JP3678234B2 - 積層型圧電部品の製造方法、及び積層型電子部品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層型圧電部品の製造方法及び積層型圧電部品に関し、より詳しくは、薄層化・多層化され、かつ高い圧電ｄ定数（歪定数）が要求される積層圧電アクチュエータや積層圧電発音体、積層圧電センサ等の積層型圧電部品の製造方法、及び該製造方法を使用して製造された積層型圧電部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セラミック材料の圧電特性を利用した圧電アクチュエータや圧電発音体、圧電センサ、圧電トランス等の圧電部品が、移動体通信機器やＡＶ機器、ＯＡ機器等に広く使用されている。
【０００３】
そして、最近では、電子部品の小型化や圧電特性を向上させる観点から、積層型圧電部品の開発も盛んに行なわれており、特に、積層型圧電部品を構成するセラミックシートを薄層化したり、該セラミックシートの積層数を増加させて多層化し、圧電部品の更なる小型化や圧電特性の向上を図る試みが行なわれている。
【０００４】
しかしながら、積層型圧電部品を薄層化、多層化させると、Ａｇ等の内部電極用材料がセラミックス素体中に拡散し、圧電特性の劣化や信頼性の低下を引き起こす。
【０００５】
そこで、従来より、Ａｇ等の内部電極用材料がセラミック素体中に拡散するのを抑制する方法として、圧電体以外のセラミックと内部電極用材料とを低酸素雰囲気中で焼成した技術が提案されている（特許文献１〜３）。
【０００６】
特許文献１〜３では、低酸素雰囲気（例えば、酸素濃度が５００００ｐｐｍ以下）で焼成処理を施すことにより、内部電極用材料としてのＡｇの活性を低下させ、焼成時のセラミック素体へのＡｇの拡散を抑制している。
【０００７】
また、圧電セラミックの従来技術としては、焼成時の炉内酸素濃度によりＡｇの拡散量を制御した技術が提案されている（特許文献４、５）。
【０００８】
特許文献４、５では、圧電トランス等に使用される材料として圧電ｄ定数が小さく、機械的品質係数Ｑｍの高いハード系圧電セラミックス材料が使用されており、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物のＡサイト成分量を化学量論組成よりも過剰にし、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが６０／４０〜８０／２０の内部電極用材料を使用すると共に、酸素濃度を１％以上の雰囲気中で焼成することにより、良好なトランス特性を得ている。
【０００９】
【特許文献１】
特許第２６７６６２０号公報
【特許文献２】
特公平６−２００１４号公報
【特許文献３】
特開平２−１２２５９８号公報
【特許文献４】
特開平１１−１６３４３３号公報
【特許文献５】
特開平１１−２７４５９５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１〜３をＰｂ系のペロブスカイト型圧電セラミック材料に適用した場合、低酸素雰囲気で焼成処理を行なっているため酸素空孔の生成が促進され、圧電ｄ定数の劣化が顕著となる。特に、酸素濃度を１体積％（以下、体積％をvol％と記す）未満に低減した場合や、圧電ｄ定数の高いソフト系圧電セラミックス材料を使用した場合は圧電ｄ定数の劣化が顕著となり、高い圧電ｄ定数が要求される積層圧電アクチュエータや積層圧電発音体、積層圧電センサ等に適用するのは困難であるという問題点があった。
【００１１】
また、上記特許文献４、５では、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが６０／４０〜８０／２０の内部電極用材料を使用しているが、電極材料の低コスト化を図るべく、Ｐｄよりも安価なＡｇの含有率を８０重量％（以下、重量％をｗｔ％と記す）以上に増加させた場合はＡｇの拡散量も増加するため、酸素空孔の形成が促進され、圧電ｄ定数や絶縁抵抗の劣化を引き起こす恐れがあるという問題点があった。
【００１２】
しかも、上記特許文献４、５では、厚みが８０〜１００μｍのセラミックシートを積層して積層型圧電トランスを得ているが、セラミックシートを更に薄くした場合はＡｇの拡散量も増加し、圧電特性や絶縁抵抗の劣化を助長するという問題点があった。
【００１３】
さらに、上記特許文献４、５では、圧電トランスを主たる対象としているため、機械的品質係数Ｑｍの高いハード系の圧電セラミック材料を使用しているが、圧電アクチュエータや圧電発音体、圧電センサ等は圧電ｄ定数の高いソフト系の圧電セラミックス材料を使用する必要がある。
【００１４】
しかしながら、斯かるソフト系の圧電セラミックス材料を使用し、内部電極用材料としてのＡｇの含有率を増やしていった場合やセラミックシートを薄層化したり、多層化した場合にＡｇの圧電セラミックス粒内への拡散や低酸素雰囲気中での焼成により、酸素空孔の形成が更に促進され、圧電ｄ定数の低下が顕著になるという問題点があった。
【００１５】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、薄層化や多層化しても、或いはＡｇの含有率が高い内部電極材料を用いた場合であっても、高い圧電ｄ定数を得ることができ、かつ絶縁抵抗の劣化などの信頼性低下を抑制することのできる積層型圧電部品の製造方法、及び圧電特性が良好で信頼性に優れた積層型圧電部品を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物において、Ａサイト成分の含有モル量を化学量論組成よりも０．５〜５．０mol％減じた圧電セラミック粉末原料を生成した後、該圧電セラミック粉末原料を用いて積層成形体を形成し、これを酸素濃度が５．０vol％以下の雰囲気中で焼成することにより、セラミックグリーンシートを薄層化・多層化したり、或いは内部電極材料中のＡｇ含有量が８０ｗｔ％以上の高含有率になっても高い圧電ｄ定数を得ることができ、かつ良好な信頼性を有する積層型圧電部品を得ることができるという知見を得た。
【００１７】
本発明はこのような知見に基づき成されたものであって、本発明に係る積層型圧電部品の製造方法は、複数の圧電セラミック層と該圧電セラミック層を介して配置された内部電極層とを有し、前記圧電セラミック層を構成する圧電セラミックを、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物で形成すると共に、Ａサイト成分として少なくともＰｂを含有し、Ｂサイト成分として少なくともＴｉを含有した積層型圧電部品の製造方法であって、前記Ａサイト成分の含有モル量を、化学量論組成よりも０．５mol％〜５．０mol％減じた圧電セラミック粉末原料を生成する粉末原料生成工程と、前記圧電セラミック粉末原料を用いて積層成形体を作製する積層成形体作製工程と、酸素濃度が体積％で５％以下（但し、０％を含まず）の雰囲気中で前記積層成形体に焼成処理を施し、前記圧電セラミック層と前記内部電極層とを共焼結させる焼成工程とを含むことを特徴としている。
【００１８】
上記製造方法によれば、Ａサイト成分の含有モル量を所定量減じることにより、Ａサイト成分位置に空孔（Ａサイト欠損）が形成され、これにより低酸素雰囲気での焼成や内部電極用材料の拡散により生成される酸素空孔が前記Ａサイト欠損で補償され、圧電ｄ定数の低下を抑制することができる。
【００１９】
また、本発明者らが鋭意研究したところ、前記Ｂサイト成分の平均価数が化学量論組成よりも大きくなるようにセラミック素原料を配合した圧電セラミック粉末原料を使用した場合に、さらに高い圧電ｄ定数を得ることができ、且つ良好な絶縁抵抗を有する積層型圧電部品を得ることができるという知見を得た。
【００２０】
すなわち、本発明の積層型圧電部品の製造方法は、前記粉末原料生成工程は、前記Ｂサイト成分の平均価数が化学量論組成よりも大きくなるように前記Ａサイト成分を構成するセラミック素原料とＢサイト成分を構成するセラミック素原料とを配合することを特徴としている。
【００２１】
また、本発明の積層型圧電部品の製造方法は、Ｂサイト成分は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＴｉ、Ｚｒ以外のイオンをさらに含み、かつ前記Ｂサイト成分の含有イオンＭｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）の価数をａｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）、前記Ｍｎの含有モル比をｂｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）と表記した場合に、
【００２２】
【数２】
を充足するように、前記Ｂサイト成分の平均価数を制御し、前記セラミック粉末原料を生成することを特徴としている。
【００２３】
上記製造方法によれば、Ｂサイト成分の平均価数を化学量論である４価よりも大きく、しかも４．１００未満となるように制御しているので、焼結性等を損なうこともなく、より効果的にＡサイト欠損を形成することができ、該Ａサイト欠損がＡｇの拡散や低酸素雰囲気中での焼成で生成される酸素空孔を補償し、これにより、圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化をより一層効果的に抑制することができる。
【００２４】
また、本発明の積層型圧電部品の製造方法は、前記粉末原料生成工程が、前記Ａサイト成分に含有されるＰｂの含有モル量を、化学量論組成に対し０．５mol〜５．０mol％に減じることを特徴としている。
【００２５】
上記製造方法によれば、Ｐｂの含有モル量を所定量減じることにより、結晶構造のＰｂ位置に空孔（以下、この空孔を「Ｐｂ空孔」という）が形成され、これにより低酸素雰囲気での焼成や内部電極用材料の拡散により生成される酸素空孔が前記Ｐｂ空孔で補償され、圧電ｄ定数の低下を抑制することができる。
【００２６】
また、本発明の積層型圧電部品の製造方法は、前記Ｂサイト成分は、さらにＮｂを含むことを特徴とし、また、前記Ｂサイト成分は、さらにＮｂ及びＮｉを含むことを特徴としている。
【００２７】
上記製造方法によれば、価数が５価のＮｂをドナーイオンとして含有させることにより、又は５価のＮｂと２価のＮｉの含有量を適宜調製してドナー過剰とすることにより、Ｂサイト成分の平均価数を４価よりも大きくすることができ、これにより酸素空孔を補償するＰｂ空孔の形成が促進され、圧電ｄ定数が高く絶縁抵抗の劣化を抑制できる積層型圧電部品を製造することができる。
【００２８】
また、本発明の積層型圧電部品の製造方法は、前記Ｂサイト成分は、さらにＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗの中から選択された少なくとも１種以上の成分を含むことを特徴とし、また、前記Ｂサイト成分は、さらにＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇの中から選択された少なくとも１種以上の成分を含むことを特徴としている。
【００２９】
上記製造方法によれば、価数が５価のＮｂ、Ｓｂ、Ｔａや６価のＷをドナーイオンとして含有させることにより、または５価のＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及び／又は６価のＷと、２価のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ及び／又は３価のＣｒを含有させてＢサイト成分の平均価数が４価よりも大きくなるようにドナー過剰とすることにより、上述と同様、酸素空孔を補償するＰｂ空孔の形成が促進され、圧電ｄ定数が高く絶縁抵抗の劣化を抑制することのできる積層型圧電部品を製造することができる。
【００３０】
また、本発明の積層型圧電部品の製造方法は、前記内部電極層は、Ａｇを主成分として含むことを特徴としている。
【００３１】
さらに、前記前記積層成形体作製工程は、前記圧電セラミック粉末原料をシート状に成形してセラミックグリーンシートを作製するセラミックグリーンシート作製工程と、内部電極用の導電性ペーストを使用して前記セラミックグリーンシート上に電極パターンを形成する工程と、前記電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを積層して積層成形体を形成する工程とからなることを特徴としている。
【００３２】
上記製造方法によれば、Ｐｄ等に比べ安価なＡｇが内部電極用材料の大部分を占める場合であっても、Ｐｂ空孔がＡｇの拡散により生成される酸素空孔を補償するので、圧電ｄ定数や絶縁抵抗の劣化を回避することができる。
【００３３】
また、本発明に係る積層型圧電部品は、上記製造方法により製造されたことを特徴としている。
【００３４】
上記構成によれば、高い圧電ｄ定数と良好な絶縁抵抗を有する信頼性に優れた積層型圧電部品を得ることができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３６】
図１は本発明の製造方法を使用して製造された積層型圧電部品としての積層圧電アクチュエータの一実施の形態（第１の実施の形態）を示す断面図である。
【００３７】
該積層圧電アクチュエータは積層型圧電素子により構成され、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物としてのチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｉ，Ｔｉ）Ｏ３；ＰＺＴ）を主成分とする圧電セラミック素体１と、該圧電セラミック素体１の上下両面から側面部に架けて断面Ｌ字状に形成されたＡｇ等の外部電極２（２ａ、２ｂ）と、圧電セラミック素体１の内部に並列対向状に埋設された内部電極３（３ａ〜３ｆ）とを備えている。
【００３８】
すなわち、上記積層圧電アクチュエータは、内部電極３ａ、３ｃ、３ｅの一端が一方の外部電極２ｂと電気的に接続され、内部電極３ｂ、３ｄ、３ｆの一端は他方の外部電極２ａと電気的に接続されている。そして、積層圧電アクチュエータの分極方向は、内部電極３面に対し垂直方向とされ、一層毎に互いに逆方向に分極されている。そして、外部電極２ａと外部電極２ｂとの間に電圧が印加されると、圧電横効果により矢印Ａで示す長手方向に変位する。
