JP6635862B2 - ＢｉＦｅＯ３系焼結体からなるスパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｔｉ（チタン）を含有するＢｉＦｅＯ３系焼結体からなるスパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、特に、アーキングやパーティクルなどの発生が少ない、高密度のスパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
ＢｉＦｅＯ３はぺロブスカイト型の結晶構造を有し、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）用の薄膜などに利用されている。通常、ＢｉＦｅＯ３系薄膜は、物理気相成長（ＰＶＤ）法又は化学気相成長（ＣＶＤ）法によって成膜され、また、特性を向上させるために、ＢｉやＦｅの一部を他の元素に置換することなども行われている。以下にＢｉＦｅＯ３に関連する先行文献を示す。
特許文献１には、ＡＢＯ３で示される強誘電体薄膜であって、Ａ＝Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、希土類元素のうち１種又は２種以上、Ｂ＝Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒのうち１種又は２種以上、とすることが記載されている。また、この薄膜は、混合粉末を押し固めたターゲットを用いた高周波スパッタ法により、成膜することが記載されている。
特許文献２には、Ｂｉ：Ｎｄ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１．０：０．０５：０．９７：０．０３の組成を有する焼結ターゲットを用い、パルスレーザー照射によりターゲットから射出されたアブレーション粒子を基板上に堆積することにより、ＢＦＯのＢｉサイト及びＦｅサイトの両方のサイトを元素置換した強磁性体材料の薄膜が開示されている。また、この材料を強誘電体として不揮発メモリに、圧電体としてアクチュエータなどに、利用することが
記載されている。
記載されている。
特許文献３及び４には、鉛フリーで、高い比誘電率を有する非鉛誘電体薄膜を化学溶液堆積法により、形成する技術が開示されている。具体的には、ＢａＴｉＯ３の成分、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の成分、ＢｉＦｅＯ３成分のうち、少なくとも２成分を含有する液組成物を用いることが記載されている。また、この薄膜を、コンデンサ、キャパシタ、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子として利用することが記載されている。
特許文献５には、（Ｂｉ１−ｘＳｒｘ）（Ｆｅ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３、但し、０．２≦ｘ≦０．７、０．２≦ｙ≦０．７で表される焼結体であって、焼結体そのものを比誘電率の高いセラミック電子部品（コンデンサ、圧電素子、インダクタ、バリスタ、サーミスタ、抵抗など）とすることが開示されている。また、該焼結体は、原料粉末を混合し、１０００℃以上で熱処理（焼成）して、作製することが記載されている。
また、非特許文献１には、ＢｉＦｅＯ３にＭｎ及び／又はＴｉをドープした薄膜の強誘電性に関する研究が示されている。また、これらの薄膜は、Ｂｉ１．１ＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｆｅ０．９８Ｔｉ０．０２）Ｏ３、Ｂｉ（Ｆｅ０．９７Ｍｎ０．０３）Ｏ３、Ｂｉ（Ｆｅ０．９５Ｍｎ０．０３Ｔｉ０．０２）Ｏ３のセラミックターゲットを、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法によって、成膜することが記載されている。
非特許文献２には、Ｗ、Ｎｂ又はＴｉを含有するＢｉＦｅＯ３セラミックスの焼結挙動及びミクロ組織に関する研究が示されている。その製造方法として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、を粉砕、混合した後、６００〜８００℃で仮焼し、これを粉砕後、２００ＭＰａで成型し、８００〜９００で焼結することが記載されている。また、得られたセラミックスの密度や結晶相などについて記載されている。
非特許文献３には、溶融塩法で作製したＴｉドープＢｉＦｅＯ３セラミックスの分解挙動及び電気特性に関する研究が示されている。その製造方法として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２の粉末を７５０℃で仮焼し、その後、１００ＭＰａで成型した後、７６０〜９８０℃で焼結することが記載されている。また、得られたセラミックスの密度や結晶相などついて記載されている。
非特許文献４には、Ｂｉ（Ｆｅ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ｘ＝０〜０．１）セラミックスの構造、誘電率、リーク電流に関する研究が示されている。また、その製造方法として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２の粉末を７００℃で仮焼した後、８２０℃、２時間の条件にて、焼結することが記載されている。また、得られたセラミックスの密度や結晶相などについて、記載されている。
