JP2007227482A

JP2007227482A - 積層セラミック素子の製造方法及びセッター

Info

Publication number: JP2007227482A
Application number: JP2006044507A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Inoue; 正良井上; Masaru Nanao; 勝七尾; Satoshi Ozawa; 里志小澤
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2006-02-21
Publication date: 2007-09-06

Abstract

【課題】積層セラミック素子においてクラックの発生や内部電極層の溶出を確実に抑制可能とする。
【解決手段】セラミック層の原料を含むセラミック前駆体層と内部電極層の原料を含む内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体１２をセッター１１上で脱脂した後、焼成する積層セラミック素子の製造方法であって、セッター１１には、積層体１２が載置される載置面に凹凸が形成されており、当該凹凸により形成される積層体１２下の空間の体積Ａと、積層体１２の体積Ｂとの比率Ａ／Ｂが１５％以上である。セッター１１の凹凸において、積層体１２と接触する凸部の先端には実質的に平坦部が存在しないことが好ましい。セッター１１の凹凸は例えば互いに平行な複数の溝１３である。
【選択図】図４

Description

本発明は、セラミック層の原料を含むセラミック前駆体層と内部電極層の原料を含む内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体をセッター上で脱脂した後、焼成する積層セラミック素子の製造方法に関する。また、本発明は、前記積層セラミック素子の製造方法に用いられるセッターに関する。

例えば圧電素子等に代表される積層セラミック素子は、セラミック材料にバインダーや溶剤等を加えてグリーンシートを形成し、このグリーンシート表面に導体ペーストを印刷し、当該グリーンシートを積層して積層体とした後、加熱炉等において脱脂及び焼成を行うことにより製造される。前記脱脂は、通常、セッターと呼ばれるセラミック板上にグリーンシートの積層体を載置した状態で行われる。

ところで、前記脱脂により積層体中のバインダーや溶剤等を極力除去することが望ましいが、積層体のセッターと接する面においては、前記バインダーや溶剤等が除去され難いため、炭素成分が多く残留する傾向にある。前記残留炭素が多くなると、脱脂後の焼成工程において前記残留炭素が蒸発することにより、セラミックの焼結の遅れや、クラック発生等の不具合を生じることがある。

また、銅やニッケル等の卑金属を内部電極に使用する場合、前記卑金属の酸化を避けるために還元雰囲気中で加熱処理（脱脂）を行うが、還元雰囲気中では有機物質の酸化反応が起こりにくいため、積層体中の残留炭素が増える傾向にある。このとき、セラミック材料に酸化鉛を含み、且つ内部電極に銅を含む場合、残留炭素が焼成時に蒸発することにより前記還元雰囲気をさらに還元し、結果としてセラミック材料中の酸化鉛が金属化したり、生成した金属鉛が銅と共晶反応することにより溶融する等の不具合を発生させることがある。

そこで、このような不具合を解消するための試みがなされている。例えば特許文献１には、セラミックグリーンを焼成してセラミック基板を製造するセラミック基板の製造方法であって、前記セラミックグリーンを載置した状態で前記セラミックグリーンを加熱させたときに発生する物質を前記セラミックグリーンから逃がすための物質逃げ用凹凸部が形成された載置面を有するセッターを用意する工程と、バインダを含有する前記セラミックグリーンを成形する工程と、前記セッターの前記載置面に前記セラミックグリーンを載せて、前記セラミックグリーンの脱バインダを行う工程と、前記セラミックグリーンの脱バインダを行った後に、前記セッターの前記載置面に前記セラミックグリーンを載せたまま、前記セラミックグリーンの焼成を行う工程とを含むセラミック基板の製造方法が開示されており、さらに、前記セッターとして、前記載置面の中心線平均粗さＲａが１〜２０μｍとなるように前記物質逃げ用凹凸部を形成したものを使用することが開示されている。前記従来技術によれば、載置面に物質逃げ用凹凸部が形成されたセッターを使用することにより、セッターとセラミックグリーンとの接触面積が小さくなり、このため、セラミックグリーンの脱バインダ工程において、バインダの燃えかすがセラミックグリーンの裏面（セッターと対向する面）から逃げやすくなり、いわゆる脱バインダ性が良好となる。
特開２００５−１７０７６９

