JP3864114B2

JP3864114B2 - 積層型誘電体の製造方法

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Publication number: JP3864114B2
Application number: JP2002180167A
Authority: JP
Inventors: 篤宏角谷; 悦朗安田; 仁志進藤; 靖典鈴木; 孝史山本; 年厚長屋; 則明木原
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2022-06-20
Also published as: JP2003115620A; US20030027432A1; DE10235253B4; DE10235253A1; US6809040B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電アクチュエータ等の電子部品材料として用いられる積層型誘電体の製造方法、詳しくは、ＰＺＴ等の酸化物誘電体層と卑金属を主成分とする内部電極層の積層体からなる積層型誘電体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電アクチュエータ等の電子部品に用いられる積層型誘電体は、一般に、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）等の酸化物誘電体材料のグリーンシートと、内部電極となる金属層を交互に積層した後、積層体を一体焼成することにより得られる。内部電極材料としては、従来より、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｄ−Ａｇ等の貴金属が広く使用されている。しかしながら、これら貴金属材料は高価であり、製作コストを上昇させる原因となっている。
【０００３】
そこで、近年、卑金属（Ｃｕ、Ｎｉ等）が内部電極材料として注目されている。卑金属材料は、安価である上、耐マイグレーション性に優れる等の利点があるが、高温の酸化性雰囲気中で容易に酸化される問題がある。従って、卑金属を内部電極とする積層体を焼成する場合には、電極機能の低下を防止するために、中性または還元性雰囲気中で焼成する必要がある。
【０００４】
中性または還元性雰囲気ガスとしては、通常、Ｎ₂、Ｈ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等の混合ガスが用いられる。また、雰囲気ガス中の酸素濃度の調整を容易にするために、例えば、特開平５−３３５１７７号公報には、高純度のＣＯ₂ガスまたはＣＯガスを主成分とし、任意に濃度を調整可能なＨ₂ガスおよびＯ₂ガスを含む混合ガスを用いることが記載されている。この方法によると、Ｈ₂ガスおよびＯ₂ガスの投入量を変えることで、酸素濃度を速やかに目標値に調整することが可能となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＰＺＴ系の酸化物誘電体のように、組成中にＰｂＯを含む化合物を使用した場合、焼成時に雰囲気ガス中にＨ₂が含まれると、３００℃以上でＰｂＯの還元が始まり、Ｐｂとなって揮散して組成ずれを起こす問題があった。また、酸化物誘電体が組成中にアルカリ土類金属を含む場合、雰囲気ガス中にＨ₂Ｏが含まれると、アルカリ土類金属がＨ₂Ｏと反応して積層体が膨張する可能性があることから（室温〜４００℃）、小型の積層型誘電体しか製作することができなかった。
【０００６】