非特許文献５には、Ｆｅの一部をＴｉに置換したＢｉＦｅＯ３膜に関する研究が示されている。その膜はゾルーゲル法を用いて作製され、具体的には、ＢＦＴＯ（ＢｉＦｅＴｉＯ）前駆体液をスプレーコーディングによってＩＴＯ基板上に成膜し、その後、３５０℃でプレアニールした後、大気中６００℃でアニールすることが記載されている。また、得られた薄膜のＸ線回折パターンや誘電率に関する評価結果が示されている。
非特許文献６には、ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＦｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３、ＢｉＦｅ０．９Ｔｉ０．０５Ｏ３セラミックスの誘電特性に関する研究が示されている。その製造方法として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉を所望の組成をなるように秤量し、これを湿式混合、乾燥後、これを一軸加圧し、得られた成形体を８８０℃で３０分、焼結することが記載されている。また、得られたセラミックスのＸ回折パターンや誘電率の評価結果について示されている。
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Liu Hongri, Liu Zuli, Li Xiaulu, Yao Kailunm "Effects of substitution of Ti for Fe in BiFeO3 films prepared by so-gel process", Physica B 400 (2007)252-256
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しかしながら、上記文献に記載されている焼結体は、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法に用いられる小型ターゲットであったり、焼結体それ自体が強誘電体として利用されるものであったりするものである。近年、ＦｅＲＡＭ（強誘電体メモリ）強誘電体膜をスパッタリング法によって作製するために、商業ベースのスパッタリングターゲットが求められており、上記文献に記載された焼結体では、その要求を満たすことができないという問題があった。
特に、焼結体（ターゲット）の組織中に金属Ｂｉ相が存在すると、そこを起点として異常放電（アーキング）を発生して、スパッタリングの際にパーティクルが発生し易いという問題があった。本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、パーティクルやアーキングの発生を低減できる、金属Ｂｉの析出がほとんど見られない焼結体からなるスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、焼結条件を工夫することにより、金属Ｂｉ相の生成を抑制することができ、さらには、焼結体（ターゲット）の低抵抗化や高密度化を達成することができるとの知見を得た。このようなスパッタリングターゲットは安定的なスパッタ成膜が可能であり、得られる薄膜を、強誘電体膜として利用する場合、その特性改善や生産性向上が可能となる。
本発明者らは、この知見に基づき、下記の発明を提供する。
１）原子比における組成式：Ｂｉｘ（Ｆｅ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３、０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．３、で表される成分組成を有する焼結体からなり、Ｘ線回折においてバックグランド強度に対する金属Ｂｉに帰属するＸ線回折ピーク強度比が３．０未満であり、かつ、バルク抵抗率が５００ｋΩｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
２）Ｘ線回折において、Ｂｉ２５ＦｅＯ４０相に帰属するＸ線回折ピークが出現し、かつ、Ｂｉ２５ＦｅＯ４０相に帰属するＸ線回折ピーク強度比が他の相のＸ線回折ピーク強度に対して１．０以上であることを特徴とする上記１）記載のスパッタリングターゲット。
３）密度が６．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする上記１）又は２）記載のスパッタリングターゲット。
４）抗折強度が８０ＭＰａ以上であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載のスパッタリングターゲット。
５）Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２の粉末を、原子比における組成式：Ｂｉｘ（Ｆｅ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３、０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．３、で表される成分組成となるように秤量、混合し、得られた混合粉末を、真空中又は不活性ガス雰囲気中、温度６５０℃超８００℃未満で加圧焼結することを特徴とすることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
６）加圧焼結は、ホットプレス焼結によって行うことを特徴とする上記５）記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