【００３９】
また、上記内部電極３は、本実施の形態では、ＡｇとＰｄの混合物で形成されており、ＡｇとＰｄの重量比Ａｇ／Ｐｄは７０／３０〜９５／５に調製されている。
【００４０】
尚、より安価なＡｇの含有量を増加させて低コスト化を図る観点からは、Ａｇの含有量が８０ｗｔ％以上となるように調製するのが好ましく、より好ましくは、Ａｇの含有量が８５ｗｔ％以上となるように調製するのが望ましい。
【００４１】
次に、上記積層圧電アクチュエータの製造方法について詳述する。
【００４２】
まず、セラミック素原料としてＰｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、必要に応じてＮｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｓｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＭｇＯを所定量秤量した後、該秤量物をジルコニアボール等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、１６〜６４時間混合粉砕する。そしてその後、得られた混合粉末を８００℃〜１０００℃で仮焼し、化学組成式Ｐｂ0.950 〜 0.995（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で示される主成分を含有するＰＺＴ系セラミック粉末原料、すなわち、Ｐｂの含有モル量が化学量論組成よりも０．５〜５．０mol％減じられた圧電セラミック粉末原料（以下、単に「セラミック粉末原料」という）を作製する。
【００４３】
ここで、Ｐｂの含有モル量を化学量論組成よりも０．５〜５．０mol％減じたのは以下の理由による。
【００４４】
圧電セラミック素体１は、後述するように複数の圧電セラミック層と該圧電セラミック層の間に介装された内部電極層とからなる積層成形体を焼成することにより形成されるが、各圧電セラミック層の１層当たりの層厚を薄層化したり、内部電極層の主成分である電極材料としてのＡｇの含有率を増加させると、Ａｇの圧電セラミック素体１中への拡散量が増加し、酸素空孔の形成が促進されるため、圧電ｄ定数の低下を引き起こす。また、Ａｇの圧電セラミック素体１中への拡散を抑制すべく低酸素雰囲気中で焼成を行った場合も、上述と同様、酸素空孔の生成が促進されるため、圧電ｄ定数の低下を引き起こす。
【００４５】
ところが、Ｐｂの含有モル量が化学量論組成よりも少なくなると、Ｐｂ空孔が形成されるため、該Ｐｂ空孔が上述した酸素空孔生成反応を補償し、圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化を抑制することが可能となる。
【００４６】
そして、Ｐｂの減少モル量が化学量論組成に対し０．５mol％未満の場合は、酸素空孔生成反応を補償するに足るＰｂ空孔を生成させることができず、上記の作用効果が不十分である。一方、Ｐｂの減少モル量が化学量論組成に対し５．０mol％を超えた場合はＰｂの含有モル量が少なくなり、このためＢサイト成分が固溶しきれなくなって析出したり、焼結体である圧電セラミック素体１の緻密性が損なわれ、却って圧電ｄ定数の低下を引き起こすことになる。
【００４７】
そこで、本実施の形態では、Ｐｂの含有モル量を化学量論組成よりも０．５〜５．０mol％減じている。
【００４８】
次に、このようにして生成されたセラミック粉末原料に対し、有機バインダや分散剤を添加し、溶媒として水を用いてスラリーを作製し、ドクターブレード法を使用してセラミックグリーンシート（以下、単に、「セラミックシート」という）を作製する。
【００４９】
尚、セラミックシートの厚みは１８〜１３０μｍに作製されるが、より小型及び／又は高性能の積層圧電アクチュエータを得る観点からは、一定の印加電圧で高電界を印加でき、かつ高変位を得るべく薄層化することが好ましく、６４μｍ以下（焼結後の層厚みで４０μｍ以下）が望ましい。
【００５０】
次いで、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが７０／３０〜９５／５（好ましくは８０／２０以上、より好ましくは８５／１５以上）に調製された内部電極用導電性ペーストを使用して上記セラミックシート上にスクリーン印刷を施す。そして、これらスクリーン印刷が施されたセラミックシートを所定枚数積層した後、スクリーン印刷されていないセラミックシートで挟持し、圧着して積層成形体を作製する。すなわち複数の圧電セラミック層間に内部電極層が配置された積層成形体を作製する。
【００５１】
次いで、該積層成形体をアルミナ製の匣（さや）に収容し、脱脂処理を行った後、酸素濃度を５vol％以下（０vol％を含まず）に設定し９５０℃〜１０８０℃の焼成温度で４〜３２時間焼成処理を施し、これにより圧電セラミック層と内部電極層とが共焼結され、内部電極３が埋設された圧電セラミック素体１が製造される。
【００５２】
ここで、酸素濃度を５vol％以下に制御したのは以下の理由である。
【００５３】
本実施の形態では、Ｐｂの含有モル量を化学量論組成に対し０．５〜５．０mol％減じ、これにより生成されたＰｂ空孔が酸素空孔生成反応を補償し、低酸素雰囲気下でも圧電ｄ定数の低下を回避することができる。しかしながら、低酸素濃度であっても酸素濃度が５vol％を超えると、薄層化した場合や、内部電極材料のＡｇの含有率を高くした場合では、圧電ｄ定数が劣化するとともに、粒成長が生じて焼結体の緻密性を損ない、絶縁信頼性及び強度の低下を引き起こす恐れがある。
【００５４】
そこで、本実施の形態では、酸素濃度を５vol％以下（０vol％を含まず）、好ましくは０．０１vol％以上、１．０vol％未満に制御して焼成処理を行っている。
【００５５】
そしてこの後、圧電セラミック素体１の表面所定箇所に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行なって外部電極３を形成し、これにより積層圧電アクチュエータが製造される。
【００５６】
このように本実施の形態では、Ｐｂの含有モル量を化学量論組成に対し０．５〜５．０mol％減じることにより、化学組成式Ｐｂ0.950 〜 0.995（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で示される主成分を含有したセラミック粉末原料を生成し、該セラミック粉末原料を使用して圧電セラミック素体１を形成することによりＰｂ空孔を形成することができる。そして、このＰｂ空孔がＡｇの拡散や低酸素雰囲気中での焼成で生成される酸素空孔を補償し、これにより圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化を抑制することができる。しかも、酸素濃度を５ vol ％以下（０ vol ％を含まず）に制御して焼成処理を行い、圧電セラミック層と内部電極層とを共焼結させているので、圧電セラミック層の薄層化や、内部電極材料のＡｇの含有率を高くした場合であっても、圧電ｄ定数が劣化することもなく、また、粒成長が生じて焼結体の緻密性を損なったり、絶縁信頼性及び強度の低下を引き起こすのを回避することができ、これにより圧電特性が良好で且つ信頼性に優れた積層圧電アクチュエータを製造することができる。
【００５７】
また、上記したようにＰｂの含有モル量を化学量論組成に対し０．５〜５．０mol％減じることにより、圧電ｄ定数や絶縁抵抗の劣化を抑制することができるが、さらに上記圧電セラミック素体１にＴｉやＺｒよりも価数の大きなドナーイオンを注入することによってＰｂ空孔をより多く形成することができ、これにより、圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化をより一層効果的に抑制することができる。
【００５８】
すなわち、Ｂサイト成分がＴｉ、Ｚｒ以外のイオンを含み、かつＢサイト成分の含有イオンＭｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）の価数をａｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）、前記Ｍｎの含有モル比をｂｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）と表記した場合に、数式（１）を充足するようにドナーイオンを上記圧電セラミック素体１に注入し、これにより、より効果的にＰｂ空孔を形成することができる。
【００５９】
【数３】
すなわち、Ｂサイト成分の平均価数を化学量論組成である４価よりも大きくすることによって、より効果的にＰｂ空孔を形成することができ、このＰｂ空孔がＡｇの拡散や低酸素雰囲気中での焼成で生成される酸素空孔を補償し、これにより、圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化をより一層効果的に抑制することができる。
【００６０】
具体的には、ドナーイオンとして、Ｔｉ４＋やＺｒ４＋よりも価数の大きなＮｂ５＋、Ｓｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋の中から選択された少なくとも１種以上を使用し、これらドナーイオンを上記圧電セラミック素体１に注入することにより、例えばＺｒの一部がこれらドナーイオンと置換されてドナー過剰となり、その結果Ｐｂ空孔が形成され、このＰｂ空孔がＡｇの拡散や低酸素雰囲気中での焼成で生成される酸素空孔を補償し、これにより、圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化をより一層効果的に抑制することができる。特に、ドナーイオンとしてＮｂ５＋を含む場合に、より効果が高い。
【００６１】
また、上記ドナーイオンと共にこれらドナーイオンよりも価数の小さいＮｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｒ３＋の中から選択された少なくとも１種以上を上記圧電セラミック素体１に適量注入しつつ、ドナー過剰とするのも好ましく、特にＮｂ５＋とＮｉ２＋を併用することにより、圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化を効果的に抑制することができ、これにより、非常に高い圧電ｄ定数を得ることができる。
【００６２】
このようにＢサイト成分の平均価数を化学量論組成に対し、４価よりも大きくすることによりＰｂ空孔がより効果的に形成され、このＰｂ空孔がＡｇの拡散や低酸素雰囲気中での焼成で生成される酸素空孔を補償し、これにより圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化を効果的に抑制することができる。
【００６３】
尚、上記数式（１）でＢサイト成分の平均価数を４．１００未満としたのは、前記平均価数が４．１００以上になると焼結性が劣化し、またＡｇ含有率の高い内部電極材料との共焼結過程において、通常の共焼結が可能な焼成温度では焼結不足や焼結体に変形が生じる恐れがあるからである。
【００６４】
また、Ｂサイト成分の平均価数は、上述したセラミック素原料と共に、含有イオンを金属酸化物の形態で所定モル量秤量することにより制御することができる。
【００６５】
すなわち、Ｂサイト成分の平均価数が４価以上の所定値（但し、４．１００未満）となるように、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２と共に、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３の中から選択された１種以上（好ましくはＮｂ２Ｏ５を含む）、さらに必要に応じてＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３の中から選択された１種以上（好ましくはＮｉＯを含む）を所定モル量秤量し、その後、上述と同様の方法・手順を行うことにより、ドナー過剰とされた積層圧電アクチュエータを容易に製造することができる。
【００６６】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では積層型圧電部品として積層圧電アクチュエータを例に説明したが、高い圧電ｄ定数が要求される積層圧電発音体、積層圧電センサ等、その他の積層型圧電部品についても同様に適用できるのはいうまでもなく、また、積層構造、素子形状、変位や力の方向、分極方向、電圧印加方向も上記実施の形態に限定されるものでもない。
【００６７】
図２は上記積層型圧電部品の第２の実施の形態としての積層圧電発音体を示す断面図である。
【００６８】
積層圧電発音体は、積層圧電素子４と振動板５とが接着されている。また、積層圧電素子４は、ＰＺＴを主成分とする圧電セラミック素体６の表面に外部電極７ａ及び外部電極７ｂが形成され、さらに前記圧電セラミック素体６の内部には並列対向状に内部電極６ａ〜６ｃが埋設されている。
【００６９】
前記積層圧電素子４は、内部電極６ａ、６ｃの一端が一方の外部電極７ｂと電気的に接続され、内部電極６ｂの一端は他方の外部電極７ａと電気的に接続されている。そして、積層圧電素子４は、外部電極７ａと外部電極７ｂとの間に電圧が印加されると、圧電横効果により矢印Ｂで示す長手方向に変位し、この変位により、振動板５には屈曲振動が励起されて発音する。
【００７０】
この積層圧電発音体においても、上述した製造方法で圧電セラミック素体６を製造することにより、圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化を効果的に抑制することができ、信頼性に優れた積層圧電発音体を製造することができる。
【００７１】
図３は上記積層型圧電部品の第３の実施の形態としての積層圧電センサを示す断面図である。
【００７２】
