 在該揚聲器912前方形成使聲音傳送至外部之孔。
根據本發明具體實例之壓電聲學部件係用於該麥克風914、揚聲器912及SAW裝置中至少一者當中。
前文說明數位相機作為本發明電子設備之實例。然而，該電子設備不局限於此，且本發明可應用於具有壓電聲學部件之電子用具，諸如聲音重現設備、聲音記錄設備、行動電話及資訊終端機。
如前文描述，根據本發明具體實例之壓電元件及多層壓電元件可用於液體排出頭、液體排出設備、超音波馬達、光學設備、振動設備、除塵裝置、影像擷取設備及電子設備。
由於使用根據本發明具體實例之壓電元件及多層壓電元件，可提供具有與使用含鉛壓電元件之液體排出頭的噴嘴密度及排出速度相當或更佳之液體排出頭。
藉由使用根據本發明之液體排出頭可提供具有與使用含鉛壓電元件之液體排出設備的排出速度及排出精確性相當或更佳之液體排出設備。
藉由使用根據本發明之壓電元件及多層壓電元件可提供具有與使用含鉛壓電元件之超音波馬達的驅動力及耐久性相當或更佳之超音波馬達。
藉由使用根據本發明之超音波馬達可提供具有與使用含鉛壓電元件之光學設備的耐久性及操作精確性相當或更佳之光學設備。
藉由使用根據本發明之壓電元件及多層壓電 元件可提供具有與使用含鉛壓電元件之振動設備的振動性能及耐久性相當或更佳之振動設備。
藉由使用根據本發明之振動設備可提供具有與使用含鉛壓電元件之除塵裝置的除塵效率及耐久性相當或更佳之除塵裝置。
藉由使用根據本發明之除塵裝置可提供具有與使用含鉛壓電元件之影像擷取設備的除塵性能相當或更佳之影像擷取設備。
藉由使用包括根據本發明之壓電元件或多層壓電元件的壓電聲學部件可提供具有與使用含鉛壓電元件之電子設備的聲音產生性能相當或更佳之電子設備。
根據本發明之壓電材料可用於液體排出頭、馬達、超音波振動器、壓電致動器、壓電感測器、鐵電記憶體及其他裝置。
實施例
經由下列實施例更詳細說明根據本發明之壓電材料。本發明之範圍不侷限於下述實施例。
以下列製程評估在實施例及對照實例中所獲得之壓電材料及其中間物。
將壓電材料拋光至約0.5mm之厚度以進行評估。壓電材料之密度係藉由阿基米德法檢測，及當觀察到該密度為理論密度之95%或更大時，假設結晶化之進展充足。該壓電材料之結晶相及晶格常數係藉由X射線繞射測 量檢測。
對照實例1至3
製備由不含BiFeO3組分亦不含Cu組分之NN-BT所構成的對照金屬氧化物材料。使用鈮酸鈉(NaNbO3)粉末及鈦酸鋇(BaTiO3)粉末作為原料。使用純度為99%或更高之鈮酸鈉(NaNbO3)作為該鈮酸鈉粉末，及使用純度為99%或更高之鈦酸鋇(BaTiO3)作為該鈦酸鋇粉末。
秤重該等原料並將之混合以製備目標組成物Nay'Ba1-zNbzTi1-zO3(y'=z=0.88(對照實例1)，0.85(對照實例2)，或0.90(對照實例3))。將所得之混合物在空氣中於1000℃至1100℃下煅燒2至5小時。將該經煅燒之粉末粉碎並藉由添加黏合劑使之粒化。以該經粒化粉末填充模型並壓製該模型中之該經粒化粉末以形成直徑為17mm且厚度為約1mm之粉壓坯。在空氣中於1280℃之最大溫度下燒製該粉壓坯2至6小時以獲得經燒結體。
X射線繞射確認該所得之樣本具有實質上單一相之鈣鈦礦結構。該經燒結體之密度為理論密度的95%或更大。藉由感應耦合電漿(ICP)原子發射光譜法檢測該經燒結體之組成。鈉含量比目標值低約2%至5%(對照實例1中y=0.84，對照實例2中y=0.80，及對照實例3中y=0.88)。
實施例1至7
除了原料組分及進料比以外，由含有BiFeO3組分及Cu組分之NN-BT所構成的本發明壓電材料係如對照實例1般製備。使用鈮酸鈉(NaNbO3)粉末及鈦酸鋇(BaTiO3)粉末作為該NN-BT部分之原料。使用純度為99%或更高之鈮酸鈉(NaNbO3)作為該鈮酸鈉粉末，及使用純度為99%或更高之鈦酸鋇(BaTiO3)作為該鈦酸鋇粉末。
