JP4683689B2 - 積層型圧電素子及び圧電アクチュエータ並びに噴射装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばセラミックフィルタ、インクジェットプリンタヘッド、圧電トランス、圧電アクチュエータ等に用いられる積層型圧電素子、及び圧電アクチュエータ並びに噴射装置に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、インクジェットプリンタヘッドや車載用の燃料噴射弁等の高速連続駆動が要求される用途に対して圧電アクチュエータの応用が広がりつつある。この圧電アクチュエータは、圧電体に電圧を印加して圧電体が歪む逆圧電効果を利用するものであり、圧電歪定数の大きな圧電磁器が要求されている。
【０００３】
圧電アクチュエータの静電容量はキュリー温度付近で爆発的に増大し、その結果、駆動時の応答速度が低下する。特に、燃料噴射弁に圧電アクチュエータを使用する場合、高い雰囲気温度に加えて、連続駆動による自己発熱が加わり、アクチュエータが２００℃程度の高温に曝される危険性があり、キュリー温度付近の急激な静電容量の上昇を避ける為に、圧電磁器はこれまで以上に高いキュリー温度が求められている。
【０００４】
さらに、圧電アクチュエータの小型化、低電圧駆動を可能ならしめるためには、薄層磁器と内部電極との同時焼成をすることが容易に考えられるが、焼成温度を１０００℃以下に低下させることによって、鉛の飛散を抑え、特性の安定化を図ることができる。また、１０００℃以下の焼成温度にすると鉛の大気中への飛散が大幅に削減でき、環境汚染の観点でも好ましい。しかし、１０００℃以下で焼成すると、磁器の緻密化が十分進まず、圧電特性が低下するという問題があった。
【０００５】
同時焼成型の積層圧電アクチュエータは、グリーンシートと内部電極を交互に積層し、一体焼成および電気的配線を行うことによって作製され、圧電現象を介して発生する変位量を利用するものである。内部電極には、金属成分としてＡｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどが含まれるものが使用されており、金属成分の比率は、融点の低いＡｇにＰｄやＰｔなどの貴金属を導入し、一体焼成時に内部電極が溶融する温度を高温側にシフトさせ、溶融、凝縮による電極の形成不良を回避できるよう金属成分比が設定されている。
【０００６】
通常、同時焼成型の積層圧電アクチュエータでは、圧電特性を考慮し、圧電磁器の焼結温度に合わせ、同時焼成の温度は１１００℃以上となっている。そのため、内部電極としてＡｇ／貴金属（ＰｄもしくはＰｔ）の比率は、電極の形成不良が発生しないよう、金属成分中のＡｇ量は７０重量％以下のものが使用されているが、コスト低減の観点から、Ａｇの比率は大きい方が有利であることから、１０００℃以下の低温で焼成が可能で、製造コストを低減できる圧電磁器材料が要望されていた。そこで、キュリー温度を高く維持するとともに、圧電歪定数を大きくするために、従来からＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ、ジルコン酸チタン酸鉛）にキュリー温度が１４０℃と比較的高い複合ペロブスカイト化合物Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を固溶させることによって優れた圧電特性と高いキュリー温度とを有する圧電材料が開示されている。例えば、ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3（ジルコン酸チタン酸鉛）に複合ペロブスカイト化合物Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）を固溶させ、Ｐｂサイトの一部をＬａ等の希土類元素やアルカリ土類元素で置換することによって２００℃程度の比較的高いキュリー温度と大きな圧電歪定数を合わせ持つ組成物が開示されている（特開平６−２４８４１号公報）。一方、焼結温度を低下させた材料として、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3−Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3−Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3系圧電磁器材料が、特開平９−１９４２５８号公報に開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平６−２４８４１号公報で開示されているＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ２／3）Ｏ3を固溶させたジルコン酸チタン酸鉛では、大きな圧電歪定数を有しているがキュリー温度は、最大２１０℃と燃料噴射弁用の圧電アクチュエータとしては不十分あった。また、この公報に開示された圧電材料は焼成温度が１１００〜１３００℃程度であり、内部電極中のＡｇの比率が小さくなり、製造コストが高くなり、また逆に、このような焼成温度を有する圧電材料に対してＡｇ比率を高くすると、先に述べたように、内部電極が焼成の昇温過程で溶融し、降温過程で凝縮することによって電極の形成不良が発生してしまうといった問題があった。
【０００８】
また、特開平９−１９４２５８号公報の圧電磁器材料は、１０００℃以下での低温焼成を可能とした上で、キュリー温度も最大３００℃程度と非常に高い値を有しているが、室温における誘電率が最大１７００程度であるため、明確な記載はないが圧電歪定数が小さくなり、大きな歪が必要なアクチュエータ用材料には不向きであった。
【０００９】
このように、圧電歪定数の大きな材料は、キュリー温度が大きく低下してしまう傾向があり、そのため使用雰囲気が高温となった場合、誘電率が激増し、応答性が極端に悪化して実用上問題となり、低温焼成の可能な組成で、かつ高い圧電歪み定数とキュリー温度を実現した圧電磁器を実現することは困難であった。
【００１０】
本発明では、１０００℃以下で低温焼成したとしても圧電特性が良好で、かつ安価に製造できる積層型圧電素子及び圧電アクチュエータ並びに噴射装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層型圧電素子は、圧電磁器と電極を交互に積層してなる積層型圧電素子であって、前記電極におけるＡｇ量が金属成分中９０重量％以上であるとともに、前記圧電磁器が、全体組成として、Ｐｂ ａ−ｘ Ｂａ ｘ （Ｙｂ １／２ Ｎｂ １／２ ） ｂ （Ｚｎ １／３ Ｎｂ ２／３ ） ｃ （Ｃｏ １／３ Ｎｂ ２／３ ） ｄ Ｎｂ ｙ （Ｚｒ ｅ Ｔｉ １−ｅ ） １−ｂ−ｃ−ｄ−ｙ Ｏ ３ で表わした時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙが、０．９９５≦ａ≦１．００５、０．０３≦ｂ≦０．０８、０．０３≦ｃ≦０．０９、０．０３≦ｄ≦０．０６、０．１０≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ≦０．２、０．４５≦ｅ≦０．５、ｘ≦０．０８、ｙ≦０．０１を満足し、または、全体組成として、Ｐｂ ａ−ｘ Ｂａ ｘ （Ｙｂ １／２ Ｎｂ １／２ ） ｂ （Ｚｎ １／３ Ｎｂ ２／３ ） ｃ （Ｃｏ １／３ Ｎｂ ２／３ ） ｄ （Ｆｅ ２／３ Ｗ １／３ ） ｅ Ｎｂ ｙ （Ｚｒ ｆ Ｔｉ １−ｆ ） １−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ−ｙ Ｏ ３ で表わした時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘおよびｙが、０．９９５≦ａ≦１．００５、０．０４≦ｂ≦０．０６、０．０３≦ｃ≦０．１０、０．０３≦ｄ≦０．０６、０＜ｅ≦０．０３、０．１０≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｙ≦０．２、０．４５≦ｆ≦０．５、０≦ｘ≦０．０８、ｙ≦０．０１を満足し、前記積層型圧電素子は、１０００℃以下の温度で焼成して成り、圧電歪定数ｄ ３３ が６００ｐｍ／Ｖ以上、キュリー温度Ｔｃが２５０℃以上であるものである。
