TW201434789A - 壓電材料、壓電元件及電子裝備 - Google Patents
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- C04B2235/3255—Niobates or tantalates, e.g. silver niobate
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- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3281—Copper oxides, cuprates or oxide-forming salts thereof, e.g. CuO or Cu2O
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- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
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Abstract
本發明提供一種無鉛且無鉀之壓電材料，其具有高壓電常數及令人滿意之絕緣性質；以及包括該壓電材料之壓電元件。該壓電材料含有具有通式(1)之鈣鈦礦型金屬氧化物：(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3(其中x滿足0.80≦x≦0.95，且y滿足0.85≦y≦0.95)；及至少一種選自以下之稀土元素：La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及Lu，其中該稀土元素含量多於鈣鈦礦型金屬氧化物之量的0莫耳%且為5莫耳%或更少。該壓電元件包括該壓電材料。
Description
本發明關於壓電材料，更特別的是，關於無鉛壓電材料。本發明亦關於各包括該壓電材料之壓電元件、多層壓電元件、液體排出頭、液體排出設備、超音波馬達、光學設備、振動設備、除塵裝置、攝像設備以及電子設備。
通常，壓電陶瓷為ABO3鈣鈦礦型金屬氧化物，諸如鋯酸鈦酸鉛(下文稱為PZT)。然而，PZT含有鉛作為A位點元素，其對於環境之影響被視為問題。因此，需要無鉛鈣鈦礦型金屬氧化物之壓電陶瓷。
NPL 1揭示在少量鈦酸鋇於反鐵電材料(anti-ferroelectric material)鈮酸鈉中之固溶體中，鈮酸鈉轉化成鐵電材料。NPL 1亦揭示鈦酸鋇濃度在5%至20%之範圍內且在1200℃至1280℃範圍內之溫度下燒結的化合物之剩磁極化、矯頑場、壓電常數及電機耦合係數。描述於NPL 1之該材料不含鉛及鉀。鉀係造成不良燒結性及低抗
濕性的原因。NPL 1中描述之材料的居里溫度高於典型無鉛壓電材料鈦酸鋇之居里溫度(110℃至120℃)。NPL 1揭示具有最大壓電常數d33=143pC/N的組成物(Na0.9Ba0.1)(Nb0.9Ti0.1)O3之居里溫度為230℃。
PTL 1揭示將鈷添加至是為鈮酸鈉與鈦酸鋇之固溶體(NN-BT-Co)的壓電陶瓷可改善壓電常數。亦揭示PTL 1中描述之壓電材料的樣本因低至大約106Ω之低絕緣電阻而難以極化。
PTL 1日本專利早期公開案第2009-227535號
NPL 1 J.T. Zeng等人，Journal of the American Ceramic Society, 2006，第89卷，第2828至2832頁
然而，是為鈦酸鋇在鈮酸鈉中之固溶體(下文稱為NN-BT)的已知壓電材料不幸地具有不足之壓電性能。因NN-BT-Co不良絕緣性質，其難以極化而且用於壓電元件之應用有限。
本發明解決此等問題並提供具有高壓電常數及令人滿意之絕緣性質的無鉛且無鉀之壓電材料。本發明亦提供各包括該壓電材料之壓電元件、多層壓電元件、液體排出頭、液體排出設備、超音波馬達、光學設備、振動設備、除塵裝置、攝像設備以及電子設備。
解決上述問題之根據本發明一方面的壓電材料含有具有以下通式(1)之鈣鈦礦型金屬氧化物，及至少一種選自以下之稀土元素：La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及Lu，其中該稀土元素含量多於鈣鈦礦型金屬氧化物之量的0莫耳%且為5莫耳%或更少。
(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3(1)(其中x滿足0.80x0.95，且y滿足0.85y0.95)。
根據本發明一方面之壓電元件包括第一電極、壓電材料部分及第二電極，其中該壓電材料部分包括上述壓電材料。
根據本發明一方面之多層壓電元件包括於彼此頂部交錯堆疊之壓電材料層及電極層。該等電極層包括內部電極。該等壓電材料層包括上述壓電材料。
根據本發明一方面之液體排出頭包括液體室及與該液體室連通之排出口。該液體室具有包括上述壓電元件或多層壓電元件之振動部分。
根據本發明一方面之液體排出設備包括經建構以接收物體之台及上述之液體排出頭。
根據本發明一方面之超音波馬達包括振動構件及與該振動構件接觸之移動體。該振動構件包括上述壓電元件或多層壓電元件。
根據本發明一方面之光學設備含有包括上述超音波馬達之驅動單元。
根據本發明一方面之振動設備含有包括上述壓電元件或多層壓電元件之振動構件。
根據本發明一方面之除塵裝置含有包括上述振動設備的振動部分。
根據本發明一方面之攝像設備含有上述除塵裝置及攝像元件單元，其中該除塵裝置包括在該攝像元件單元之光接收表面側上的振動組件。
根據本發明一方面之電子設備含有包括上述壓電元件或多層壓電元件的壓電音響組件。
本發明可提供具有高壓電常數及令人滿意之絕緣性質的無鉛且無鉀之壓電材料。本發明亦可提供各包括該壓電材料之壓電元件、多層壓電元件、液體排出頭、液體排出設備、超音波馬達、光學設備、振動設備、除塵裝置、攝像設備以及電子設備。根據本發明具體實例之壓電材料不含鉛且具有低環境負荷。根據本發明具體實例之
壓電材料亦不含鉀，因此具有令人滿意之燒結性及抗濕性。
1‧‧‧第一電極
2‧‧‧壓電材料部分
3‧‧‧第二電極
101‧‧‧壓電元件
102‧‧‧個別液體室
103‧‧‧膜片
104‧‧‧液體室隔間壁
105‧‧‧排出口
106‧‧‧連通孔
107‧‧‧共用液體室
108‧‧‧緩衝層
1011‧‧‧第一電極
1012‧‧‧壓電材料
1013‧‧‧第二電極
201‧‧‧振盪器
202‧‧‧轉子
203‧‧‧輸出軸
204‧‧‧振盪器
205‧‧‧轉子
206‧‧‧彈簧
2011‧‧‧彈性環
2012‧‧‧壓電元件
2013‧‧‧有機黏著劑
2041‧‧‧金屬彈性體
2042‧‧‧多層壓電元件
310‧‧‧除塵裝置
320‧‧‧膜片
330‧‧‧壓電元件
331‧‧‧壓電材料
332‧‧‧第一電極
333‧‧‧第二電極
336‧‧‧第一電極表面
337‧‧‧第二電極表面
51‧‧‧第一電極
53‧‧‧第二電極
54‧‧‧壓電材料層
55‧‧‧內部電極
56‧‧‧層狀體
501‧‧‧第一電極
503‧‧‧第二電極