將該等原料混合，使其相對於1莫耳以下列通式表示之鈣鈦礦型金屬氧化物含有0.50莫耳%之Cu：(1-x){(Nay'Ba1-z)(NbzTi1-z)O3}-xBiFeO3(x=0.0010(實施例1)，0.0025(實施例2)，0.0050(實施例3)，0.0075(實施例4)，0.0100(實施例5)，0.0130(實施例6)，或0.0150(實施例7)，y'=0.88，及z=0.88)。使用純度為99.9%之氧化銅(Cu(II)O)作為Cu原料。實施例1中之0.50莫耳%的Cu含量意指相對於1莫耳(172.5g)之以通式(1)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物含有0.398g之氧化銅(0.318g之金屬Cu)。
使用鐵酸鉍(BiFeO3)粉末作為該BiFeO3組分之原料。該鐵酸鉍粉末係事先將市售氧化鉍與氧化鐵(III)之混合物在800℃下燒製5小時而製備。或者，氧化鉍及氧化鐵經秤重以獲得目標組成，並與NN-BT共燒製。獲得相同效果。
將所得之混合粉末在空氣中於1000℃至1100℃下煅燒2至5小時。將該經煅燒之粉末粉碎並藉由添加黏合劑使之粒化。以該經粒化粉末填充模型並壓製該模型中之該經粒化粉末以形成直徑為17mm且厚度為約1mm之粉壓坯。該粉壓坯在空氣中於1100℃之最大溫度下燒製1至6小時而獲得經燒結體，其為本發明壓電材料之實例。以光學顯微鏡觀察該經燒結體表面並評估晶粒大小。各實施例中，平均晶粒大小為0.5μm至50μm。偏光顯微鏡主要用於觀察晶粒。掃描式電子顯微鏡(SEM)係用於測定小晶粒之大小。從所觀察之結果計算平均等效圓直徑，並假設為平均顆粒大小。
在燒結後之壓電材料上進行X射線繞射測量。確認該等樣本具有實質上單一相之鈣鈦礦結構。該壓電材料之密度為理論密度的97%或更大。藉由ICP分析各壓電材料之組成，以及以y值顯示之鈉含量比目標含量低約3.5%。
實施例8至11
除了所添加之Cu比改變之外，本發明之壓電材料的樣本係如實施例3般製備。
將原料混合，使其相對於1莫耳以下列通式表示之鈣鈦礦型金屬氧化物含有0.04莫耳(實施例8)，0.20莫耳(實施例9)，1.00莫耳(實施例10)，或2.00莫耳(實施例11)之Cu：(1-x){(Nay'Ba1-z)(NbzTi1-z)O3}- xBiFeO3(x=0.0050，y'=0.88，及z=0.88)。經燒結體係在空氣中於1100℃之最大溫度下燒製粉壓坯1至6小時而獲得。以光學顯微鏡觀察該經燒結體表面並測定晶粒大小。各實施例之平均晶粒大小為0.5μm至60μm。
在燒結後之壓電材料上進行X射線繞射測量。確認該等樣本具有實質上單一相之鈣鈦礦結構。該壓電材料之密度為理論密度的97%或更大。藉由ICP分析各壓電材料之組成，以及以y值顯示之鈉含量比目標含量低約2%至4.5%。
實施例12至15
除了用以製備本發明壓電材料之原料組分及進料比以外，樣本個別係如實施例1、3、6及7般製備。
將原料混合，使其相對於1莫耳以下列通式表示之鈣鈦礦型金屬氧化物含有0.50莫耳之Cu：(1-x){(Nay'Ba1-z)(NbzTi1-z)O3}-xBiFeO3(x=0.0010(實施例12)，0.0050(實施例13)，0.0130(實施例14)，或0.0150(實施例15)，y'=0.85，及z=0.85)。經燒結體係在空氣中於1100℃之最大溫度下燒製粉壓坯1至6小時而獲得。
在燒結後之壓電材料上進行X射線繞射測量。確認該等樣本具有實質上單一相之鈣鈦礦結構。該壓電材料之密度為理論密度的96%或更大。藉由ICP分析各壓電材料之組成，以及以y值顯示之鈉含量比目標含量低 約3.5%至5%。
實施例16至19
除了原料組分及進料比以外，本發明之壓電材料的樣本個別係如實施例1、3、6及7般製備。
將原料混合，使其相對於1莫耳以下列通式表示之鈣鈦礦型金屬氧化物含有0.40莫耳之Cu：(1-x){(Nay'Ba1-z)(NbzTi1-z)O3}-xBiFeO3(x=0.0010(實施例16)，0.0050(實施例17)，0.0130(實施例18)，或0.0150(實施例19)，y'=0.90，及z=0.90)。經燒結體係在空氣中於1120℃之最大溫度下燒製粉壓坯1至6小時而獲得。