７）プレス面圧を５０〜５００ｋｇ／ｃｍ２とすることを特徴とする上記６）記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
１）原子比における組成式：Ｂｉｘ（Ｆｅ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３、０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．３、で表される成分組成を有する焼結体からなり、Ｘ線回折においてバックグランド強度に対する金属Ｂｉに帰属するＸ線回折ピーク強度比が３．０未満であり、かつ、バルク抵抗率が５００ｋΩｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
２）Ｘ線回折において、Ｂｉ２５ＦｅＯ４０相に帰属するＸ線回折ピークが出現し、かつ、Ｂｉ２５ＦｅＯ４０相に帰属するＸ線回折ピーク強度比が他の相のＸ線回折ピーク強度に対して１．０以上であることを特徴とする上記１）記載のスパッタリングターゲット。
３）密度が６．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする上記１）又は２）記載のスパッタリングターゲット。
４）抗折強度が８０ＭＰａ以上であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載のスパッタリングターゲット。
５）Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２の粉末を、原子比における組成式：Ｂｉｘ（Ｆｅ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３、０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．３、で表される成分組成となるように秤量、混合し、得られた混合粉末を、真空中又は不活性ガス雰囲気中、温度６５０℃超８００℃未満で加圧焼結することを特徴とすることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
６）加圧焼結は、ホットプレス焼結によって行うことを特徴とする上記５）記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
７）プレス面圧を５０〜５００ｋｇ／ｃｍ２とすることを特徴とする上記６）記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
本発明によれば、焼結条件を工夫することにより、金属Ｂｉ相の析出を抑制することができ、さらには、高密度で、高強度のＢｉｘ（Ｆｅ１−ｙＴｉｙ）Ｏｚスパッタリングターゲットを製造することが可能となる。このターゲットはアーキングやパーティクルの発生が少なく、安定したスパッタリングを行うことができるので、膜質や歩留まりを向上できるという優れた効果を有する。
本発明のスパッタリングターゲットは、原子比における組成式がＢｉｘ（Ｆｅ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３、０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．３、で表される成分組成を有する焼結体からなる。一般にスパッタして得られる膜の成分組成は、スパッタリングターゲットの成分組成と大きく異なることがないことから、膜において所望される組成がターゲットの成分組成となる。本発明では、少なくとも、強誘電体として機能を備えた膜を形成するために、スパッタリングターゲットの成分組成を上記の範囲としている。
本発明は、後述の通り、真空中又は不活性ガス雰囲気中で焼結することを特徴としているので、得られる焼結体は酸素欠損している可能性があり、一方で、Ｆｅ２Ｏ３に対して、酸素量の多いＴｉＯ２を添加しているので、酸素が過剰になっている可能性もある。そのため、上記酸素量は３±０．２程度の範囲で変化する可能性があり、本発明はそのような場合も含むものである。本発明では、上記ターゲットや膜の成分組成は、ＩＣＰ-ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）を用いて評価している。
本発明のスパッタリングターゲットは、Ｘ線回折において、バックグランド強度に対する金属Ｂｉに帰属するＸ線回折ピーク強度比が３．０未満であることを特徴とする。本発明は、金属Ｂｉの析出が抑制された結果、そのＸ線回折ピーク強度比を３．０未満となり、金属Ｂｉに起因する異常放電（アーキング）を防止することができる。
金属Ｂｉに帰属するＸ線回折ピークとして、ＪＣＰＤＳ（Ｎｏ．０１−０８５−１３２９）カードに基づき、（０１２）面におけるピークを使用する。なお、他成分が固溶した場合等、ピークがずれる可能性があるが、ＪＣＰＤＳカードに記載される（０１２）面の２７．１６°を基準に付近のピークをＢｉのピークか否かを判断し、本発明のようにＢｉのピークが観察されない場合は、２７．１６°を基準とする。但し、他の相によりＢｉのピークが判断し難い場合もあり、他の相のピーク位置がどこに表れているかも考慮して、総合的な判断が望ましい。本発明では、２θ＝２６．３〜２７．３°の最高強度をピーク強度として判断した。