504‧‧‧壓電材料層
505a‧‧‧內部電極
505b‧‧‧內部電極
506a‧‧‧外部電極
506b‧‧‧外部電極
601‧‧‧相機主體
602‧‧‧座
605‧‧‧反光鏡箱
606‧‧‧主要反光鏡
200‧‧‧快門單元
300‧‧‧主體框架
400‧‧‧攝像單元
701‧‧‧前透鏡群
702‧‧‧前透鏡群
711‧‧‧可移除座
712‧‧‧固定鏡筒
713‧‧‧直線引導鏡筒
714‧‧‧前透鏡群鏡筒
715‧‧‧凸輪環
716‧‧‧後透鏡群鏡筒
717‧‧‧凸輪滾子
718‧‧‧螺絲
719‧‧‧滾子
720‧‧‧旋轉傳遞環
722‧‧‧被驅動滾子
724‧‧‧手動對焦環
725‧‧‧超音波馬達
726‧‧‧波狀墊圈
727‧‧‧滾珠座圈
728‧‧‧對焦鍵
729‧‧‧接合構件
732‧‧‧墊圈
733‧‧‧低摩擦片
881‧‧‧液體排出設備
882‧‧‧外部
883‧‧‧外部
884‧‧‧外部
885‧‧‧外部
887‧‧‧外部
890‧‧‧回收部分
891‧‧‧記錄部分
892‧‧‧運載器
896‧‧‧設備主體
897‧‧‧自動饋送器
898‧‧‧出口
899‧‧‧輸送單元
901‧‧‧光學裝置
908‧‧‧釋放鈕
909‧‧‧電子閃光單元
912‧‧‧揚聲器
914‧‧‧麥克風
916‧‧‧補充光單元
931‧‧‧主體
932‧‧‧縮放桿
933‧‧‧電源開關
圖1係根據本發明具體實例之壓電元件的示意圖。
圖2A及2B係根據本發明具體實例之多層壓電元件的示意橫斷面圖。
圖3A及3B係根據本發明具體實例之液體排出頭的示意圖。
圖4係根據本發明具體實例之液體排出設備的示意圖。
圖5係根據本發明具體實例之液體排出設備的示意圖。
圖6A及6B係根據本發明具體實例之超音波馬達的示意圖。
圖7A及7B係根據本發明具體實例之光學設備的示意圖。
圖8係根據本發明具體實例之光學設備的示意圖。
圖9A及9B係根據本發明具體實例之包括振動設備的除塵裝置之示意圖。
圖10A至10C係根據本發明具體實例之除塵裝置的壓電元件之示意圖。
圖11A及11B係圖示根據本發明具體實例之除塵裝
置的振動原理之示意圖。
圖12係根據本發明具體實例之攝像設備的示意圖。
圖13係根據本發明具體實例之攝像設備的示意圖。
圖14係根據本發明具體實例之電子設備的示意圖。
下文茲描述本發明之具體實例。
本發明提供以鈦酸鋇在鈮酸鈉中之固溶體(NN-BT)為底質並具有高壓電常數及令人滿意之絕緣性質的無鉛且無鉀之壓電材料。根據本發明具體實例之壓電材料可利用其介電性質而用於各種不同應用，諸如電容器、記憶體及感測器。
根據本發明具體實例的壓電材料含有具有以下通式(1)之鈣鈦礦型金屬氧化物，及至少一種選自以下之稀土元素：La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及Lu，其中該稀土元素含量多於鈣鈦礦型金屬氧化物之量的0莫耳%且為5莫耳%或更少。
(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3(1)(其中x滿足0.80x0.95，且y滿足0.85y0.95)。
本文所使用之術語「鈣鈦礦型金屬氧化物」係指具有理想上為立方結構之鈣鈦礦型結構的金屬氧化物，如Iwanami Rikagaku Jiten第5版(1998年2月20日由Iwanami Shoten,Publishers出版)中所述。具有鈣鈦
礦型結構之金屬氧化物通常以化學式ABO3表示。在鈣鈦礦型金屬氧化物中，元素A及B分別呈離子形式佔據稱之為A位點及B位點之單位晶胞中的特定位置。就立方晶系單位晶胞而言，元素A佔據立方體之頂點，及元素B佔據該立方體之主體中心位置。元素O為佔據該立方體之面心位置的氧陰離子。
在具有通式(1)之鈣鈦礦型金屬氧化物中，在A位點之金屬元素為Na及Ba，及在B位點之金屬元素為Nb及Ti。Na及Ba可部分佔據B位點。同樣的，Nb及Ti可部分佔據A位點。
在通式(1)中，雖然B位點元素對元素O的莫耳比為1：3，但莫耳比之小幅變化(例如1.00：2.94至1.00：3.06)在本發明範圍內，其條件係該金屬氧化物具有鈣鈦礦型結構作為主要相。金屬氧化物之鈣鈦礦型結構可藉由使用藉由X射線繞射或電子繞射之結構分析測定。
根據本發明具體實例之壓電材料可具有任何形式，諸如陶瓷、粉末、單晶、膜或漿體，及可為陶瓷。本文所使用之術語「陶瓷」係指含有金屬氧化物作為基本組分並藉由熱處理而燒結之晶粒的聚集體(亦稱為塊體)，即多晶材料。術語「陶瓷」亦包括於燒結後經加工處理之陶瓷。
通式(1)之x值(其代表在A位點之Na的豐度)可在0.80x0.95之範圍內。低於0.80之x值造成Na相對於Nb缺乏，並形成雜質相(具有與
Ba4Nb2O9、Ba6Ti7Nb9O42、Ba3Nb4Ti4O21或Ba3Nb3.2Ti5O21相似之X射線繞射圖案的相)。富含此種雜質相之金屬氧化物樣本具有在107至108Ω．cm範圍內之低電阻率且難以極化。高於0.95之x值造成室溫下之低壓電性。當x滿足0.80x0.95時，鮮少發生雜質相，該壓電材料具有高壓電性。該x值可在0.80x0.93之範圍內。
通式(1)之y值(其代表在B位點之Nb的豐度)可在0.85y0.95之範圍內。低於0.85之y值造成低於140℃之居里溫度。高於0.95之y值造成室溫下之低壓電性。
在0.85y0.95範圍內之y值造成為140℃或更高之居里溫度以及高壓電性。
在0.85y0.90範圍內之y值造成在大約90℃至230℃之範圍內的居里溫度，此使極化處理容易。在0.88y0.90範圍內之y值造成在大約150℃至230℃範圍內之居里溫度，此使得極化處理容易且造成因裝置製造程序中之熱而使得壓電性能變差的可能性低。
居里溫度係高於此溫度時壓電材料之壓電性即消失的溫度。本文所使用之術語「居里溫度」係指在此鐵電相及順電相之間的相轉變溫度附近中介電常數最高之溫度。根據本發明具體實例之鈣鈦礦型金屬氧化物在低於居里溫度之溫度範圍內具有連續相轉變溫度。在該連續相轉變溫度下，發生從正方晶體鐵電相至斜方晶體鐵電相之連續相轉變。在該連續相轉變溫度下，相對介電常數最高
或具有反曲點。如此，以與居里溫度相同之方式，該連續相轉變溫度可從相對介電常數之溫度相依性測定。例如，隨著溫度提高，固溶體0.9NaNbO3-0.1BaTiO3形成從斜方晶體至正方晶體及至立方晶體之相轉變。
壓電性能在該連續相轉變溫度附近中為最高。如此，在裝置之驅動溫度範圍(例如-30℃至60℃)中，當需要不受溫度影響之一致壓電性能時，該驅動溫度範圍中不存在連續相轉變是有利的。介電損失以及壓電性能視溫度而定。
根據本發明具體實例之壓電材料由至少一種選自以下之稀土元素(RE)組成：La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。該等元素為稀土元素，其三價係安定的。
