JP5303823B2

JP5303823B2 - 圧電素子

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Publication number: JP5303823B2
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Inventors: 誠志佐々木
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Description

本発明は、圧電素子に関する。

圧電素子は、発音体、センサ、アクチュエータ等の種々の用途に適用される。圧電素子としては、単板圧電素子や積層型圧電素子が知られている、単板圧電素子は、一対の電極層間に圧電体層を備える構造を有している。また、積層型圧電素子は、圧電材料からなる圧電体層と内部電極とが交互に積層された構造（素体）を有している。この積層型圧電素子において、素体は、その積層方向の両端面が複数の圧電体層からなる保護層によって覆われていることが一般的である。

近年、圧電素子としては、積層型圧電素子が、小型化が容易であり、しかも、小さな電圧で大きな変位が得られるという利点を有することから多く用いられている。この積層型圧電素子は、例えば、以下のように製造される。すなわち、まず、圧電材料からなるグリーンシートを形成し、このグリーンシートの表面上に内部電極材料の層を所定のパターンで形成した後、得られたシートを順次積層する。次いで、得られた積層体の両端面に、複数の圧電材料のシートを更に積層する。こうして得られた積層体を焼成することによって、上述したような積層型圧電素子が得られる。

このような積層型圧電素子には、従来、繰り返しの使用によって素体と保護層との間にクラックが入り易いという問題があった。これは、素体とは異なり保護層には内部電極が含まれていないため、焼成時に素体と保護層との間で体積収縮の差が生じ、これに起因して素体と保護層との界面に応力が発生し、完成後の素子にもこの応力が維持されることが一因であると考えられる。

そこで、上記の不都合を改善するため、下記特許文献１には、保護層中に金属を分散させることで、素体（圧電体層）と保護層との間の焼成収縮による応力を緩和及び均一化することが記載されている。
特開２００５−２８５８８３号公報

ところが、従来の圧電素子は、上述した圧電体層と保護層との間のクラックの問題のほか、素子形状に歪みが生じ易いという問題も有していた。例えば、積層型圧電素子は、保護層部分の幅が素体部分よりも大きくされたような歪んだ形状を有することが多かった。このような歪みは、上記特許文献１のように保護層に金属を分散させて素体と保護層との焼成時における体積収縮の差を調整しても、十分に小さくすることが困難であった。そして、圧電素子が歪みを有していると、繰り替えしの使用により部分的に応力が集中して破壊が生じ易くなるなど、素子の耐久性が低くなる傾向にある。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、歪みが低減された圧電素子を提供することを目的とする。

上記の歪みの発生の原因について本発明者らが検討したところ、圧電素子の歪みは、焼成時に内部電極を構成する金属が圧電体層や保護層中に拡散することに起因して生じていることが判明した。すなわち、圧電材料から構成される圧電体層や保護層は、金属が拡散されると焼結が進み易くなる傾向にある。そのため、焼成時には、金属が拡散された部位と拡散されなかった部位とで焼結による体積収縮の差が生じることになる。これによって、圧電素子の歪みが引き起こされる。本発明者らの検討によれば、このような体積収縮の差は、電極の金属としてＡｇやＣｕを用いる場合に特に顕著に生じていることが確認された。

例えば、積層型圧電素子においては、素体における圧電体層は内部電極に挟まれているため、比較的均一に金属が拡散されるのに対し、保護層はその端面側にまで十分に金属が拡散されない。そのため、素体部分及び保護層の素体側は、保護層の端面側よりも焼結が進みやすくなり、そのぶん体積収縮も大きく生じることになる。こうして、上述したような歪みが形成されると考えられる。また、単板圧電素子においても、圧電体層を厚くする場合などは、圧電体層の中央領域にまで十分に金属が拡散されないため、内部電極の近傍領域の方が中央部分よりも幅が小さくされたような歪みが形成される。

そこで、本発明者らは、このような歪みの発生原因に基づいて更に研究を進めた結果、圧電体層又は保護層に、これらの層への金属の拡散を有利にする元素を含有させることで、上述したような圧電素子の歪みを低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の圧電素子は、主として圧電材料から構成される圧電体層と、圧電体層を挟むように配置された一対の電極層とを少なくとも備え、圧電材料は、リン元素を含むことを特徴とする。