本発明は、上記問題点に着目してなされたもので、焼成時の雰囲気調整が容易にでき、酸化物誘電体の組成が変動したり、雰囲気ガスとの反応で膨張する等の不具合が発生することがなく、高品質で大型化が可能な積層型誘電体を製造することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による請求項１の発明は、酸化物誘電体層と卑金属を主成分とする内部電極層との積層体を、還元雰囲気中で焼成する工程を経て積層型誘電体を製造する方法であり、上記焼成工程を、ＣＯ₂ガスを主成分とし、酸素分圧調整成分として任意量のＣＯガスおよびＯ₂ガスを含む混合ガス中で行い、ＣＯ ₂ ＋ＣＯ⇔２ＣＯ＋１／２Ｏ ₂ 平衡系を利用して上記ＣＯガスおよびＯ₂ガスの量を調整することにより、雰囲気ガス中の酸素分圧を所定範囲に調整することを特徴とする。
【０００８】
本発明では、積層型誘電体の焼成を、ＣＯ₂ガスを主成分とし、さらに雰囲気ガス中の酸素分圧を目標酸素分圧に制御するために、任意に濃度調整可能としたＣＯガスおよびＯ₂ガスを含む混合ガス中で行う。すなわち、炉内雰囲気が目標値から外れた場合には、炉内へのＣＯガスまたはＯ₂ガス投入量を増減することで、速やかに酸素分圧を所定範囲に調整することができる。しかも、Ｈ₂ガス、Ｈ₂Ｏを雰囲気中に含む従来方法のように、誘電体の組成変動や膨張といった不具合が生じない。
【０００９】
また、炉内雰囲気は、ＣＯ₂ガス、ＣＯガスおよびＯ₂ガスによるＣＯ₂＋ＣＯ⇔２ＣＯ＋１／２Ｏ₂平衡により保たれる。この平衡系を利用し、ＣＯガスおよびＯ₂ガスの量を調整することにより、容易にかつ安定して雰囲気ガス中の酸素分圧を調整でき、雰囲気の変動、ばらつきを抑制する。よって、焼成時の雰囲気調整が容易であり、高品質であるとともに、外観が良好で大型化が可能な積層型誘電体が得られる。
【００１０】
請求項２のように、好適には、上記焼成工程において、炉内に投入される混合ガス中の各ガス成分の比を、ＣＯ₂：ＣＯ：Ｏ₂＝５０００：５００〜０：２０〜０とすることが望ましく、雰囲気ガス中の酸素分圧を適切に保持して、卑金属電極の溶融、組成中への電極拡散等を抑制することができる。
【００１１】
より具体的には、請求項３のように、上記焼成工程において、雰囲気ガス中の酸素分圧を、上記酸化物誘電体層を構成する酸化物の還元が生じず、上記内部電極層を構成する卑金属の導電性が損なわれない範囲となるように、焼成温度に応じて調整するとよい。卑金属電極の酸化拡散を抑制し誘電体成分の組成変動を防止できる酸素分圧の範囲は温度によって変化するので、焼成温度に応じて最適な酸素分圧となるように、雰囲気調整を行うことで、より品質の高い、信頼性に優れる積層型誘電体が得られる。
【００１２】
請求項４のように、好適には、上記焼成工程に先立って、上記積層体を還元雰囲気で熱処理する還元処理工程を設け、内部電極層の還元処理を行うとよい。この時、雰囲気ガス中の酸素分圧（炉外酸素分圧）を１×１０^-14〜１×１０^-25ａｔｍの範囲とするとよく、上記酸化物誘電体の還元を抑制しつつ、メタライズ処理するとともに、卑金属電極の溶融、組成中への電極拡散等を抑制することができる。
【００１３】
請求項５のように、上記積層体の上下略対称位置または上下いずれかの側に、上記積層体と接するように、上記積層体との反応性を有しない材料からなる通気板を配置すると、焼成等の処理を好適に行うことができる。上記通気板は、上記積層体との反応性を実質的に有さず、かつ気孔を有する材料、例えば、ＭｇＯ等のアルカリ土類金属の酸化物にて構成することができる。
【００１４】
請求項６のように、上記積層体の上下略対称位置または上下いずれかの側に、セラミックまたは上記積層体の上記内部電極層中に含まれる元素のうちのいずれかと同一元素の金属で構成されたハニカム体、多孔体、メッシュ板またはメッシュ体からなるスペーサ層を配置することもできる。焼成、還元処理等の工程において、上記積層体の上下に、通気性が良い上記スペーサ層を配置すると、上記積層体の上下面の雰囲気を均等にすることができるので、好ましい。
【００１５】
請求項７のように、上記積層体の上側に、セラミックまたは上記積層体の上記内部電極層中に含まれる元素のうちのいずれかと同一元素の金属で構成された重りを配置することもできる。上記重りの外形は上記積層体より大きくすることが好ましく、この状態で焼成等の処理を行うと、厚み方向の変形を抑制する効果が高い。