根據本發明具體實例之壓電材料的稀土元素含量多於該鈣鈦礦型金屬氧化物的量之0莫耳%且為5莫耳%或更少，較佳係多於0莫耳%且為3或更少。以莫耳%表示之稀土元素含量為該稀土元素之莫耳比。含有5莫耳%或更少稀土元素之根據本發明具體實例的壓電材料具有高絕緣電阻以及較小之低溫介電損失。此可能因為該稀土元素主要佔據A位點並補償因Na缺乏所致之A位點瑕疵。此亦可能因為連續相轉變溫度偏移至較低溫，其減少低溫介電損失。本文所使用之術語「低溫」係指0℃或更低。如此，包括根據本發明具體實例之壓電材料的裝置在0℃或更低下亦可具有優異壓電性質。
因5莫耳%或更少之稀土元素抑制在還原氣氛中燒製當中的Ti還原，根據本發明具體實例之壓電材料具有令人滿意之絕緣性質。
在稀土元素當中，Lu、Yb、Er、Ho及Dy可使連續相轉變溫度偏移至較低溫度。La、Nd、Sm及Dy可改善室溫下之壓電性。然而，多於5莫耳%之稀土元素含量造成室溫下之低壓電性。
稀土元素可置於A位點或B位點或此二位點上，或在陶瓷晶界中。在A位點上之稀土元素可補償因Na缺乏所致之A位點瑕疵。樣本中之稀土元素的分布及在晶體中之佔據位點可使用電子顯微鏡、藉由能量色散X射線光譜術、X射線繞射或拉曼散射，或使用透射電子顯微鏡測定。
根據本發明具體實例之壓電材料可含有鈣鈦礦型金屬氧化物、稀土元素及Cu。該Cu含量為鈣鈦礦型金屬氧化物之量的多於0莫耳%且為2莫耳%或更少，較佳為1莫耳%或更少。以莫耳%表示之Cu含量為根據金屬基準的Cu之莫耳比。根據本發明具體實例之壓電材料中的2莫耳%或更少之Cu含量可造成提高之電阻率、壓電常數及相對密度。本文所使用之術語「相對密度」係指所測量密度相對於理論密度之比。該理論密度可例如從該材料之分子量及晶格常數計算。所測量之密度可例如使用阿基米德原理測量。
燒製溫度可降低。燒結溫度係可形成具有95
%或更多的相對密度之經燒結體的最低燒製溫度。Cu可減少根據本發明具體實例之壓電材料中的自發性極化之釘扎(pinning)。減少釘扎使得容易經由極化處理來改變相同方向中的自發性極化。此提高共振與非共振之間的阻抗相位差，及提高機械品質因數Qm。由於Cu之低熔點，其促進液相燒結。因此，Cu可在晶界中分離。改善液相燒結減少經燒結體中之孔數及提高該經燒結體的密度。減少孔數造成機械品質因數Qm提高。
Cu可沉積在A位點或B位點或此二者上，或在陶瓷晶界中。
燒結含有鈮酸鈉之晶體作為組分可導致Na蒸發或擴散，且燒結後之樣本組成物可能相對於Nb缺乏Na。因此，A位點具有瑕疵。然而，秤出過量Na原粉末可造成經燒結材料之不良絕緣性質。因此，一部分添加之Cu可補償在A位點上的瑕疵。該等原料可經秤重以使燒製後之組成物中的相對於Nb的Na缺乏不超過5%，及可在該等原料中添加Cu。
當鈣鈦礦型金屬氧化物中之Cu含量多於2莫耳%時，此可導致出現雜質相及低壓電性。
根據本發明具體實例之壓電材料可滿足通式(1)中x<y。相對於Ti之Ba缺乏是不利的，因其會加速不正常晶粒生長。即使Cu佔據Ba位點，亦無法產生上述效果，原因係Cu具有與Ba相同之原子價。在x<y之條件下，Cu在晶格中被作為施體，且可輕易產生其效
果。起始材料可具有x小於y之此種組成。當x大於或等於y時，樣本具有非常差之絕緣性質。
為了促進根據本發明具體實例之壓電材料的製造或改變根據本發明具體實例之壓電材料的物理性質，Ba可部分經二價金屬元素(諸如Sr或Ca)取代。同樣的，20莫耳%或更少之Nb可經五價金屬元素(諸如Ta或V)取代。同樣的，20莫耳%或更少之Ti可經Zr或Sn取代，或15莫耳%或更少之Na可經Li取代。同樣的，至少一種選自Mn、Ni及Zn之元素可添加至具有通式(1)之鈣鈦礦型金屬氧化物，其中該至少一種元素構成該鈣鈦礦型金屬氧化物的5莫耳%或更少。同樣的，可將根據金屬基準之0.001重量份或更多以及4.000重量份或更少的含有至少一種選自Si及B之副組分添加至100重量份該壓電材料。
為了形成根據本發明具體實例之壓電材料的陶瓷(經燒結體)，必須製備生粉壓坯。該生粉壓坯係為原粉末之經成形固體。該原粉末可具有高純度。該粉壓坯可藉由單軸壓製、冷靜液均壓、熱靜液均壓、澆鑄及擠製成形而形成。該粉壓坯可從經粒化粉末形成。燒結從經粒化粉末形成之粉壓坯具有該經燒結體的晶粒大小分布傾向於變均勻的優點。
壓電材料之原料粉末可藉由任何方法粒化。噴霧乾燥使該經粒化粉末之粒度更均勻。
用於粒化之黏合劑可為聚(乙烯醇)
(PVA)、聚(乙烯丁醛)(PVB)或丙烯酸系樹脂。黏合劑之量較佳在每100重量份壓電材料的原料粉末為1至10重量份之範圍內，更佳為2至5重量份，以提高該粉壓坯密度。
該粉壓坯可藉由任何方法燒結。燒結方法之實例包括在電爐中燒結、在燃氣爐中燒結、電加熱、微波燒結法、毫米波燒結及熱等靜壓壓製(HIP)。在電爐或燃氣爐中燒結可在連續爐或批式爐中進行。
燒結法中之燒結溫度無特別限制，且可為化合物可反應以充分生長晶體的溫度。該燒結溫度較佳為1050℃或更高以及1300℃或更低，更佳為1100℃或更高以及1200℃或更低，使晶粒大小在1至10μm範圍內。在上述溫度範圍中燒結的壓電材料具有令人滿意之壓電性能。為了確保藉由燒結所製造之壓電材料的特徵之重現性及安定性，燒結可在上述範圍內之恆定溫度下進行2小時或更久以及48小時或更短。雖然亦可進行兩步驟燒結，但不打斷溫度變化之燒結方法可改善生產力。
藉由燒結法所產生之壓電材料可經拋光，然後在居里溫度或更高居里溫度下熱處理。在居里溫度或更高居里溫度下熱處理該壓電材料可減緩機械性拋光所形成之該壓電材料的殘留應力，從而改善該壓電材料之壓電性質。該熱處理時間可為但不局限於1小時或更久。
具有大於100μm之晶粒大小的根據本發明具體實例之壓電材料在裁切程序及拋光加工處理中可能具有
不充足強度。小於0.3μm之平均晶粒大小造成低壓電性。因此，平均晶粒大小可為0.3μm或更大以及100μm或更小。
當使用根據本發明具體實例之壓電材料作為在基板上形成的膜時，該壓電材料之厚度理想為200nm或更大以及10μm或更小，及較佳為300nm或更大以及3μm或更小。當該壓電材料膜厚度為200nm或更大以及10μm或更小時，壓電元件具有充足機電轉換功能。
該膜可藉由任何方法形成，例如化學溶液沉積法(CSD法)、溶膠-凝膠法、金屬-有機化學氣相沉積法(MOCVD法)、濺鍍法、脈衝雷射沉積法(PLD法)、熱液合成法及氣溶膠沉積法(AD法)。該膜可藉由化學溶液沉積法或濺鍍法形成。使用化學溶液沉積法或濺鍍法可輕易地增加該膜之面積。用於根據本發明具體實例之壓電材料的基板可為具有經拋光(001)或(110)部分之單晶基板。使用此種具有經特別拋光晶面的單晶基板使得在該基板表面形成之壓電材料膜以相同方向強定向。
下文將說明使用根據本發明具體實例之壓電材料所製造的壓電元件。
圖1係根據本發明具體實例之壓電材料的示意圖。該壓電元件包括第一電極1、壓電材料部分2及第二電極3。該壓電材料部分2之壓電材料係根據本發明具
體實例之壓電材料。
該壓電材料之壓電性質可藉由至少將第一電極1及第二電極3附接至該壓電材料部分2以形成壓電元件來評估。該第一電極1及第二電極3各為具有在大約5nm至10μm範圍內的厚度之導電層。該第一電極1及第二電極3各者之材料無特別限制，且可為壓電元件中常用之任何材料。此等材料之實例包括金屬，諸如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag及Cu以及其化合物。