しかしながら、本発明者らの検討の結果、前記従来技術に記載されるようなセッターを用いたとしても、積層体の裏面側における炭素成分の除去は不十分であり、前記残留炭素に起因するクラック発生や内部電極の溶出等の不具合を完全に解消するには至らないことがわかってきた。

そこで本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、クラックの発生や内部電極の溶出を確実に抑えることが可能な積層セラミック素子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記製造方法に用いられるセッターを提供することを目的とする。

前述の目的を達成するために、本発明に係る積層セラミック素子の製造方法は、セラミック層の原料を含むセラミック前駆体層と内部電極層の原料を含む内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体をセッター上で脱脂した後、焼成する積層セラミック素子の製造方法であって、前記セッターには、前記積層体が載置される載置面に凹凸が形成されており、当該凹凸により形成される積層体下の空間の体積Ａと、前記積層体の体積Ｂとの比率Ａ／Ｂが１５％以上であることを特徴とする。また、本発明に係るセッターは、セラミック層の原料を含むセラミック前駆体層と内部電極層の原料を含む内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体を脱脂する際に用いられるセッターであって、前記積層体が載置される載置面に凹凸が形成されており、当該凹凸により形成される積層体下の空間の体積Ａと、前記積層体の体積Ｂとの比率Ａ／Ｂが１５％以上であることを特徴とする。

脱脂に際して積層体下に充分な空間が確保されるようなセッターを用いるので、積層体のセッター側における炭素成分の分解除去が円滑に進み、積層体中の残留炭素量が大幅に低減する。このため、脱脂後の焼成工程において残留炭素に起因するセラミックの焼結の遅れやクラック発生、内部電極の溶出等が抑えられる。

本発明によれば、積層体下の空間の体積Ａと積層体の体積Ｂとの比率Ａ／Ｂが前記範囲となるようなセッターを脱脂の際に用いることで、クラックや内部電極の溶出のない積層セラミック素子を製造することができる。

以下、本発明を適用した積層セラミック素子の製造方法及びセッターについて、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の製造方法の対象である積層セラミック素子（ここでは積層圧電素子）の一例を示すものである。積層圧電素子１は、図１に示すように、複数のセラミック層（圧電体層２）の間に内部電極層３が挿入された積層体４を備えており、この積層体４が活性部分として変位に寄与する。圧電体層２の１層あたりの厚さは任意に設定することができるが、例えば１μｍ〜１００μｍ程度に設定するのが通常である。積層体４の両側には、不活性領域として内部電極層３が形成されていない不活性圧電層領域５を有するが、この不活性圧電層領域５の圧電層の厚さは、内部電極層３の間の圧電体層２の厚さよりも厚く設定される場合もある。

前記内部電極層３は、図２に示すように交互に逆方向に延長されており、各延長方向の端部には、それぞれ内部電極層３と電気的に接続された端子電極（図示は省略する。）が設けられている。前記端子電極は、例えばＡｕ等の金属をスパッタリングすることにより形成されていてもよいし、電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。前記端子電極の厚さは、用途や積層圧電素子１のサイズ等によって適宜設定されるが、通常は、１０μｍ〜５０μｍ程度である。

前記積層圧電素子において、前記内部電極層３は、各圧電体層２に電圧を印加する電極としての機能を有するものであり、導電材料により構成される。この場合、導電材料として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属を用いることもできるが、本発明では、Ｃｕ、Ｎｉ等の卑金属を用いることが好ましい。導電材料としてＣｕを用いる場合、Ｃｕペーストを塗布し焼成することにより前記内部電極層３を形成する。前記Ｃｕ等の卑金属を電極材料として用いることで、積層圧電素子１の製造コストの削減に繋がる。

一方、前記圧電体層２には、圧電磁器組成物を用いるが、使用する圧電磁器組成物は、例えばＰｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とするものである。ここで、前記複合酸化物は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の他、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛〔Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３〕により構成される３元系の複合酸化物や、前記３元系の複合酸化物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した複合酸化物等を挙げることができる。

係る３元系の複合酸化物の具体的な組成としては、下記（Ａ）式、あるいは（Ｂ）式で表される組成を挙げることができる。なお、これら（Ａ）式、あるいは（Ｂ）式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からのずれは許容されるものとする。

Ｐｂ_ａ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３・・・（Ａ）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）

（Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３・・・（Ｂ）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）