該積層圧電センサは、第１の実施の形態と同様、積層圧電素子により構成され、ＰＺＴを主成分とする圧電セラミック素体９の表面に外部電極１０ａ及び外部電極１０ｂが形成されると共に、前記圧電セラミック素体９の内部には並列対向状に内部電極１１ａ〜１１ｅが埋設されている。
【００７３】
そして、該積層圧電センサは、内部電極１１ａ、１１ｃ、１１ｅの一端が一方の外部電極１０ｂと電気的に接続され、内部電極１１ｂ、１１ｄの一端は他方の外部電極１０ａと電気的に接続されている。そして、矢印Ｃ方向に力が加えられると、圧電正効果により、外部電極１０ａと外部電極１０ｂとの間に電荷が発生し、この電荷によって力を検知する。
【００７４】
この積層圧電センサにおいても、上述した製造方法で圧電セラミック素体９を製造することにより、圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化を効果的に抑制することができ、信頼性に優れた積層圧電発音体を製造することができる。
【００７５】
なお、本実施の形態では大量生産に適しているシート工法を使用して積層成形体を形成しているが、積層成形体を形成する工程は前記シート工法に限定されるものではない。例えば、印刷積層工程等の他の積層成形体形成工程を使用しても同様の効果が得られるのはいうまでもない。
【００７６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００７７】
〔第１の実施例〕
本発明者らは、セラミック粉末原料の組成比が異なる積層型圧電部品の試験片（実施例１〜１８、及び比較例１〜９）を作製し、Ａｇの拡散量、圧電ｄ３１定数、及び絶縁抵抗を評価した。
【００７８】
（実施例１〜３）
まず、セラミック素原料としてＰｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２を準備し、Ａサイトを構成するＰｂの含有モル量が化学量論組成よりも０．５〜５．０mol％だけ少なくなるようにＰｂ３Ｏ４を秤量し、Ｂサイトを構成するＴｉ及びＺｒの含有モル量がそれぞれ４４．５〜４５．５mol％及び５４．５〜５５．５mol％となるようにＴｉＯ２及びＺｒＯ２を秤量した。次いでこれら秤量物を粉砕媒体としてのジルコニアボールが内有されたボールミルに投入し、１６〜６４時間混合粉砕し、その後、得られた混合粉末を８００℃〜１０００℃で仮焼し、セラミック粉末原料を作製した。
【００７９】
次いで、前記セラミック粉末原料に有機バインダと分散剤とを添加し、溶媒として水を用いてスラリーを作製し、ドクターブレード法により厚みが４０μｍのセラミックシートを作製した。
【００８０】
次に、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが８５／１５に調製された内部電極用導電性ペーストを使用して上記セラミックシート上に該ペーストをスクリーン印刷し、これらスクリーン印刷が施されたセラミックシートを所定枚数積層した後、スクリーン印刷されていないセラミックシートで挟持し、圧着して積層枚数が４〜２０枚の積層成形体を作製した。そしてこの後、該積層成形体をアルミナ製の匣（さや）に収容し、脱脂処理を行った後、酸素濃度を０．２vol％に設定し、１０２０℃の焼成温度で４〜３２時間焼成し、総厚み０．１〜０．５mmのセラミック焼結体を作製した。
【００８１】
次いで、前記セラミック焼結体を縦３ｍｍ、横１３ｍｍに切断し、外部電極用導電性ペーストを用いて外部電極を形成し、その後、４０〜８０℃の絶縁オイル中で、２〜３ｋＶ／ｍｍの電界を印加して５〜３０分間分極処理を施し、実施例１〜３の試験片を作製した。
【００８２】
（実施例４〜７）
セラミック素原料としてＰｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＮｂ２Ｏ５を準備し、Ｐｂの含有モル量が化学量論組成よりも０．５〜５．０mol％だけ少なくなるようにＰｂ３Ｏ４を秤量し、Ｂサイトを構成するＴｉ、Ｚｒ、及びＮｂの含有モル量がそれぞれ４４．０〜４５．０mol％、５４．０〜５５．０mol％及び１．０mol％となるようにＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＮｂ２Ｏ５を秤量し、湿式混合粉砕を施した後、仮焼してＢサイトの平均価数が４．０１０のセラミック粉末原料を作製した。
【００８３】
そしてその後、上記実施例１〜３と同様の方法・手順を施して実施例４〜７の試験片を作製した。
【００８４】
（実施例８〜１４）
セラミック素原料としてＰｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、及びＮｉＯを準備し、Ｐｂの含有モル量が化学量論組成よりも０．５〜５．０mol％だけ少なくなるようにＰｂ３Ｏ４を秤量し、Ｂサイトを構成するＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＮｉの含有モル量がそれぞれ３８．０〜３９．０mol％、３５．５〜３６．５mol％、１７．０〜１７．３mol％、及び８．２〜８．５mol％となるようにＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、及びＮｉＯを秤量し、湿式混合粉砕を施した後、仮焼してＢサイトの平均価数が４．０００〜４．００９のセラミック粉末原料を作製した。
【００８５】
そしてその後、実施例１〜３と同様の方法・手順でセラミックシートを作製し、次いでＡｇとＰｄの重量比Ａｇ／Ｐｄが９０／１０の内部電極用導電性ペーストを上記セラミックシート上にスクリーン印刷した後、積層成形体を作製した。そして該積層体をアルミナ製の匣に収容し、脱脂処理を行った後、酸素濃度を０．２vol％に設定し、９８０℃の焼成温度で４〜３２時間焼成し、セラミック焼結体を作製した。
【００８６】
そしてその後、上記実施例１〜３と同様の方法・手順を施して実施例８〜１４の試験片を作製した。
【００８７】
（実施例１５〜１８）
セラミック素原料としてＰｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、及びＭｇＯを準備し、Ｐｂの含有モル量が化学量論組成よりも０.５〜１.５mol％だけ少なくなるようにＰｂ３Ｏ４を秤量し、Ｂサイトを構成するＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＭｇの含有モル量がそれぞれ３４．０〜３９．０mol％、１６．０〜３５．５mol％、１３．０〜３５．０mol％、６．０〜１５．０mol％、０〜３．３mol％、０〜０．５mol％、０〜０．８mol％、０〜２．２mol％、０〜０．６mol％及び０〜０．６mol％となるようにＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、及びＭｇＯを秤量し、湿式混合粉砕を施した後、仮焼してＢサイトの平均価数が４．０３１〜４．０５０のセラミック粉末原料を作製した。
【００８８】
そしてその後、実施例１〜３と同様の方法・手順でセラミックシートを作製し、次いでＡｇとＰｄの重量比Ａｇ／Ｐｄが８０／２０〜８５／１５の内部電極用導電性ペーストを上記セラミックシート上にスクリーン印刷した後、積層成形体を作製した。そして該積層体をアルミナ製の匣に収容し、脱脂処理を行った後、酸素濃度を０．２vol％に設定し、１０２０〜１０４０℃の焼成温度で４〜３２時間焼成し、セラミック焼結体を作製した。
【００８９】
次いで、上記実施例１〜３と同様の方法・手順を施して実施例１５〜１８の試験片を作製した。
【００９０】
（比較例１〜２）
Ｐｂの含有モル量を化学量論組成、又は化学量論組成よりも８mol％少なくした以外は実施例１〜３と同様にして比較例１〜２の試験片を作製した。
【００９１】
（比較例３〜４）
Ｐｂの含有モル量を化学量論組成、又は化学量論組成よりも８mol％少なくした以外は実施例４〜７と同様にして比較例３〜４の試験片を作製した。
【００９２】
（比較例５〜８）
Ｐｂの含有モル量を化学量論組成、又は化学量論組成よりも８mol％少なくした以外は実施例８〜１４と同様にして比較例５〜８の試験片を作製した。
【００９３】
（比較例９）
Ｐｂの含有モル量を化学量論組成とし、Ｎｂ及びＮｉの含有量をそれぞれ３６．７mol%及び１３．３mol%とし、Ｂサイトの平均価数を４．１０１とした以外は実施例１５〜１８と同様にして比較例９の試験片を作製した。
【００９４】
次に、本発明者らは、各試験片について、セラミック素体中へのＡｇの拡散量、圧電ｄ３１定数及び抵抗率logρを測定した。
【００９５】
ここで、Ａｇの拡散量は、Ｘ線マイクロアナライザ（Wave Dispersive X-ray；以下「ＷＤＸ」という）を使用して定量分析を行った。尚、分析領域におけるＡｇの含有量は、Ａｇの含有量が既知の試料を使用して検量線を作製し、該検量線を利用して算出した。
【００９６】
圧電ｄ３１定数はインピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製ＨＰ４１９４）を使用し、共振−反共振法により測定した。
【００９７】
抵抗率logρは、超高抵抗／微小電流計（アドバンステスト社製Ｒ８２４０Ａ）を使用し、温度２５℃で１００〜３００Ｖ／ｍｍの直流電界を３０秒〜１分間印加して絶縁抵抗を測定し、抵抗率logρを算出した。
【００９８】
表１は各実施例１〜１８、及び比較例１〜９の成分組成を示し、表２は焼成温度、焼成時の雰囲気の酸素濃度、内部電極用材料であるＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄ、セラミックシートの厚み、焼成後の単位セラミック層の層厚、及び上記測定結果を示している。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
尚、単位セラミック層の層厚は、焼成後のセラミック焼結体断面を光学顕微鏡で観察して平均値を算出した。
【０１０１】
この表１及び表２から明らかなように、比較例１、３、５、及び７は、Ｐｂの含有モル量が化学量論組成（１００mol％）であるため、酸素空孔が形成される一方で、酸素空孔を補償するＰｂ空孔が形成されず、このため圧電ｄ３１定数が９６〜１３２ｐＣ／Ｎと低く、また抵抗率logρが１１．０Ω・ｃｍ未満であり、絶縁抵抗の低下が認められた。
【０１０２】
また、比較例２、４、６、及び８は、Ｐｂの含有モル量が化学量論組成に比べて８mol％と過度に減じられているので、圧電ｄ３１定数が７８〜１２０ｐＣ／Ｎと低かった。これはＰｂの減少モル量が多すぎるため、Ｂサイト成分を構成するＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉが固溶しきれなくなって析出し、或いはＰｂ量の減少によって焼結体の緻密性が阻害され、このため圧電ｄ３１定数が低下するものと考えられる。
【０１０３】
さらに、比較例９では、Ｂサイトの平均価数が４．１０１とドナー過剰となっているため（又は／及び、Ｐｂの含有モル量が化学量論組成（１００mol％）であるため）、焼成後の変形が大きく、かつ焼結が不十分であったため、評価できなかった。
【０１０４】
これに対して実施例１〜１８は、Ｐｂの含有モル量を化学量論組成に対して０．５〜５mol％の範囲で減じているので、圧電ｄ３１定数が１３８〜２５４ｐＣ／Ｎと高く、抵抗率logρも、１１．０〜１１．７Ω・ｃｍと良好な絶縁抵抗が得られることが分かった。
【０１０５】
特に、実施例１〜３と実施例４〜７との比較から明らかなように、Ｎｂを添加した実施例４〜７は、Ａｇの拡散量は若干増加するものの、Ｂサイトの平均価数が４．０１０とドナー過剰となっているため、Ｐｂの含有モル量の減少と相俟ってＰｂ空孔の空孔数が増加し、これにより低酸素雰囲気での焼成やＡｇの拡散により生成された酸素空孔がＰｂ空孔により容易に補償される。したがってＡｇの拡散量が比較的多いと考えられる場合であっても高い圧電ｄ３１定数を得ることができ、また良好な絶縁抵抗を有することが分かった。
【０１０６】
さらに、実施例１〜３と実施例８〜１０との比較から明らかなように、Ｐｂの含有モル量が同一かつＢサイトの平均価数が化学量論組成である４．０００である場合は、Ｎｂ及びＮｉを含有させた方が、高い圧電ｄ３１定数を得ることができ、また良好な絶縁抵抗を有することが分かった。
【０１０７】
また、実施例８〜１０と実施例１１〜１２、１４との比較から明らかなように、Ｐｂの含有モル量が同一の場合は、ＮｂとＮｉを含有させて、さらにＢサイトの平均価数を化学量論組成である４．０００よりも大きくすることにより、Ａｇの拡散量は若干増加するものの、圧電ｄ３１定数が向上しており、Ｎｂ及びＮｉの含有効果がより大きくなることが確認された。
【０１０８】
さらに、実施例１５、１６から、ドナーイオンとしてＮｂ以外にＳｂ、Ｔａ、及びＷを含有させる場合でも、またアクセプターイオンとしてＮｉ以外にＣｒ、Ｃｏ、及びＭｇを含有させる場合でも、上記と同様の効果が得られることが確認された。さらに実施例１７、１８からＮｂ及びＮｉの含有量をさらに増加させた場合も、同様の効果が得られることを確認された。
【０１０９】
〔第２の実施例〕
本発明者らは、実施例１２及び比較例５と同一組成のセラミック粉末原料を使用し、焼成雰囲気の酸素濃度を種々変更して第１の実施例と同様、積層型圧電部品の試験片を作製した。
【０１１０】
（実施例２１〜２５）
上記実施例１２と同一組成のセラミック粉末原料を使用し、第１の実施例と同様の方法・手順でセラミックシートを作製し、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが９０／１０の内部電極用導電性ペーストを上記セラミックシート上にスクリーン印刷した後、積層成形体を作製した。そして、該積層成形体をアルミナ製の匣に収容し、脱脂処理を行った後、酸素濃度を０．０１〜５．０vol％に設定し、９８０℃の焼成温度で４〜３２時間焼成し、セラミック焼結体を作製した。
【０１１１】
そしてその後、上記第１の実施例と同様に、実施例２１〜２５の試験片を作製した。
【０１１２】
（比較例２１、２２）
上記実施例２１〜２５と同一組成のセラミック粉末原料を使用し、酸素濃度を１０．０vol％又は２１．０vol％に設定して焼成し、比較例２１、２２の試験片を作製した。
【０１１３】
（比較例２３〜２８）