該第一電極1及第二電極3各者可由該等材料之一製成，或可為由該等材料之二或更多種製成的多層。該第一電極1之材料可與該第二電極3之材料不同。
該第一電極1及第二電極3藉由任何方法製造，例如藉由烘烤金屬糊劑或使用濺鍍程序或氣相沉積法來製造。該第一電極1及第二電極3可具有所希望之圖案。
壓電元件可具有單向極化軸。具有單向極化軸可提高該壓電元件之壓電常數。
該壓電元件之極化方法無特別限制。極化處理可在周圍氣氛中或油中進行。極化溫度可在60℃至160℃之範圍內。用於極化之最佳條件可隨該壓電元件之壓電材料的組成而改變。用於極化處理之電場可大於或等於該材料之矯頑場，以及更特別的是可在1至5kV/mm之範圍內。
壓電元件之機械品質因數Qm可從根據日本電子資訊技術產業協會(Japan Electronics and Information Technology Industries Association)標準(JEITA EM-4501)使用市售阻抗分析儀測量的共振頻率及反共振頻率計算。下文將該方法稱為共振-反共振方法。
壓電元件之壓電常數可使用d33計測量。壓電元件之電阻率可使用半導體參數分析儀測量。壓電元件之介電損失可使用阻抗分析儀測量。
下文將說明使用根據本發明具體實例之壓電材料所製造的多層壓電元件。
根據本發明具體實例之多層壓電元件包括於彼此頂部交錯堆疊之壓電材料層及電極層。該等電極層包括內部電極。該等壓電材料層包括根據本發明具體實例之壓電材料。
圖2A及2B係根據本發明具體實例之多層壓電材料的示意橫斷面圖。根據本發明具體實例之多層壓電元件含有壓電材料層54及包括內部電極55之電極層。該多層壓電元件包括彼此交錯堆疊之壓電材料層54及層狀電極。該等壓電材料層54係由上述壓電材料製成。該等電極包括外部電極，諸如第一電極51及第二電極53，以及內部電極55。
圖2A圖示根據本發明具體實例之多層壓電元件的結構。該多層壓電元件包括在該第一電極51與該第二電極53之間的層狀體56。該層狀體56包括兩個壓電材料層54，其中插入內部電極55。壓電材料層及內部電極之數無特別限制，且可增加，如圖2B所示。圖2B所示多層壓電元件包括在第一電極501與第二電極503之間的層狀體。該層狀體包括彼此交錯堆疊之9個壓電材料層504及8個內部電極505(505a及505b)。該多層壓電元件另外包括外部電極506a及外部電極506b以使該等內部電極彼此連接。
內部電極55及505以及外部電極506a及506b之大小及形狀可與壓電材料層54及504之大小及形狀不同。內部電極55及505以及外部電極506a及506b各者可由複數個部分形成。
內部電極55及505、外部電極506a及506b、第一電極51及501以及第二電極53及503各者為具有在大約5至2000nm範圍內的厚度之導電層。該等電極各者之材料無特別限制，且可為壓電元件中常用之任何材料。此種材料之實例包括金屬，諸如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag及Cu以及其化合物。內部電極55及505以及外部電極506a及506b各者可由該等材料之一或其混合物或合金製成，或可為由該等材料之二或更多種製成的多層。該等電極可由不同材料製成。內部電極55及505可含有是為便宜電極材料之
Ni及Cu中的至少一者。當內部電極55及505含有Ni及Cu中之至少一者時，該多層壓電元件可在還原氣氛中烘烤。
該多層壓電元件之內部電極55及內部電極505可含有Ag及Pd。Ag之重量M1對Pd之重量M2的重量比M1/M2較佳係在1.5M1/M29.0之範圍，更佳為2.3M1/M24.0。因內部電極之高燒結溫度，小於1.5之重量比M1/M2不宜。因內部電極具有島狀結構及不均勻表面，大於9.0之重量比M1/M2亦不宜。
如圖2B所示，可將複數個包括內部電極505之電極彼此連接以使驅動電壓相同步。例如，經由外部電極506a可將該等內部電極505a連接至第一電極501。經由外部電極506b可將該等內部電極505b連接至第二電極503。該等電極可藉由任何方法連接。例如，可將電極或用於連接之電線配置在該多層壓電元件的側表面上。或者，可形成通過壓電材料層504之通孔，以及可以導電性材料塗覆該通孔內部以連接該等電極。
根據本發明具體實例之液體排出頭包括液體室及與該液體室連通之排出口。該液體室具有包括根據本發明具體實例之壓電元件或多層壓電元件的振動部分。從根據本發明具體實例之液體排出頭排出的液體可為任何液體，例如水性液體或非水性液體，諸如水、油墨或燃料。
圖3A及3B係根據本發明具體實例之液體排出頭的示意圖。如圖3A及3B所示，該液體排出頭包括根據本發明具體實例之壓電元件101。該壓電元件101包括第一電極1011、壓電材料1012及第二電極1013。該壓電材料1012可經圖案化，如圖3B所示。
圖3B為該液體排出頭之示意圖。該液體排出頭包括排出口105、個別液體室102、將該等個別液體室102連接至排出口105之連通孔106、液體室隔間壁104、共用液體室107、膜片103及壓電元件101。雖然圖3B中之壓電元件101為矩形，但該壓電元件101可為其他形狀，諸如橢圓形、圓形或平行四邊形。通常，壓電材料1012具有對應於該個別液體室102形狀的形狀。
下文係參考圖3A詳細描述該液體排出頭之壓電元件101。圖3A係圖3B之壓電元件的寬度方向之橫斷面圖。雖然壓電元件101具有圖3A中之矩形橫斷面，但該壓電元件101可具有梯形或反梯形橫斷面。圖3A中，第一電極1011為下方電極，以及第二電極1013為上方電極。該第一電極1011及第二電極1013可以不同方式佈置。例如，該第一電極1011可為下方電極或上方電極。同樣的，該第二電極1013可為上方電極或下方電極。緩衝層108可配置在膜片103與下方電極之間。該等不同設計係由用於製造該裝置的方法中之變化所形成，且各例均具有本發明的優點。
在液體排出頭中，膜片103藉由壓電材料
1012之擴張及收縮而向上及向下彎曲，從而對個別液體室102中之液體施加壓力。此使液體從排出口105排出。根據本發明具體實例之液體排出頭可用於列印機及電子裝置之製造。該膜片103具有1.0μm或更大以及15μm或更小，較佳為1.5μm或更大以及8μm或更小之厚度。該膜片之材料無特別限制，且可為Si。該膜片之Si可摻雜硼或磷。該膜片上之緩衝層及電極可構成該膜片。該緩衝層108具有5nm或更大以及300nm或更小，較佳為10nm或更大以及200nm或更小之厚度。該排出口105具有5μm或更大以及40μm或更小之平均等效圓直徑。排出口105可為圓形、星形、正方形或三角形。
下文將說明根據本發明具體實例之液體排出設備。該液體排出設備包括經建構以接收物體之台以及該液體排出頭。
該液體排出設備可為噴墨記錄設備，如圖4及5所示。圖5圖示說明圖4所示之液體排出設備(噴墨記錄設備)881，但無外部882至885以及887。該噴墨記錄設備881包括用於將作為轉印媒體之記錄紙張自動饋送至該設備的主體896之自動饋送器897。該噴墨記錄設備881另外包括用作經建構以接收物體之台的輸送單元899(其將記錄紙張從自動饋送器897輸送至預定記錄位置以及從該記錄位置輸送至出口898)、用於在該記錄位