このように圧電体層がリン元素を含む圧電材料から構成されることによって、圧電体層の歪みが低減され、圧電素子全体の歪みも小さくなる。かかる要因については必ずしも明らかではないものの、圧電体層に含まれるリン元素は、内部電極の構成金属（ＡｇやＣｕ等）と反応して化合物（例えば、Ａｇ_３ＰＯ_４等）を形成し易いため、焼成時において電極層からの金属の拡散を促進するように機能するためであると考えられる。つまり、リン元素を含むことによって、圧電体層中には、焼成時に電極層中の金属が均一に拡散されるようになる。その結果、圧電体層は、焼結による体積収縮が均一に生じて形成されたものとなり、上述したような歪みが少ないものとなる。ただし、作用はこれに限定されない。

上記本発明の圧電素子において、リン元素は、圧電材料中にＰ_２Ｏ_５に換算して５０〜１０００ｐｐｍ含まれていることが好ましい。リン元素の含有量がかかる範囲であると、圧電体層の歪みがより小さくなるとともに、圧電体層の特性が良好に維持される。

また、本発明の他の圧電素子は、リン元素を含有しない圧電材料から主として構成される圧電体層、及び、圧電体層を挟むように配置されたＡｇ又はＣｕを含む一対の電極層を少なくとも備える素体と、素体の積層方向の少なくとも一方の端面に配置された、主として圧電材料から構成される保護層とを備え、保護層における圧電材料は、リン元素を含むことを特徴とする。

このような圧電素子においては、保護層がリン元素を含む圧電材料から構成されている。このため、積層型圧電素子とした場合に素子の歪みを引き起こす一番の原因となる保護層の歪みが、上記と同様の理由によって大幅に低減される。その結果、本発明の圧電素子は、歪みが少ない積層型圧電素子となり得る。

また、上記本発明の圧電素子においても、リン元素は、保護層における圧電材料中にＰ_２Ｏ_５に換算して５０〜１０００ｐｐｍ含まれていることが好ましい。こうすれば、保護層の歪みを良好に低減できるほか、保護層が密な構造となり、素体部分が良好に保護されるようになる。

本発明によれば、歪みが低減された圧電素子を提供することが可能となる。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

まず、圧電素子の一例である単板圧電素子について説明する。

図１は、好適な実施形態の単板圧電素子を示す斜視図である。図１に示す圧電素子１は、圧電体層２と、この圧電体層２を挟むように配置された一対の電極層３Ａ及び３Ｂとを備える。この圧電素子１においては、電極３Ａ、３Ｂ間に電圧が印加されるとこれらに挟まれた圧電体層２に電界が生じ、この圧電体層２が変位（伸縮動作）する。

圧電体層２は、主として圧電材料から構成される層である。圧電材料としては、圧電体としての特性を有するセラミック材料（圧電体セラミックス）を主成分とするものが挙げられる。圧電体セラミックスとしては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が例示できる。

さらに、圧電材料は、上記圧電体セラミックスに加え、リン元素を更に含む。圧電材料において、リン元素は、原子、酸化物又は圧電体層２に含まれている他の金属等との化合物の形態で含まれる。リン元素は、圧電体層２中に均一に分散していることが好ましい。

圧電材料中のリン元素の好適な含有量は、Ｐ_２Ｏ_５に換算してモル基準で５０〜１０００ｐｐｍである。このリン元素の含有量が５０ｐｐｍ未満であると、後述する圧電素子１の製造方法において、焼成時における電極層３Ａ，３ｂから圧電体層２への金属の拡散が不均一となり、圧電体層２が歪みを有した状態となるおそれがある。一方、１０００ｐｐｍを超えると、焼成による圧電材料の焼結が不十分となり、圧電体層２の密度が低下して十分な変位が得られ難くなる場合がある。圧電体層２の歪みを低減するとともに十分な変位を得る観点からは、圧電材料中のリン元素の含有量は、５０〜５００ｐｐｍであるとより好ましい。