【００１８】
本発明の圧電アクチュエータは、上記した積層型圧電素子と、電極を交互に接続する一対の外部電極とを具備してなるものである。このような圧電アクチュエータでは、低温焼成できるため、Ａｇ比率の高い電極を用いることができ、安価に製造できるとともに、圧電歪み定数やキュリー温度を高くでき、安定した高い特性を得ることができる。
【００１９】
また、本発明の噴射装置は、噴射孔を有する収納容器と、該収納容器内に収容された上記した圧電アクチュエータと、該圧電アクチュエータの駆動により前記噴射孔から液体を噴出させるバルブとを具備するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電アクチュエータは、図１に示すように、圧電磁器１と電極３ａ、３ｂを交互に積層して積層型圧電素子５が形成されており、この積層型圧電素子５の外面には、電極３ａ、３ｂを交互に接続する一対の外部電極７ａ、７ｂが形成されている。外部電極７ａ、７ｂと接続されない電極３ｂ、３ａの端部には凹溝が形成されており、この凹溝内に絶縁体８を充填することにより、外部電極７ａ、７ｂと電極３ｂ、３ａとが絶縁されている。外部電極７ａ、７ｂにはそれぞれリード端子９が接続されている。
【００２１】
そして、本発明では、電極３ａ、３ｂの金属成分中、Ａｇを９０重量％以上含有するものであり、このようにＡｇを９０重量％以上含有しているため、積層型圧電素子５自体は１０００℃以下で焼成されている。また、圧電磁器１は、ペロブスカイト型酸化物を主成分とし、Ａサイト構成元素としてＰｂを含有し、かつ、Ｂサイト構成元素として、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙｂ、Ｎｂ、Ｃｏと、Ｚｎ及び／又はＳｂを含有するものである。
【００２２】
具体的には、圧電磁器１は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ３ からなる主成分に対して、副成分としてＰｂ（Ｙｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３と、Ｐｂ（Ｃｏ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３と、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３及び／又はＰｂ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３とを固溶してなるものである。
【００２３】
ペロブスカイト型酸化物で広く用いられているＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（以下、ＰＺＴと記する場合もある）を主成分とし、副成分として、Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3およびＰｂ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を固溶させることにより、圧電歪み定数ｄ33を高めることができ、しかもキュリー温度を高く維持することができる。また、併せてＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3の少なくとも１種を固溶させることにより、１０００℃以下の温度で焼成が可能となる。副成分を個々に添加しても、キュリー温度、圧電歪み定数ｄ33および焼成温度を十分に改善できないが、上記のように、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3に少なくとも特定の３種のペロブスカイト型酸化物を固溶させることにより、これらの特性を同時に改善することができる。なお、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3は、ＰｂＺｒＯ3とＰｂＴｉＯ3との固溶体であり、Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3および（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3で置換するとともに、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3及び／又はＰｂ（Ｚｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3で置換することで、高いキュリー温度で、大きな圧電歪定数を有し、低温焼成を実現できる。
【００２４】
特に、上記副成分の含有量は全量中１０〜２０モル％であることが望ましい。これは、この範囲ならば、圧電歪定数ｄ３３を著しく向上できるとともに、キュリー温度を高く維持できるからである。逆に、副成分の含有量が全量中１０モル％未満では、圧電歪定数ｄ３３向上の効果が顕著ではなく、２０モル％より多いとＰＺＴの割合が少なくなり、ＰＺＴ自体の有する高いキュリー温度が低下してしまうおそれがあるからである。副成分の含有量は、高いキュリー温度と大きな圧電歪定数を同時に達成するという点から、全量中１５〜２０モル％であることが特に望ましい。
【００２５】
圧電磁器１は、全量中、Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3を３〜８モル％、Ｐｂ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を３〜６モル％、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3及び／又はＰｂ（Ｚｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3を３〜９モル％が含有することが好適である。
【００２６】
さらに、本発明では、圧電磁器１を構成するペロブスカイト型酸化物のＡサイト構成元素として、さらにアルカリ土類元素及び／又は希土類元素を含み、アルカリ土類元素及び／又は希土類元素をＡサイト中８モル％以下で含有することが望ましい。
【００２７】
アルカリ土類元素としてはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等があり、希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ等があるが、このうちでも、ＡサイトのＰｂの一部を置換する元素としては、特にはＢａが望ましい。
【００２８】
また、アルカリ土類元素及び／又は希土類元素をＡサイト中８モル％以下で含有することが望ましい。これは、圧電磁器の圧電歪定数を高めることができるからである。即ち、圧電歪抵抗ｄ３３は、電気機械結合係数Ｋ３３と誘電率ε３３およびコンプライアンスＳ３３により、ｄ３３＝Ｋ３３（ε３３・Ｓ３３）１／２と表されるため、Ａサイト中にアルカリ土類元素及び／又は希土類元素を含有させると、誘電率ε３３を高める効果が大きいため、その結果圧電歪定数ｄ３３を大きくすることができるからである。一方で、Ａサイト中にアルカリ土類元素及び／又は希土類元素量が、８モル％を超える割合で含有させるとキュリー温度の低下が大きくなり、望ましくない。
【００２９】
圧電歪定数ｄ33を向上し、キュリー温度の低下を防止するという点から、アルカリ土類元素及び／又は希土類元素は、Ａサイト中４モル％以下で含有することが望ましい。
【００３０】
さらにまた、ＰＺＴのＢサイトの一部をＮｂで１モル％以下置換すると、電気機械結合係数Ｋ３３を大きくし、その結果圧電歪定数ｄ３３を大きくすることができるため望ましい。しかし、Ｂサイト中のＮｂ置換量が１モル％を超える割合で含有させるとその効果が低下し、電気機械結合係数Ｋ３３が低下する傾向にある。
【００３１】
副成分であるＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3および／またはＰｂ（Ｚｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3の少なくとも一部をＰｂ（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）Ｏ3や、Ｐｂ（Ｆｅ2/3Ｗ1/3）Ｏ3で置換すると、焼成温度を低下させる効果が著しくなるため望ましい。