置記錄至該記錄紙的記錄單元891，以及用於回收該記錄單元891之回收單元890。該記錄單元891包括用於容納根據本發明具體實例之液體排出頭的運載器892。該運載器892沿軌道行進。
在此種噴墨記錄設備中，該運載器892回應於從電腦發出的電信號而沿軌道行進。當將驅動電壓施加至配置在該壓電材料上之電極時，該壓電材料變形。於該變形時，個別液體室102係經由圖3B所示之膜片103受壓電材料加壓，藉此從排出口105排出油墨以印刷字符。根據本發明具體實例之液體排出設備以高速均勻地排出液體，以及可縮小尺寸。
除了上述列印機之外，根據本發明具體實例之液體排出設備可用於印刷設備，例如噴墨記錄設備，諸如傳真機、多功能裝置及影印機、工業液體排出設備及物體之繪製設備。
使用可選擇各種應用之所希望的轉印媒體。該液體排出頭可相對於配置在為安裝部分之台上的轉印媒體移動。
根據本發明具體實例之超音波馬達包括振動構件及與該振動構件接觸之移動體。該振動構件包括根據本發明具體實例之壓電元件或多層壓電元件。
圖6A及6B係根據本發明具體實例之超音波
馬達的示意圖。圖6A所示之超音波馬達包括根據本發明具體實例之單板壓電元件。超音波馬達包括振盪器201、藉由壓力彈簧(未圖示)之作用壓在該振盪器201之滑動表面的轉子202，及與該轉子202一體成形之輸出軸203。該振盪器201包括金屬彈性環2011、根據本發明具體實例之壓電元件2012及接合該壓電元件2012與彈性環2011之有機黏著劑(環氧樹脂或氰基丙烯酸酯)2013。
雖然圖中未顯示，但壓電元件2012包括在第一電極及第二電極之間的壓電材料。當將相位相差π/2之奇數倍的兩相位之交流電壓施加至根據本發明具體實例的壓電元件時，在振盪器201中發生彎曲之行進波，且該振盪器201之滑動表面上的點發生橢圓運動。壓在該振盪器201之滑動表面的轉子202接收來自該振盪器201之摩擦力且以與該彎曲之行進波相反方向旋轉。接合至輸出軸203之待驅動物體(未圖示)係藉由該轉子202之旋轉力驅動。當將電壓施加至該壓電材料時，該壓電材料因橫向壓電效應而擴張及收縮。接合至該壓電元件之彈性體(諸如金屬)隨著該壓電材料之擴張及收縮而彎曲。本文所述之超音波馬達利用此原理。
圖6B圖示包括多層壓電元件之超音波馬達。振盪器204包括在管狀金屬彈性體2041中之多層壓電元件2042。該多層壓電元件2042包括複數個層狀壓電材料(未圖示)以及包括在該等層狀壓電材料之外表面上的第一電極及第二電極，及在該等層狀壓電材料內之內部電
極。該金屬彈性體2041係以螺栓緊固以固持該壓電元件2042，從而構成該振盪器204。當施加具有不同相位之交流電壓至該壓電元件2042時，該振盪器204造成兩個彼此垂直之振盪。這兩個振盪係同步化以形成用於驅動該振盪器204尖端的圓形振盪。振盪器204在其上方部分具有環形槽。該環形槽增加用於驅動之振盪位移。轉子205係藉由壓力彈簧206之作用而壓在該振盪器204上，並接收用於驅動之摩擦力。轉子205係被軸承以可旋轉方式支撐。
下文說明根據本發明具體實例之光學設備。該光學設備含有包括上述超音波馬達之驅動單元。
圖7A及7B係是為根據本發明具體實例之光學設備的單透鏡反射式相機之可交換透鏡鏡筒的橫斷面圖。圖8係是為根據本發明具體實例之光學設備的單透鏡反射式相機之可交換透鏡鏡筒的分解透視圖。固定鏡筒712、直線引導鏡筒713及前透鏡群鏡筒714係固定至該相機之可移除座711。該等組件係該可交換透鏡鏡筒之固定構件。
該直線引導鏡筒713具有用於在光軸方向上之對焦透鏡702的直線引導槽713a。該對焦透鏡702係由後透鏡群鏡筒716支撐。以徑向方向向外突出之凸輪滾子717a及717b係以螺絲718固定至該後透鏡群鏡筒
716。該凸輪滾子717a配接於該直線引導槽713a。
凸輪環715以可旋轉方式配接於該直線引導鏡筒713之內周。固定至凸輪環715之滾子719被直線引導鏡筒713之環形槽713b扣住，從而限制在光軸方向中該直線引導鏡筒713與該凸輪環715的相對位移。該凸輪環715具有對焦透鏡702之凸輪槽715a。該凸輪滾子717b亦配接於該凸輪槽715a。
旋轉傳遞環720係由在固定鏡筒712周圍上之固定位置的滾珠座圈727以可旋轉方式固持。被驅動滾子722係藉由從該旋轉傳遞環720徑向延伸的軸720f以可旋轉方式固持。該被驅動滾子722之大直徑部分722a係與手動對焦環724之座側端面724b接觸。該被驅動滾子722之小直徑部分722b係與接頭729接觸。六個被驅動滾子722係以規則間隔配置在該旋轉傳遞環720之周圍。每一被驅動滾子722均滿足上述結構關係。
低摩擦片(墊圈構件)733係配置在該手動對焦環724之內部。該低摩擦片733係配置在該固定鏡筒712之座側端面712a與該手動對焦環724之前端面724a之間。該低摩擦片733具有直徑與該手動對焦環724之內徑724c配適的圓形外表面。該手動對焦環724之內徑724c亦配適於該固定鏡筒712之外部分直徑712b。該低摩擦片733可減少其中手動對焦環724繞光軸相對於固定鏡筒712旋轉之旋轉環構件中的摩擦。
因波狀墊圈726將該超音波馬達725向前壓
至該透鏡前面，故該被驅動滾子722之大直徑部分722a係壓在該手動對焦環724之座側端面724b。同樣的，因波狀墊圈726將該超音波馬達725向前壓至該透鏡前面，故該被驅動滾子722之小直徑部分722b係壓在接頭729上。該波狀墊圈726係藉由墊圈732卡口連接至該固定鏡筒712而防止朝該座移動。該波狀墊圈726之彈簧力(推進力)係傳遞至該超音波馬達725以及該被驅動滾子722，且進一步將該手動對焦環724壓在該固定鏡筒712之座側端面712a。換言之，該手動對焦環724係經由該低摩擦片733而壓在該固定鏡筒712之座側端表面712a。
如此，當該超音波馬達725係藉由控制單元(未圖示)相對於該固定鏡筒712旋轉時，因該接頭729係與該被驅動滾子722的小直徑部分722b摩擦接觸，該被驅動滾子722繞該軸720f旋轉。該被驅動滾子722繞軸720f旋轉造成該旋轉傳遞環720繞光軸旋轉(自動對焦)。
當手動輸入單元(未圖示)對該手動對焦環724提供將繞光軸之旋轉力時，由於該手動對焦環724之座側端面724b係壓在該被驅動滾子722之大直徑部分722a上，故該被驅動滾子722因摩擦力而繞該軸720f旋轉。該被驅動滾子722之大直徑部分722a繞軸720f旋轉造成該旋轉傳遞環720繞光軸旋轉。然而，因轉子725c與定子725b之間的摩擦力緣故，該超音波馬達725不旋
轉(手動對焦)。
該旋轉傳遞環720係設有兩個彼此相對之對焦鍵728。該等對焦鍵728配接至該凸輪環715尖端的凹口715b中。當進行自動對焦或手動對焦時，該旋轉傳遞環720係繞光軸旋轉，且該旋轉力係經由該對焦鍵728傳遞至該凸輪環715。當該凸輪環715係繞光軸旋轉時，該凸輪滾子717b使受該直線引導槽713a限制之凸輪滾子717a及後群透鏡鏡筒716沿著凸輪環715的凸輪槽715a前或後移動。此驅動該對焦透鏡702並使得進行對焦。