バックグランド強度は（（２６．２６〜２６．３４°の平均強度）とする。なお、上記のバックグランド強度の位置に、特定の相のピークが現れる（例えば、Sonneveld-Visser法、バックグラウンド関数法、スプライン関数法等により、バックグランドを除去してもなおピークが存在すると判断される）場合には、さらに上記の角度を低角側にして、特定の相のピークがないと判断される位置でバックグランドの強度とする。このように、バックグランドの強度が特定し難い場合は、上記の範囲を変更してもよい。すなわち、必ず上記の範囲をバックグランドの基準とする必要はなく、適宜角度、範囲を変更して判断するのが望ましい。また、サンプルの測定箇所は任意の箇所でよく、スパッタ面や断面のいずれでもよい。場合によっては、粉砕した粉を用いてもよい。
本発明のスパッタリングターゲットは、Ｘ線回折において、Ｂｉ２５ＦｅＯ４０相に帰属するＸ線回折ピークが出現し、かつ、Ｂｉ２５ＦｅＯ４０相に帰属するＸ線回折ピーク強度比が、他の相のＸ線回折ピーク強度に対して１．０以上であることが好ましい。Ｂｉ２５ＦｅＯ４０相に帰属するＸ線回折ピークとしては、２θ＝２７．６９°付近に現れる（３１０）面におけるピークを使用する。一方、他の相のＸ線回折ピークは、Ｂｉ２５ＦｅＯ４０相以外の相の最大強度のピークを使用する。このようにＢｉ２５ＦｅＯ４０相単相にできるだけ近いターゲット組織とすることで、安定で均一な成膜が可能となる。
なお、上記のＸ線回折ピークは、Ｘ線回折装置（リガク社製：ＵｌｔｉｍａＩＶ、Ｃｕ−Ｋα線）を用い、測定条件（管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、測定方法：２θ−θ反射法、スキャン速度：８．０°／ｍｉｎ、サンプリング間隔：０．０２°）の下で得られるＸＲＤスペクトルから分析した。
なお、上記のＸ線回折ピークは、Ｘ線回折装置（リガク社製：ＵｌｔｉｍａＩＶ、Ｃｕ−Ｋα線）を用い、測定条件（管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、測定方法：２θ−θ反射法、スキャン速度：８．０°／ｍｉｎ、サンプリング間隔：０．０２°）の下で得られるＸＲＤスペクトルから分析した。
また、本発明のスパッタリングターゲットでは、ＴｉがＢｉＦｅＯ３のＦｅサイトに固溶しているため、Ｆｅ３＋とＦｅ２＋が共存し、電荷移動が生じて抵抗が低下する。一方、Ｔｉが固溶していない場合は、Ｆｅ３＋のみとなるため導電性はなく、抵抗率を見ることでＴｉの固溶状況を推測することが可能である。本発明のターゲットでは、Ｔｉの固溶により、バルク抵抗率を５００ｋΩｃｍ以下まで抵抗率が低下させることが可能である。なお、Ｔｉが固溶していない場合は、Ｔｉが異相として複合酸化物化すると考えられるため、割れや不均一化の原因となる。
また、本発明は、ターゲットの密度を６．５ｇ／ｃｍ３以上とすることができる。また、好ましくは、密度が７．０ｇ／ｃｍ３以上である。このような高密度ターゲットは、スパッタ時において、割れや亀裂の発生がなく、また、パーティクルの発生が少ないという優れた効果を有する。なお、上述の非特許文献には、焼結体の密度に関する開示があるが、いずれも高温での焼結によって、原料からの組成ズレが生じている。本発明において、ターゲットの密度は、ターゲット片の寸法をノギスで測長して体積を求め、その体積と重量とを算出して求めた。
本発明のスパッタリングターゲットは、その抗折強度が８０ＭＰａ以上であることが好ましい。原料粉末や焼結条件等の適切な調整により、このような高強度の焼結体からなるスパッタリングターゲットの作製を可能にする。高強度のスパッタリングターゲットは、スパッタ時の割れや亀裂等を防止することができ、パーティクルの発生を抑制することができる。抗折強度は、引張圧縮試験機（今田製作所製：ＳＶ−２０１ＮＡ−５０ＳＬ）を用い、「ＪＩＳ Ｒ １６０１ ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法」に準じて測定を行った。サンプルの箇所は、極端な場所は避け、例えば、図４のような箇所から採取するのが望ましい。本発明では、図４のように５箇所の抗折強度を測定し、その平均値としている。
本発明のスパッタリングターゲットは、以下のようにして製造することができる。
まず、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を秤量、混合した後、この混合粉末を真空中又は不活性ガス雰囲気中にて加圧焼結して、製造する。このとき、焼結温度は、６５０℃超、８００℃未満とすることが好ましい。６５０℃以下であると、高密度のターゲットが得られず、一方、８００℃以上であると、Ｂｉ２Ｏ３の蒸発による組成ズレや密度の低下が生じるため、好ましくない。さらに好ましくは、６７０℃以上７５０℃以下である。また、原料粉末は、緻密な焼結体を作製するために、平均粒子径２μｍ以下とすることが好ましい。
まず、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を秤量、混合した後、この混合粉末を真空中又は不活性ガス雰囲気中にて加圧焼結して、製造する。このとき、焼結温度は、６５０℃超、８００℃未満とすることが好ましい。６５０℃以下であると、高密度のターゲットが得られず、一方、８００℃以上であると、Ｂｉ２Ｏ３の蒸発による組成ズレや密度の低下が生じるため、好ましくない。さらに好ましくは、６７０℃以上７５０℃以下である。また、原料粉末は、緻密な焼結体を作製するために、平均粒子径２μｍ以下とすることが好ましい。
一方、焼結体の作製方法として、混合粉末を仮焼（合成）し、これを粉砕したものを焼結用粉末として用いることが考えられる。しかし、Ｂｉ２Ｏ３の融点（８２０℃）以下で仮焼した粉はＢｉ２５ＦｅＯ４０相が生成するものの、これを、真空中又は不活性ガス雰囲気中にて６５０℃程度で加圧焼結した場合は、Ｂｉ２５ＦｅＯ４０相が還元されて、金属Ｂｉが生成されてしまい、また密度も低下することなるため、好ましくない。