【００３２】
本発明では、特に、圧電磁器が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3からなる主成分に対して、副成分としてＰｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3と、Ｐｂ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3と、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3と、Ｐｂ（Ｆｅ2/3Ｗ1/3）Ｏ3とを固溶してなるとともに、ＡサイトのＰｂの一部をアルカリ土類元素で８モル％以下置換し、かつ、Ｂサイトの一部をＮｂで１モル％以下置換することが望ましい。尚、副成分についてはＰｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3、Ｐｂ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｆｅ1/3Ｗ1/2）Ｏ3以外のＰｂ系ペロブスカイト型複合酸化物を固溶しても良いが、その量は６モル％以下であれば特に問題はない。
【００３３】
特に、本発明の圧電磁器は以下のような組成の場合に、１０００℃以下の低い焼成温度が可能となり、かつキュリー温度と圧電歪定数を顕著に高めることができる。
・全体組成として、Ｐｂa-xＢａx（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）b（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）c（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）dＮｂy（ＺｒeＴｉ1-e）1-b-c-d-yＯ3で表わした時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙが、０．９９５≦ａ≦１．００５、０．０３≦ｂ≦０．０８、０．０３≦ｃ≦０．０９、０．０３≦ｄ≦０．０６、０．１０≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ≦０．２、０．４５≦ｅ≦０．５、ｘ≦０．０８、ｙ≦０．０１を満足する場合。
・全体組成として、Ｐｂa-xＢａx（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）b（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）c（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）d（Ｆｅ2/3Ｗ1/3）eＮｂy（ＺｒfＴｉ1-f）1-b-c-d-e-yＯ3で表わした時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘおよびｙが、０．９９５≦ａ≦１．００５、０．０４≦ｂ≦０．０６、０．０３≦ｃ≦０．１０、０．０３≦ｄ≦０．０６、０＜ｅ≦０．０３、０．１０≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｙ≦０．２、０．４５≦ｆ≦０．５、０≦ｘ≦０．０８、ｙ≦０．０１を満足する場合。
【００３４】
本発明の積層型圧電素子では、圧電磁器における径方向の電気機械結合係数Ｋｒも大きくすることができるため、フィルターや圧電ブザーなどにも使用することができる。なお、本発明における圧電組成物はＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト型結晶を主結晶相とするものであるが、粒界に他の結晶相としてパイロクロア相等が少々存在していてもよい。また、Ａｌ、Ｓ、Ｃｌ、Ｅｕ、Ｙ、Ｋ、Ｐ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｉ等が不可避不純物として混入する場合もあるが、特性上は何ら問題はない。
【００３５】
図２は、本発明の噴射装置を示すもので、図において符号５１は収納容器を示している。この収納容器５１の一端には噴射孔５３が設けられ、また収納容器５１内には、噴射孔５３を開閉することができるニードルバルブ５５が収容されている。
【００３６】
噴射孔５３には燃料通路５７が連通可能に設けられ、この燃料通路５７は外部の燃料供給源に連結され、燃料通路５７に常時一定の高圧で燃料が供給されている。従って、ニードルバルブ５５が噴射孔５３を開放すると、燃料通路５７に供給されていた燃料が一定の高圧で内燃機関の図示しない燃料室内に噴出されるように形成されている。
【００３７】
また、ニードルバルブ５５の上端部は直径が大きくなっており、収納容器５１に形成されたシリンダ５９と摺動可能なピストン６１となっている。そして、収納容器５１内には、上記した圧電アクチュエータ６３が収納されている。
【００３８】
このような噴射装置では、圧電アクチュエータ６３が電圧を印加されて伸長すると、ピストン６１が押圧され、ニードルバルブ５５が噴射孔５３を閉塞し、燃料の供給が停止される。また、電圧の印加が停止されると圧電アクチュエータ６３が収縮し、バネ６５がピストン６１を押し返し、噴射孔５３が燃料通路５７と連通して燃料の噴射が行われるようになっている。
【００３９】
【実施例】
実施例１
原料粉末として高純度のＰｂ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＣＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｙｂ2Ｏ3およびＣｏ3Ｏ4の各原料粉末を、焼結体が、Ｐｂa-xＢａx（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）b（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）c（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）dＮｂy（ＺｒeＴｉ1-e）1-b-c-d-yＯ3で表わされる組成となるように（表１では、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、上記組成式で与えられる原子比を百分率換算したものである）、所定量秤量し、ボールミル等で１８時間湿式で混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後で、７００〜９００℃で２時間仮焼し、当該仮焼物を再びボールミル等で湿式粉砕する。
【００４０】
その後、この粉砕物に有機バインダーと、可塑剤とを混合し、スラリーを作製し、スリップキャスティング法により、厚み１５０μｍのグリーンシートを作製した。このグリーンシート上に、Ａｇが９０重量％、Ｐｄが１０重量％の比率からなる導電性ペーストを５μｍの厚みにスクリーン印刷し、乾燥させた後、電極膜が形成されたグリーンシートを２００枚積層し、この積層体の積層方向の両端部に、導電性ペーストが塗布されていないグリーンシートを１０枚積層した。
【００４１】
次に、この積層体を１００℃で加熱を行いながら加圧を行い、積層体を一体化し、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍに切断した後、８００℃で１０時間の脱バインダを行い、表１に示す温度で焼成し、積層型圧電素子を作製した。その後、積層型圧電素子の２つの側面において、電極端部を含む圧電磁器の端部に該２側面において互い違いになるように、１層おきに深さ１００μｍ、積層方向の幅５０μｍの溝を形成し、該溝部に絶縁体としてシリコーンゴムを充填した。
【００４２】
この後、絶縁されていない電極の他方の端面に外部電極として熱硬化性導電体を帯状に形成し、２００℃の熱処理を行った。この後、正極用外部電極、負極用外部電極にリード線を接続し、アクチュエータの外周面にデイッピングにより、シリコーンゴムを被覆した後、１ｋＶの分極電圧を印加し、アクチュエータ全体を分極処理して、図１に示すような本発明の圧電アクチュエータを得た。