雖然已參考單透鏡反射式相機之可交換透鏡鏡筒描述根據本發明具體實例之光學設備，但該光學設備亦可應用於在驅動單元中包括超音波馬達之光學設備，例如相機，諸如小型相機、電子磁卡相機(electronic still camera)及包括相機之個人數位助理。
用於輸送或移除粒子、粉末及液滴之振動設備係廣泛用於電子設備。
作為根據本發明之振動設備的實例，下文將描述包括根據本發明具體實例之壓電元件的除塵裝置。根據本發明具體實例之振動設備包括振動構件，該振動構件包括上述配置在膜片上之壓電元件或多層壓電元件。該除塵裝置含有包括上述振動設備之振動部分。
圖9A及9B係根據本發明具體實例之除塵裝
置310之示意圖。該除塵裝置310包括壓電元件330板及膜片320。該壓電元件330可為根據本發明具體實例之多層壓電元件。該膜片320可由任何材料製成。當該除塵裝置310係用於光學裝置時，該膜片320可由半透明或透明材料或反光材料製成。
圖10A至10C係圖9A及9B中所示之壓電元件330的示意圖。圖10A及10C圖示該壓電元件330之前側及後側。圖10B為該壓電元件330之側視圖。如圖9A及9B所示，該壓電元件330包括壓電材料331、第一電極332及第二電極333。該第一電極332及該第二電極333係配置在該壓電材料331之相對側上。如圖9A及9B，該壓電元件330可為根據本發明具體實例之多層壓電元件。該例中，壓電材料331包括彼此交錯堆疊之壓電材料層及內部電極。該等內部電極係交替連接至該第一電極332及該第二電極333，從而使該等壓電材料層交錯具有不同相位之驅動波形。如圖10C所示，該壓電元件330之配置有該第一電極332的表面係稱為第一電極表面336。如圖10A所示，該壓電元件330之配置有該第二電極333的表面係稱為第二電極表面337。
本文所使用之術語「電極表面」係指於其上配置電極之壓電元件的表面。例如，如圖10B所示，該第一電極332可繞角落拐彎並延伸至第二電極表面337。
如圖9A及9B所示，該壓電元件330之第一電極表面336係接合至該膜片320。該壓電元件330之致
動在該壓電元件330與該膜片320之間產生應力，造成該膜片320上的面外振盪。該除塵裝置310藉由面外振盪之作用而移除該膜片320上的外來物質，諸如粉塵。本文所使用之術語「面外振盪」係指造成膜片在光軸方向或該膜片厚度方向的位移之彈性振盪。
圖11A及11B係圖示該除塵裝置310之振動原理的示意圖。圖11A中，將同相交流電壓施加至該等壓電元件330之左右對以造成膜片320之面外振盪。構成該等壓電元件330之左右對的壓電材料之極化方向與該等壓電元件330之厚度方向相同。該除塵裝置310係以第七振盪模式驅動。圖11B中，將反相交流電壓施加至該等壓電元件330之左右對以造成膜片320之面外振盪。該除塵裝置310係以第六振盪模式驅動。該除塵裝置310可使用至少兩個振盪模式以有效移除該膜片表面上之粉塵。
下文說明根據本發明具體實例之攝像設備。該攝像設備包括該除塵裝置及攝像元件單元，其中該除塵裝置包括在該攝像元件單元之光接收表面上的膜片。圖12及13圖示數位單透鏡反射式相機，該數位單透鏡反射式相機係根據本發明具體實例之攝像設備。
圖12係從物體側觀看之相機的主體601之前透視圖。成像透鏡單元已移除。圖13係該相機內部之分解透視圖，其圖示根據本發明具體實例之除塵裝置周圍結
構及攝像單元400。
該相機的主體601包括通過攝像透鏡之影像光束被導引至其中之反光鏡箱605。該反光鏡箱605包括主要反光鏡(快速復位反光鏡)606。該主要反光鏡606可與光軸形成45度角以將影像光束導至五稜反光鏡(penta roof mirror)(未圖示)，或可避免該影像光束以將該影像光束導至攝像元件(未圖示)。
該反光鏡箱605及快門單元200係依此順序從物體側配置在該相機主體601之主體框架300的前側。該攝像單元400係配置在主體框架300之攝影師側。安裝攝像單元400使該攝像元件之攝像表面係以距附接有成像透鏡單元之座602的表面預定距離並與之平行的方式配置。
該攝像單元400包括除塵裝置之振動組件及攝像元件單元。該除塵裝置之振動組件係配置在與該攝像元件單元之光接收表面相同軸上。
雖然已描述數位單透鏡反射式相機作為根據本發明具體實例之攝像設備，但該攝像設備可為可交換透鏡相機，諸如不具反光鏡箱605之無反光鏡數位可交換透鏡相機。在各種攝像設備及包括攝像設備之電氣電子裝備(諸如可交換透鏡錄影機、影印機、傳真機及掃描器)當中，根據本發明具體實例之攝像設備特別可應用於需要移除沉積在光學組件表面上之粉塵的裝置。
下文將說明根據本發明具體實例之電子裝備。該電子裝備含有包括根據本發明具體實例之壓電元件或多層壓電元件的壓電音響組件。該壓電音響組件可為揚聲器、蜂鳴器、麥克風或表面聲波(SAW)裝置。
圖14係是為根據本發明具體實例之電子裝備的數位相機之主體931的透視圖。光學裝置901、麥克風914、電子閃光單元909及補充光單元916係配置在該主體931之前表面上。該麥克風914係配置在該主體內且以虛線表示。用於捕捉外部聲音之開口係配置在該麥克風914前方。
電源開關933、揚聲器912、縮放桿932及用於對焦之釋放鈕908係配置於該主體931的頂表面上。該揚聲器912係配置在該主體931內且以虛線表示。使聲音傳送至外部之開口係配置在該揚聲器912前方。
該壓電音響組件可用於麥克風914、揚聲器912及表面聲波裝置其中至少一者。
雖然已描述數位相機作為根據本發明具體實例之電子裝備，但該電子裝備亦可應用於包括壓電音響組件的電子裝備，諸如聲音重現裝置、聲音記錄裝置、行動電話及資訊終端機。
如前文描述，根據本發明具體實例之壓電元件及多層壓電元件適用於液體排出頭、液體排出設備、超音波馬達、光學設備、振動設備、除塵裝置、攝像設備及
電子裝備。使用根據本發明具體實例之壓電元件或多層壓電元件所製造的液體排出頭可具有比使用含鉛壓電元件所製造的液體排出頭更高或相等之噴嘴密度及排出速度。
使用根據本發明具體實例之液體排出頭所製造的液體排出設備可具有比使用含鉛壓電元件所製造的液體排出設備更高或相等之排出速度及排出精確性。使用根據本發明具體實例之壓電元件或多層壓電元件所製造的超音波馬達可具有比使用含鉛壓電元件所製造的超音波馬達更高或相等之驅動力及耐久性。
使用根據本發明具體實例之超音波馬達所製造的光學設備可具有比使用含鉛壓電元件所製造的光學設備更高或相等之耐久性及操作精確性。
使用根據本發明具體實例之壓電元件或多層壓電元件所製造的振動設備可具有比使用含鉛壓電元件所製造的超音波馬達更高或相等之振動能力及耐久性。
使用根據本發明具體實例之振動設備所製造的除塵裝置可具有比使用含鉛壓電元件所製造的除塵裝置更高或相等之除塵效率及耐久性。
使用根據本發明具體實例之除塵裝置所製造的攝像設備可具有比使用含鉛壓電元件所製造的攝像設備更高或相等之除塵功能。
包括根據本發明具體實例之壓電元件或多層壓電元件的壓電音響組件可用以提供聲音產生能力高於或等於使用含鉛壓電元件所製造的電子裝備之電子裝備。