電極層３Ａ，３Ｂは、主に金属から構成される導電性の層である。電極層３Ａ，３Ｂに含まれる金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉやこれらの合金等が挙げられる。なお、焼成時における電極層３Ａ，３ｂから圧電体層２への金属の拡散は、特にＡｇ又はＣｕの場合に生じ易い傾向にある。したがって、電極層３Ａ，３Ｂの金属をＡｇ又はＣｕとする場合に、リン元素による圧電体層２の歪みを抑制する効果が特に良好に得られる。

次に、図２を参照して上述した構成を有する圧電素子の好適な製造方法を説明する。図２は、好適な実施形態に係る単板圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。

圧電素子１の製造においては、まず、出発原料として、圧電体層２を形成する圧電体セラミックスやリン元素の原料化合物や、その他の添加成分等の出発原料を用意する（ステップＳ１１）。圧電体セラミックスの原料化合物としては、ＰＺＴ系セラミック材料を形成する場合、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５の粉体等が挙げられる。また、リン元素の原料化合物としては、Ｐ_２Ｏ_５、Ｐ_４Ｏ_１０、Ｈ_３ＰＯ_４等が挙げられる。リン元素の原料化合物の添加量は、圧電材料中のリン元素の含有量が上述した好適な範囲（Ｐ_２Ｏ_５に換算してモル基準で５０〜１０００ｐｐｍ）となるように調整する。なお、リン元素の含有量は圧電体セラミックスに比べて大幅に小さいことから、実際にリン元素の原料化合物の添加量を調整する際には、「圧電材料中のリン元素の含有量」は、「圧電体セラミックスの含有量に対するリン元素の含有量」とみなしても構わない。

次に、安定化ジルコニアボールをメディアに用いたボールミル等によって、上記の複数種類の出発原料の湿式混合を２４時間程度行う（ステップＳ１２）。続いて、混合された原料を乾燥させる（ステップＳ１３）。そして、混合された原料に対し、例えば８００℃程度の温度で２時間程度の加熱処理を施す仮焼成を行う（ステップＳ１４）。これにより、主にＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ元素を含有したペロブスカイト構造を有する複合型酸化物中にリン元素が分散した圧電材料の原料組成物が得られる。

この原料組成物をボールミル等により湿式粉砕した後（ステップＳ１５）、これを乾燥させ（ステップＳ１６）、原料組成物の粉体を得る。続いて、原料組成物の粉体にポリビニルアルコール系等のバインダーを加えて造粒を行い（ステップＳ１７）、これをプレス成形等により角板状に成形する（ステップＳ１８）。これにより、圧電体層２を形成するための圧電体グリーンシートを得る。

次いで、この圧電体グリーンシートの両面に、別途準備しておいた電極層３Ａ，３Ｂ形成用の金属、有機バインダー及び溶剤等を含む電極ペーストを塗布して電極ペースト層を形成する（ステップＳ１９）。それから、両面に電極ペースト層を備える圧電体グリーンシートを、安定化ジルコニアセッター等に載置した後、大気雰囲気中で加熱することにより、圧電体グリーンシート及び電極ペースト層中に含まれるバインダー等を除去する脱脂処理を行う（ステップＳ２０；脱バインダー）。

そして、両面に電極ペースト層を備える圧電体グリーンシートに対し、密閉された容器中で、例えば１０５０〜１１００℃、２時間程度の加熱を行う焼成処理（本焼成）を行う（ステップＳ２１）。これにより、圧電体グリーンシートから圧電体層２、電極ペースト層から電極層３Ａ，３Ｂがそれぞれ形成され、図１に示す構造の圧電素子１が得られる。

かかる本焼成の際には、電極ペースト層に含まれる金属が圧電体グリーンシート中に拡散し易い。この際、圧電体グリーンシート中には、金属と反応し易いリン元素が分散されているため、金属の拡散は圧電体グリーンシート中で均一に生じるようになる。その結果、圧電体グリーンシートがリン元素を含まない場合に比して、焼結による圧電体グリーンシート（圧電体層２）の収縮が均一に生じるようになる。その結果、圧電体層２は、歪みが少ない形状を有するものとなり、圧電素子１全体も歪みが少ないものとなる。