また、他の焼結体の作成方法として、混合粉末を常圧焼結することが考えられる。しかし、常圧焼結では昇温過程で体積が膨張して、クラックが発生することがある。したがって、加圧焼結により、昇温時に発生する体積膨張を荷重により抑えることが必要である。加圧焼結は常圧焼結に比べて短時間での焼結が可能であるため、金属Ｂｉが還元する前に焼結を行うことができ、また、生産性の面でメリットもある。本発明においてホットプレス焼結時のプレス面圧を５０〜５００ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
本発明において、評価方法等は、以下の通りである。
（成分組成について）
装置：ＳＩＩ社製ＳＰＳ３５００ＤＤ
方法：ＩＣＰ-ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）
（密度測定について）
寸法測定（ノギス）、重量測定
（バルク抵抗値について）
装置：ＮＰＳ社製 抵抗率測定器 Σ−５＋
方法：直流４探針法
（Ｘ線回折分析について）
装置：リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ、Ｃｕ−Ｋα線
測定条件
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
測定方法：２θ−θ反射法
スキャン速度：８．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
（抗折力測定について）
装置：今田製作所製引張圧縮試験機 ＳＶ−２０１ＮＡ−５０ＳＬ
測定方法：「JIS R 1601 ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法」に準じて測定を行った。
（成分組成について）
装置：ＳＩＩ社製ＳＰＳ３５００ＤＤ
方法：ＩＣＰ-ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）
（密度測定について）
寸法測定（ノギス）、重量測定
（バルク抵抗値について）
装置：ＮＰＳ社製 抵抗率測定器 Σ−５＋
方法：直流４探針法
（Ｘ線回折分析について）
装置：リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ、Ｃｕ−Ｋα線
測定条件
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
測定方法：２θ−θ反射法
スキャン速度：８．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
（抗折力測定について）
装置：今田製作所製引張圧縮試験機 ＳＶ−２０１ＮＡ−５０ＳＬ
測定方法：「JIS R 1601 ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法」に準じて測定を行った。
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（実施例１）
Ｂｉ２Ｏ３粉、Ｆｅ２Ｏ３粉、ＴｉＯ２粉を準備し、これらの粉末を、表１に記載される成分組成となるように配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末をＡｒ雰囲気中、温度７００℃、面圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲット形状に仕上げた。また、得られたターゲットが所望の組成になっていることを確認した。
得られた焼結体のバルク抵抗率と密度を測定した結果、表１に示す通り、密度は７．２５ｇ／ｃｍ３に達し、バルク抵抗は１２．５ｋΩ・ｃｍ、抗折力は８２．５ＭＰａであった。また、焼結体のＸ線回折を分析した結果、表１に示す通り、金属ＢｉのＸ線回折ピーク／バックグラウンド強度比は２．０であり、Ｂｉ２５ＦｅＯ４０のＸ線回折ピーク／Ｂｉ２５ＦｅＯ４０以外の相の最強ピーク強度比は１．９であった。このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、パーティクル数は少なかった。
Ｂｉ２Ｏ３粉、Ｆｅ２Ｏ３粉、ＴｉＯ２粉を準備し、これらの粉末を、表１に記載される成分組成となるように配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末をＡｒ雰囲気中、温度７００℃、面圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲット形状に仕上げた。また、得られたターゲットが所望の組成になっていることを確認した。
得られた焼結体のバルク抵抗率と密度を測定した結果、表１に示す通り、密度は７．２５ｇ／ｃｍ３に達し、バルク抵抗は１２．５ｋΩ・ｃｍ、抗折力は８２．５ＭＰａであった。また、焼結体のＸ線回折を分析した結果、表１に示す通り、金属ＢｉのＸ線回折ピーク／バックグラウンド強度比は２．０であり、Ｂｉ２５ＦｅＯ４０のＸ線回折ピーク／Ｂｉ２５ＦｅＯ４０以外の相の最強ピーク強度比は１．９であった。このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、パーティクル数は少なかった。
以上の結果を表１に示す。
（実施例２〜３）