【００４３】
得られた圧電アクチュエータについて、０〜２００Ｖの電圧を印加した時の変位量を測定するとともに、圧電歪定数ｄ33およびキュリー温度を測定した。変位量の測定は、上面にアルミニウム箔を張り付けた試料を防振台上に固定し、０〜２００Ｖの電圧を試料に印加し、レーザー変位計により、素子の中心部及び周囲部３箇所で測定した値の平均値で評価した。圧電歪定数ｄ33は、積層数ｎ＝２００と、変位量ΔＬおよび印加電圧Ｖ＝２００Ｖを用い、ｄ33＝ΔＬ／（ｎ×Ｖ）の式にて求めた。キュリー温度（Ｔｃ）の算出は、静電容量の温度依存性をマルチメーターで測定し、最大値を示す温度をキュリー温度とした。また、密度については、アクチュエータの不活性部分を切り出してアルキメデス法により測定した。その結果を表１に記載した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
通常、純粋なＰＺＴは、１０００℃の焼成温度では、相対密度が７５％程度となり、使用できるものは得られない。しかし、本発明の圧電アクチュエータは１０００℃以下の焼成温度にもかかわらず、すべて９８％以上の相対密度を有しており、緻密であった。また、本発明の試料Ｎｏ．１〜２１、２６および２７は、いずれも焼成温度１０００℃以下で緻密な焼結体が得られ、ｄ33が６００ｐｍ／Ｖ以上、Ｔｃが２５０℃以上と大きな値が得られた。一方、（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）が置換されていない試料Ｎｏ．２２はｄ33が８５０ｐｍ／Ｖ程度と高いものの、Ｔｃが２００℃と低かった。また、（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）と（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）で置換されていない試料Ｎｏ．２３、（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）で置換されていない試料Ｎｏ．２４、および（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）で置換されていない試料Ｎｏ．２５はいずれも、ｄ33が６００ｐｍ／Ｖ未満と小さく、変位量も小さかった。
【００４６】
実施例２
圧電磁器が、Ｐｂa-xＳｒx（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）b（Ｚｎ1/3Ｓｂ2/3）c（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）dＮｂy（ＺｒeＴｉ1-e）1-b-c-d-yＯ3で表わした組成式になるように、実施例１と同様に試料を作製した。ただし、ＢａＣＯ3の代わりにＳｒＣＯ3を用い、またＳｂ2Ｏ3を新規に加えて原料を作製し、Ｐｂの一部をＳｒで置換した試料を作製した。測定法も実施例１と同様に行った。これらの結果を表２に示した。なお、表２中のｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、Ｐｂa-xＳｒx（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）b（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）c（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）dＮｂy（ＺｒeＴｉ1-e）1-b-c-d-yＯ3で表わした組成式で与えられる原子比を百分率換算したものである。
【００４７】
【表２】
【００４８】
ＳｒをＡサイトに置換した本発明の試料Ｎｏ．２８〜３３は、いずれもｄ33が６４０ｐｍ／Ｖ以上、Ｔｃが２５０℃以上と大きく、変位量も２６μｍ以上と大きかった。
【００４９】
実施例３
圧電磁器が、Ｐｂa-xＬａx（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）b（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）c（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）d（Ｆｅ2/3Ｗ1/3）fＮｂy（ＺｒeＴｉ1-e）1-b-c-d-f-yＯ3で表わした組成式になるように、実施例１と同様に試料を作製した。ただし、ＢａＣＯ3の代わりにＬａ2Ｏ3を用い、新たにＦｅ2Ｏ3とＷＯ3を加えて試料を作製した。測定法も実施例１と同様に行った。これらの結果を表３に示した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
本発明の試料Ｎｏ．３４、３５では、いずれもｄ３３が７８０ｐｍ／Ｖ以上、Ｔｃが２５０℃以上と大きく、変位量も３１μｍ以上と大きかった。
【００５２】
実施例４
圧電磁器が、Ｐｂa-xＢａx（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）b（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）c（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）d（Ｆｅ2/3Ｗ1/3）eＮｂy（ＺｒfＴｉ1-f）1-b-c-d-e-yＯ3で表わした組成式になるように、実施例１と同様に試料を作製した。測定法も実施例１と同様に行った。これらの結果を表４に示した。ここで、電極としては、焼成温度が９５０℃では金属成分としてＡｇのみを用い、９７５℃では金属成分中のＡｇ含有量が９７重量％のものも用い、１０００℃では金属成分中のＡｇ含有量が９０重量％のものも用いた。
【００５３】
【表４】
【００５４】
本発明の試料では、いずれもｄ33が７００ｐｍ／Ｖ以上、Ｔｃが２９５℃以上、変位量が２８μｍ以上と大きな値が得られた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の積層型圧電素子では、圧電磁器がペロブスカイト型酸化物を主成分とし、Ａサイト構成元素としてＰｂを含有し、かつ、Ｂサイト構成元素として、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙｂ、Ｎｂ、Ｃｏと、Ｚｎ及び／又はＳｂを含有することにより、圧電磁器を低温で焼成できるとともに、低温で焼成したとしても、圧電歪み定数やキュリー温度等の特性を劣化させることがなく、しかも低温焼成できるため、電極としてＡｇを９０重量％以上含有したものを使用することができ、安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層型圧電素子を用いた圧電アクチュエータを示す断面図である。
【図２】本発明の噴射装置を示す概念図である。
【符号の説明】
１・・・圧電磁器
３ａ、３ｂ・・・電極
５・・・積層型圧電素子
７ａ、７ｂ・・・外部電極
５１・・・収納容器
５３・・・噴射孔
５５・・・バルブ
６３・・・圧電アクチュエータ
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばセラミックフィルタ、インクジェットプリンタヘッド、圧電トランス、圧電アクチュエータ等に用いられる積層型圧電素子、及び圧電アクチュエータ並びに噴射装置に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、インクジェットプリンタヘッドや車載用の燃料噴射弁等の高速連続駆動が要求される用途に対して圧電アクチュエータの応用が広がりつつある。この圧電アクチュエータは、圧電体に電圧を印加して圧電体が歪む逆圧電効果を利用するものであり、圧電歪定数の大きな圧電磁器が要求されている。
【０００３】
圧電アクチュエータの静電容量はキュリー温度付近で爆発的に増大し、その結果、駆動時の応答速度が低下する。特に、燃料噴射弁に圧電アクチュエータを使用する場合、高い雰囲気温度に加えて、連続駆動による自己発熱が加わり、アクチュエータが２００℃程度の高温に曝される危険性があり、キュリー温度付近の急激な静電容量の上昇を避ける為に、圧電磁器はこれまで以上に高いキュリー温度が求められている。