次に、圧電素子の他の例である積層型圧電素子について説明する。

図３は、好適な実施形態の積層型圧電素子の一側面図である。図３に示す積層型圧電素子（圧電素子３０）は、直方体状の積層体３１と、この積層体３１の対向する端面に形成された一対の外部電極３７Ａ，３７Ｂとを備えている。

積層体３１は、圧電体層３２を介して内部電極層（電極層）３３Ａ，３３Ｂを交互に積層してなる素体３４と、この素体３４をその積層方向の両端面側（図中上下方向）から挟み込むように設けられた一対の保護層３５，３６とから構成される。このように、素体３４においては、圧電体層３２と内部電極層３３Ａ，３３Ｂとが交互に積層されている。

圧電体層３２は、ＰＺＴ等の圧電体セラミックスを主成分とする圧電材料から構成される。かかる圧電材料としては、上述した圧電素子１における圧電体層２に用いられるのと同様のものを適用でき、本実施形態においてはリン元素を含有していても含有していなくてもよい。なお、圧電体層３２の歪みを確実に小さくする観点からは、圧電体層２はリン元素を含有していると好ましい。

内部電極層３３Ａ，３３Ｂはそれぞれ平行となるように設けられている。内部電極層３３Ａは、一方の端部が積層体３１における外部電極３７Ａが形成された端面に露出するように形成されている。また、内部電極層３３Ｂは、一方の端部が積層体３１における外部電極３７Ｂが形成された端面に露出するように形成されている。

さらに、内部電極層３３Ａと内部電極３３Ｂとは、これらの大部分が積層方向に重なり合うように配置されている。内部電極３３Ａ，３３Ｂ間に挟まれた圧電体層３２は、内部電極３３Ａ，３３Ｂに電圧を印加したときに積層方向に伸縮（変位）する圧電活性部となる。この内部電極層３３Ａ，３３Ｂは、上述した圧電素子１における電極層３Ａ，３Ｂ等と同様の金属を含む導電層であり、Ａｇ又はＣｕを含む導電層であると好ましい。

保護層３５，３６は、主として圧電材料から構成される層である。保護層３５，３６を形成する圧電材料としては、圧電体層３２と同様のものが挙げられる。保護層３５，３６及び圧電体層３２にそれぞれ含まれる圧電材料は、同じであっても異なっていてもよい。ただし、圧電素子３０の製造を容易に行う観点からは、同じであることが好ましい。かかる観点からは、保護層３５，３６は、圧電体層３２が複数積層されてなるものであると特に好ましい。

保護層３５，３６に含まれる圧電材料は、リン元素を含む。このリン元素は、原子、酸化物又は保護層３５，３６に含まれている他の金属等との化合物の形態で含まれる。リン元素は、保護層３５，３６において均一に分散していることが好ましい。

保護層３５，３６に含まれる圧電材料中のリン元素の含有量は、Ｐ_２Ｏ_５に換算してモル基準で５０〜１０００ｐｐｍであると好ましく、５０〜５００ｐｐｍであるとより好ましい。このリン元素の含有量が５０ｐｐｍ未満であると、後述する圧電素子３０の製造方法において、焼成時における内部電極層３３Ａ，３３Ｂから保護層３５，３６への金属の拡散が不均一となり、保護層３５，３６が歪みを有した状態となり易い傾向にある。一方、１０００ｐｐｍを超えると、焼成による圧電材料の焼結が不十分となり、保護層３５，３６の密度が低下して、素体３４を十分に保護することが困難となる場合がある。

外部電極３７Ａ，３７Ｂは、これらが設けられている端面において、当該端面に露出している内部電極３３Ａ，３３Ｂの端部とそれぞれ接している。これにより、外部電極３７Ａ，３７Ｂは、内部電極３３Ａ，３３Ｂと電気的に接続される。この外部電極３７Ａ，３７Ｂは、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等を主成分とする導電材料から構成される。

次に、上述した構造を有する圧電素子３０の好適な製造方法について、図４を参照して説明する。図４は、好適な実施形態に係る積層型圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。