【００１６】
請求項８のように、上記還元処理工程において、上記請求項５ないし７に記載された上記通気板、上記スペーサ層および上記重りのすべて、あるいはいずれか１つ以上を使用することができる。これらを必要に応じて組み合わせることで、処理雰囲気を上記積層体全体に均等に拡散させて、上記内部電極層の還元ムラをなくし、品質を向上させることができる。
【００１７】
請求項９のように、上記焼成工程において、上記請求項５ないし７に記載された上記通気板、上記スペーサ層および上記重りのすべて、あるいはいずれか１つ以上を使用することができる。これらを必要に応じて組み合わせることで、焼成雰囲気を均等に供給して、上記積層体全体を均等に焼成し、デラミネーションや割れ等の不具合を防止することができる。
【００１８】
請求項１０のように、上記焼成工程または上記還元処理工程において、上記積層体の上下面での雰囲気ガスの通りやすさが実質的に同一となるようにすることが望ましい。これにより、上記積層体の上下面に雰囲気ガスを均等に供給できるので、還元処理終了後に、上記積層体の内部電極層における卑金属の還元割合を、素子内で均一にすることができる。また、焼成工程後の卑金属の素子内への拡散や外観不良等を防止することができる。
【００１９】
請求項１１のように、上記積層体の総体積が８ｍｍ³以上と大きい場合にも、本発明を好適に適用することができる。そして、本発明方法で焼成することにより、上記積層体に供給される雰囲気分布の差を小さくして、均一な焼成を可能にするので、高品質で大型の積層型誘電体が実現できる。
【００２０】
請求項１２のように、上記積層体が、厚さ２ｍｍ以上、内部電極と平行な方向の面積が４ｍｍ²以上の大きさである場合にも、本発明を好適に適用することができる。そして、本発明方法で焼成することにより、上記積層体に供給される雰囲気分布の差を小さくして、均一な焼成を可能にするので、高品質で大型の積層型誘電体が実現できる。
【００２１】
請求項１３の発明のように、上記酸化物誘電体層が鉛を組成中に含むＰＺＴ系材料等であると、本発明方法を適用する効果が高く、雰囲気ガス中の酸素分圧を安定して制御して鉛酸化物の還元を抑制し、品質の低下を防止することができる。
【００２２】
請求項１４の発明のように、上記積層体の上記内部電極層としては、銅を主成分元素として含むものが好適に使用され、安価で耐マイグレーション性に優れるため、好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明で製造する積層型誘電体は、酸化物誘電体層と卑金属を主成分とする内部電極層とを交互に積層した積層構造を有する。酸化物誘電体層となる誘電体材料としては、具体的にはＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃や、その一部をＳｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｎｂ等の元素と置換したＰＺＴ系セラミックスが好適に用いられる。置換元素や各成分元素の配合割合等、具体的な組成は必要な特性に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
酸化物誘電体層には、助剤酸化物として、例えば、酸化鉛（ＰｂＯ）に酸化タングステン（ＷＯ₃）を配合したものを添加することができ、焼成時に液相を形成して酸化物誘電体の焼結温度を低下させる作用を有する。助剤酸化物中のＷＯ₃の含有量は、０．５モル％より大きく４０モル％より小さい範囲、あるいは１６．５±１．５％とするのがよい。助剤酸化物の調製は、ＰｂＯとＷＯ₃の配合割合が上記範囲となるように、それぞれ秤量し、混合した後、焼成してその一部を反応させることにより行う。ただし、誘電体原料と混合後、焼成中に仮焼成が進行するため、必ずしも調製段階での仮焼成は行わなくてもよい。また、反応性を高めるために、媒体攪拌ミル等を用いて粉砕し、微粒化することが望ましい。