根據本發明具體實例之壓電材料可用於超音波轉換器、壓電致動器、壓電感測器及鐵電記憶體，以及液體排出頭及馬達。
雖然在以下實例中進一步描述根據本發明具體實例之壓電材料，但本發明不局限於該等實例。
表1顯示實施例1至42之壓電材料及本發明對照實例1至9之經燒結體的組成。
原料包括純度為至少99%之鈮酸鈉(NaNbO3)、純度為99.95%之碳酸鋇(BaCO3)、純度為至少99%之鈦酸鋇(BaTiO3)、純度為99.9%之氧化銅(Cu(II)O)及純度為99%之碳酸鈉(Na2CO3)的粉末。以RE2O3(RE表示選自下列之至少一種元素：La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu)表示之稀土材料為純度至少99%的粉末。
秤重該等原料以使該壓電材料之組成包括具有通式(1)之鈣鈦礦型金屬氧化物：(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3(其中0.80x0.95，及0.85y0.95)，稀土元素(RE)(0z5莫耳%)，及Cu(0w2莫耳%)，如表1中之x、y、z及w所示。在球磨機中混合該等原粉末12小時。
更特別的是，在實施例1中，將該等原料混合以使La(z)含量對應於0.25莫耳%之具有通式(1)的鈣鈦礦型金屬氧化物：(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3(x=0.86及y=0.88)。La之原料為純度至少99%之La2O3。實施例1中之0.25莫耳%的La含量意指每莫耳該具有通式(1)之鈣鈦礦型金屬氧化物(171.75g)的La2O3之重量為0.815g(0.695g之La)。又在實施例1中，將該等原料混合以使Cu(w)含量對應於0.50莫耳%之鈣鈦礦型金屬氧化物。Cu原料為純度99.9%之氧化銅(Cu(II)O)。實施例1中之0.50莫耳%的Cu含量意指每莫耳該具有通式(1)之鈣鈦礦型金屬氧化物(171.75
g)的氧化銅之重量為0.398g(0.317g之Cu)。
該混合粉末係在周圍氣氛中於900℃至1100℃範圍內之溫度下煅燒2至5小時。將該經煅燒粉末粉碎並使用PVB黏合劑使之粒化。該PVB黏合劑之重量對應於該經煅燒粉末重量的3重量%。將經粒化粉末裝入模中，並在200MPa之壓力下壓製，獲得直徑為17mm且厚度為大約1mm之粉壓坯。該粉壓坯係在空氣中於1150℃至1300℃範圍內之溫度下燒製2至6小時以獲得經燒結體。
經燒結體之密度係使用阿基米德原理測量，並計算相對密度。該等實施例及對照實例之經燒結體具有94%或更大之相對密度。在根據本發明之樣本當中，含有Cu之樣本的密度比具有相同組成但不含Cu之樣本的密度高1%至3%。添加Cu使煅燒及燒製溫度降低50℃至100℃。
將經燒結體拋光至厚度為大約0.5mm。該經拋光之經燒結體或該經拋光之經燒結體的粉末之組成相及晶格常數係藉由X射線繞射測定。該X射線繞射顯示該等樣本實質上由該鈣鈦礦結構之單一相構成。
藉由感應耦合電漿發射光譜法(ICP)分析該經燒結體之組成。表1顯示通式(1)之x及y以及RE(z)及Cu(w)的結果。表1中之x值代表經燒結體中的Na之莫耳比。x'值代表原料中之Na的莫耳比。
表1中之x值表示Na的莫耳比。在所有樣本
中，Na之莫耳比低於預測值。除Na以外之元素具有該預期組成。除了實施例5及18以外，Na(x)對Nb(y)之莫耳比(x/y)在94%至98%範圍內，此表示Na缺乏。Cu含量低，因此表1中之測量誤差為±50%。該經燒結體之晶粒大小係經由使用光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察來測定。
使用電子顯微鏡測量時，該經燒結體具有在2至50μm範圍內之平均晶粒大小。
該經燒結體中之Cu分布係藉由能量色散X射線光譜術檢測。大部分添加之Cu係分布在晶界中，小部分Cu存在晶粒中。
為了檢測電特徵(諸如壓電性質及絕緣電阻)，使用根據實施例1至42之壓電材料製造壓電元件。首先，為了減緩經拋光之經燒結體中的應力及去除該經拋光之經燒結體表面上的有機物質組分，該經拋光之經燒結體係在空氣中於400℃至500℃範圍內的溫度下熱處理30分鐘。藉由DC濺鍍在該經拋光之經燒結體的前及後側上形成具有400nm厚度之金電極。在該電極及該經燒結體之間形成具有30nm厚度之鈦膜作為黏著層。裁切具有該電極之經燒結體以製備長度為10nm、寬度為2.5mm且厚度為0.5mm之板狀壓電元件。
電阻率係使用半導體參數分析儀測量。將數十至百伏特之直流電壓施加至一樣本，並在開始施加電壓後30秒測量電阻。從所量得之電阻及該樣本之尺寸計算
電阻率。當電阻率為30GΩ．cm或更大時，較佳係100GΩ．cm或更大時，該壓電材料及該壓電元件具有令人滿意之實際絕緣性質。
極化處理係在評估壓電性質之前進行。更特別的是，將在1.5至5kV/mm範圍內之電壓施加至在150℃之油浴中的樣本為時30分鐘，並在維持該電壓的同時將該樣本冷卻至室溫。
該板狀壓電元件之機械品質因數Qm係使用共振-反共振方法測量。以Berlincourt d33計測量該樣本之壓電常數(d33)。介電損失係使用阻抗分析儀在-20℃之環境測試箱中測量。測量頻率為1kHz，施加之交流電壓為500mV。測量係在極化處理之後進行。從室溫開始測量相對介電常數之溫度相依性。相對介電常數之改變係在將樣本從室溫冷卻至-100℃然後加熱至350℃時測量。從最大相對介電常數計算居里溫度。該等樣本具有150℃或更高之居里溫度。
表2顯示樣本之評估結果。
比較根據實施例1至42之樣本與根據對照實例1至9之樣本。
不含稀土元素及Cu之對照實例1具有低電阻及明顯的介電損失。La含量為6莫耳%的對照實例2具有低於100pC/N之壓電常數d33。
x低至0.75之對照實例3具有低電阻及明顯的介電損失。
y大至0.97之對照實例4具有低於100pC/N之壓電常數d33。
Dy含量為6莫耳%的對照實例5具有低於100pC/N之壓電常數d33。
x低至0.75之對照實例6具有低電阻及明顯的介電損失。
不含稀土元素之對照實例7及8具有低電阻及明顯的介電損失。
y大至0.97之對照實例9具有低於100pC/N之壓電常數d33。
根據實施例之所有樣本均具有100pC/N或更高之壓電常數d33、高於30GΩ．cm之電阻率及低於1.0%之介電損失。根據除了不含Cu之實施例7及20，以及x大於y之實施例5及18以外的實施例之樣本具有高於100GΩ．cm之電阻率。
實施例7及8之比較顯示於壓電陶瓷中添加
Cu提高樣本的壓電常數、機械品質因數Qm及電阻率。
如下述秤重對應於實施例1之原料。
秤重碳酸鈉(Na2CO3)、氧化鈮(Nb2O5)、鈦酸鋇(BaTiO3)、氧化鑭(La2O3)及氧化銅(CuO)之粉末以使Na、Nb、Ba、Ti、La及Cu滿足表1所述之實施例1的組成。在球磨機中混合經秤重之原粉末一夜，並在1000℃至1100℃範圍內之溫度下煅燒以產生經煅燒粉末。將該經煅燒粉末與溶劑、黏合劑(PVB)及塑化劑(鄰苯二甲酸二丁酯)混合以製備漿體。使用刮刀法將該漿體形成具有50μm厚度之生片材。