上記比較例５と同一組成のセラミック粉末原料を使用し、第１の実施例と同様の方法・手順でセラミックシートを作製し、ＡｇとＰｄの比Ａｇ／Ｐｄが重量比で９０／１０の内部電極用導電性ペーストを上記セラミックシート上にスクリーン印刷した後、積層成形体を作製した。そして、該積層成形体をアルミナ製の匣に収容し、脱脂処理を行った後、酸素濃度を０．０５〜２１．０vol％に設定し、実施例２１〜２４と略同様の方法・手順で比較例２３〜２８の試験片を作製した。
【０１１４】
次に、本発明者らは、第１の実施例と同様、各試験片について、セラミック素体中へのＡｇの拡散量、圧電ｄ３１定数及び抵抗率logρを測定した。さらに焼成後のセラミック焼結体断面を走査型電子顕微鏡で観察してインターセプト法で平均粒径を算出した。
【０１１５】
表３は各実施例２１〜２５、及び比較例２１〜２８の焼成温度、焼成雰囲気の酸素濃度、内部電極のＡｇ／Ｐｄ重量比、セラミックシートの厚み、焼成後の単位セラミック層の層厚、及び上記測定結果を示している。
【０１１６】
【表３】
この表３から明らかなように、比較例２１、２２はＰｂの含有モル量を２mol％減じているため、圧電ｄ３１定数は比較的良好ではあるが、酸素濃度が１０．０vol％、又は２１．０vol％と高いため、実施例２１〜２５と比較すると圧電ｄ３１定数は低下している。また、粒成長が認められ、抵抗率logρも１１．０Ω・ｃｍ未満となって絶縁抵抗の劣化が認められた。
【０１１７】
比較例２３〜２６は、Ｐｂの含有モル量が化学量論組成であり、しかも低酸素雰囲気中で焼成しているため、酸素空孔の生成が促進され、圧電ｄ３１定数の低下を引き起こすことが確認された。
【０１１８】
さらに、比較例２７、２８は、酸素濃度が１０．０vol％、又は２１．０vol％と高いため、比較例２１、２２と同様、粒成長が認められ、抵抗率logρが１１．０Ω・ｃｍ未満となって絶縁抵抗の低下が認められた。
【０１１９】
これに対して実施例２１〜２５は、Ｐｂの含有モル量を２mol％減じており、しかも０．０１〜５．０vol％の低酸素雰囲気中で焼成しているので、良好な圧電ｄ３１定数を得ることができると共に、絶縁抵抗の低下を抑制することのできることが確認された。特に１．０vol％未満の低酸素雰囲気中で焼成した場合に圧電ｄ３１定数と絶縁抵抗がより良好であることが確認された。
【０１２０】
〔第３の実施例〕
本発明者らは、実施例１２及び比較例５と同一組成のセラミック粉末原料を使用し、内部電極のＡｇ／Ｐｄ重量比を種々変更して第１の実施例と同様、積層型圧電部品の試験片を作製した。
【０１２１】
（実施例３１〜３５）
第２の実施例と同様、実施例１２と同一組成のセラミック粉末原料を使用して厚み３２μｍのセラミックシートを作製し、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが９５／５〜７０／３０の内部電極用導電性ペーストを上記セラミックシート上にスクリーン印刷した後、積層成形体を作製した。そして、該積層成形体をアルミナ製の匣に収容し、脱脂処理を行った後、酸素濃度を０．２vol％に設定し、９５０〜１０８０℃の焼成温度で４〜３２時間焼成処理を施し、焼成後の単位セラミック層が２０μｍのセラミック焼結体を作製した。
【０１２２】
そしてその後、上記第１の実施例と同様に、実施例３１〜３５の試験片を作製した。
【０１２３】
（比較例３１〜３５）
第２の実施例と同様、比較例５と同一組成のセラミック粉末原料を使用して厚み３２μｍのセラミックシートを作製し、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが９５／５〜７０／３０の内部電極用導電性ペーストを上記セラミックシート上にスクリーン印刷を施した後、積層成形体を作製した。そして、該積層成形体をアルミナ製の匣に収容し、脱脂処理を行った後、酸素濃度を２１．０vol％に設定し、９５０〜１０８０℃の焼成温度で４〜３２時間焼成し、焼成後の単位セラミック層が２０μｍのセラミック焼結体を作製した。
【０１２４】
そしてこの後、上記第１の実施例と同様に、比較例３１〜３５の試験片を作製した。
【０１２５】
次に、本発明者らは、第２の実施例と同様、Ａｇの拡散量、圧電ｄ３１定数、抵抗率logρ、焼成後の粒径を測定した。
【０１２６】
表４は各実施例３１〜３５、及び比較例３１〜３５の焼成温度、焼成雰囲気の酸素濃度、重量比Ａｇ／Ｐｄ、セラミックシートの厚み、焼成後の単位セラミック層の層厚、及び上記測定結果を示している。
【０１２７】
【表４】
この表４から明らかなように、比較例３１〜３５はＰｂの含有モル量が化学量論組成であるので、内部電極中のＡｇ含有率を低下させると、比較的良好な圧電ｄ３１定数を得ることができるが、Ａｇの含有率が増加するに従いＡｇの拡散量が増加して圧電ｄ３１定数の低下が顕著になることが分かった。また、Ａｇの含有率が増加するに従い、粒成長が起こるとともに、絶縁抵抗も低下することが確認された。
【０１２８】
これに対して実施例３１〜３５は、Ｐｂの含有モル量が化学量論組成に対し２mol％減じているので、内部電極中のＡｇ含有率に依存することなく２１７〜２４０ｐＣ／Ｎの高い圧電ｄ３１定数を得ることのできることが確認された。特に、重量比Ａｇ／Ｐｄが８０／２０以上である実施例３１〜３４では、同一重量比である比較例３１〜３４に比べて圧電ｄ３１定数が大幅に改善されることが確認された。さらには、Ａｇ／Ｐｄ重量比が８５／１５以上である実施例３１〜３３では、同一重量比である比較例３１〜３３に比べて圧電ｄ３１定数がより顕著に改善され、絶縁抵抗も大幅に改善されることが確認された。すなわち、Ｐｂの含有モル量の減少及びドナー過剰により生成されたＰｂ空孔が、Ａｇ拡散の増加や低酸素雰囲気焼成により生成された酸素空孔を補償し、内部電極中のＡｇ含有率が高い場合であっても圧電ｄ３１定数と絶縁抵抗を大幅に改善することができることが示されている。
【０１２９】
尚、実施例３１〜３５の粒径は１．８〜３．６μｍであり、比較例３１〜３５の粒径に比べて細かいことも確認された。
【０１３０】
〔第４の実施例〕
本発明者らは、実施例１２及び比較例５と同一組成のセラミック粉末原料を使用して異なる厚みのセラミックシートを作製し、第１の実施例と同様、積層型圧電部品の試験片を作製した。
【０１３１】
（実施例４１〜４４）
第２の実施例と同様、実施例１２と同一組成のセラミック粉末原料を使用して厚み１８〜１３０μｍのセラミックシートを作製し、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが９０／１０の内部電極用導電性ペーストを上記セラミックシート上にスクリーン印刷した後、積層成形体を作製した（積層枚数４〜３０）。そして、これら積層体をアルミナ製の匣に収容し、脱脂処理を行った後、酸素濃度を０．１vol％に設定し、９８０℃の焼成温度で４〜３２時間焼成し、焼成後の単位セラミック層が１２〜８０μｍのセラミック焼結体を作製した。
【０１３２】
そしてこの後、上記第１の実施例と同様に、実施例４１〜４４の試験片を作製した。
【０１３３】
（比較例４１〜４４）
第２の実施例と同様、比較例５と同一組成のセラミック粉末原料を使用して厚み１８〜１３０μｍのセラミックシートを作製し、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが９０／１０の内部電極用導電性ペーストを上記セラミックシート上にスクリーン印刷した後、積層成形体を作製した（積層枚数４〜３０）。そして、これら積層成形体をアルミナ製の匣に収容し、脱脂処理を行った後、酸素濃度を２１．０vol％に設定し、９８０℃の焼成温度で４〜３２時間焼成し、単位セラミック層が１２〜８０μｍのセラミック焼結体を作製した。
【０１３４】
そしてこの後、上記第１の実施例と同様に、比較例４１〜４４の試験片を作製した。
【０１３５】
次に、本発明者らは、第２の実施例と同様、Ａｇの拡散量、圧電ｄ３１定数、抵抗率logρ、及び焼成後の粒径を測定した。
【０１３６】
表５は各実施例４１〜４４、及び比較例４１〜４４の焼成温度、焼成雰囲気の酸素濃度、Ａｇ／Ｐｄの重量比、セラミックシートの厚み、焼成後の単位セラミック層の層厚、及び上記測定結果を示している。
【０１３７】
【表５】
この表５から明らかなように、比較例４１〜４４はＰｂの含有モル量が化学量論組成であるので、焼成後の単位セラミック層の層厚（又はセラミックシートの厚み）が厚い場合は比較的良好な圧電ｄ３１定数を得ることができるが、単位セラミック層の層厚（又はセラミックシートの厚み）が減少して薄層化するに従い、Ａｇの拡散量が増加し、圧電ｄ３１定数の低下が顕著になることが分かった。また単位セラミック層の層厚（又はセラミックシートの厚み）を減少させて薄層化するに従い、粒成長が顕著になり、絶縁抵抗も低下することが確認された。
【０１３８】
これに対して実施例４１〜４４は、単位セラミック層の層厚（又はセラミックシートの厚み）に依存することなく２０９〜２３０ｐＣ／Ｎの高い圧電ｄ３１定数を得ることができることが確認された。特に単位セラミック層の層厚が４０μｍ以下（又はセラミックシートの厚みが６４μｍ以下）である実施例４２〜４４は、単位セラミック層の層厚（又はセラミックシートの厚み）が同一である比較例４２〜４４に比べて圧電ｄ３１定数、絶縁抵抗が大幅に改善されることが確認された。すなわち、低酸素雰囲気中での焼成によりＡｇの拡散を抑制すると共に、Ｐｂの含有モル量の減少及びドナー過剰により生成されたＰｂ空孔が、Ａｇ拡散や低酸素雰囲気焼成による酸素空孔の生成を補償し、圧電ｄ３１定数と絶縁抵抗を大幅に改善することができることを示している。
【０１３９】
尚、実施例４１〜４４の粒径は１．８〜２．９μｍであり、比較例４１〜４４に比べて細かいことも確認された。
【０１４０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る積層型圧電部品の製造方法は、一般式ＡＢＯ３で表されるＰＺＴ系のペロブスカイト型複合酸化物の圧電セラミック素体を含有した積層型圧電部品の製造方法において、Ａサイト成分、すなわちＰｂのモル含有量を化学量論組成に対し０．５mol％〜５．０mol％減じたセラミック粉末原料を生成するセラミック粉末原料生成工程と、前記セラミック粉末原料を用いて積層成形体を作製する積層成形体作製工程と、酸素濃度が体積％で５．０vol％以下（但し、０vol％を含まず）の雰囲気下で前記積層成形体に焼成処理を施し、圧電セラミック層と内部電極層とを共焼結させる焼成工程とを含むので、Ａサイト欠損（Ｐｂ空孔）が形成されて、該Ａサイト欠損がＡｇ拡散や低酸素雰囲気焼成により生成される酸素空孔を補償し、これにより酸素空孔の生成に起因した圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化を抑制することができ、さらには粒成長の発生も抑制することができる。
【０１４１】
また、前記粉末原料生成工程は、前記Ｂサイト成分の平均価数が化学量論組成よりも大きくなるように前記Ａサイト成分を構成するセラミック素原料とＢサイト成分を構成するセラミック素原料とを配合するので、ドナー過剰となってより効果的にＰｂ空孔の形成が促進され、これにより、圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化をより一層効果的に抑制することができる。
【０１４２】
また、前記Ｂサイト成分は、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗの中から選択された少なくとも１種以上の成分（好ましくはＮｂ）を含み、さらに必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇの中から選択された少なくとも１種以上の成分（好ましくはＮｉ）を含み、かつ前記Ｂサイト成分の平均価数を４．０００〜４．１００に制御することにより、焼結性を損なうこともなく、上記効果を容易に奏することができる。
【０１４３】
また、前記内部電極用導電性ペーストにおいて、Ｐｄ等に比べて安価なＡｇが内部電極材料の大部分を占める場合であっても、Ａｇの拡散により生じる酸素空孔をＰｂ空孔によって補償することができ、圧電ｄ定数や絶縁抵抗が劣化するのを抑制することができる。
【０１４４】
また、本発明に係る積層型圧電部品は、上記製造方法により製造されているので、圧電ｄ定数が高く、良好な絶縁抵抗を有する信頼性に優れた積層型圧電アクチュエータ、積層型圧電発音体、積層型圧電センサ等の積層型圧電部品を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層型圧電部品としての積層圧電アクチュエータの一実施の形態（第１の実施の形態）を示す断面図である。
【図２】本発明に係る積層型圧電部品の第２の実施の形態としての積層圧電発音体を示す断面図である。
【図３】本発明に係る積層型圧電部品の第３の実施の形態としての積層圧電センサを示す断面図である。
【符号の説明】
１ 圧電セラミック素体
３ａ〜３ｆ 内部電極
４ 圧電セラミック素体
６ａ〜６ｃ 内部電極
９ 圧電セラミック素体
１１ａ〜１１ｅ 内部電極
【発明の属する技術分野】
本発明は積層型圧電部品の製造方法及び積層型圧電部品に関し、より詳しくは、薄層化・多層化され、かつ高い圧電ｄ定数（歪定数）が要求される積層圧電アクチュエータや積層圧電発音体、積層圧電センサ等の積層型圧電部品の製造方法、及び該製造方法を使用して製造された積層型圧電部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セラミック材料の圧電特性を利用した圧電アクチュエータや圧電発音体、圧電センサ、圧電トランス等の圧電部品が、移動体通信機器やＡＶ機器、ＯＡ機器等に広く使用されている。
【０００３】
そして、最近では、電子部品の小型化や圧電特性を向上させる観点から、積層型圧電部品の開発も盛んに行なわれており、特に、積層型圧電部品を構成するセラミックシートを薄層化したり、該セラミックシートの積層数を増加させて多層化し、圧電部品の更なる小型化や圧電特性の向上を図る試みが行なわれている。
【０００４】