Ｂｉ２Ｏ３粉、Ｆｅ２Ｏ３粉、ＴｉＯ２粉を準備し、これらの粉末を、表１に記載される成分組成となるように配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末をＡｒ雰囲気中、温度７００℃、面圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲット形状に仕上げた。また、得られたターゲットが所望の組成になっていることを確認した。
得られた焼結体のバルク抵抗率と密度を測定した結果、表１に示す通り、いずれも、密度は６．５ｇ／ｃｍ３を超え、バルク抵抗は５００ｋΩ・ｃｍ未満であった。また、焼結体のＸ線回折を分析した結果、表１に示す通り、金属ＢｉのＸ線回折ピーク強度比は３．０未満であり、Ｂｉ２５ＦｅＯ４０のＸ線回折ピーク強度比は１．０以上であった。このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、いずれもパーティクル数は少なかった。
Ｂｉ２Ｏ３粉、Ｆｅ２Ｏ３粉、ＴｉＯ２粉を準備し、これらの粉末を、表１に記載される成分組成となるように配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末をＡｒ雰囲気中、温度７００℃、面圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲット形状に仕上げた。また、得られたターゲットが所望の組成になっていることを確認した。
得られた焼結体のバルク抵抗率と密度を測定した結果、表１に示す通り、いずれも、密度は６．５ｇ／ｃｍ３を超え、バルク抵抗は５００ｋΩ・ｃｍ未満であった。また、焼結体のＸ線回折を分析した結果、表１に示す通り、金属ＢｉのＸ線回折ピーク強度比は３．０未満であり、Ｂｉ２５ＦｅＯ４０のＸ線回折ピーク強度比は１．０以上であった。このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、いずれもパーティクル数は少なかった。
（比較例１〜２）
比較例１〜２は、焼結温度を６５０℃以下とした例である。
Ｂｉ２Ｏ３粉、Ｆｅ２Ｏ３粉、ＴｉＯ２粉を準備し、これらの粉末を、表１に記載される成分組成となるように配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末をＡｒ雰囲気中、温度６５０℃未満、面圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲット形状に仕上げた。また、得られたターゲットが所望の組成になっていることを確認した。
得られた焼結体のバルク抵抗率と密度を測定した結果、表１に示す通り、いずれも密度は６．５ｇ／ｃｍ３未満、バルク抵抗は５００ｋΩ・ｃｍ超であった。このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、いずれも実施例に比べてパーティクル数が増加していた。以上の通り、焼結温度が低すぎると密度が上がらないという問題がある。
比較例１〜２は、焼結温度を６５０℃以下とした例である。
Ｂｉ２Ｏ３粉、Ｆｅ２Ｏ３粉、ＴｉＯ２粉を準備し、これらの粉末を、表１に記載される成分組成となるように配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末をＡｒ雰囲気中、温度６５０℃未満、面圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲット形状に仕上げた。また、得られたターゲットが所望の組成になっていることを確認した。
得られた焼結体のバルク抵抗率と密度を測定した結果、表１に示す通り、いずれも密度は６．５ｇ／ｃｍ３未満、バルク抵抗は５００ｋΩ・ｃｍ超であった。このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、いずれも実施例に比べてパーティクル数が増加していた。以上の通り、焼結温度が低すぎると密度が上がらないという問題がある。
（比較例３）
比較例３は、焼結温度を８００℃以上とした例である。
Ｂｉ２Ｏ３粉、Ｆｅ２Ｏ３粉、ＴｉＯ２粉を準備し、これらの粉末を、表１に記載される成分組成となるように配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末をＡｒ雰囲気中、温度７５０℃超、面圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を、機械加工してスパッタリングターゲット形状に仕上げた。なお、得られたターゲットが所望の組成になっていることを確認した。
得られた焼結体のバルク抵抗率と密度を測定した結果、表１に示す通り、いずれも密度は６．５ｇ／ｃｍ３未満、バルク抵抗は５００ｋΩ・ｃｍ超であった。また、焼結体のＸ線回折を分析した結果、表１に示す通り、金属ＢｉのＸ線回折ピーク強度比は３．０超で、金属Ｂｉの析出が観察された。このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、いずれも実施例に比べてパーティクル数が増加していた。以上の通り、焼結温度が高すぎると金属Ｂｉが析出するという問題がある。
比較例３は、焼結温度を８００℃以上とした例である。
Ｂｉ２Ｏ３粉、Ｆｅ２Ｏ３粉、ＴｉＯ２粉を準備し、これらの粉末を、表１に記載される成分組成となるように配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末をＡｒ雰囲気中、温度７５０℃超、面圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を、機械加工してスパッタリングターゲット形状に仕上げた。なお、得られたターゲットが所望の組成になっていることを確認した。