圧電素子３０の製造方法においては、まず、圧電素子１の製造におけるステップＳ１１〜１６と同様にしてステップＳ３１〜３６までを実施し、圧電材料の原料組成物の粉体を得る。この際、圧電体層３２形成用の原料組成物としては、リン元素の原料化合物を含まないものを用いる。また、保護層３５，３６形成用の原料組成物としては、リン元素の原料化合物を含むものを用いる。なお、圧電体層３２にもリン元素を含有させる場合は、圧電体層３２及び保護層３５，３６形成用の原料組成物として、リン元素の原料化合物を含むものを１種のみ準備すればよい。こうすれば、圧電素子３０の製造がより簡便化される。

続いて、これらの原料組成物の粉体に、有機バインダー、有機溶剤、有機可塑剤等を加えてボールミル等により２０時間程度の混合を行い、圧電体ペーストを得る（ステップＳ３７）。この圧電体ペーストを、例えばドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のベースフィルム上等に塗布して、圧電体層３２形成用及び保護層３５，３６形成用の圧電体グリーンシートをそれぞれ得る（ステップＳ３８）。

その後、圧電体層３２形成用の圧電体グリーンシート上に、スクリーン印刷法等により内部電極３３Ａ，３３Ｂを構成する金属、有機バインダー等を含む電極ペーストを塗布して、電極ペースト層を形成させる（ステップＳ３９）。この際、電極ペースト層は、上述した内部電極３３Ａ及び３３Ｂの形状が得られるようにそれぞれ形成する。

それから、内部電極３３Ａ又は３３Ｂに対応する電極ペースト層が形成された圧電体グリーンシートを、それぞれ交互に積層する。また、この積層構造の積層方向の両端面の表面上に、保護層３５，３６形成用の圧電体グリーンシートを複数層ずつ積層する。こうして得られた積層体を、適宜加熱しながら積層方向に加圧（プレス）し、更に必要に応じて所望のサイズに切断することで、積層体グリーンを得る（ステップＳ４０）。

その後、この積層体グリーンに対し、圧電素子１の製造と同様の脱バインダー（ステップＳ４１）を施す。それから、セッター上に載置された積層体グリーンに対し、密閉された容器中で、例えば１０５０〜１１００℃、２時間程度の加熱を行う焼成処理（本焼成）を行い、積層体３１を得る（ステップＳ４２）。この焼成処理において、圧電体グリーンシート及び電極ペースト層が一体焼成され、圧電体層３２形成用の圧電体グリーンシートが圧電体層３２となり、電極ペースト層が内部電極３４となる。また、保護層３５，３６形成用の圧電体グリーンシートから、それぞれ保護層３５及び３６が形成される。

そして、得られた積層体３１の積層方向に平行であり互いに対向している端面（内部電極３３Ａ，３３Ｂの端部が露出している端面）に、外部電極３７Ａ，３７Ｂをそれぞれ焼き付ける（ステップＳ４３）。具体的には、外部電極３７Ａ，３７Ｂを構成する金属、有機バインダー等を含む外部電極形成用のペーストを積層体３１の上記端面に塗布した後、これを焼成することで、外部電極３７Ａ，３７Ｂが形成される。このようにして、図３に示す構造を有する圧電素子３０（積層型圧電素子）が得られる。

上述した実施形態の圧電素子３０の製造方法においては、少なくとも保護層３５，３６形成用の圧電体グリーンシート中に、金属と反応しやすいリン元素が分散されている。このため、積層体グリーンの焼成時に、電極ペーストから圧電体グリーンシートへの金属の拡散が生じたとしても、この金属は上述したリン元素によって保護層３５，３６形成用の圧電体グリーンシート中に均一に拡散され得る。これにより、保護層３５，３６形成用の圧電体グリーンシートは、焼結による体積収縮を均一に生じるようになる。その結果、リン元素を含有する保護層３５，３６は、厚さ方向に幅が異なるといった歪みが少ないものとなる。

なお、圧電体層３２形成用のグリーンシートは、積層体グリーンにおいて両側を電極ペースト層で挟まれていることから、リン元素を含まなくても比較的に均一に金属の拡散を生じ得る。ただし、例えば、厚い圧電体層３２を形成する場合等は、圧電体グリーンシートへの金属の均一な拡散を確実に行うため、圧電体層３２形成用の圧電体グリーンシートとしても、リン元素を含むものを用いることが好ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［圧電素子の製造］