しかしながら、積層型圧電部品を薄層化、多層化させると、Ａｇ等の内部電極用材料がセラミックス素体中に拡散し、圧電特性の劣化や信頼性の低下を引き起こす。
【０００５】
そこで、従来より、Ａｇ等の内部電極用材料がセラミック素体中に拡散するのを抑制する方法として、圧電体以外のセラミックと内部電極用材料とを低酸素雰囲気中で焼成した技術が提案されている（特許文献１〜３）。
【０００６】
特許文献１〜３では、低酸素雰囲気（例えば、酸素濃度が５００００ｐｐｍ以下）で焼成処理を施すことにより、内部電極用材料としてのＡｇの活性を低下させ、焼成時のセラミック素体へのＡｇの拡散を抑制している。
【０００７】
また、圧電セラミックの従来技術としては、焼成時の炉内酸素濃度によりＡｇの拡散量を制御した技術が提案されている（特許文献４、５）。
【０００８】
特許文献４、５では、圧電トランス等に使用される材料として圧電ｄ定数が小さく、機械的品質係数Ｑｍの高いハード系圧電セラミックス材料が使用されており、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物のＡサイト成分量を化学量論組成よりも過剰にし、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが６０／４０〜８０／２０の内部電極用材料を使用すると共に、酸素濃度を１％以上の雰囲気中で焼成することにより、良好なトランス特性を得ている。
【０００９】
【特許文献１】
特許第２６７６６２０号公報
【特許文献２】
特公平６−２００１４号公報
【特許文献３】
特開平２−１２２５９８号公報
【特許文献４】
特開平１１−１６３４３３号公報
【特許文献５】
特開平１１−２７４５９５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１〜３をＰｂ系のペロブスカイト型圧電セラミック材料に適用した場合、低酸素雰囲気で焼成処理を行なっているため酸素空孔の生成が促進され、圧電ｄ定数の劣化が顕著となる。特に、酸素濃度を１体積％（以下、体積％をvol％と記す）未満に低減した場合や、圧電ｄ定数の高いソフト系圧電セラミックス材料を使用した場合は圧電ｄ定数の劣化が顕著となり、高い圧電ｄ定数が要求される積層圧電アクチュエータや積層圧電発音体、積層圧電センサ等に適用するのは困難であるという問題点があった。
【００１１】
また、上記特許文献４、５では、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが６０／４０〜８０／２０の内部電極用材料を使用しているが、電極材料の低コスト化を図るべく、Ｐｄよりも安価なＡｇの含有率を８０重量％（以下、重量％をｗｔ％と記す）以上に増加させた場合はＡｇの拡散量も増加するため、酸素空孔の形成が促進され、圧電ｄ定数や絶縁抵抗の劣化を引き起こす恐れがあるという問題点があった。
【００１２】
しかも、上記特許文献４、５では、厚みが８０〜１００μｍのセラミックシートを積層して積層型圧電トランスを得ているが、セラミックシートを更に薄くした場合はＡｇの拡散量も増加し、圧電特性や絶縁抵抗の劣化を助長するという問題点があった。
【００１３】
さらに、上記特許文献４、５では、圧電トランスを主たる対象としているため、機械的品質係数Ｑｍの高いハード系の圧電セラミック材料を使用しているが、圧電アクチュエータや圧電発音体、圧電センサ等は圧電ｄ定数の高いソフト系の圧電セラミックス材料を使用する必要がある。
【００１４】
しかしながら、斯かるソフト系の圧電セラミックス材料を使用し、内部電極用材料としてのＡｇの含有率を増やしていった場合やセラミックシートを薄層化したり、多層化した場合にＡｇの圧電セラミックス粒内への拡散や低酸素雰囲気中での焼成により、酸素空孔の形成が更に促進され、圧電ｄ定数の低下が顕著になるという問題点があった。
【００１５】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、薄層化や多層化しても、或いはＡｇの含有率が高い内部電極材料を用いた場合であっても、高い圧電ｄ定数を得ることができ、かつ絶縁抵抗の劣化などの信頼性低下を抑制することのできる積層型圧電部品の製造方法、及び圧電特性が良好で信頼性に優れた積層型圧電部品を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物において、Ａサイト成分の含有モル量を化学量論組成よりも０．５〜５．０mol％減じた圧電セラミック粉末原料を生成した後、該圧電セラミック粉末原料を用いて積層成形体を形成し、これを酸素濃度が５．０vol％以下の雰囲気中で焼成することにより、セラミックグリーンシートを薄層化・多層化したり、或いは内部電極材料中のＡｇ含有量が８０ｗｔ％以上の高含有率になっても高い圧電ｄ定数を得ることができ、かつ良好な信頼性を有する積層型圧電部品を得ることができるという知見を得た。
【００１７】
本発明はこのような知見に基づき成されたものであって、本発明に係る積層型圧電部品の製造方法は、複数の圧電セラミック層と該圧電セラミック層を介して配置された内部電極層とを有し、前記圧電セラミック層を構成する圧電セラミックを、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物で形成すると共に、Ａサイト成分として少なくともＰｂを含有し、Ｂサイト成分として少なくともＴｉを含有した積層型圧電部品の製造方法であって、前記Ａサイト成分の含有モル量を、化学量論組成よりも０．５mol％〜５．０mol％減じた圧電セラミック粉末原料を生成する粉末原料生成工程と、前記圧電セラミック粉末原料を用いて積層成形体を作製する積層成形体作製工程と、酸素濃度が体積％で５％以下（但し、０％を含まず）の雰囲気中で前記積層成形体に焼成処理を施し、前記圧電セラミック層と前記内部電極層とを共焼結させる焼成工程とを含むことを特徴としている。
【００１８】
上記製造方法によれば、Ａサイト成分の含有モル量を所定量減じることにより、Ａサイト成分位置に空孔（Ａサイト欠損）が形成され、これにより低酸素雰囲気での焼成や内部電極用材料の拡散により生成される酸素空孔が前記Ａサイト欠損で補償され、圧電ｄ定数の低下を抑制することができる。
【００１９】
また、本発明者らが鋭意研究したところ、前記Ｂサイト成分の平均価数が化学量論組成よりも大きくなるようにセラミック素原料を配合した圧電セラミック粉末原料を使用した場合に、さらに高い圧電ｄ定数を得ることができ、且つ良好な絶縁抵抗を有する積層型圧電部品を得ることができるという知見を得た。
【００２０】
すなわち、本発明の積層型圧電部品の製造方法は、前記粉末原料生成工程は、前記Ｂサイト成分の平均価数が化学量論組成よりも大きくなるように前記Ａサイト成分を構成するセラミック素原料とＢサイト成分を構成するセラミック素原料とを配合することを特徴としている。
【００２１】
また、本発明の積層型圧電部品の製造方法は、Ｂサイト成分は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＴｉ、Ｚｒ以外のイオンをさらに含み、かつ前記Ｂサイト成分の含有イオンＭｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）の価数をａｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）、前記Ｍｎの含有モル比をｂｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）と表記した場合に、
【００２２】
【数２】
【００２３】
上記製造方法によれば、Ｂサイト成分の平均価数を化学量論である４価よりも大きく、しかも４．１００未満となるように制御しているので、焼結性等を損なうこともなく、より効果的にＡサイト欠損を形成することができ、該Ａサイト欠損がＡｇの拡散や低酸素雰囲気中での焼成で生成される酸素空孔を補償し、これにより、圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化をより一層効果的に抑制することができる。
【００２４】
また、本発明の積層型圧電部品の製造方法は、前記粉末原料生成工程が、前記Ａサイト成分に含有されるＰｂの含有モル量を、化学量論組成に対し０．５mol〜５．０mol％に減じることを特徴としている。
【００２５】
上記製造方法によれば、Ｐｂの含有モル量を所定量減じることにより、結晶構造のＰｂ位置に空孔（以下、この空孔を「Ｐｂ空孔」という）が形成され、これにより低酸素雰囲気での焼成や内部電極用材料の拡散により生成される酸素空孔が前記Ｐｂ空孔で補償され、圧電ｄ定数の低下を抑制することができる。
【００２６】
また、本発明の積層型圧電部品の製造方法は、前記Ｂサイト成分は、さらにＮｂを含むことを特徴とし、また、前記Ｂサイト成分は、さらにＮｂ及びＮｉを含むことを特徴としている。
【００２７】
上記製造方法によれば、価数が５価のＮｂをドナーイオンとして含有させることにより、又は５価のＮｂと２価のＮｉの含有量を適宜調製してドナー過剰とすることにより、Ｂサイト成分の平均価数を４価よりも大きくすることができ、これにより酸素空孔を補償するＰｂ空孔の形成が促進され、圧電ｄ定数が高く絶縁抵抗の劣化を抑制できる積層型圧電部品を製造することができる。
【００２８】
また、本発明の積層型圧電部品の製造方法は、前記Ｂサイト成分は、さらにＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗの中から選択された少なくとも１種以上の成分を含むことを特徴とし、また、前記Ｂサイト成分は、さらにＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇの中から選択された少なくとも１種以上の成分を含むことを特徴としている。
【００２９】
上記製造方法によれば、価数が５価のＮｂ、Ｓｂ、Ｔａや６価のＷをドナーイオンとして含有させることにより、または５価のＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及び／又は６価のＷと、２価のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ及び／又は３価のＣｒを含有させてＢサイト成分の平均価数が４価よりも大きくなるようにドナー過剰とすることにより、上述と同様、酸素空孔を補償するＰｂ空孔の形成が促進され、圧電ｄ定数が高く絶縁抵抗の劣化を抑制することのできる積層型圧電部品を製造することができる。
【００３０】
また、本発明の積層型圧電部品の製造方法は、前記内部電極層は、Ａｇを主成分として含むことを特徴としている。
【００３１】
さらに、前記前記積層成形体作製工程は、前記圧電セラミック粉末原料をシート状に成形してセラミックグリーンシートを作製するセラミックグリーンシート作製工程と、内部電極用の導電性ペーストを使用して前記セラミックグリーンシート上に電極パターンを形成する工程と、前記電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを積層して積層成形体を形成する工程とからなることを特徴としている。
【００３２】
上記製造方法によれば、Ｐｄ等に比べ安価なＡｇが内部電極用材料の大部分を占める場合であっても、Ｐｂ空孔がＡｇの拡散により生成される酸素空孔を補償するので、圧電ｄ定数や絶縁抵抗の劣化を回避することができる。
【００３３】
また、本発明に係る積層型圧電部品は、上記製造方法により製造されたことを特徴としている。
【００３４】
上記構成によれば、高い圧電ｄ定数と良好な絶縁抵抗を有する信頼性に優れた積層型圧電部品を得ることができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３６】
図１は本発明の製造方法を使用して製造された積層型圧電部品としての積層圧電アクチュエータの一実施の形態（第１の実施の形態）を示す断面図である。
【００３７】
該積層圧電アクチュエータは積層型圧電素子により構成され、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物としてのチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｉ，Ｔｉ）Ｏ３；ＰＺＴ）を主成分とする圧電セラミック素体１と、該圧電セラミック素体１の上下両面から側面部に架けて断面Ｌ字状に形成されたＡｇ等の外部電極２（２ａ、２ｂ）と、圧電セラミック素体１の内部に並列対向状に埋設された内部電極３（３ａ〜３ｆ）とを備えている。
【００３８】
すなわち、上記積層圧電アクチュエータは、内部電極３ａ、３ｃ、３ｅの一端が一方の外部電極２ｂと電気的に接続され、内部電極３ｂ、３ｄ、３ｆの一端は他方の外部電極２ａと電気的に接続されている。そして、積層圧電アクチュエータの分極方向は、内部電極３面に対し垂直方向とされ、一層毎に互いに逆方向に分極されている。そして、外部電極２ａと外部電極２ｂとの間に電圧が印加されると、圧電横効果により矢印Ａで示す長手方向に変位する。
【００３９】
また、上記内部電極３は、本実施の形態では、ＡｇとＰｄの混合物で形成されており、ＡｇとＰｄの重量比Ａｇ／Ｐｄは７０／３０〜９５／５に調製されている。
【００４０】
尚、より安価なＡｇの含有量を増加させて低コスト化を図る観点からは、Ａｇの含有量が８０ｗｔ％以上となるように調製するのが好ましく、より好ましくは、Ａｇの含有量が８５ｗｔ％以上となるように調製するのが望ましい。
【００４１】
次に、上記積層圧電アクチュエータの製造方法について詳述する。
【００４２】
まず、セラミック素原料としてＰｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、必要に応じてＮｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｓｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＭｇＯを所定量秤量した後、該秤量物をジルコニアボール等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、１６〜６４時間混合粉砕する。そしてその後、得られた混合粉末を８００℃〜１０００℃で仮焼し、化学組成式Ｐｂ0.950 〜 0.995（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で示される主成分を含有するＰＺＴ系セラミック粉末原料、すなわち、Ｐｂの含有モル量が化学量論組成よりも０．５〜５．０mol％減じられた圧電セラミック粉末原料（以下、単に「セラミック粉末原料」という）を作製する。