得られた焼結体のバルク抵抗率と密度を測定した結果、表１に示す通り、いずれも密度は６．５ｇ／ｃｍ３未満、バルク抵抗は５００ｋΩ・ｃｍ超であった。また、焼結体のＸ線回折を分析した結果、表１に示す通り、金属ＢｉのＸ線回折ピーク強度比は３．０超で、金属Ｂｉの析出が観察された。このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、いずれも実施例に比べてパーティクル数が増加していた。以上の通り、焼結温度が高すぎると金属Ｂｉが析出するという問題がある。
（比較例４）
比較例４は、常圧焼結（焼結温度８００℃）した例である。
Ｂｉ２Ｏ３粉、Ｆｅ２Ｏ３粉、ＴｉＯ２粉を準備し、これらの粉末を、表１に記載される成分組成となるように配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を大気若しくは酸素雰囲気中、温度８００℃の条件で、常圧焼結した。その後、この焼結体を、機械加工してスパッタリングターゲット形状に仕上げた。なお、得られたターゲットが所望の組成になっていることを確認した。
得られた焼結体の密度を測定した結果、密度が４．６４ｇ／ｃｍ３と極めて低くなった。比較例４は、密度が低いため、Ｘ線回折分析、抗折力試験が困難であり、またスパッタリングの実施も困難であった。
比較例４は、常圧焼結（焼結温度８００℃）した例である。
Ｂｉ２Ｏ３粉、Ｆｅ２Ｏ３粉、ＴｉＯ２粉を準備し、これらの粉末を、表１に記載される成分組成となるように配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を大気若しくは酸素雰囲気中、温度８００℃の条件で、常圧焼結した。その後、この焼結体を、機械加工してスパッタリングターゲット形状に仕上げた。なお、得られたターゲットが所望の組成になっていることを確認した。
得られた焼結体の密度を測定した結果、密度が４．６４ｇ／ｃｍ３と極めて低くなった。比較例４は、密度が低いため、Ｘ線回折分析、抗折力試験が困難であり、またスパッタリングの実施も困難であった。
（比較例５）
比較例４〜５は、常圧焼結（焼結温度８５０℃）した例である。
Ｂｉ２Ｏ３粉、Ｆｅ２Ｏ３粉、ＴｉＯ２粉を準備し、これらの粉末を、表１に記載される成分組成となるように配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を大気若しくは酸素雰囲気中、温度８５０℃の条件で、常圧焼結した。その後、この焼結体を、機械加工してスパッタリングターゲット形状に仕上げた。なお、得られたターゲットが所望の組成になっていることを確認した。
得られた焼結体の密度を測定した結果、表１に示す通り、密度が７．１７ｇ／ｃｍ３であった。比較例５は、比較例４に比べて密度が上っていたものの、クラックが多数発生しており、スパッタリングの実施が困難であった。以上の通り、常圧焼結では、焼結温度が低いと密度が上がらず、焼結温度が高いと密度が上るが、クラックが発生した。
なお、図３に示すように、混合粉についてＴＭＡ（熱機械分析）にて室温から８００℃までの体積変化を測定したところ、体積膨張が確認された。この体積膨張によりクラックが生じたと考えられる。
比較例４〜５は、常圧焼結（焼結温度８５０℃）した例である。
Ｂｉ２Ｏ３粉、Ｆｅ２Ｏ３粉、ＴｉＯ２粉を準備し、これらの粉末を、表１に記載される成分組成となるように配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を大気若しくは酸素雰囲気中、温度８５０℃の条件で、常圧焼結した。その後、この焼結体を、機械加工してスパッタリングターゲット形状に仕上げた。なお、得られたターゲットが所望の組成になっていることを確認した。
得られた焼結体の密度を測定した結果、表１に示す通り、密度が７．１７ｇ／ｃｍ３であった。比較例５は、比較例４に比べて密度が上っていたものの、クラックが多数発生しており、スパッタリングの実施が困難であった。以上の通り、常圧焼結では、焼結温度が低いと密度が上がらず、焼結温度が高いと密度が上るが、クラックが発生した。
なお、図３に示すように、混合粉についてＴＭＡ（熱機械分析）にて室温から８００℃までの体積変化を測定したところ、体積膨張が確認された。この体積膨張によりクラックが生じたと考えられる。
（比較例６〜９）
比較例６〜９は、仮焼を行った例である。
Ｂｉ２Ｏ３粉、Ｆｅ２Ｏ３粉、ＴｉＯ２粉を準備し、これらの粉末を、表１に記載される成分組成となるように配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を大気中、温度７５０℃（比較例７、８）、８００℃（比較例６、９）で仮焼した後、粉砕した。その後、この粉砕粉をＡｒ雰囲気中、温度６５０℃（比較例６）、７２０℃（比較例７）、８００℃（比較例８、９）、面圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を、機械加工してスパッタリングターゲット形状に仕上げた。また、得られたターゲットが所望の組成になっていることを確認した。