將用於內部電極之導電性糊劑施加至該生片材。該導電性糊劑為70% Ag-30% Pd合金(Ag/Pd=2.33)糊劑。堆疊9個施加有該導電性糊劑之生片材並在1150℃下燒製5小時以產生經燒結體。將該經燒結體切成10mm×2.5mm之小塊。拋光該小塊之側表面。藉由Au濺鍍形成一對用於交替連接內部電極之外部電極(第一電極及第二電極)。如此，製造如圖2B所示之多層壓電元件。
該多層壓電元件之內部電極的觀察顯示該電極材料Ag-Pd及壓電材料係彼此交錯堆疊。
在評估壓電性之前，對樣本進行極化處理。更特別的是，在油浴中將該樣本加熱至150℃。在該第一
電極及第二電極之間施加2kV/mm之電壓30分鐘的同時，將該樣本冷卻至室溫。
該多層壓電元件之壓電性的評估顯示該多層壓電元件具有令人滿意之絕緣性質及具有與根據實施例1之壓電材料相似的令人滿意之壓電性質。
秤重鈮酸鈉(NaNbO3)、鈦酸鋇(BaTiO3)、氧化鑭(La2O3)及氧化銅(CuO)之粉末以使Na、Nb、Ba、Ti、La及Cu滿足表1所述之實施例2的組成。在球磨機中混合經秤重之原粉末一夜，並在1000℃至1100℃範圍內之溫度下煅燒以產生經煅燒粉末。
將該經煅燒粉末與溶劑、黏合劑(PVB)及塑化劑(鄰苯二甲酸二丁酯)混合以製備漿體。使用刮刀法將該漿體形成具有50μm厚度之生片材。將用於內部電極之導電性糊劑施加至該生片材。該導電性糊劑為Ni糊劑。堆疊9個施加有該導電性糊劑之生片材並熱壓之。
在管式爐中燒製該經熱壓之層狀體。在周圍氣氛中將該經熱壓之層狀體燒製係高達300℃之溫度以去除黏合劑，然後在還原氣氛(H2：N2=2：98，氧濃度為2×10-6Pa)中於1200℃下保持5小時。在冷卻至室溫期間，在1000℃或更低之溫度下該氧濃度係提高至30Pa。
將該經燒結體切成10mm×2.5mm之小塊。拋光該小塊之側表面。藉由Au濺鍍形成一對用於交替連接
內部電極之外部電極(第一電極及第二電極)。如此，製造如圖2B所示之多層壓電元件。
該多層壓電元件之內部電極的觀察顯示該電極材料(電極層)Ni及壓電材料層係彼此交錯堆疊。將2kV/mm之電場添加至在150℃油浴中之多層壓電元件為時30分鐘以進行極化處理。該多層壓電元件之壓電性質的評估顯示該多層壓電元件具有令人滿意之絕緣性質及具有與根據實施例2之壓電元件相似的令人滿意之壓電性質。
圖3A及3B所示之液體排出頭係使用根據實施例14之壓電元件製造。油墨係回應於電信號之輸入而排出。
圖4所示之液體排出設備係使用根據實施例45之液體排出頭製造。油墨係回應於電信號之輸入而排出且沉積在記錄媒體上。
圖6A所示之超音波馬達係使用根據實施例14之壓電元件製造。當施加交流電壓時，該馬達旋轉。
圖7A及7B所示之光學設備係使用根據實施例47之超音波馬達製造。當施加交流電壓時，觀察到自動對焦。
圖9A及9B所示之除塵裝置係使用根據實施例14之壓電元件製造。在分散塑膠珠之後施加交流電壓時，觀察到令人滿意之除塵效率。
圖12所示之攝像設備係使用根據實施例49之除塵裝置製造。攝像單元表面上之粉塵係令人滿意地移除，且獲得無粉塵瑕疵的影像。
圖3A及3B所示之液體排出頭係使用根據實施例43及44之多層壓電元件製造。油墨係回應於電信號之輸入而排出。
圖4所示之液體排出設備係使用根據實施例51之液體排出頭製造。油墨係回應於電信號之輸入而排出且沉積在記錄媒體上。
圖6B所示之超音波馬達係使用根據實施例43及44之多層壓電元件製造。當施加交流電壓時，該等馬達旋轉。
圖7A及7B所示之光學設備係使用根據實施例53之超音波馬達製造。當施加交流電壓時，觀察到自動對焦。
圖9A及9B所示之除塵裝置係使用根據實施例43及44之多層壓電元件製造。在分散塑膠珠之後施加交流電壓時，觀察到令人滿意之除塵效率。
圖12所示之攝像設備係使用根據實施例55之除塵裝置製造。攝像單元表面上之粉塵係令人滿意地移除，且獲得無粉塵瑕疵的影像。
圖14所示之電子裝備係使用根據實施例43及44之多層壓電元件製造。當施加交流電壓時，揚聲器操作。
雖然已參考範例具體實例描述本發明，但應暸解本發明不限於所揭示之範例具體實例。以下申請專利範圍應被授予最廣義解釋以包括所有此等修改及等效結構及功能。
根據本發明具體實例之壓電材料即使在高環境溫度下亦具有令人滿意之壓電性。根據本發明具體實例之壓電材料不含鉛且可降低環境負荷。因此，根據本發明具體實例之壓電材料亦可有效率地用於使用大量壓電材料所製造的設備，諸如液體排出頭、超音波馬達及除塵裝置。
1‧‧‧第一電極
2‧‧‧壓電材料部分
3‧‧‧第二電極
Claims (15)
- 一種壓電材料，其包含：具有以下通式(1)之鈣鈦礦型金屬氧化物；及至少一種選自以下之稀土元素：La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及Lu，其中該稀土元素含量多於鈣鈦礦型金屬氧化物之量的0莫耳%且為5莫耳%或更少。(NaxBa1-y)(NbyTi1-y)O3(1)(其中x滿足0.80x0.95，且y滿足0.85y0.95)
- 如申請專利範圍第1項之壓電材料，其另外包含Cu，其中該Cu含量多於鈣鈦礦型金屬氧化物之量的0莫耳%且為2莫耳%或更少。
- 如申請專利範圍第1或2項之壓電材料，其中該通式(1)中之x小於y。
- 一種壓電元件，其包含：第一電極；壓電材料部分；及第二電極，其中該壓電材料部分包括如申請專利範圍第1項之壓電材料。
- 一種多層壓電元件，其包含：於彼此頂部交錯堆疊之壓電材料層及電極層，該等電極層包括內部電極，其中該等壓電材料層包括如申請專利範圍第1項之壓電材料。
- 如申請專利範圍第5項之多層壓電元件，其中該內部電極含有Ag及Pd，且Ag之重量M1對Pd之重量M2的重量比M1/M2係在1.5M1/M29.0之範圍。
- 如申請專利範圍第5項之多層壓電元件，其中該 內部電極含有Ni及Cu中之至少一者。
- 一種液體排出頭，其包含：液體室；及與該液體室連通之排出口，其中該液體室具有包括如申請專利範圍第4項之壓電元件或如申請專利範圍第5項之多層壓電元件的振動部分。
- 一種液體排出設備，其包含：經建構以接收物體之台；及如申請專利範圍第8項之液體排出頭。
- 一種超音波馬達，其包含：包括如申請專利範圍第4項之壓電元件或如申請專利範圍第5項之多層壓電元件的振動構件；及與該振動構件接觸之移動體。
- 一種光學設備，其含有包括如申請專利範圍第10項之超音波馬達的驅動單元。
- 一種振動設備，其含有包括在膜片上之如申請專利範圍第4項之壓電元件或如申請專利範圍第5項之多層壓電元件的振動構件。
- 一種除塵裝置，其含有包括如申請專利範圍第12項之振動設備的振動部分。
- 一種攝像設備，其包含：如申請專利範圍第13項之除塵裝置；及攝像元件單元，其中該除塵裝置之膜片係配置在該攝像元件單元之光接收表面側。
- 一種電子設備，其含有包括如申請專利範圍第4項之壓電元件或如申請專利範圍第5項之多層壓電元件的壓電音響組件。
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