【００４３】
ここで、Ｐｂの含有モル量を化学量論組成よりも０．５〜５．０mol％減じたのは以下の理由による。
【００４４】
圧電セラミック素体１は、後述するように複数の圧電セラミック層と該圧電セラミック層の間に介装された内部電極層とからなる積層成形体を焼成することにより形成されるが、各圧電セラミック層の１層当たりの層厚を薄層化したり、内部電極層の主成分である電極材料としてのＡｇの含有率を増加させると、Ａｇの圧電セラミック素体１中への拡散量が増加し、酸素空孔の形成が促進されるため、圧電ｄ定数の低下を引き起こす。また、Ａｇの圧電セラミック素体１中への拡散を抑制すべく低酸素雰囲気中で焼成を行った場合も、上述と同様、酸素空孔の生成が促進されるため、圧電ｄ定数の低下を引き起こす。
【００４５】
ところが、Ｐｂの含有モル量が化学量論組成よりも少なくなると、Ｐｂ空孔が形成されるため、該Ｐｂ空孔が上述した酸素空孔生成反応を補償し、圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化を抑制することが可能となる。
【００４６】
そして、Ｐｂの減少モル量が化学量論組成に対し０．５mol％未満の場合は、酸素空孔生成反応を補償するに足るＰｂ空孔を生成させることができず、上記の作用効果が不十分である。一方、Ｐｂの減少モル量が化学量論組成に対し５．０mol％を超えた場合はＰｂの含有モル量が少なくなり、このためＢサイト成分が固溶しきれなくなって析出したり、焼結体である圧電セラミック素体１の緻密性が損なわれ、却って圧電ｄ定数の低下を引き起こすことになる。
【００４７】
そこで、本実施の形態では、Ｐｂの含有モル量を化学量論組成よりも０．５〜５．０mol％減じている。
【００４８】
次に、このようにして生成されたセラミック粉末原料に対し、有機バインダや分散剤を添加し、溶媒として水を用いてスラリーを作製し、ドクターブレード法を使用してセラミックグリーンシート（以下、単に、「セラミックシート」という）を作製する。
【００４９】
尚、セラミックシートの厚みは１８〜１３０μｍに作製されるが、より小型及び／又は高性能の積層圧電アクチュエータを得る観点からは、一定の印加電圧で高電界を印加でき、かつ高変位を得るべく薄層化することが好ましく、６４μｍ以下（焼結後の層厚みで４０μｍ以下）が望ましい。
【００５０】
次いで、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが７０／３０〜９５／５（好ましくは８０／２０以上、より好ましくは８５／１５以上）に調製された内部電極用導電性ペーストを使用して上記セラミックシート上にスクリーン印刷を施す。そして、これらスクリーン印刷が施されたセラミックシートを所定枚数積層した後、スクリーン印刷されていないセラミックシートで挟持し、圧着して積層成形体を作製する。すなわち複数の圧電セラミック層間に内部電極層が配置された積層成形体を作製する。
【００５１】
次いで、該積層成形体をアルミナ製の匣（さや）に収容し、脱脂処理を行った後、酸素濃度を５vol％以下（０vol％を含まず）に設定し９５０℃〜１０８０℃の焼成温度で４〜３２時間焼成処理を施し、これにより圧電セラミック層と内部電極層とが共焼結され、内部電極３が埋設された圧電セラミック素体１が製造される。
【００５２】
ここで、酸素濃度を５vol％以下に制御したのは以下の理由である。
【００５３】
本実施の形態では、Ｐｂの含有モル量を化学量論組成に対し０．５〜５．０mol％減じ、これにより生成されたＰｂ空孔が酸素空孔生成反応を補償し、低酸素雰囲気下でも圧電ｄ定数の低下を回避することができる。しかしながら、低酸素濃度であっても酸素濃度が５vol％を超えると、薄層化した場合や、内部電極材料のＡｇの含有率を高くした場合では、圧電ｄ定数が劣化するとともに、粒成長が生じて焼結体の緻密性を損ない、絶縁信頼性及び強度の低下を引き起こす恐れがある。
【００５４】
そこで、本実施の形態では、酸素濃度を５vol％以下（０vol％を含まず）、好ましくは０．０１vol％以上、１．０vol％未満に制御して焼成処理を行っている。
【００５５】
そしてこの後、圧電セラミック素体１の表面所定箇所に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行なって外部電極３を形成し、これにより積層圧電アクチュエータが製造される。
【００５６】
このように本実施の形態では、Ｐｂの含有モル量を化学量論組成に対し０．５〜５．０mol％減じることにより、化学組成式Ｐｂ0.950 〜 0.995（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で示される主成分を含有したセラミック粉末原料を生成し、該セラミック粉末原料を使用して圧電セラミック素体１を形成することによりＰｂ空孔を形成することができる。そして、このＰｂ空孔がＡｇの拡散や低酸素雰囲気中での焼成で生成される酸素空孔を補償し、これにより圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化を抑制することができる。しかも、酸素濃度を５ vol ％以下（０ vol ％を含まず）に制御して焼成処理を行い、圧電セラミック層と内部電極層とを共焼結させているので、圧電セラミック層の薄層化や、内部電極材料のＡｇの含有率を高くした場合であっても、圧電ｄ定数が劣化することもなく、また、粒成長が生じて焼結体の緻密性を損なったり、絶縁信頼性及び強度の低下を引き起こすのを回避することができ、これにより圧電特性が良好で且つ信頼性に優れた積層圧電アクチュエータを製造することができる。
【００５７】
また、上記したようにＰｂの含有モル量を化学量論組成に対し０．５〜５．０mol％減じることにより、圧電ｄ定数や絶縁抵抗の劣化を抑制することができるが、さらに上記圧電セラミック素体１にＴｉやＺｒよりも価数の大きなドナーイオンを注入することによってＰｂ空孔をより多く形成することができ、これにより、圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化をより一層効果的に抑制することができる。
【００５８】
すなわち、Ｂサイト成分がＴｉ、Ｚｒ以外のイオンを含み、かつＢサイト成分の含有イオンＭｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）の価数をａｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）、前記Ｍｎの含有モル比をｂｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）と表記した場合に、数式（１）を充足するようにドナーイオンを上記圧電セラミック素体１に注入し、これにより、より効果的にＰｂ空孔を形成することができる。
【００５９】
【数３】
【００６０】
具体的には、ドナーイオンとして、Ｔｉ４＋やＺｒ４＋よりも価数の大きなＮｂ５＋、Ｓｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋の中から選択された少なくとも１種以上を使用し、これらドナーイオンを上記圧電セラミック素体１に注入することにより、例えばＺｒの一部がこれらドナーイオンと置換されてドナー過剰となり、その結果Ｐｂ空孔が形成され、このＰｂ空孔がＡｇの拡散や低酸素雰囲気中での焼成で生成される酸素空孔を補償し、これにより、圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化をより一層効果的に抑制することができる。特に、ドナーイオンとしてＮｂ５＋を含む場合に、より効果が高い。
【００６１】
また、上記ドナーイオンと共にこれらドナーイオンよりも価数の小さいＮｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｒ３＋の中から選択された少なくとも１種以上を上記圧電セラミック素体１に適量注入しつつ、ドナー過剰とするのも好ましく、特にＮｂ５＋とＮｉ２＋を併用することにより、圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化を効果的に抑制することができ、これにより、非常に高い圧電ｄ定数を得ることができる。
【００６２】
このようにＢサイト成分の平均価数を化学量論組成に対し、４価よりも大きくすることによりＰｂ空孔がより効果的に形成され、このＰｂ空孔がＡｇの拡散や低酸素雰囲気中での焼成で生成される酸素空孔を補償し、これにより圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化を効果的に抑制することができる。
【００６３】
尚、上記数式（１）でＢサイト成分の平均価数を４．１００未満としたのは、前記平均価数が４．１００以上になると焼結性が劣化し、またＡｇ含有率の高い内部電極材料との共焼結過程において、通常の共焼結が可能な焼成温度では焼結不足や焼結体に変形が生じる恐れがあるからである。
【００６４】
また、Ｂサイト成分の平均価数は、上述したセラミック素原料と共に、含有イオンを金属酸化物の形態で所定モル量秤量することにより制御することができる。
【００６５】
すなわち、Ｂサイト成分の平均価数が４価以上の所定値（但し、４．１００未満）となるように、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２と共に、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３の中から選択された１種以上（好ましくはＮｂ２Ｏ５を含む）、さらに必要に応じてＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３の中から選択された１種以上（好ましくはＮｉＯを含む）を所定モル量秤量し、その後、上述と同様の方法・手順を行うことにより、ドナー過剰とされた積層圧電アクチュエータを容易に製造することができる。
【００６６】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では積層型圧電部品として積層圧電アクチュエータを例に説明したが、高い圧電ｄ定数が要求される積層圧電発音体、積層圧電センサ等、その他の積層型圧電部品についても同様に適用できるのはいうまでもなく、また、積層構造、素子形状、変位や力の方向、分極方向、電圧印加方向も上記実施の形態に限定されるものでもない。
【００６７】
図２は上記積層型圧電部品の第２の実施の形態としての積層圧電発音体を示す断面図である。
【００６８】
積層圧電発音体は、積層圧電素子４と振動板５とが接着されている。また、積層圧電素子４は、ＰＺＴを主成分とする圧電セラミック素体６の表面に外部電極７ａ及び外部電極７ｂが形成され、さらに前記圧電セラミック素体６の内部には並列対向状に内部電極６ａ〜６ｃが埋設されている。
【００６９】
前記積層圧電素子４は、内部電極６ａ、６ｃの一端が一方の外部電極７ｂと電気的に接続され、内部電極６ｂの一端は他方の外部電極７ａと電気的に接続されている。そして、積層圧電素子４は、外部電極７ａと外部電極７ｂとの間に電圧が印加されると、圧電横効果により矢印Ｂで示す長手方向に変位し、この変位により、振動板５には屈曲振動が励起されて発音する。
【００７０】
この積層圧電発音体においても、上述した製造方法で圧電セラミック素体６を製造することにより、圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化を効果的に抑制することができ、信頼性に優れた積層圧電発音体を製造することができる。
【００７１】
図３は上記積層型圧電部品の第３の実施の形態としての積層圧電センサを示す断面図である。
【００７２】
該積層圧電センサは、第１の実施の形態と同様、積層圧電素子により構成され、ＰＺＴを主成分とする圧電セラミック素体９の表面に外部電極１０ａ及び外部電極１０ｂが形成されると共に、前記圧電セラミック素体９の内部には並列対向状に内部電極１１ａ〜１１ｅが埋設されている。
【００７３】
そして、該積層圧電センサは、内部電極１１ａ、１１ｃ、１１ｅの一端が一方の外部電極１０ｂと電気的に接続され、内部電極１１ｂ、１１ｄの一端は他方の外部電極１０ａと電気的に接続されている。そして、矢印Ｃ方向に力が加えられると、圧電正効果により、外部電極１０ａと外部電極１０ｂとの間に電荷が発生し、この電荷によって力を検知する。
【００７４】
この積層圧電センサにおいても、上述した製造方法で圧電セラミック素体９を製造することにより、圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化を効果的に抑制することができ、信頼性に優れた積層圧電発音体を製造することができる。
【００７５】
なお、本実施の形態では大量生産に適しているシート工法を使用して積層成形体を形成しているが、積層成形体を形成する工程は前記シート工法に限定されるものではない。例えば、印刷積層工程等の他の積層成形体形成工程を使用しても同様の効果が得られるのはいうまでもない。
【００７６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００７７】
〔第１の実施例〕
本発明者らは、セラミック粉末原料の組成比が異なる積層型圧電部品の試験片（実施例１〜１８、及び比較例１〜９）を作製し、Ａｇの拡散量、圧電ｄ３１定数、及び絶縁抵抗を評価した。
【００７８】
（実施例１〜３）