得られた焼結体のＸ線回折を分析した結果、表１に示す通り、金属ＢｉとバックグラウンドのＸ線回折ピーク強度比は３．０超で、金属Ｂｉの析出が観察された。また、Ｂｉ２５ＦｅＯ４０と第２相最大ピークのＸ線回折ピーク強度比は１．０以下であった。このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、いずれも実施例に比べてパーティクル数が増加していた。以上の通り、焼結温度が低いと密度が上らないだけでなく、金属Ｂｉが析出し、焼結温度が高いと密度が上るものの金属Ｂｉの析出が増加する。また、仮焼温度を上げても、上記の問題を解消することができない。
比較例６〜９は、仮焼を行った例である。
Ｂｉ２Ｏ３粉、Ｆｅ２Ｏ３粉、ＴｉＯ２粉を準備し、これらの粉末を、表１に記載される成分組成となるように配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を大気中、温度７５０℃（比較例７、８）、８００℃（比較例６、９）で仮焼した後、粉砕した。その後、この粉砕粉をＡｒ雰囲気中、温度６５０℃（比較例６）、７２０℃（比較例７）、８００℃（比較例８、９）、面圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を、機械加工してスパッタリングターゲット形状に仕上げた。また、得られたターゲットが所望の組成になっていることを確認した。
得られた焼結体のＸ線回折を分析した結果、表１に示す通り、金属ＢｉとバックグラウンドのＸ線回折ピーク強度比は３．０超で、金属Ｂｉの析出が観察された。また、Ｂｉ２５ＦｅＯ４０と第２相最大ピークのＸ線回折ピーク強度比は１．０以下であった。このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、いずれも実施例に比べてパーティクル数が増加していた。以上の通り、焼結温度が低いと密度が上らないだけでなく、金属Ｂｉが析出し、焼結温度が高いと密度が上るものの金属Ｂｉの析出が増加する。また、仮焼温度を上げても、上記の問題を解消することができない。
以上の通り、本願発明の製造方法により作製したスパッタリングターゲットは高密度、高強度であって、良好なスパッタリング特性が得られた。なお、参考までに、実施例と比較例のスパッタリングターゲット（焼結体）のＸ線回折スペクトルを図２、３に示す。図２に示すように、いずれの実施例もＢｉ２５ＦｅＯ４０相の（３１０）面に帰属するＸ線回折ピーク強度比が他の相のＸ線回折ピーク強度よりも大きかった。一方、図２、図３に示すように、比較例では、Ｂｉ２５ＦｅＯ４０相の（３１０）面に帰属するＸ線回折ピーク強度比が他の相のＸ線回折ピーク強度よりも小さく、比較例によっては、金属ＢｉのＸ線回折ピークも観察された。
本発明のスパッタリングターゲットは、高い密度を有し、また、金属Ｂｉの生成が抑制されていることから、安定したスパッタリングを可能とする。そして、このターゲットを用いることで、成膜の際にスパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。本発明のスパッタリングターゲットを使用して形成された薄膜は、強誘電体として不揮発メモリ、圧電体としてアクチュエータなどに、利用することができる。
Claims (7)
- 原子比における組成式：Ｂｉｘ（Ｆｅ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３、０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．３、で表される成分組成を有する焼結体からなり、Ｘ線回折において、バックグランド強度に対する金属Ｂｉの（０１２）面に帰属するＸ線回折ピーク強度比が３．０未満であり、かつ、バルク抵抗率が５００ｋΩｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
- Ｘ線回折において、Ｂｉ２５ＦｅＯ４０相に帰属するＸ線回折ピークが出現し、かつ、Ｂｉ２５ＦｅＯ４０相の（３１０）面に帰属するＸ線回折ピーク強度比が他の相のＸ線回折ピーク強度に対して１．０以上であることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。
- 密度が６．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット。
- 抗折強度が８０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
- Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２の粉末を、原子比における組成式：Ｂｉｘ（Ｆｅ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３、０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．３、で表される成分組成となるように秤量、混合し、得られた混合粉末を、真空中又は不活性ガス雰囲気中、温度６５０℃超８００℃未満で加圧焼結することを特徴とすることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
- 加圧焼結は、ホットプレス焼結によって行うことを特徴とする請求項５記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
- プレス面圧を５０〜５００ｋｇ／ｃｍ２とすることを特徴とする請求項６記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
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