【０００４】
さらに、圧電アクチュエータの小型化、低電圧駆動を可能ならしめるためには、薄層磁器と内部電極との同時焼成をすることが容易に考えられるが、焼成温度を１０００℃以下に低下させることによって、鉛の飛散を抑え、特性の安定化を図ることができる。また、１０００℃以下の焼成温度にすると鉛の大気中への飛散が大幅に削減でき、環境汚染の観点でも好ましい。しかし、１０００℃以下で焼成すると、磁器の緻密化が十分進まず、圧電特性が低下するという問題があった。
【０００５】
同時焼成型の積層圧電アクチュエータは、グリーンシートと内部電極を交互に積層し、一体焼成および電気的配線を行うことによって作製され、圧電現象を介して発生する変位量を利用するものである。内部電極には、金属成分としてＡｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどが含まれるものが使用されており、金属成分の比率は、融点の低いＡｇにＰｄやＰｔなどの貴金属を導入し、一体焼成時に内部電極が溶融する温度を高温側にシフトさせ、溶融、凝縮による電極の形成不良を回避できるよう金属成分比が設定されている。
【０００６】
通常、同時焼成型の積層圧電アクチュエータでは、圧電特性を考慮し、圧電磁器の焼結温度に合わせ、同時焼成の温度は１１００℃以上となっている。そのため、内部電極としてＡｇ／貴金属（ＰｄもしくはＰｔ）の比率は、電極の形成不良が発生しないよう、金属成分中のＡｇ量は７０重量％以下のものが使用されているが、コスト低減の観点から、Ａｇの比率は大きい方が有利であることから、１０００℃以下の低温で焼成が可能で、製造コストを低減できる圧電磁器材料が要望されていた。そこで、キュリー温度を高く維持するとともに、圧電歪定数を大きくするために、従来からＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ、ジルコン酸チタン酸鉛）にキュリー温度が１４０℃と比較的高い複合ペロブスカイト化合物Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を固溶させることによって優れた圧電特性と高いキュリー温度とを有する圧電材料が開示されている。例えば、ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3（ジルコン酸チタン酸鉛）に複合ペロブスカイト化合物Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）を固溶させ、Ｐｂサイトの一部をＬａ等の希土類元素やアルカリ土類元素で置換することによって２００℃程度の比較的高いキュリー温度と大きな圧電歪定数を合わせ持つ組成物が開示されている（特開平６−２４８４１号公報）。一方、焼結温度を低下させた材料として、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3−Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3−Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3系圧電磁器材料が、特開平９−１９４２５８号公報に開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平６−２４８４１号公報で開示されているＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ２／3）Ｏ3を固溶させたジルコン酸チタン酸鉛では、大きな圧電歪定数を有しているがキュリー温度は、最大２１０℃と燃料噴射弁用の圧電アクチュエータとしては不十分あった。また、この公報に開示された圧電材料は焼成温度が１１００〜１３００℃程度であり、内部電極中のＡｇの比率が小さくなり、製造コストが高くなり、また逆に、このような焼成温度を有する圧電材料に対してＡｇ比率を高くすると、先に述べたように、内部電極が焼成の昇温過程で溶融し、降温過程で凝縮することによって電極の形成不良が発生してしまうといった問題があった。
【０００８】
また、特開平９−１９４２５８号公報の圧電磁器材料は、１０００℃以下での低温焼成を可能とした上で、キュリー温度も最大３００℃程度と非常に高い値を有しているが、室温における誘電率が最大１７００程度であるため、明確な記載はないが圧電歪定数が小さくなり、大きな歪が必要なアクチュエータ用材料には不向きであった。
【０００９】
このように、圧電歪定数の大きな材料は、キュリー温度が大きく低下してしまう傾向があり、そのため使用雰囲気が高温となった場合、誘電率が激増し、応答性が極端に悪化して実用上問題となり、低温焼成の可能な組成で、かつ高い圧電歪み定数とキュリー温度を実現した圧電磁器を実現することは困難であった。
【００１０】
本発明では、１０００℃以下で低温焼成したとしても圧電特性が良好で、かつ安価に製造できる積層型圧電素子及び圧電アクチュエータ並びに噴射装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層型圧電素子は、圧電磁器と電極を交互に積層してなる積層型圧電素子であって、前記電極におけるＡｇ量が金属成分中９０重量％以上であるとともに、前記圧電磁器が、全体組成として、Ｐｂ ａ−ｘ Ｂａ ｘ （Ｙｂ １／２ Ｎｂ １／２ ） ｂ （Ｚｎ １／３ Ｎｂ ２／３ ） ｃ （Ｃｏ １／３ Ｎｂ ２／３ ） ｄ Ｎｂ ｙ （Ｚｒ ｅ Ｔｉ １−ｅ ） １−ｂ−ｃ−ｄ−ｙ Ｏ ３ で表わした時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙが、０．９９５≦ａ≦１．００５、０．０３≦ｂ≦０．０８、０．０３≦ｃ≦０．０９、０．０３≦ｄ≦０．０６、０．１０≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ≦０．２、０．４５≦ｅ≦０．５、ｘ≦０．０８、ｙ≦０．０１を満足し、または、全体組成として、Ｐｂ ａ−ｘ Ｂａ ｘ （Ｙｂ １／２ Ｎｂ １／２ ） ｂ （Ｚｎ １／３ Ｎｂ ２／３ ） ｃ （Ｃｏ １／３ Ｎｂ ２／３ ） ｄ （Ｆｅ ２／３ Ｗ １／３ ） ｅ Ｎｂ ｙ （Ｚｒ ｆ Ｔｉ １−ｆ ） １−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ−ｙ Ｏ ３ で表わした時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘおよびｙが、０．９９５≦ａ≦１．００５、０．０４≦ｂ≦０．０６、０．０３≦ｃ≦０．１０、０．０３≦ｄ≦０．０６、０＜ｅ≦０．０３、０．１０≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｙ≦０．２、０．４５≦ｆ≦０．５、０≦ｘ≦０．０８、ｙ≦０．０１を満足し、前記積層型圧電素子は、１０００℃以下の温度で焼成して成り、圧電歪定数ｄ ３３ が６００ｐｍ／Ｖ以上、キュリー温度Ｔｃが２５０℃以上であるものである。
【００１８】
本発明の圧電アクチュエータは、上記した積層型圧電素子と、電極を交互に接続する一対の外部電極とを具備してなるものである。このような圧電アクチュエータでは、低温焼成できるため、Ａｇ比率の高い電極を用いることができ、安価に製造できるとともに、圧電歪み定数やキュリー温度を高くでき、安定した高い特性を得ることができる。
【００１９】
また、本発明の噴射装置は、噴射孔を有する収納容器と、該収納容器内に収容された上記した圧電アクチュエータと、該圧電アクチュエータの駆動により前記噴射孔から液体を噴出させるバルブとを具備するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電アクチュエータは、図１に示すように、圧電磁器１と電極３ａ、３ｂを交互に積層して積層型圧電素子５が形成されており、この積層型圧電素子５の外面には、電極３ａ、３ｂを交互に接続する一対の外部電極７ａ、７ｂが形成されている。外部電極７ａ、７ｂと接続されない電極３ｂ、３ａの端部には凹溝が形成されており、この凹溝内に絶縁体８を充填することにより、外部電極７ａ、７ｂと電極３ｂ、３ａとが絶縁されている。外部電極７ａ、７ｂにはそれぞれリード端子９が接続されている。