前述の積層圧電素子１は、焼成後にセラミック層（圧電体層２）や内部電極層３となるセラミック前駆体層と内部電極前駆体層を交互に積層して積層体とする積層工程、積層体を脱脂処理する脱脂工程、及び脱脂した積層体を焼成する焼成工程とにより作製される。以下、積層圧電素子１の製造方法について説明する。

積層圧電素子１を作製するには、先ず、積層工程を行うが、この積層工程では、圧電体層２の原料を用意し、目的とする組成に応じて秤量した後、混合し、仮焼きしてから粉砕してセラミック前駆体粉体を得る。圧電体層２の原料には、圧電体層２を構成する元素の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等が用いられるが、例えば圧電体層２が前記チタン酸ジルコン酸鉛である場合、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）が原料として用いられる。次いで、得られたセラミック前駆体粉体にバインダー等を加えてセラミック原料混合物とし、このセラミック原料混合物をシート状に成形し、セラミック前駆体層を形成する。

同様に、内部電極層３の原料である卑金属、例えば金属銅を用意し、バインダー等を加えて内部電極原料混合物とする。内部電極層３の原料としては、前記金属銅を単独で用いてもよいし、他の材料と混合して用いてもよい。この場合、他の材料としては、例えば焼成後に金属銅となる銅酸化物又は有機銅化合物、さらには、金属銅以外の金属や金属酸化物、有機金属化合物等を挙げることができる。また、内部電極原料混合物には、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料等の添加物を添加してもよい。

前記内部電極原料混合物を前記セラミック前駆体層上に例えばスクリーン印刷することにより、内部電極前駆体層を形成する。以上により、内部電極前駆体層を形成したセラミック前駆体層を複数積層し、セラミック前駆体層と内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体を得る。

前述の積層工程の後、脱脂工程において、得られた積層体に対して脱脂処理を行う。脱脂工程は、積層体を構成する各セラミック前駆体層、内部電極前駆体層に含まれるバインダー等を加熱により分解除去する工程である。本発明では、図３に示すように、セッター１１上に前記積層体１２を載置した状態で前記脱脂処理を行う。

前記脱脂処理の際、積層体１２の下に充分な空間を存在させることにより、分解したバインダー等を積層体１２の裏面側から除去することが容易となり、脱脂後の積層体１２中の残留炭素量を低減することができる。したがって、セッター１１としては、積層体１２を載置したとき、積層体１２下に充分な空間を与え得る凹凸が載置面に形成されているものを用いることとし、具体的には、図４に示すように、セッター１１の前記凹凸により形成される積層体１２下の空間の体積Ａと積層体１２の体積Ｂとの比率Ａ／Ｂが１５％以上であるものを用いる。ここで、凹凸により形成される積層体１２下の空間とは、セッター１１上に積層体１２が載置された状態を平面視したときに、積層体１２のセッター１１に対向する面とセッター１１の載置面とによって挟まれる空間のことをいう。比率Ａ／Ｂが１５％未満である場合、積層体１２下に存在する空間が狭いため、積層体１２の裏面からのバインダー等の除去が妨げられる結果、脱脂後の積層体１２中の残留炭素量が多くなる。なお、比率Ａ／Ｂを大きくするほど、クラック発生防止等、本発明の効果を得る観点では好ましい。ただし、比率Ａ／Ｂが１００％を超えると積層体の支持が難しくなるため、この点を考慮して比率Ａ／Ｂを適宜設定すればよい。

セッター１１の積層体載置面の凹凸は、図３及び図４に示すように、例えば互いに平行な複数の溝１３により形成される。凹凸として複数の溝１３を互いに平衡に配置すると、積層体１２の裏面からガス化した残留炭素成分を積層体１２下を通る溝１３内を介して横方向へ速やかに移動させることができる。したがって、残留炭素の除去をより効率的に行うことができる。

凹凸を形成する互いに平行な複数の溝１３の形状は、図３及び図４に示すような断面三角形状に限らず、積層体１２下に前記比率Ａ／Ｂが１５％以上となるような空間を与えるものであればよく、例えば断面円弧状、断面矩形状等、任意に設定することができる。また、凹凸を形成する溝１３の深さ、ピッチ等も任意に設定することができる。

また、前記セッター１１の載置面に形成される凹凸の形状は、積層体１２下に前記比率Ａ／Ｂが１５％以上となるような空間を与えるものであれば、前述のような互いに平行な複数の溝１３に限るものではなく、例えば突起状等、任意の形状とすることができる。