在燒結後之壓電材料上進行X射線繞射測量。確認該等樣本具有實質上單一相之鈣鈦礦結構。該壓電材料之密度為理論密度的95%或更大。藉由ICP分析各壓電材料之組成，以及以y值顯示之鈉含量比目標含量低約1%至2%。
對照實例4至6
對照金屬氧化物材料係如實施例1至7及12至19般製備。
將原料混合，使其相對於1莫耳以下列通式表示之鈣鈦礦型金屬氧化物含有0.50莫耳(對照實例4及5)或0.40莫耳(對照實例6)之Cu：(1-x){(Nay'Ba1-z) (NbzTi1-z)O3}-xBiFeO3(x=0.0200，及y'=z=0.88(對照實例4)，0.85(對照實例5)，或0.90(對照實例6))。經燒結體係在空氣中於1100℃之最大溫度下燒製粉壓坯1至6小時而獲得。
在燒結後之壓電材料上進行X射線繞射測量。確認該等樣本具有實質上單一相之鈣鈦礦結構。該壓電材料之密度為理論密度的91%至94%。藉由ICP分析各壓電材料之組成，以及鈉含量最大值比目標含量低8%。
對照實例7
對照金屬氧化物材料係如實施例3及8至11般製備。
將原料混合，使其相對於1莫耳以下列通式表示之鈣鈦礦型金屬氧化物含有3.00莫耳之Cu：(1-x){(Nay'Ba1-z)(NbzTi1-z)O3}-xBiFeO3(x=0.0050，y'=z=0.88)。經燒結體係在空氣中於1100℃之最大溫度下燒製粉壓坯1至6小時而獲得。
在燒結後之壓電材料上進行X射線繞射測量。確認該樣本具有實質上單一相之鈣鈦礦結構。該壓電材料之密度為理論密度的92%。壓電材料之組成係藉由ICP分析，且未發現鈉含量相對於目標含量缺乏。
將實施例1至19之各壓電材料的表面拋光，並在空氣中於400℃至1000℃熱處理各壓電材料一小時以移除該表面上之有機組分。藉由DC濺鍍在該壓電材料之 兩個表面上形成金電極，以製備本發明之壓電元件。將該壓電元件加工處理成尺寸為10mm×2.5mm×0.5mm之矩形樣本，並檢測各種性質。
藉由施行實施例1至19之相同程序將對照實例1至7之金屬氧化物材料形成對照元件。使用該等對照元件來檢測各種性質。
使用未極化元件測量電阻率。在各元件的兩個電極之間施加10V DC偏壓，並在20秒後從漏流值計算電阻率。只要電阻率為100GΩ．cm或更高，及較佳為130GΩ．cm或更高，壓電材料或壓電元件被視為具有充足之實際絕緣性質。
各樣本在檢測壓電性之前係經歷極化處理。更明確地說，將各樣本在油浴中加熱至100℃至150℃，對該樣本施加20kV/cm之電壓30分鐘，並在施加該電壓的同時將該樣本冷卻至室溫。
藉由共振-反共振法使用矩形壓電元件來評估各壓電材料之壓電常數(d31)、楊氏模數(Y11)及機械品質因數(Qm)。
居里溫度係藉由測量介電常數來測定，並假定最大介電常數下之溫度為該居里溫度。
表1顯示使用實施例1至19之壓電材料所獲得的元件以及使用對照實例1至7之金屬氧化物材料所獲得的元件之電阻率、居里溫度、壓電常數之絕對值(d31)、機械品質因數(Qm)，及楊氏模數。
根據表1，由於NN-BT中含有BiFeO3組分及Cu組分，使用實施例之壓電材料所獲得的壓電元件的電阻率、壓電常數、機械品質因數，及楊氏模數比使用對照實例1至3之金屬氧化物材料所獲得的對照元件改善。然而，如對照實例4至6所示，雖然壓電常數高但當BiFeO3組分之含量過大時，電阻率及居里溫度降低，且該等材料不適合實際使用。如對照實例7所示，當Cu組分之含量過大時，電阻率及壓電常數降低，且該壓電材料不適合實際使用。
所有實施例之壓電材料中的居里溫度為125℃或更高。
實施例20
將與實施例3相同之原料粉末以與實施例3中相同的進料比濕混合，並乾燥以去除水。在1000℃至1100℃下煅燒該混合物以獲得經煅燒材料。將有機黏合劑添加至該經煅燒混合物，並進行混合。藉由刮刀法將所得之混合物形成片材，以獲得厚度各為50μm之生片材。