【００２１】
そして、本発明では、電極３ａ、３ｂの金属成分中、Ａｇを９０重量％以上含有するものであり、このようにＡｇを９０重量％以上含有しているため、積層型圧電素子５自体は１０００℃以下で焼成されている。また、圧電磁器１は、ペロブスカイト型酸化物を主成分とし、Ａサイト構成元素としてＰｂを含有し、かつ、Ｂサイト構成元素として、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙｂ、Ｎｂ、Ｃｏと、Ｚｎ及び／又はＳｂを含有するものである。
【００２２】
具体的には、圧電磁器１は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ３ からなる主成分に対して、副成分としてＰｂ（Ｙｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３と、Ｐｂ（Ｃｏ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３と、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３及び／又はＰｂ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３とを固溶してなるものである。
【００２３】
ペロブスカイト型酸化物で広く用いられているＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（以下、ＰＺＴと記する場合もある）を主成分とし、副成分として、Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3およびＰｂ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を固溶させることにより、圧電歪み定数ｄ33を高めることができ、しかもキュリー温度を高く維持することができる。また、併せてＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3の少なくとも１種を固溶させることにより、１０００℃以下の温度で焼成が可能となる。副成分を個々に添加しても、キュリー温度、圧電歪み定数ｄ33および焼成温度を十分に改善できないが、上記のように、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3に少なくとも特定の３種のペロブスカイト型酸化物を固溶させることにより、これらの特性を同時に改善することができる。なお、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3は、ＰｂＺｒＯ3とＰｂＴｉＯ3との固溶体であり、Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3および（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3で置換するとともに、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3及び／又はＰｂ（Ｚｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3で置換することで、高いキュリー温度で、大きな圧電歪定数を有し、低温焼成を実現できる。
【００２４】
特に、上記副成分の含有量は全量中１０〜２０モル％であることが望ましい。これは、この範囲ならば、圧電歪定数ｄ３３を著しく向上できるとともに、キュリー温度を高く維持できるからである。逆に、副成分の含有量が全量中１０モル％未満では、圧電歪定数ｄ３３向上の効果が顕著ではなく、２０モル％より多いとＰＺＴの割合が少なくなり、ＰＺＴ自体の有する高いキュリー温度が低下してしまうおそれがあるからである。副成分の含有量は、高いキュリー温度と大きな圧電歪定数を同時に達成するという点から、全量中１５〜２０モル％であることが特に望ましい。
【００２５】
圧電磁器１は、全量中、Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3を３〜８モル％、Ｐｂ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を３〜６モル％、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3及び／又はＰｂ（Ｚｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3を３〜９モル％が含有することが好適である。
【００２６】
さらに、本発明では、圧電磁器１を構成するペロブスカイト型酸化物のＡサイト構成元素として、さらにアルカリ土類元素及び／又は希土類元素を含み、アルカリ土類元素及び／又は希土類元素をＡサイト中８モル％以下で含有することが望ましい。
【００２７】
アルカリ土類元素としてはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等があり、希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ等があるが、このうちでも、ＡサイトのＰｂの一部を置換する元素としては、特にはＢａが望ましい。
【００２８】
また、アルカリ土類元素及び／又は希土類元素をＡサイト中８モル％以下で含有することが望ましい。これは、圧電磁器の圧電歪定数を高めることができるからである。即ち、圧電歪抵抗ｄ３３は、電気機械結合係数Ｋ３３と誘電率ε３３およびコンプライアンスＳ３３により、ｄ３３＝Ｋ３３（ε３３・Ｓ３３）１／２と表されるため、Ａサイト中にアルカリ土類元素及び／又は希土類元素を含有させると、誘電率ε３３を高める効果が大きいため、その結果圧電歪定数ｄ３３を大きくすることができるからである。一方で、Ａサイト中にアルカリ土類元素及び／又は希土類元素量が、８モル％を超える割合で含有させるとキュリー温度の低下が大きくなり、望ましくない。
【００２９】
圧電歪定数ｄ33を向上し、キュリー温度の低下を防止するという点から、アルカリ土類元素及び／又は希土類元素は、Ａサイト中４モル％以下で含有することが望ましい。
【００３０】
さらにまた、ＰＺＴのＢサイトの一部をＮｂで１モル％以下置換すると、電気機械結合係数Ｋ３３を大きくし、その結果圧電歪定数ｄ３３を大きくすることができるため望ましい。しかし、Ｂサイト中のＮｂ置換量が１モル％を超える割合で含有させるとその効果が低下し、電気機械結合係数Ｋ３３が低下する傾向にある。
【００３１】
副成分であるＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3および／またはＰｂ（Ｚｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3の少なくとも一部をＰｂ（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）Ｏ3や、Ｐｂ（Ｆｅ2/3Ｗ1/3）Ｏ3で置換すると、焼成温度を低下させる効果が著しくなるため望ましい。
【００３２】
本発明では、特に、圧電磁器が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3からなる主成分に対して、副成分としてＰｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3と、Ｐｂ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3と、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3と、Ｐｂ（Ｆｅ2/3Ｗ1/3）Ｏ3とを固溶してなるとともに、ＡサイトのＰｂの一部をアルカリ土類元素で８モル％以下置換し、かつ、Ｂサイトの一部をＮｂで１モル％以下置換することが望ましい。尚、副成分についてはＰｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3、Ｐｂ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｆｅ1/3Ｗ1/2）Ｏ3以外のＰｂ系ペロブスカイト型複合酸化物を固溶しても良いが、その量は６モル％以下であれば特に問題はない。