ただし、セッター１１と積層体１２とが面接触していると、積層体１２のセッター１１との接触面に炭素成分が残留し易くなることから、セッター１１の積層体１２と接触する凸部１４の先端には実質的に平坦部が存在しないことが好ましい。セッター１１の積層体１２と接触する凸部１４の先端に実質的に平坦部が存在しないとは、セッター１１の載置面における凹凸が互いに平行な複数の溝１３として形成されている場合、図５に示すように、溝１３間の凸部１４において平坦部の幅が０．５ｍｍ以下のときのことをいうものとする。

前記セッター１１の材料としては、ジルコニア、マグネシア等を挙げることができる。前記セッター１１の凹凸は、ジルコニア、マグネシア等の平板の表面を、例えば機械加工することにより形成することができる。

前記脱脂工程は、内部電極層３の原料として含まれる金属の酸化を抑えるため、還元雰囲気中で行うことが好ましい。還元雰囲気で脱脂処理を行う場合、バインダー等の分解が起こり難いため前記クラック発生や内部電極溶出等が大きな問題となるが、比率Ａ／Ｂが本発明の範囲となるセッターを用いることで、前記問題を解消しつつ脱脂処理を還元雰囲気中で行うことの利点を得ることができる。

前記還元雰囲気とは、具体的には、セラミック前駆体層がセラミック層（圧電体層２）の原料として含む酸化物と、内部電極前駆体層が内部電極層３の原料として含む金属とが共存可能な酸素分圧を有する雰囲気ガスのことである。例えば圧電体層２が酸化物として酸化鉛（ＰｂＯ）を含み、内部電極層３が金属として銅（Ｃｕ）を含む場合、ＣｕとＰｂＯとが共存可能な酸素分圧を有する雰囲気ガス中で脱脂工程を行うことが好ましい。金属と酸化物とが共存可能な酸素分圧を有する雰囲気ガスとは、図６に示すように、金属（例えばＣｕ）が酸化せず、且つ酸化物（例えばＰｂＯ）が還元しない酸素分圧を有する雰囲気ガスのことをいう。

また、窒素（Ｎ_２）又はアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスと水蒸気、必要に応じて水素を含む雰囲気ガスを炉内に導入し、式（１）に示した酸素分圧雰囲気中で前記脱脂工程を行うことも、好ましい形態である。前記酸素分圧は式（２）に示した範囲内であることがより好ましい。
ｐ（Ｏ_２）≦（２５３３１×Ｋｐ）^２／３・・・（１）
Ｋｐ^２×１０^６≦ｐ（Ｏ２）≦（２５３３１×Ｋｐ）^２／３・・・（２）
〔ただし、式中Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。また、酸素分圧ｐ（Ｏ_２）の単位はＰａである。〕

前記脱脂工程において、脱脂処理時の温度は、６００℃以下とすることが好ましい。脱脂処理温度が６００℃を超えると、鉛系のセラミック材料が焼結し始めるので、緻密化して通気孔が閉塞し、バインダーの分解揮発が妨げられるおそれがあるからである。

前記脱脂工程の後、焼成工程において積層体を焼成し、積層セラミック素子１を得る。焼成温度は、脱脂処理温度より高温に設定し、例えば９００℃〜１０００℃に設定する。焼成工程は還元雰囲気中で行うことが好ましい。前記還元雰囲気とは、前記脱脂工程における説明と同様に、セラミック前駆体層がセラミック層（圧電体層２）の原料として含む酸化物と、内部電極前駆体層が内部電極層３の原料として含む金属とが共存可能な酸素分圧を有する雰囲気ガスのことをいう。

また、前記焼成工程においては、炉内の温度が１００℃を超えた時点で、下記式（３）に示される範囲内に酸素分圧を調整した所定の雰囲気ガスを導入することにより、焼成雰囲気を前記還元雰囲気に制御してもよい。前記所定の雰囲気ガスは、例えば不活性ガス（窒素やＡｒ等）、水素、及び水蒸気を含有するものである。焼成工程において炉内の温度が１００℃を超えた時点で前記雰囲気ガスを導入することにより、複雑な制御を行わなくとも内部電極層３の酸化や溶出を抑えることができる。
１０^１０×Ｋｐ^２≦Ｐ（Ｏ_２）≦１０^１４×Ｋｐ^２・・・（３）
〔ただし、式中Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。また、酸素分圧Ｐ（Ｏ_２）の単位はＰａである。〕