【００２５】
内部電極材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ等の卑金属、または卑金属を主成分とする合金が用いられる。好ましくは、ＣｕまたはＣｕを主成分とする合金材料を用いるのがよい。そして、これら卑金属、卑金属合金を含む電極ペーストを、酸化物誘電体層のグリーンシートの表面に所定のパターンとなるようにスクリーン印刷した後、所定枚数積層して、熱圧着し、積層体とする。この積層体を脱脂してバインダー成分等を取り除く。脱脂は、脱脂最高温度が４００℃〜６５０℃の範囲となるようにし、大気雰囲気の他、純酸素雰囲気で脱脂を行ってもよい。
【００２６】
卑金属酸化物を含む電極ペーストを用いた場合には、積層体を脱脂した後、焼成する前に、卑金属酸化物の還元処理を行う。還元処理は、例えば、Ｈ₂、Ｏ₂を含む還元性雰囲気ガス中で行い、酸素分圧を、炉外酸素分圧が、１×１０^-14〜１×１０^-25ａｔｍの範囲となるように管理することが望ましい。この時、炉内に投入する実質的なＨ₂とＯ₂の比は、Ｈ₂：Ｏ₂＝５０：５０〜５．５となる。炉外酸素分圧が、上記範囲以下であると、酸化物誘電体層に含まれるＰｂＯ化合物が還元されて、金属鉛を遊離し、電極材であるＣｕ等と反応して、本処理時、または焼成時に３２７℃以上の温度で液相を生成するため、望ましくない。
【００２７】
還元処理温度は、３２５〜４００℃の範囲とし、この温度を、０．２５〜１６時間、保持するのがよい。保持時間が上記範囲より長すぎる場合にも、上記と同様のＰｂＯの還元が生じるおそれがある。
【００２８】
その後、積層体を、還元雰囲気で焼成することにより、積層型誘電体が得られる。還元焼成時の雰囲気ガスとしては、ＣＯ₂ガスを主成分とし、ＣＯガスおよびＯ₂ガスを含む混合ガスが用いられ、ＣＯガスおよびＯ₂ガスの投入量を調整することにより、雰囲気ガス中の酸素分圧（炉内酸素分圧）を容易に調整することができる。ＣＯ₂ガス、ＣＯガス、Ｏ₂ガスは、９９．９％以上の高純度であることが望ましく、雰囲気の制御性が向上するとともに、不純物の影響が小さくなり品質が安定化する。
【００２９】
雰囲気ガス中の酸素分圧（炉内酸素分圧）は、ＰｂＯが還元せず、電極材料の酸化が生じない範囲、具体的には、焼成温度が５００〜１０５０℃の時、酸素分圧（炉内酸素分圧）は、１×１０^-4〜１×１０^-18ａｔｍの範囲で調整される。この時、ＣＯ₂ガスとＣＯガスとＯ₂ガスとは、ＣＯ₂：ＣＯ：Ｏ₂＝５０００：５０〜０：２０〜０の比で炉中に投入されることが望ましく、焼成温度に応じた最適な値に管理することで、ＰｂＯの遊離および内部電極材料の酸化拡散を抑制することができる。
【００３０】
なお、積層体形成後の上記各工程、特に焼成工程は、積層体の上下に通気性の良好な治具を配置した状態で処理することが望ましい。積層体内部に電極層があると雰囲気拡散がブロックされるので、内部電極と平行な面 (上下面) からの雰囲気の拡散は、上下表面から数層とそれ以外の部位とで差が生じやすくなり、特性のムラができやすい。また、焼成工程では、シート変形を抑制するため、重りを載せた状態でこう鉢に配置することが好ましいが、重りとこう鉢によって雰囲気が遮断されるため、これら遮蔽物と直接接触する上下表面に雰囲気が行き渡らず、中央部と上下数層の間で変形が生じやすい。そこで、焼成工程では、例えば、積層体の上下を通気板で保持し、さらに、その外側に通気性のあるスペーサ層を設けて、積層体の上下表面に雰囲気が均等に行き渡るようにようにするとよい。この時、積層体と直接接触する通気板は、積層体との反応性を有しないものであることが好ましい。これにより、積層体上下表面と、側面から雰囲気が拡散する中央部の雰囲気分布の差を少なくし、積層体全体に雰囲気が均等に行き渡るようにようにして、雰囲気分布に基づく変形を抑制するとともに、側面と上下からの雰囲気の拡散の差が改善され、特性のムラが生じにくくする。
【００３１】