（製造例１）
まず、図２に示すステップＳ１１〜Ｓ１６を実施して、圧電材料の原料組成物の粉体を得た。この際、原料組成物中の圧電体セラミックスの原料化合物は、焼成後に（Ｐｂ０．９６Ｓｒ０．０４）［Ｔｉ０．４６５Ｚｒ０．５３５］Ｏ_３＋０．５質量％ＷＯ_３の組成を有する圧電体セラミックスが得られるように調製した。また、圧電材料中のリン元素の原料化合物としては、Ｐ_２Ｏ_５を用いた。

次に、ステップＳ１７に示すように、圧電材料の原料組成物の粉体に、ポリビニルアルコール系のバインダーを加えて造粒した後、ステップＳ１８に示すプレス成形を行い、２０ｍｍ四方で厚み５ｍｍのサイズを有する圧電体グリーンシートを得た。次いで、この圧電体グリーンシートの片面上に、ステップＳ１９に示すように、Ａｇ：Ｐｄ＝７：３の比率を有する金属、有機バインダー及び有機溶剤を含む電極ペーストをスクリーン印刷法により塗布して、電極ペースト層を形成させた。電極ペースト中の金属の含有量は、５０質量％とした。

その後、ステップＳ２０に示すように、電極ペースト層が形成された圧電体グリーンシートを、電極ペースト層が上となるように安定化ジルコニアセッター上に載置し、４００℃、１時間の加熱により、脱バインダーを行った。そして、ステップＳ２１に示すように、電極ペースト層が形成された圧電体グリーンシートをセッター上に配置したまま密閉こう鉢中に入れ、１０５０〜１１００℃で２時間加熱する本焼成を行った。これにより、圧電体層上に電極層を備えるサンプルを得た。

製造例１においては、Ｐ_２Ｏ_５の添加量を、０、２０、５０、２００、５００、１０００及び１５００ｐｐｍに変化させた圧電材料の原料組成物をそれぞれ準備し、これらを用いてＮｏ．１〜７のサンプルを製造した。なお、表１中、Ｐ_２Ｏ_５の添加量（ｐｐｍ）は、原料化合物から換算した圧電体セラミックス１モルに対する値である。

（製造例２）
圧電体セラミックスの原料化合物を、Ｐｂ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）０．１Ｔｉ０．４３５Ｚｒ０．４６５］Ｏ_３の組成を有する圧電体セラミックスが得られるように調製したこと以外は、製造例１と同様にして圧電体層上に電極層を備えるサンプルを得た。この製造例２においても、製造例１と同様に、原料組成物におけるＰ_２Ｏ_５の添加量を０、２０、５０、２００、５００、１０００及び１５００ｐｐｍに変化させて、Ｎｏ．１〜７のサンプルを製造した。

（製造例３）
電極ペースト中の金属として、Ａｇ：Ｐｄ＝７：３の比率を有する金属に代え、Ｃｕを用いたこと以外は、製造例１と同様にして圧電体層上に電極層を備えるサンプルを得た。これにより、金属としてＣｕのみを含む電極層が形成された。この製造例３においては、Ｐ_２Ｏ_５の添加量を０又は２００ｐｐｍとして、Ｎｏ．１及び２のサンプルを製造した。
［特性評価］

（圧電体層における焼結の均一性の評価）
製造例１及び製造例２でそれぞれ得られた各種のサンプルを用い、以下に示すようにして、これらの圧電体層における厚さ方向の焼結度の差を確認した。すなわち、サンプルの端面（積層方向に平行な面）について、その幅方向の中央付近における、（１）電極層近傍領域、（２）厚さ方向の中央領域、及び、（３）電極層と反対側の端面近傍領域、の３つ領域を、それぞれ走査型電子顕微鏡で観察した。かかる観察により、各領域に形成されている粒子の平均粒子径をそれぞれ求めた。

そして、（１）の領域で得られた粒子径を基準値とし、（２）及び（３）の領域で得られた粒径の上記基準値に対する割合（％）をそれぞれ算出した。得られた結果を表１に示す。