【００３３】
特に、本発明の圧電磁器は以下のような組成の場合に、１０００℃以下の低い焼成温度が可能となり、かつキュリー温度と圧電歪定数を顕著に高めることができる。
・全体組成として、Ｐｂa-xＢａx（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）b（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）c（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）dＮｂy（ＺｒeＴｉ1-e）1-b-c-d-yＯ3で表わした時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙが、０．９９５≦ａ≦１．００５、０．０３≦ｂ≦０．０８、０．０３≦ｃ≦０．０９、０．０３≦ｄ≦０．０６、０．１０≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ≦０．２、０．４５≦ｅ≦０．５、ｘ≦０．０８、ｙ≦０．０１を満足する場合。
・全体組成として、Ｐｂa-xＢａx（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）b（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）c（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）d（Ｆｅ2/3Ｗ1/3）eＮｂy（ＺｒfＴｉ1-f）1-b-c-d-e-yＯ3で表わした時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘおよびｙが、０．９９５≦ａ≦１．００５、０．０４≦ｂ≦０．０６、０．０３≦ｃ≦０．１０、０．０３≦ｄ≦０．０６、０＜ｅ≦０．０３、０．１０≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｙ≦０．２、０．４５≦ｆ≦０．５、０≦ｘ≦０．０８、ｙ≦０．０１を満足する場合。
【００３４】
本発明の積層型圧電素子では、圧電磁器における径方向の電気機械結合係数Ｋｒも大きくすることができるため、フィルターや圧電ブザーなどにも使用することができる。なお、本発明における圧電組成物はＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト型結晶を主結晶相とするものであるが、粒界に他の結晶相としてパイロクロア相等が少々存在していてもよい。また、Ａｌ、Ｓ、Ｃｌ、Ｅｕ、Ｙ、Ｋ、Ｐ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｉ等が不可避不純物として混入する場合もあるが、特性上は何ら問題はない。
【００３５】
図２は、本発明の噴射装置を示すもので、図において符号５１は収納容器を示している。この収納容器５１の一端には噴射孔５３が設けられ、また収納容器５１内には、噴射孔５３を開閉することができるニードルバルブ５５が収容されている。
【００３６】
噴射孔５３には燃料通路５７が連通可能に設けられ、この燃料通路５７は外部の燃料供給源に連結され、燃料通路５７に常時一定の高圧で燃料が供給されている。従って、ニードルバルブ５５が噴射孔５３を開放すると、燃料通路５７に供給されていた燃料が一定の高圧で内燃機関の図示しない燃料室内に噴出されるように形成されている。
【００３７】
また、ニードルバルブ５５の上端部は直径が大きくなっており、収納容器５１に形成されたシリンダ５９と摺動可能なピストン６１となっている。そして、収納容器５１内には、上記した圧電アクチュエータ６３が収納されている。
【００３８】
このような噴射装置では、圧電アクチュエータ６３が電圧を印加されて伸長すると、ピストン６１が押圧され、ニードルバルブ５５が噴射孔５３を閉塞し、燃料の供給が停止される。また、電圧の印加が停止されると圧電アクチュエータ６３が収縮し、バネ６５がピストン６１を押し返し、噴射孔５３が燃料通路５７と連通して燃料の噴射が行われるようになっている。
【００３９】
【実施例】
実施例１
原料粉末として高純度のＰｂ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＣＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｙｂ2Ｏ3およびＣｏ3Ｏ4の各原料粉末を、焼結体が、Ｐｂa-xＢａx（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）b（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）c（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）dＮｂy（ＺｒeＴｉ1-e）1-b-c-d-yＯ3で表わされる組成となるように（表１では、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、上記組成式で与えられる原子比を百分率換算したものである）、所定量秤量し、ボールミル等で１８時間湿式で混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後で、７００〜９００℃で２時間仮焼し、当該仮焼物を再びボールミル等で湿式粉砕する。
【００４０】
その後、この粉砕物に有機バインダーと、可塑剤とを混合し、スラリーを作製し、スリップキャスティング法により、厚み１５０μｍのグリーンシートを作製した。このグリーンシート上に、Ａｇが９０重量％、Ｐｄが１０重量％の比率からなる導電性ペーストを５μｍの厚みにスクリーン印刷し、乾燥させた後、電極膜が形成されたグリーンシートを２００枚積層し、この積層体の積層方向の両端部に、導電性ペーストが塗布されていないグリーンシートを１０枚積層した。
【００４１】
次に、この積層体を１００℃で加熱を行いながら加圧を行い、積層体を一体化し、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍに切断した後、８００℃で１０時間の脱バインダを行い、表１に示す温度で焼成し、積層型圧電素子を作製した。その後、積層型圧電素子の２つの側面において、電極端部を含む圧電磁器の端部に該２側面において互い違いになるように、１層おきに深さ１００μｍ、積層方向の幅５０μｍの溝を形成し、該溝部に絶縁体としてシリコーンゴムを充填した。
【００４２】
この後、絶縁されていない電極の他方の端面に外部電極として熱硬化性導電体を帯状に形成し、２００℃の熱処理を行った。この後、正極用外部電極、負極用外部電極にリード線を接続し、アクチュエータの外周面にデイッピングにより、シリコーンゴムを被覆した後、１ｋＶの分極電圧を印加し、アクチュエータ全体を分極処理して、図１に示すような本発明の圧電アクチュエータを得た。
【００４３】
得られた圧電アクチュエータについて、０〜２００Ｖの電圧を印加した時の変位量を測定するとともに、圧電歪定数ｄ33およびキュリー温度を測定した。変位量の測定は、上面にアルミニウム箔を張り付けた試料を防振台上に固定し、０〜２００Ｖの電圧を試料に印加し、レーザー変位計により、素子の中心部及び周囲部３箇所で測定した値の平均値で評価した。圧電歪定数ｄ33は、積層数ｎ＝２００と、変位量ΔＬおよび印加電圧Ｖ＝２００Ｖを用い、ｄ33＝ΔＬ／（ｎ×Ｖ）の式にて求めた。キュリー温度（Ｔｃ）の算出は、静電容量の温度依存性をマルチメーターで測定し、最大値を示す温度をキュリー温度とした。また、密度については、アクチュエータの不活性部分を切り出してアルキメデス法により測定した。その結果を表１に記載した。
【００４４】
【表１】