また、焼成前に行う還元処理工程は、積層体の上下、特に下側に通気性の良好な治具を配置した状態で処理することが望ましい。積層体内部に電極層がある場合、上下に直接遮蔽物が接触していると、内部電極と平行な面 (上下面) からの雰囲気の拡散は期待できず、雰囲気拡散がブロックされる。遮蔽物としては、重りまたはこう鉢が挙げられ、内部電極と垂直な面 (側面）からの雰囲気の拡散が主になるために、積層体内部まで内部電極層が還元されるのに時間がかかるか、もしくは還元できないことになる。また、多数の積層体を同時に還元処理する場合、こう鉢上に配置された多数の積層体の上側に１つの大きな重りを被せてしまうと、内部電極と垂直な面 (側面）からの雰囲気の拡散までもが困難になり、内部電極の還元ムラが発生する。
【００３２】
従って、還元処理工程では、例えば、積層体の下側に通気性のあるスぺーサ層を配置して、こう鉢より浮かせ、下側からの通気を良好な状態として、還元処理を行うのがよい。この時、上側にも下側と同様のスペーサ層を配置して上下から挟み込むか、もしくは上側には何も載せないことで、上下からの通気を確保する。これにより、内部電極と平行な面 (上下面) からの雰囲気の拡散および内部電極と垂直な面 (側面）からの雰囲気の拡散の差を改善して、積層体の内部電極を均等に還元することが可能になる。
【００３３】
また、還元処理工程において、スペーサ層に代えて、またはスペーサ層にとともに通気板を用いることも可能であるが、通気性を確保するため、できるだけ気孔率の大きな通気板を用いることが好ましい。さらに、この時、重りを用いることは、上記の理由からできるだけ避けた方が良いが、積層体が内部電極面と垂直な方向に厚みのある直方体である場合は、雰囲気拡散は、内部電極と垂直な面 (側面）からの雰囲気拡散が主となり、直方体の中央部と端部の雰囲気の拡散の差を少なくするためには、逆に、通気板、重り等を用いた方が良い。
【００３４】
通気板には、積層体中のＰｂＯとの反応性を有さず、かつ気孔を有する通気性材料、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物等が好適に用いられ、通気性を確保するために、気孔率は１０％以上であることが望ましい。スペーサ層としては、コージェライト、アルミナ、チタニア等のセラミックハニカム体等が好適に用いられるが、脱脂、還元処理工程では、通気性が良く、脱脂、還元処理に耐えられる材料であれば、セラミックに限らず、例えば、金属等を用いることもできる。金属を用いる場合には、積層体の内部電極層中に含まれる元素のいずれかと同一元素の金属で構成されていると、より好ましい。また、形状はハニカム体の他、多孔体、メッシュ板、メッシュ体等でもよい。
【００３５】
これら通気板、スペーサ層は、同一形状のものを積層体の上下略対称位置にそれぞれ配置することが望ましいが、積層体の上下面での雰囲気ガスの通りやすさが実質的に同一であれば、必ずしもその限りではなく、上下で体格の異なるものを用いてもよい。また、スペーサ層を、積層体の上下いずれかの側、例えば、通気性が低下しやすい下部のみに設けてもよい。また、焼成工程では、積層体をこれと反応しない通気板で支持するとともに、シート変形を抑制するため重りを載置することが望ましく、例えば、積層体より大きいＭｇＯ等のセラミック板が重りとして用いられる。重りを金属で構成することもでき、この場合も、積層体の内部電極層中に含まれる元素のいずれかと同一元素の金属で構成されていることが好ましい。
【００３６】
このようにして得られる積層型誘電体を圧電アクチュエータ等に使用する場合には、さらに、積層体の側面に電極ペーストを塗布、焼き付けることにより側面電極を形成して、内部電極層間の導通をとる。その後、側面電極を外部電極に接合し、分極処理を行って、圧電アクチュエータ等とすればよい。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明に係る積層型誘電体の製造方法の具体的実施例を示す。