まず、セラミック素原料としてＰｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２を準備し、Ａサイトを構成するＰｂの含有モル量が化学量論組成よりも０．５〜５．０mol％だけ少なくなるようにＰｂ３Ｏ４を秤量し、Ｂサイトを構成するＴｉ及びＺｒの含有モル量がそれぞれ４４．５〜４５．５mol％及び５４．５〜５５．５mol％となるようにＴｉＯ２及びＺｒＯ２を秤量した。次いでこれら秤量物を粉砕媒体としてのジルコニアボールが内有されたボールミルに投入し、１６〜６４時間混合粉砕し、その後、得られた混合粉末を８００℃〜１０００℃で仮焼し、セラミック粉末原料を作製した。
【００７９】
次いで、前記セラミック粉末原料に有機バインダと分散剤とを添加し、溶媒として水を用いてスラリーを作製し、ドクターブレード法により厚みが４０μｍのセラミックシートを作製した。
【００８０】
次に、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが８５／１５に調製された内部電極用導電性ペーストを使用して上記セラミックシート上に該ペーストをスクリーン印刷し、これらスクリーン印刷が施されたセラミックシートを所定枚数積層した後、スクリーン印刷されていないセラミックシートで挟持し、圧着して積層枚数が４〜２０枚の積層成形体を作製した。そしてこの後、該積層成形体をアルミナ製の匣（さや）に収容し、脱脂処理を行った後、酸素濃度を０．２vol％に設定し、１０２０℃の焼成温度で４〜３２時間焼成し、総厚み０．１〜０．５mmのセラミック焼結体を作製した。
【００８１】
次いで、前記セラミック焼結体を縦３ｍｍ、横１３ｍｍに切断し、外部電極用導電性ペーストを用いて外部電極を形成し、その後、４０〜８０℃の絶縁オイル中で、２〜３ｋＶ／ｍｍの電界を印加して５〜３０分間分極処理を施し、実施例１〜３の試験片を作製した。
【００８２】
（実施例４〜７）
セラミック素原料としてＰｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＮｂ２Ｏ５を準備し、Ｐｂの含有モル量が化学量論組成よりも０．５〜５．０mol％だけ少なくなるようにＰｂ３Ｏ４を秤量し、Ｂサイトを構成するＴｉ、Ｚｒ、及びＮｂの含有モル量がそれぞれ４４．０〜４５．０mol％、５４．０〜５５．０mol％及び１．０mol％となるようにＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＮｂ２Ｏ５を秤量し、湿式混合粉砕を施した後、仮焼してＢサイトの平均価数が４．０１０のセラミック粉末原料を作製した。
【００８３】
そしてその後、上記実施例１〜３と同様の方法・手順を施して実施例４〜７の試験片を作製した。
【００８４】
（実施例８〜１４）
セラミック素原料としてＰｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、及びＮｉＯを準備し、Ｐｂの含有モル量が化学量論組成よりも０．５〜５．０mol％だけ少なくなるようにＰｂ３Ｏ４を秤量し、Ｂサイトを構成するＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＮｉの含有モル量がそれぞれ３８．０〜３９．０mol％、３５．５〜３６．５mol％、１７．０〜１７．３mol％、及び８．２〜８．５mol％となるようにＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、及びＮｉＯを秤量し、湿式混合粉砕を施した後、仮焼してＢサイトの平均価数が４．０００〜４．００９のセラミック粉末原料を作製した。
【００８５】
そしてその後、実施例１〜３と同様の方法・手順でセラミックシートを作製し、次いでＡｇとＰｄの重量比Ａｇ／Ｐｄが９０／１０の内部電極用導電性ペーストを上記セラミックシート上にスクリーン印刷した後、積層成形体を作製した。そして該積層体をアルミナ製の匣に収容し、脱脂処理を行った後、酸素濃度を０．２vol％に設定し、９８０℃の焼成温度で４〜３２時間焼成し、セラミック焼結体を作製した。
【００８６】
そしてその後、上記実施例１〜３と同様の方法・手順を施して実施例８〜１４の試験片を作製した。
【００８７】
（実施例１５〜１８）
セラミック素原料としてＰｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、及びＭｇＯを準備し、Ｐｂの含有モル量が化学量論組成よりも０.５〜１.５mol％だけ少なくなるようにＰｂ３Ｏ４を秤量し、Ｂサイトを構成するＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＭｇの含有モル量がそれぞれ３４．０〜３９．０mol％、１６．０〜３５．５mol％、１３．０〜３５．０mol％、６．０〜１５．０mol％、０〜３．３mol％、０〜０．５mol％、０〜０．８mol％、０〜２．２mol％、０〜０．６mol％及び０〜０．６mol％となるようにＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、及びＭｇＯを秤量し、湿式混合粉砕を施した後、仮焼してＢサイトの平均価数が４．０３１〜４．０５０のセラミック粉末原料を作製した。
【００８８】
そしてその後、実施例１〜３と同様の方法・手順でセラミックシートを作製し、次いでＡｇとＰｄの重量比Ａｇ／Ｐｄが８０／２０〜８５／１５の内部電極用導電性ペーストを上記セラミックシート上にスクリーン印刷した後、積層成形体を作製した。そして該積層体をアルミナ製の匣に収容し、脱脂処理を行った後、酸素濃度を０．２vol％に設定し、１０２０〜１０４０℃の焼成温度で４〜３２時間焼成し、セラミック焼結体を作製した。
【００８９】
次いで、上記実施例１〜３と同様の方法・手順を施して実施例１５〜１８の試験片を作製した。
【００９０】
（比較例１〜２）
Ｐｂの含有モル量を化学量論組成、又は化学量論組成よりも８mol％少なくした以外は実施例１〜３と同様にして比較例１〜２の試験片を作製した。
【００９１】
（比較例３〜４）
Ｐｂの含有モル量を化学量論組成、又は化学量論組成よりも８mol％少なくした以外は実施例４〜７と同様にして比較例３〜４の試験片を作製した。
【００９２】
（比較例５〜８）
Ｐｂの含有モル量を化学量論組成、又は化学量論組成よりも８mol％少なくした以外は実施例８〜１４と同様にして比較例５〜８の試験片を作製した。
【００９３】
（比較例９）
Ｐｂの含有モル量を化学量論組成とし、Ｎｂ及びＮｉの含有量をそれぞれ３６．７mol%及び１３．３mol%とし、Ｂサイトの平均価数を４．１０１とした以外は実施例１５〜１８と同様にして比較例９の試験片を作製した。
【００９４】
次に、本発明者らは、各試験片について、セラミック素体中へのＡｇの拡散量、圧電ｄ３１定数及び抵抗率logρを測定した。
【００９５】
ここで、Ａｇの拡散量は、Ｘ線マイクロアナライザ（Wave Dispersive X-ray；以下「ＷＤＸ」という）を使用して定量分析を行った。尚、分析領域におけるＡｇの含有量は、Ａｇの含有量が既知の試料を使用して検量線を作製し、該検量線を利用して算出した。
【００９６】
圧電ｄ３１定数はインピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製ＨＰ４１９４）を使用し、共振−反共振法により測定した。
【００９７】
抵抗率logρは、超高抵抗／微小電流計（アドバンステスト社製Ｒ８２４０Ａ）を使用し、温度２５℃で１００〜３００Ｖ／ｍｍの直流電界を３０秒〜１分間印加して絶縁抵抗を測定し、抵抗率logρを算出した。
【００９８】
表１は各実施例１〜１８、及び比較例１〜９の成分組成を示し、表２は焼成温度、焼成時の雰囲気の酸素濃度、内部電極用材料であるＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄ、セラミックシートの厚み、焼成後の単位セラミック層の層厚、及び上記測定結果を示している。
【００９９】
【表１】
【表２】
【０１０１】
この表１及び表２から明らかなように、比較例１、３、５、及び７は、Ｐｂの含有モル量が化学量論組成（１００mol％）であるため、酸素空孔が形成される一方で、酸素空孔を補償するＰｂ空孔が形成されず、このため圧電ｄ３１定数が９６〜１３２ｐＣ／Ｎと低く、また抵抗率logρが１１．０Ω・ｃｍ未満であり、絶縁抵抗の低下が認められた。
【０１０２】
また、比較例２、４、６、及び８は、Ｐｂの含有モル量が化学量論組成に比べて８mol％と過度に減じられているので、圧電ｄ３１定数が７８〜１２０ｐＣ／Ｎと低かった。これはＰｂの減少モル量が多すぎるため、Ｂサイト成分を構成するＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉが固溶しきれなくなって析出し、或いはＰｂ量の減少によって焼結体の緻密性が阻害され、このため圧電ｄ３１定数が低下するものと考えられる。
【０１０３】
さらに、比較例９では、Ｂサイトの平均価数が４．１０１とドナー過剰となっているため（又は／及び、Ｐｂの含有モル量が化学量論組成（１００mol％）であるため）、焼成後の変形が大きく、かつ焼結が不十分であったため、評価できなかった。
【０１０４】
これに対して実施例１〜１８は、Ｐｂの含有モル量を化学量論組成に対して０．５〜５mol％の範囲で減じているので、圧電ｄ３１定数が１３８〜２５４ｐＣ／Ｎと高く、抵抗率logρも、１１．０〜１１．７Ω・ｃｍと良好な絶縁抵抗が得られることが分かった。
【０１０５】
特に、実施例１〜３と実施例４〜７との比較から明らかなように、Ｎｂを添加した実施例４〜７は、Ａｇの拡散量は若干増加するものの、Ｂサイトの平均価数が４．０１０とドナー過剰となっているため、Ｐｂの含有モル量の減少と相俟ってＰｂ空孔の空孔数が増加し、これにより低酸素雰囲気での焼成やＡｇの拡散により生成された酸素空孔がＰｂ空孔により容易に補償される。したがってＡｇの拡散量が比較的多いと考えられる場合であっても高い圧電ｄ３１定数を得ることができ、また良好な絶縁抵抗を有することが分かった。
【０１０６】
さらに、実施例１〜３と実施例８〜１０との比較から明らかなように、Ｐｂの含有モル量が同一かつＢサイトの平均価数が化学量論組成である４．０００である場合は、Ｎｂ及びＮｉを含有させた方が、高い圧電ｄ３１定数を得ることができ、また良好な絶縁抵抗を有することが分かった。
【０１０７】
また、実施例８〜１０と実施例１１〜１２、１４との比較から明らかなように、Ｐｂの含有モル量が同一の場合は、ＮｂとＮｉを含有させて、さらにＢサイトの平均価数を化学量論組成である４．０００よりも大きくすることにより、Ａｇの拡散量は若干増加するものの、圧電ｄ３１定数が向上しており、Ｎｂ及びＮｉの含有効果がより大きくなることが確認された。
【０１０８】
さらに、実施例１５、１６から、ドナーイオンとしてＮｂ以外にＳｂ、Ｔａ、及びＷを含有させる場合でも、またアクセプターイオンとしてＮｉ以外にＣｒ、Ｃｏ、及びＭｇを含有させる場合でも、上記と同様の効果が得られることが確認された。さらに実施例１７、１８からＮｂ及びＮｉの含有量をさらに増加させた場合も、同様の効果が得られることを確認された。
【０１０９】
〔第２の実施例〕
本発明者らは、実施例１２及び比較例５と同一組成のセラミック粉末原料を使用し、焼成雰囲気の酸素濃度を種々変更して第１の実施例と同様、積層型圧電部品の試験片を作製した。
【０１１０】
（実施例２１〜２５）
上記実施例１２と同一組成のセラミック粉末原料を使用し、第１の実施例と同様の方法・手順でセラミックシートを作製し、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが９０／１０の内部電極用導電性ペーストを上記セラミックシート上にスクリーン印刷した後、積層成形体を作製した。そして、該積層成形体をアルミナ製の匣に収容し、脱脂処理を行った後、酸素濃度を０．０１〜５．０vol％に設定し、９８０℃の焼成温度で４〜３２時間焼成し、セラミック焼結体を作製した。
【０１１１】
そしてその後、上記第１の実施例と同様に、実施例２１〜２５の試験片を作製した。
【０１１２】
（比較例２１、２２）
上記実施例２１〜２５と同一組成のセラミック粉末原料を使用し、酸素濃度を１０．０vol％又は２１．０vol％に設定して焼成し、比較例２１、２２の試験片を作製した。
【０１１３】
（比較例２３〜２８）
上記比較例５と同一組成のセラミック粉末原料を使用し、第１の実施例と同様の方法・手順でセラミックシートを作製し、ＡｇとＰｄの比Ａｇ／Ｐｄが重量比で９０／１０の内部電極用導電性ペーストを上記セラミックシート上にスクリーン印刷した後、積層成形体を作製した。そして、該積層成形体をアルミナ製の匣に収容し、脱脂処理を行った後、酸素濃度を０．０５〜２１．０vol％に設定し、実施例２１〜２４と略同様の方法・手順で比較例２３〜２８の試験片を作製した。
【０１１４】
次に、本発明者らは、第１の実施例と同様、各試験片について、セラミック素体中へのＡｇの拡散量、圧電ｄ３１定数及び抵抗率logρを測定した。さらに焼成後のセラミック焼結体断面を走査型電子顕微鏡で観察してインターセプト法で平均粒径を算出した。
【０１１５】
表３は各実施例２１〜２５、及び比較例２１〜２８の焼成温度、焼成雰囲気の酸素濃度、内部電極のＡｇ／Ｐｄ重量比、セラミックシートの厚み、焼成後の単位セラミック層の層厚、及び上記測定結果を示している。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
比較例２３〜２６は、Ｐｂの含有モル量が化学量論組成であり、しかも低酸素雰囲気中で焼成しているため、酸素空孔の生成が促進され、圧電ｄ３１定数の低下を引き起こすことが確認された。
【０１１８】
さらに、比較例２７、２８は、酸素濃度が１０．０vol％、又は２１．０vol％と高いため、比較例２１、２２と同様、粒成長が認められ、抵抗率logρが１１．０Ω・ｃｍ未満となって絶縁抵抗の低下が認められた。
【０１１９】
これに対して実施例２１〜２５は、Ｐｂの含有モル量を２mol％減じており、しかも０．０１〜５．０vol％の低酸素雰囲気中で焼成しているので、良好な圧電ｄ３１定数を得ることができると共に、絶縁抵抗の低下を抑制することのできることが確認された。特に１．０vol％未満の低酸素雰囲気中で焼成した場合に圧電ｄ３１定数と絶縁抵抗がより良好であることが確認された。