藉由印刷將用於形成內部電極之傳導性糊劑施加至各生片材。該傳導性糊劑為Ag 70%-Pd 30%合金糊劑。堆疊九個施加有傳導性糊劑之生片材，並在1120℃下燒製該堆疊以製備經燒結體。將該經燒結體切成10mm×2.5mm之尺寸，並拋光側表面。藉由Au濺鍍在該等側表面上形成一對與該等內部電極交替短路之外部電極 (第一及第二電極)，以製備圖2B所示之多層壓電元件。
觀察該多層壓電元件之內部電極。根據觀察，電極材料Ag-Pd之層係與壓電材料之層交替堆疊。
在檢測該多層壓電元件之性質之前，對各樣本進行極化處理。特別是，在熱板上將該樣本加熱至100℃至150℃，在第一及第二電極之間施加20kV/cm之電壓為時30分鐘，並在施加該電壓的同時將該樣本冷卻至室溫。
評估藉此獲得之多層壓電元件的性質。相較於實施例3之壓電材料所獲得之性質，該多層壓電元件具有充足絕緣性質及壓電性質。電阻率為約400GΩ．cm。
對照實例8
將與對照實例1相同之原料粉末以與實施例3相同的進料比濕混合，並乾燥以去除水。在1000℃至1100℃下煅燒該混合物以獲得經煅燒的混合物。將有機黏合劑添加至該經煅燒混合物，並進行混合。藉由刮刀法將所得之混合物形成片材，以獲得厚度各為50μm之生片材。
藉由印刷將用於形成內部電極之傳導性糊劑施加至各生片材。該傳導性糊劑為Ag 70%-Pd 30%合金糊劑。堆疊九個施加有傳導性糊劑之生片材，並在1280℃下燒製該堆疊以製備經燒結體。該經燒結體係如實施例20 般處理，以製備圖2B所示之多層壓電元件。
觀察該多層壓電元件之內部電極。電極材料Ag-Pd係熔融，且Ag及Pd擴散至該等壓電材料層中。然而，介於該元件之該對外部電極之間的電阻率低至106Ω．cm或更低，因此無法測定壓電常數。
對照實例9
各具有50μm厚度之生片材係如對照實例8般獲得。
藉由印刷將用於形成內部電極之傳導性糊劑施加至各生片材。該傳導性糊劑為Ag 70%-Pd 30%合金糊劑。堆疊九個施加有傳導性糊劑之生片材，並在1140℃下燒製該堆疊以製備經燒結體。該經燒結體係如實施例20般處理，以製備圖2B所示之多層壓電元件。
觀察該多層壓電元件之內部電極。根據觀察，電極材料Ag-Pd之層係在該等壓電材料層之間交替形成，但該等壓電材料層之燒結密度不足。如此，介於該元件之該對外部電極之間的電阻率低至108Ω．cm或更低，無法偵測壓電常數d31，以及壓電常數d33小於10pC/N。
實施例21
圖3所示之液體排出頭係使用實施例3之壓電元件製造。已確認該液體排出頭回應於輸入電信號排出油墨。
實施例22
圖4所示之液體排出設備係使用實施例21之液體排出頭製造。已確認該液體排出設備回應於輸入電信號排出油墨至記錄媒體上。
實施例23
圖6A中顯示之超音波馬達係使用實施例3之壓電元件製造。已確認該超音波馬達回應於交流電壓之施加而旋轉。
實施例24
圖7A及7B中所顯示之光學設備係使用實施例23之超音波馬達製造。已確認該自動對焦操作係回應於交流電壓之施加而進行。
實施例25
圖9A及9B所顯示之除塵裝置係使用實施例3之壓電元件製造。將塑膠珠分散在該設備上，並對該設備施加交流電壓。已確認該除塵裝置展現良好除塵速率。
實施例26
圖12所顯示之影像擷取設備係使用實施例25之除塵裝置製造。當操作該影像擷取設備時，令人滿意地 移除該影像擷取單元之表面上的粉塵，且獲得不具因粉塵所造成之瑕疵的影像。
實施例27
圖3A及3B所顯示之液體排出頭係使用實施例20之多層壓電元件製造。已確認油墨係回應於輸入電信號而排出。
實施例28
圖4所示之液體排出設備係使用實施例27之液體排出頭製造。已確認該液體排出設備回應於輸入電信號排出油墨至記錄媒體上。
實施例29
圖6B中顯示之超音波馬達係使用實施例20之壓電元件製造。已確認該超音波馬達回應於交流電壓之施加而旋轉。
實施例30
圖7A及7B中所顯示之光學設備係使用實施例29之超音波馬達製造。已確認該自動對焦操作係回應於交流電壓之施加而進行。