（誘電体原料調製工程）
まず、酸化物誘電体に添加される助剤酸化物を調製した。助剤酸化物となる酸化鉛と酸化タングステンの高純度粉末を、配合割合がＰｂＯ８３．５モル％：ＷＯ₃１６．５モル％となるように秤量した。これら粉末を乾式混合した後、大気中、５００℃で２時間焼成することで、ＰｂＯとＷＯ₃の一部を反応させた助剤酸化物仮焼粉（化学式：Ｐｂ_0.835ＷＯ_0.165Ｏ_1.33）を得た。次に、この助剤酸化物仮焼粉を、媒体攪拌ミルにより微粒化、乾燥して反応性を高めた助剤酸化物粉を得た。
【００３８】
別に、酸化物誘電体として、最終組成が（Ｐｂ_0.91Ｓｒ_0.09）｛Ｚｒ_0.538Ｔｉ_0.452（Ｙ_0.5Ｎｂ_0.5）_0.01｝Ｏ₃＋０．５ａｔｍ％Ｍｎ₂Ｏ₃となるように、原料となる酸化鉛、酸化ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化マンガン等の高純度粉末を秤量した。これら粉末を乾式混合した後、大気中、８５０℃で７時間仮焼成することで、誘電体仮焼成粉を得た。次に、水２．５リットルと分散剤（誘電体仮焼成粉に対して２．５重量％）を予め混合しておき、この混合物中に、誘電体仮焼成粉４．７ｋｇを徐々に混合して誘電体仮焼粉スラリーを得た。この誘電体仮焼粉スラリーを媒体攪拌ミルであるパールミル装置を用いて、混合、粉砕し、粒子径を０．２μｍ以下に制御した。
【００３９】
媒体攪拌ミルにかけた誘電体仮焼粉スラリーに対して、バインダを誘電体仮焼成粉の重量に対して４重量％、離型剤を誘電体仮焼成粉の重量に対して１．９重量％と、上記のようにして得た助剤酸化物を、誘導体仮焼成粉の重量１６００ｇに対して１３．５ｇ（ＰｂＯ_0.835ＷＯ_0.165Ｏ_1.33の０．５モル％）を混合した。３時間攪拌を行った後、スプレードライヤで乾燥して、誘電体仮焼物の造粒粉を得た。
【００４０】
（積層体形成工程）
得られた造粒粉に、溶媒、バインダ、分散剤等を添加して、一昼夜ボールミル装置にて、微粒化、混合した後、真空脱泡した。その後、ドクターブレード装置により、ブレード間隔１２５μｍでグリーンシートに成形した。グリーンシートは８０℃で乾燥した後、シートカッターで１００ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、同一形状の所定枚数のグリーンシートを得た。
【００４１】
次いで、ＣｕＯペースト（ＣｕＯ含有量５０重量％、ＣｕＯ比表面積１０ｍ²／ｇ）１８００ｇに対して三井金属（株）製（１０５０ＹＰ）Ｃｕ粉：１．１１ｇおよび共粉：０．０９ｇを添加した後、遠心力攪拌脱泡装置により混合して、電極ペーストを調製した。共粉とは、ＰＺＴ等の酸化物誘電体の構成元素のうち、少なくとも１つの元素を含む粉体の材料を電極材に添加して、電極層と誘電体層の接着強度を向上する目的および電極層と誘電体層との収縮を合わせ込む目的に添加される。
【００４２】
この電極ペーストを、スクリーン印刷装置により、各グリーンシートの上表面に５〜８μｍの厚みで、所定の印刷パターンにて印刷した後、１３０℃で１時間乾燥した。さらに、電極印刷したグリーンシートを２０枚（および上下３層づつダミー用シートとして電極印刷していないグリーンシートを積層）積層して、シート加圧用治具に固定し、１２０℃で１０分間、８０ｋｇ／ｍ²で熱圧着してマザーブロックを得た。熱圧着したマザーブロックは、シートカッターで９ｍｍ×９ｍｍに切断した。
【００４３】
なお、本実施例では、マザーブロックを９ｍｍ×９ｍｍに切断したが、２ｍｍ×２ｍｍ以上であれば、本発明を適用して効果を得ることが可能である。また、積層枚数を２０枚としたが、枚数は任意とすることができる。通常、厚みが２ｍｍ以上、総体積が８ｍｍ³以上であれば、本発明を適用することにより、積層体に供給される雰囲気分布の差を小さくする効果が得られ、大型化と均質化の両立が可能となる。
【００４４】