以上のような製造方法によれば、積層体が載置される載置面の凹凸により形成される積層体下の空間の体積Ａと、積層体の体積Ｂとの比率Ａ／Ｂが１５％以上であるセッターを脱脂工程において用いることで、積層体からバインダー等を充分に除去することができるため、その後の焼成工程においてクラックの発生や内部電極層に用いられる金属等の溶出のような不具合の発生を確実に抑えることができる。

なお、本発明は、バインダー等が除去され難い大型の積層体を脱脂の対象とする場合に特に有効であり、具体的には積層体の体積Ｂが２０ｍｍ^３以上であるときに特に有効である。

また、前述の説明では、積層セラミック素子として積層圧電素子を主な例に挙げたが、本発明はそれ以外の積層セラミック素子の製造方法全般に適用可能であることは言うまでもない。

以下、本発明を適用した実施例について説明する。
＜比率Ａ／Ｂの検討＞
（サンプル１）
原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｒＣＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５を用い、これら原料粉をそれぞれ所定量秤量して材料粉末とした。この材料粉末をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥した後、大気雰囲気中７００℃〜９００℃で２時間仮焼した。その後、さらにボールミルにより１６時間湿式粉砕し、乾燥してセラミック前駆体粉末を得た。このセラミック前駆体粉末をアクリル系バインダー、溶剤等と混合してスラリー化し、ドクターブレード法によりグリーンシート（セラミック前駆体層）を形成した。

一方、金属銅粉末にエチルセルロース系バインダー、溶剤等を混合してペースト化し、前記グリーンシート上に１〜２μｍ未満の厚みになるように印刷した。印刷後、３００層のグリーンシートを積層して８０℃、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の条件で熱圧着し、７×７×３０ｍｍに切断してグリーン積層体を得た。

このグリーン積層体１００個をジルコニア製のセッター上に設置して、インコネル製の管状炉に挿入し、５５０℃で３２時間保持して脱脂処理を行った。脱脂処理に際しては、脱脂処理温度において金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧になるようＮ_２とＨ_２に水蒸気を含ませた混合ガスを雰囲気ガスとして炉内に投入した。

前記セッターとしては、グリーン積層体の載置面に互いに平行な複数の溝が形成されており、前記溝により形成される積層体下の空間の体積Ａと前記積層体の体積Ｂとの比率Ａ／Ｂが１５％であり、且つ、溝間の凸部の先端に幅０．５ｍｍを超える平坦部が存在しないものを用いた。

脱脂処理終了後、１０個の積層体を抜き取り、残留炭素量を分析した。分析には、酸素気流中燃焼・赤外吸収法を用いた。

次に、焼成処理を行った。脱脂処理終了後の残りの積層体については、前記セッターごと匣鉢内に設置した。また、匣鉢の上蓋と枠の間に０．５ｍｍ厚のスペーサを設置して、インコネル製の管状炉に挿入し、９５０℃で２時間保持して焼成を行い、積層セラミック素子を得た。焼成に際しては、焼成温度において金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧になるようＮ_２とＨ_２に水蒸気を含ませた混合ガスを雰囲気ガスとして炉内に投入した。

（サンプル２）
前記脱脂処理の際、溝の深さ及び幅を変更することにより前記比率Ａ／Ｂを２４％としたセッターを用いた。また、脱脂処理後の積層体をサンプル１で用いたものと同様のセッターに載せ替えた後、前記焼成処理を行った。その他は、サンプル１と同様にして積層セラミック素子を得た。

（サンプル３）
前記脱脂処理の際、溝の深さ及び幅を変更することにより前記比率Ａ／Ｂを３６％としたセッターを用いた。また、脱脂処理後の積層体をサンプル１で用いたものと同様のセッターに載せ替えた後、前記焼成処理を行った。その他は、サンプル１と同様にして積層セラミック素子を得た。

（サンプル４）
前記脱脂処理の際、溝の深さ及び幅を変更することにより前記比率Ａ／Ｂを７％としたセッターを用いた。また、脱脂処理後の積層体をサンプル１で用いたものと同様のセッターに載せ替えた後、前記焼成処理を行った。その他は、サンプル１と同様にして積層セラミック素子を得た。

（サンプル５）
前記脱脂処理の際、溝の形成されていない平板状のセッターを用いた。また、脱脂処理後の積層体をサンプル１で用いたものと同様のセッターに載せ替えた後、前記焼成処理を行った。その他は、サンプル１と同様にして積層セラミック素子を得た。