【０１２０】
〔第３の実施例〕
本発明者らは、実施例１２及び比較例５と同一組成のセラミック粉末原料を使用し、内部電極のＡｇ／Ｐｄ重量比を種々変更して第１の実施例と同様、積層型圧電部品の試験片を作製した。
【０１２１】
（実施例３１〜３５）
第２の実施例と同様、実施例１２と同一組成のセラミック粉末原料を使用して厚み３２μｍのセラミックシートを作製し、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが９５／５〜７０／３０の内部電極用導電性ペーストを上記セラミックシート上にスクリーン印刷した後、積層成形体を作製した。そして、該積層成形体をアルミナ製の匣に収容し、脱脂処理を行った後、酸素濃度を０．２vol％に設定し、９５０〜１０８０℃の焼成温度で４〜３２時間焼成処理を施し、焼成後の単位セラミック層が２０μｍのセラミック焼結体を作製した。
【０１２２】
そしてその後、上記第１の実施例と同様に、実施例３１〜３５の試験片を作製した。
【０１２３】
（比較例３１〜３５）
第２の実施例と同様、比較例５と同一組成のセラミック粉末原料を使用して厚み３２μｍのセラミックシートを作製し、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが９５／５〜７０／３０の内部電極用導電性ペーストを上記セラミックシート上にスクリーン印刷を施した後、積層成形体を作製した。そして、該積層成形体をアルミナ製の匣に収容し、脱脂処理を行った後、酸素濃度を２１．０vol％に設定し、９５０〜１０８０℃の焼成温度で４〜３２時間焼成し、焼成後の単位セラミック層が２０μｍのセラミック焼結体を作製した。
【０１２４】
そしてこの後、上記第１の実施例と同様に、比較例３１〜３５の試験片を作製した。
【０１２５】
次に、本発明者らは、第２の実施例と同様、Ａｇの拡散量、圧電ｄ３１定数、抵抗率logρ、焼成後の粒径を測定した。
【０１２６】
表４は各実施例３１〜３５、及び比較例３１〜３５の焼成温度、焼成雰囲気の酸素濃度、重量比Ａｇ／Ｐｄ、セラミックシートの厚み、焼成後の単位セラミック層の層厚、及び上記測定結果を示している。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
これに対して実施例３１〜３５は、Ｐｂの含有モル量が化学量論組成に対し２mol％減じているので、内部電極中のＡｇ含有率に依存することなく２１７〜２４０ｐＣ／Ｎの高い圧電ｄ３１定数を得ることのできることが確認された。特に、重量比Ａｇ／Ｐｄが８０／２０以上である実施例３１〜３４では、同一重量比である比較例３１〜３４に比べて圧電ｄ３１定数が大幅に改善されることが確認された。さらには、Ａｇ／Ｐｄ重量比が８５／１５以上である実施例３１〜３３では、同一重量比である比較例３１〜３３に比べて圧電ｄ３１定数がより顕著に改善され、絶縁抵抗も大幅に改善されることが確認された。すなわち、Ｐｂの含有モル量の減少及びドナー過剰により生成されたＰｂ空孔が、Ａｇ拡散の増加や低酸素雰囲気焼成により生成された酸素空孔を補償し、内部電極中のＡｇ含有率が高い場合であっても圧電ｄ３１定数と絶縁抵抗を大幅に改善することができることが示されている。
【０１２９】
尚、実施例３１〜３５の粒径は１．８〜３．６μｍであり、比較例３１〜３５の粒径に比べて細かいことも確認された。
【０１３０】
〔第４の実施例〕
本発明者らは、実施例１２及び比較例５と同一組成のセラミック粉末原料を使用して異なる厚みのセラミックシートを作製し、第１の実施例と同様、積層型圧電部品の試験片を作製した。
【０１３１】
（実施例４１〜４４）
第２の実施例と同様、実施例１２と同一組成のセラミック粉末原料を使用して厚み１８〜１３０μｍのセラミックシートを作製し、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが９０／１０の内部電極用導電性ペーストを上記セラミックシート上にスクリーン印刷した後、積層成形体を作製した（積層枚数４〜３０）。そして、これら積層体をアルミナ製の匣に収容し、脱脂処理を行った後、酸素濃度を０．１vol％に設定し、９８０℃の焼成温度で４〜３２時間焼成し、焼成後の単位セラミック層が１２〜８０μｍのセラミック焼結体を作製した。
【０１３２】
そしてこの後、上記第１の実施例と同様に、実施例４１〜４４の試験片を作製した。
【０１３３】
（比較例４１〜４４）
第２の実施例と同様、比較例５と同一組成のセラミック粉末原料を使用して厚み１８〜１３０μｍのセラミックシートを作製し、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが９０／１０の内部電極用導電性ペーストを上記セラミックシート上にスクリーン印刷した後、積層成形体を作製した（積層枚数４〜３０）。そして、これら積層成形体をアルミナ製の匣に収容し、脱脂処理を行った後、酸素濃度を２１．０vol％に設定し、９８０℃の焼成温度で４〜３２時間焼成し、単位セラミック層が１２〜８０μｍのセラミック焼結体を作製した。
【０１３４】
そしてこの後、上記第１の実施例と同様に、比較例４１〜４４の試験片を作製した。
【０１３５】
次に、本発明者らは、第２の実施例と同様、Ａｇの拡散量、圧電ｄ３１定数、抵抗率logρ、及び焼成後の粒径を測定した。
【０１３６】
表５は各実施例４１〜４４、及び比較例４１〜４４の焼成温度、焼成雰囲気の酸素濃度、Ａｇ／Ｐｄの重量比、セラミックシートの厚み、焼成後の単位セラミック層の層厚、及び上記測定結果を示している。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
これに対して実施例４１〜４４は、単位セラミック層の層厚（又はセラミックシートの厚み）に依存することなく２０９〜２３０ｐＣ／Ｎの高い圧電ｄ３１定数を得ることができることが確認された。特に単位セラミック層の層厚が４０μｍ以下（又はセラミックシートの厚みが６４μｍ以下）である実施例４２〜４４は、単位セラミック層の層厚（又はセラミックシートの厚み）が同一である比較例４２〜４４に比べて圧電ｄ３１定数、絶縁抵抗が大幅に改善されることが確認された。すなわち、低酸素雰囲気中での焼成によりＡｇの拡散を抑制すると共に、Ｐｂの含有モル量の減少及びドナー過剰により生成されたＰｂ空孔が、Ａｇ拡散や低酸素雰囲気焼成による酸素空孔の生成を補償し、圧電ｄ３１定数と絶縁抵抗を大幅に改善することができることを示している。
【０１３９】
尚、実施例４１〜４４の粒径は１．８〜２．９μｍであり、比較例４１〜４４に比べて細かいことも確認された。
【０１４０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る積層型圧電部品の製造方法は、一般式ＡＢＯ３で表されるＰＺＴ系のペロブスカイト型複合酸化物の圧電セラミック素体を含有した積層型圧電部品の製造方法において、Ａサイト成分、すなわちＰｂのモル含有量を化学量論組成に対し０．５mol％〜５．０mol％減じたセラミック粉末原料を生成するセラミック粉末原料生成工程と、前記セラミック粉末原料を用いて積層成形体を作製する積層成形体作製工程と、酸素濃度が体積％で５．０vol％以下（但し、０vol％を含まず）の雰囲気下で前記積層成形体に焼成処理を施し、圧電セラミック層と内部電極層とを共焼結させる焼成工程とを含むので、Ａサイト欠損（Ｐｂ空孔）が形成されて、該Ａサイト欠損がＡｇ拡散や低酸素雰囲気焼成により生成される酸素空孔を補償し、これにより酸素空孔の生成に起因した圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化を抑制することができ、さらには粒成長の発生も抑制することができる。
【０１４１】
また、前記粉末原料生成工程は、前記Ｂサイト成分の平均価数が化学量論組成よりも大きくなるように前記Ａサイト成分を構成するセラミック素原料とＢサイト成分を構成するセラミック素原料とを配合するので、ドナー過剰となってより効果的にＰｂ空孔の形成が促進され、これにより、圧電ｄ定数の低下や絶縁抵抗の劣化をより一層効果的に抑制することができる。
【０１４２】
また、前記Ｂサイト成分は、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗの中から選択された少なくとも１種以上の成分（好ましくはＮｂ）を含み、さらに必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇの中から選択された少なくとも１種以上の成分（好ましくはＮｉ）を含み、かつ前記Ｂサイト成分の平均価数を４．０００〜４．１００に制御することにより、焼結性を損なうこともなく、上記効果を容易に奏することができる。
【０１４３】
また、前記内部電極用導電性ペーストにおいて、Ｐｄ等に比べて安価なＡｇが内部電極材料の大部分を占める場合であっても、Ａｇの拡散により生じる酸素空孔をＰｂ空孔によって補償することができ、圧電ｄ定数や絶縁抵抗が劣化するのを抑制することができる。
【０１４４】
また、本発明に係る積層型圧電部品は、上記製造方法により製造されているので、圧電ｄ定数が高く、良好な絶縁抵抗を有する信頼性に優れた積層型圧電アクチュエータ、積層型圧電発音体、積層型圧電センサ等の積層型圧電部品を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層型圧電部品としての積層圧電アクチュエータの一実施の形態（第１の実施の形態）を示す断面図である。
【図２】本発明に係る積層型圧電部品の第２の実施の形態としての積層圧電発音体を示す断面図である。
【図３】本発明に係る積層型圧電部品の第３の実施の形態としての積層圧電センサを示す断面図である。
【符号の説明】
１ 圧電セラミック素体
３ａ〜３ｆ 内部電極
４ 圧電セラミック素体
６ａ〜６ｃ 内部電極
９ 圧電セラミック素体
１１ａ〜１１ｅ 内部電極
Claims (11)
- 複数の圧電セラミック層と該圧電セラミック層を介して配置された内部電極層とを有し、前記圧電セラミック層を構成する圧電セラミックを、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物で形成すると共に、Ａサイト成分として少なくともＰｂを含有し、Ｂサイト成分として少なくともＴｉを含有した積層型圧電部品の製造方法であって、
前記Ａサイト成分の含有モル量を、化学量論組成よりも０．５mol％〜５．０mol％減じた圧電セラミック粉末原料を生成する粉末原料生成工程と、
前記圧電セラミック粉末原料を用いて積層成形体を作製する積層成形体作製工程と、
酸素濃度が体積％で５％以下（但し、０％を含まず）の雰囲気中で前記積層成形体に焼成処理を施し、前記圧電セラミック層と前記内部電極層とを共焼結させる焼成工程とを含むことを特徴とする積層型圧電部品の製造方法。 - 前記粉末原料生成工程は、前記Ｂサイト成分の平均価数が化学量論組成よりも大きくなるように前記Ａサイト成分を構成するセラミック素原料とＢサイト成分を構成するセラミック素原料とを配合することを特徴とする請求項１記載の積層型圧電部品の製造方法。
- 前記Ｂサイト成分は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＴｉ、Ｚｒ以外のイオンをさらに含み、
かつ、前記Ｂサイト成分の含有イオンＭｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）の価数をａｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）、前記Ｍｎの含有モル比をｂｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）と表記した場合に、
- 前記粉末原料生成工程は、前記Ａサイト成分に含有されるＰｂの含有モル量を、化学量論組成に対し０．５〜５．０mol％減じることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の積層型圧電部品の製造方法。
- 前記Ｂサイト成分は、さらにＮｂを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の積層型圧電部品の製造方法。
- 前記Ｂサイト成分は、さらにＮｂ及びＮｉを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の積層型圧電部品の製造方法。
- 前記Ｂサイト成分は、さらにＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗの中から選択された少なくとも１種以上の成分を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の積層型圧電部品の製造方法。
- 前記Ｂサイト成分は、さらにＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇの中から選択された少なくとも１種以上の成分を含むことを特徴とする請求項７記載の積層型圧電部品の製造方法。
- 前記内部電極層は、Ａｇを主成分として含むことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の積層型圧電部品の製造方法。
- 前記積層成形体作製工程は、前記圧電セラミック粉末原料をシート状に成形してセラミックグリーンシートを作製するセラミックグリーンシート作製工程と、内部電極用の導電性ペーストを使用して前記セラミックグリーンシート上に電極パターンを形成する工程と、前記電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを積層して積層成形体を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の積層型圧電部品の製造方法。
- 請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする積層型圧電部品。
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