表１より、製造例１及び製造例２の両方において、Ｐ_２Ｏ_５を２０ｐｐｍ以上添加した場合に得られたサンプル（Ｎｏ．２〜７）は、Ｐ_２Ｏ_５を添加しなかった場合のサンプル（Ｎｏ．１）に比して、領域（２）及び領域（３）における粒子径が領域（１）における粒子径に近く、電極層から離れた領域でも焼結反応が促進されていることが確認された。特に、Ｐ_２Ｏ_５を５０ｐｐｍ以上添加した場合のサンプル（Ｎｏ．３〜７）では、領域（２）、（３）において領域（１）とほぼ同等の粒子径が得られており、焼結反応が特に促進されていることが判明した。なお、Ｎｏ．２のサンプルより、Ｐ_２Ｏ_５の添加が２０ｐｐｍであると、中央領域（領域（２））では焼結反応が十分に生じているものの、電極層から離れた領域（領域（３））では焼結反応がやや不十分となっていることが判明した。

なお、Ｐ_２Ｏ_５の添加量を１０００ｐｐｍ以上とした場合のサンプル（Ｎｏ．６，７）は、１０００ｐｐｍ未満とした場合に比して、圧電体層の密度が低下していることが確認された。また、Ｐ_２Ｏ_５の添加量を５００ｐｐｍ以上とした場合のサンプルは、５００ｐｐｍ未満とした場合に比して、空孔（ポア）の形成割合が多いことが確認された。これより、Ｐ_２Ｏ_５の添加量は、１０００ｐｐｍ未満とすることが好ましく、５００ｐｐｍ未満とすることがより好ましいことが確認された。

また、製造例３で得られたサンプルについても同様の評価を行ったところ、Ｎｏ．２（Ｐ_２Ｏ_５添加量２００ｐｐｍ）のサンプルでは均一な焼結が生じていたのに対し、Ｎｏ．１（Ｐ_２Ｏ_５添加せず）のサンプルでは均一な焼結が生じていなかった。これより、電極層を主にＣｕを含む構成とした場合であっても、Ｐ_２Ｏ_５の添加により、圧電体層の均一な焼結が可能となることが確認された。

（電極金属（Ａｇ）の拡散性の評価）
製造例１のＮｏ．１及びＮｏ．４のサンプルについて、蛍光Ｘ線分析により、圧電体層中のＡｇ含有量を厚さ方向に分析した。その結果、Ｎｏ．１のサンプルでは、電極層と反対側の端面近傍領域のＡｇ含有量は、電極層近傍領域に対して３０％程度であった。これに対し、Ｎｏ．４のサンプルでは、電極層近傍領域と、電極層と反対側の端面近傍領域とで、ほぼ同じＡｇ含有量であった。

好適な実施形態の単板圧電素子を示す斜視図である。好適な実施形態の単板圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。好適な実施形態の積層型圧電素子の一側面図である。好適な実施形態の積層型圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。

符号の説明

１…単板圧電素子、２…圧電体層、３Ａ，３Ｂ…電極層、３０…積層型圧電素子、３１…積層体、３２…圧電体層、３３Ａ，３３Ｂ…内部電極、３４…素体、３５，３６…保護層、３７Ａ，３７Ｂ…外部電極。

Claims

リン元素を含有しない圧電材料から主として構成される圧電体層、及び、前記圧電体層を挟むように配置されたＡｇ又はＣｕを含む一対の電極層を少なくとも備える素体と、
前記素体の積層方向の少なくとも一方の端面に設けられた、主として圧電材料から構成される保護層と、を備え、
前記保護層における前記圧電材料は、リン元素を含む、
ことを特徴とする圧電素子。
前記リン元素は、前記保護層における前記圧電材料中、Ｐ_２Ｏ_５に換算してモル基準で５０〜１０００ｐｐｍ含まれている、ことを特徴とする請求項１記載の圧電素子。
前記素体は、前記圧電体層と前記電極層とが交互に複数積層されたものである、ことを特徴とする請求項１又は２記載の圧電素子。
前記圧電体層における前記圧電材料は、リン元素を含み、且つ、
前記保護層は、前記圧電体層が複数積層されて形成されたものである、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電素子。