次に、ラミネート装置にて、１２０℃で１０分間、１６０ｋｇ／ｍ²で再び熱圧着して、図１（ａ）に示す酸化物誘電体層２と内部電極層３の積層体ユニット１１を得た（９ｍｍ×９ｍｍ×２ｍｍ）。ここで、内部電極層３は、右側面に電極が露出する印刷パターンの層３１と、左側面に電極が露出する印刷パターンの層３２が交互に位置するように配置される。この積層体ユニット１１を２０個積層し、ラミネート装置にて、８０℃で１０分間、５００ｋｇ／ｍ²で再び熱圧着することにより、図１（ｂ）に示す酸化物誘電体層２と内部電極層３の積層体１を得た（９ｍｍ×９ｍｍ×４０ｍｍ）。
【００４５】
（脱脂工程）
得られた積層体１の上下に、図２（ａ）に示すように、通気板として気孔率２０％のＭｇＯ板４（１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍ）を配置した状態で、ＭｇＯこう鉢にいれ、図２（ｄ）に示す脱脂パターンに従って温度制御して（脱脂最高温度５００℃）、大気中で脱脂を行った。ここでは、通気板として、上下に同じ体格のＭｇＯ板４を用いたが、気孔率１０％のセラミックス板であれば材質は問わず、また、通気性が実質的に同程度であれば、体格が異なっていてもよい。
【００４６】
本実施例では、ＭｇＯ板４をこう鉢の底面上に直接配置しているが、図２（ｂ）のように、ＭｇＯ板４とこう鉢の間にスペーサ層としてコージェライトハニカム体５を設けて、下部の通気を良くしてもよい。スペーサ層は、通気性が良く、脱脂に耐えられる材料であれば、コージェライトに限らず、例えば、アルミナ、チタニア、金属等でもよく、また、形状はハニカム体の他、多孔体、メッシュ板、メッシュ体等とすることができる。図２（ｃ）のように、例えば、通気板であるＭｇＯ板４に代えて、スペーサ層である金属メッシュ板６を設けてもよい。
【００４７】
（Ｃｕ還元処理工程）
脱脂した積層体１は、図３の還元処理パターンに従い、還元処理を行った。この時、Ａｒ−Ｈ₂（１％）５０００ｍｌおよびＯ₂（ｐｕｒｅ））６．５〜６ｍｌを含む雰囲気中で、還元時酸素分圧を、炉外酸素分圧で管理して、１×１０^-2 ^3.5ａｔｍとなるように制御した。また、処理温度（最高温度）は約３５０℃とし、この温度で１２時間保持した。
【００４８】
また、上記脱脂工程と同様に、積層体１の上下に通気板であるＭｇＯ板４を配置して、こう鉢に入れて還元処理を行ったが、ＭｇＯ板４に代えてスペーサ層である金属メッシュ板６を用いたり、ＭｇＯ板４とこう鉢の間にスペーサ層としてコージェライトハニカム体５を設けて、下部の通気を確保してもよい。
【００４９】
また、炉内の炉壁材料には、酸素との反応性が電極材料より高いステンレス金属を用いる。これにより、ある酸素分圧雰囲気下では、炉壁が微量酸素と反応して可逆的に反応可能な酸化被膜層を形成し、酸素分圧が還元側に振れようとすると酸素を放出し、酸素分圧が酸化側に振れようとすると酸素を蓄積して酸素分圧変化を一定にする。また、電極材料が僅かに酸化される雰囲気では、電極材料よりも先に炉壁材料が酸化を受けるため、Ｃｕ電極材料の保護になる。
【００５０】
なお、還元処理時の雰囲気は、炉外酸素分圧で１×１０^-14〜１×１０^-25ａｔｍを実現できれば、ガスの濃度および処理量はその限りではない（この時、炉内に投入する実質的なＨ₂とＯ₂の比は、Ｈ₂：Ｏ₂＝５０：５０〜５０：５．５）。処理温度は、３０５〜４００℃、保持時間は、０．２５〜１６時間の間であればよい。
【００５１】
（還元焼成工程）
還元処理を行った積層体１を、ＭｇＯこう鉢中に入れ、還元雰囲気で焼成した。この際の治具構成は、図４（ａ）、（ｂ）に示すようにし、積層体１の上下に、ＭｇＯ板４（１５×１５ｍｍ×１ｍｍ）およびコージェライトハニカム体５をそれぞれ配置し、最上部には、ＭｇＯ重り７（１〜１０ｇ）を設置した。ＭｇＯ重り７の外形は、ＭｇＯ板４とほぼ同じとした。さらに、図４（ｃ）のように、高温時に積層体１からＰｂＯが蒸発して組成が変動するのを防止するため、こう鉢の底面外周部にジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ₃ ）８を適量（合計で３２ｇ）配置した。