實施例31
圖9A及9B所顯示之除塵裝置係使用實施例20之壓電元件製造。將塑膠珠分散在該設備上，並對該設備施加交流電壓。已確認該除塵裝置展現良好除塵速率。
實施例32
圖12所顯示之影像擷取設備係使用實施例31之除塵裝置製造。當操作該影像擷取設備時，令人滿意地移除該影像擷取單元之表面上的粉塵，且獲得不具因粉塵所造成之瑕疵的影像。
實施例33
圖14所示之電子設備係使用實施例20之多層壓電元件製造。已確認該揚聲器係回應於交流電壓之施加而操作。
雖然已參考範例具體實例描述本發明，但應暸解本發明不限於所揭示之範例具體實例。以下申請專利範圍應符合最廣義解釋以包括所有此等修改及等效結構及功能。
工業應用性
根據本發明具體實例之壓電材料即使在高溫環境下亦展現良好壓電性。由於彼等不含鉛，故對環境衝擊低。因此，該等壓電材料可用於使用大量壓電材料之用 具，諸如液體排出頭、超音波馬達及除塵裝置。
501‧‧‧第一電極
503‧‧‧第二電極
504‧‧‧壓電材料層
505a‧‧‧內部電極
505b‧‧‧內部電極
506a‧‧‧外部電極
506b‧‧‧外部電極

Claims (15)

  1. 一種壓電材料，其包含：銅；及以通式(1)表示之鈣鈦礦型金屬氧化物(1-x){(NayBa1-z)(NbzTi1-z)O3}-xBiFeO3(其中0<x0.015，0.80y0.95，且0.85z0.95) (1)其中相對於1莫耳該鈣鈦礦型金屬氧化物含有0.04莫耳%或更多以及2.00莫耳%或更少之Cu。
  2. 如申請專利範圍第1項之壓電材料，其中在通式(1)中y<z。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之壓電材料，其中該壓電材料具有120℃或更高之居里溫度。
  4. 一種壓電元件，其包含：第一電極；壓電材料部分；及第二電極，其中該壓電材料部分包括如申請專利範圍第1項之壓電材料。
  5. 一種多層壓電元件，其包含：二或更多個壓電材料層；及包括一或更多個內部電極之一或更多個電極層，其中該等壓電材料層及該等電極層交替堆疊，且該等壓電材料層包括如申請專利範圍第1項之壓電材料。
  6. 如申請專利範圍第5項之多層壓電元件，其中該等 內部電極含有銀及鈀，且重量比M1/M2滿足1.5M1/M29.0(其中M1代表以重量計之銀含量，及M2代表以重量計之鈀含量)。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之多層壓電元件，其中該等內部電極含有選自鎳及銅中之至少一者。
  8. 一種液體排出頭，其包含：液體室，其包括包含如申請專利範圍第4項之壓電元件或如申請專利範圍第5項之多層壓電元件的振動單元；及排出口，其與該液體室連通。
  9. 一種液體排出設備，其包含：經組配以接收物體之台；及如申請專利範圍第8項之液體排出頭。
  10. 一種超音波馬達，其包含：振動體，其包括如申請專利範圍第4項之壓電元件或如申請專利範圍第5項之多層壓電元件；及移動體，其經組配以與該振動體接觸。
  11. 一種光學設備，其包含：驅動單元，其包括如申請專利範圍第10項之超音波馬達。
  12. 一種振動設備，其包含：振動體，其包括膜片及配置在該膜片上的如申請專利範圍第4項之壓電元件或如申請專利範圍第5項之多層壓電元件。
  13. 一種除塵裝置，其包含：振動單元，其包括如申請專利範圍第12項之振動設備。
  14. 一種影像擷取設備，其包含：如申請專利範圍第13項之除塵裝置；及影像擷取元件單元，其中該除塵裝置之膜片係配置在該影像擷取元件單元之光接收表面側。
  15. 一種電子設備，其包含：壓電聲學部件，其包括如申請專利範圍第4項之壓電元件或如申請專利範圍第5至7項中任一項之多層壓電元件。
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