以上のサンプル１〜５の積層セラミック素子の外観を目視により観察し、クラックや内部電極溶出の有無を確認した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、脱脂処理に際して前記比率Ａ／Ｂが１５％以上となるようなセッターを用いたサンプル１〜サンプル３では、平板状セッターを用いたサンプル６に比べて残炭素量が大幅に低減しており、また、得られた積層セラミック素子に外観上問題は認められなかった。これに対し、脱脂処理に際して平板状セッターを用いたサンプル５ではクラック発生及び内部電極溶出が認められ、また、比率Ａ／Ｂが１５％未満となるようなセッターを用いたサンプル４では、内部電極の溶出が認められた。したがって、脱脂処理に際しては、前記比率Ａ／Ｂが１５％以上となるようなセッターを用いることで、積層セラミック素子を不具合のなく製造できることが確認された。

＜平坦部の検討＞
（サンプル６）
前記脱脂処理の際、比率Ａ／Ｂが１５％であり、且つ、凸部の先端に幅０．５ｍｍを超える平坦部が存在するセッターを用いた。また、脱処理後の積層体をサンプル１で用いたものと同様のセッターに載せ替えた後、前記焼成処理を行った。その他はサンプル１と同様にして積層セラミック素子を得、外観検査を行った。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、サンプル６では比率Ａ／Ｂが１５％以上であっても内部電極の溶出が認められた。したがって、積層体と接触する凸部の先端に実質的に平坦部が存在しないセッターを脱脂工程で用いることが好ましいとわかった。

積層セラミック素子の一例を示す概略斜視図である。圧電体層と内部電極層の積層状態の一例を示す概略断面図である。（ａ）は脱脂工程におけるセッターと積層体との関係を示す概略平面図であり、（ｂ）は概略断面図である。脱脂工程におけるセッターと積層体との関係を示す要部概略断面図である。セッターの要部拡大断面図である。銅及び鉛の酸素解離曲線を示す図である。

符号の説明

１積層圧電素子、２セラミック層（圧電体層）、３内部電極層、４積層体、５不活性圧電層領域、１１セッター、１２積層体、１３溝、１４凸部

Claims

セラミック層の原料を含むセラミック前駆体層と内部電極層の原料を含む内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体をセッター上で脱脂した後、焼成する積層セラミック素子の製造方法であって、
前記セッターには、前記積層体が載置される載置面に凹凸が形成されており、当該凹凸により形成される積層体下の空間の体積Ａと、前記積層体の体積Ｂとの比率Ａ／Ｂが１５％以上であることを特徴とする積層セラミック素子の製造方法。
前記セッターの凹凸において、前記積層体と接触する凸部の先端には実質的に平坦部が存在しないことを特徴とする請求項１記載の積層セラミック素子の製造方法。
前記セッターの前記載置面に、前記凹凸として互いに平行な複数の溝が形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の積層セラミック素子の製造方法。
前記溝間の凸部において、平坦部の幅が０．５ｍｍ以下とされていることを特徴とする請求項３記載の積層セラミック素子の製造方法。
還元雰囲気中で前記脱脂を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の積層セラミック素子の製造方法。
前記セラミック前駆体層は前記原料として酸化物を含み、前記内部電極前駆体層は前記原料として金属を含み、
前記還元雰囲気として、前記酸化物と前記金属とが共存可能な酸素分圧を有する雰囲気ガスを用いることを特徴とする請求項５記載の積層セラミック素子の製造方法。
前記積層体の体積が２０ｍｍ^３以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の積層セラミック素子の製造方法。
前記セラミック前駆体層は前記原料として酸化鉛を含み、前記内部電極前駆体層は前記原料として銅を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の積層セラミック素子の製造方法。
前記セラミック層はセラミックとしてチタン酸ジルコン酸鉛を含み、前記内部電極層は銅電極層であることを特徴とする請求項８記載の積層セラミック素子の製造方法。
セラミック層の原料を含むセラミック前駆体層と内部電極層の原料を含む内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体を脱脂する際に用いられるセッターであって、
前記積層体が載置される載置面に凹凸が形成されており、当該凹凸により形成される積層体下の空間の体積Ａと、前記積層体の体積Ｂとの比率Ａ／Ｂが１５％以上であることを特徴とするセッター。