通常、純粋なＰＺＴは、１０００℃の焼成温度では、相対密度が７５％程度となり、使用できるものは得られない。しかし、本発明の圧電アクチュエータは１０００℃以下の焼成温度にもかかわらず、すべて９８％以上の相対密度を有しており、緻密であった。また、本発明の試料Ｎｏ．１〜２１、２６および２７は、いずれも焼成温度１０００℃以下で緻密な焼結体が得られ、ｄ33が６００ｐｍ／Ｖ以上、Ｔｃが２５０℃以上と大きな値が得られた。一方、（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）が置換されていない試料Ｎｏ．２２はｄ33が８５０ｐｍ／Ｖ程度と高いものの、Ｔｃが２００℃と低かった。また、（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）と（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）で置換されていない試料Ｎｏ．２３、（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）で置換されていない試料Ｎｏ．２４、および（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）で置換されていない試料Ｎｏ．２５はいずれも、ｄ33が６００ｐｍ／Ｖ未満と小さく、変位量も小さかった。
【００４６】
実施例２
圧電磁器が、Ｐｂa-xＳｒx（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）b（Ｚｎ1/3Ｓｂ2/3）c（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）dＮｂy（ＺｒeＴｉ1-e）1-b-c-d-yＯ3で表わした組成式になるように、実施例１と同様に試料を作製した。ただし、ＢａＣＯ3の代わりにＳｒＣＯ3を用い、またＳｂ2Ｏ3を新規に加えて原料を作製し、Ｐｂの一部をＳｒで置換した試料を作製した。測定法も実施例１と同様に行った。これらの結果を表２に示した。なお、表２中のｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、Ｐｂa-xＳｒx（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）b（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）c（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）dＮｂy（ＺｒeＴｉ1-e）1-b-c-d-yＯ3で表わした組成式で与えられる原子比を百分率換算したものである。
【００４７】
【表２】
ＳｒをＡサイトに置換した本発明の試料Ｎｏ．２８〜３３は、いずれもｄ33が６４０ｐｍ／Ｖ以上、Ｔｃが２５０℃以上と大きく、変位量も２６μｍ以上と大きかった。
【００４９】
実施例３
圧電磁器が、Ｐｂa-xＬａx（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）b（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）c（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）d（Ｆｅ2/3Ｗ1/3）fＮｂy（ＺｒeＴｉ1-e）1-b-c-d-f-yＯ3で表わした組成式になるように、実施例１と同様に試料を作製した。ただし、ＢａＣＯ3の代わりにＬａ2Ｏ3を用い、新たにＦｅ2Ｏ3とＷＯ3を加えて試料を作製した。測定法も実施例１と同様に行った。これらの結果を表３に示した。
【００５０】
【表３】
本発明の試料Ｎｏ．３４、３５では、いずれもｄ３３が７８０ｐｍ／Ｖ以上、Ｔｃが２５０℃以上と大きく、変位量も３１μｍ以上と大きかった。
【００５２】
実施例４
圧電磁器が、Ｐｂa-xＢａx（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）b（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）c（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）d（Ｆｅ2/3Ｗ1/3）eＮｂy（ＺｒfＴｉ1-f）1-b-c-d-e-yＯ3で表わした組成式になるように、実施例１と同様に試料を作製した。測定法も実施例１と同様に行った。これらの結果を表４に示した。ここで、電極としては、焼成温度が９５０℃では金属成分としてＡｇのみを用い、９７５℃では金属成分中のＡｇ含有量が９７重量％のものも用い、１０００℃では金属成分中のＡｇ含有量が９０重量％のものも用いた。
【００５３】
【表４】
本発明の試料では、いずれもｄ33が７００ｐｍ／Ｖ以上、Ｔｃが２９５℃以上、変位量が２８μｍ以上と大きな値が得られた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の積層型圧電素子では、圧電磁器がペロブスカイト型酸化物を主成分とし、Ａサイト構成元素としてＰｂを含有し、かつ、Ｂサイト構成元素として、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙｂ、Ｎｂ、Ｃｏと、Ｚｎ及び／又はＳｂを含有することにより、圧電磁器を低温で焼成できるとともに、低温で焼成したとしても、圧電歪み定数やキュリー温度等の特性を劣化させることがなく、しかも低温焼成できるため、電極としてＡｇを９０重量％以上含有したものを使用することができ、安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層型圧電素子を用いた圧電アクチュエータを示す断面図である。
【図２】本発明の噴射装置を示す概念図である。
【符号の説明】
１・・・圧電磁器
３ａ、３ｂ・・・電極
５・・・積層型圧電素子
７ａ、７ｂ・・・外部電極
５１・・・収納容器
５３・・・噴射孔
５５・・・バルブ
６３・・・圧電アクチュエータ
Claims (3)
- 圧電磁器と電極とを交互に積層してなる積層型圧電素子であって、前記電極におけるＡｇ量が金属成分中９０重量％以上であるとともに、前記圧電磁器が、
全体組成として、Ｐｂ ａ−ｘ Ｂａ ｘ （Ｙｂ １／２ Ｎｂ １／２ ） ｂ （Ｚｎ １／３ Ｎｂ ２／３ ） ｃ （Ｃｏ １／３ Ｎｂ ２／３ ） ｄ Ｎｂ ｙ （Ｚｒ ｅ Ｔｉ １−ｅ ） １−ｂ−ｃ−ｄ−ｙ Ｏ ３ で表わした時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙが、
０．９９５≦ａ≦１．００５、
０．０３≦ｂ≦０．０８、
０．０３≦ｃ≦０．０９、
０．０３≦ｄ≦０．０６、
０．１０≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ≦０．２、
０．４５≦ｅ≦０．５、
ｘ≦０．０８、ｙ≦０．０１
を満足し、または、
全体組成として、Ｐｂ ａ−ｘ Ｂａ ｘ （Ｙｂ １／２ Ｎｂ １／２ ） ｂ （Ｚｎ １／３ Ｎｂ ２／３ ） ｃ （Ｃｏ １／３ Ｎｂ ２／３ ） ｄ （Ｆｅ ２／３ Ｗ １／３ ） ｅ Ｎｂ ｙ （Ｚｒ ｆ Ｔｉ １−ｆ ） １−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ−ｙ Ｏ ３ で表わした時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘおよびｙが、
０．９９５≦ａ≦１．００５、
０．０４≦ｂ≦０．０６、
０．０３≦ｃ≦０．１０、
０．０３≦ｄ≦０．０６、
０＜ｅ≦０．０３、
０．１０≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｙ≦０．２、
０．４５≦ｆ≦０．５、
０≦ｘ≦０．０８、ｙ≦０．０１
を満足し、
前記積層型圧電素子は、１０００℃以下の温度で焼成して成り、圧電歪定数ｄ ３３ が６００ｐｍ／Ｖ以上、キュリー温度Ｔｃが２５０℃以上であることを特徴とする積層型圧電素子。 - 請求項１に記載の積層型圧電素子と、電極を交互に接続する一対の外部電極とを具備してなることを特徴とする圧電アクチュエータ。
- 噴射孔を有する収納容器と、該収納容器内に収容された請求項２に記載の圧電アクチュエータと、該圧電アクチュエータの駆動により前記噴射孔から液体を噴出させるバルブとを具備してなることを特徴とする噴射装置。
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