【００５２】
ここで、ＭｇＯ板４、コージェライトハニカム体５は、気孔率が同じで体格が同じものを積層体１の上下に配置したが、図４（ｄ）、（ｅ）のように、体格が同じものを用いる場合には、気孔率が実質的に同じとなるようにする。また、コージェライトハニカム体５の配置は、切り出しの方向により２つの置き方が考えられるが、図４（ｆ）のように、ＭｇＯ板４とコージェライトハニカム体５の孔が直交する方向としても、図４（ｇ）のように、ＭｇＯ板４とコージェライトハニカム体５の孔が平行な方向の切り出しとしてもよい。
【００５３】
なお、通気板としてのＭｇＯ板４は、Ｐｂを含む化合物と反応しない材料であれば材質は問わず、例えば、ＣａＯ板、ＳｒＯ板等でもよく、気孔率が１０％以上のものを用いるのがよい。
【００５４】
上記のように積層体１を配置したこう鉢を、図５に示すような、還元雰囲気で焼成可能な炉に入れ、図６に示す温度・雰囲気パターンに従って還元焼成を行った。図５のように、炉室には、ＣＯ₂（ｐｕｒｅ）、Ａｒ−ＣＯ（１０％）５０００ｍｌおよびＯ₂（ｐｕｒｅ）を導入するための配管が接続されており、それぞれマスフローコントローラで流量調整可能となっている。
【００５５】
また、炉内の炉壁材料には、酸素との反応性が電極材料より高いステンレス金属を用いている。これにより、ある酸素分圧雰囲気下では、炉壁が微量酸素と反応して可逆的に反応可能な酸化被膜層を形成し、酸素分圧が還元側に振れようとすると酸素を放出し、酸素分圧が酸化側に振れようとすると酸素を蓄積して酸素分圧変化を一定にする。また、電極材料が僅かに酸化される雰囲気では、電極材料よりも先に炉壁材料が酸化を受けるため、Ｃｕ電極材料の保護になる。
【００５６】
図６（ａ）に示す温度・雰囲気パターンで昇温して、焼成温度約９５０℃、炉内酸素分圧１×１０^-6ａｔｍで、約４時間保持して、誘電体焼結体を得た。このようにして、還元焼成を行った時のプロファイルは、図６（ｂ）に示すようになり、温度・酸素分圧一定時において、目標値ｘに対して１０^y（ｙ＝ｘ±０．３）ａｔｍ以内の安定した雰囲気が実現できた。
【００５７】
なお、図６（ａ）の温度・雰囲気パターンに限らず、５００℃以上では、図６（ｃ）に示す温度−分圧範囲内で還元焼成を行うこともでき、図のように、ＰｂＯが還元されず、Ｃｕが酸化されない酸素分圧範囲を、焼成温度に応じて設定することで、同様の効果が得られる。この時、ＣＯ₂：ＣＯ：Ｏ₂＝５０００：５００〜０：２０〜０の比で炉中に投入されることが望ましい。また、昇温速度については、３００〜２０℃／時間の範囲とすることが望ましい。このように、酸素分圧を制御するには、Ｎ₂等の不活性ガス雰囲気下で焼成行うよりも、本発明のように、ＣＯ₂−ＣＯ系の緩衝ガス系を用いる方が、酸素分圧を変えるために、Ｏ₂を添加した際の酸素分圧変化が緩やかであり、しかも安定性が高い。
【００５８】
ここで、一般に、還元焼成後の積層型誘電体は、全体が収縮する。この時、積層体１に供給される雰囲気が積層体の厚み方向に異なるとシートの収縮が均一に起こらず、全体に歪みを持った、図７、８のような変形を起こす。また、このような変形を起こした場合には、同時に図７に示すように積層体中に空洞、シート間の縦割れ、シート間のデラミネーション等が発生しやすい。
【００５９】
これに対し、本発明方法では、上下に配置したコージェライトハニカム体５がスペーサ層として機能し、所定の酸素分圧に調整された雰囲気が、通気板であるＭｇＯ板４の一方の表面に均等に拡散する。さらに、この雰囲気がＭｇＯ板４内部の気孔を通過して反対側の表面に拡散し、該表面に接する積層体１に十分な量の雰囲気を均一に供給する。さらに、ＭｇＯ板４、コージェライトハニカム体５は積層体１に対し上下に対称な構成であるため、上下面に同程度の雰囲気を供給することができ、同程度の収縮が得られる。このような構成とすることで、積層体１上下数層の収縮と、それ以外の部分の収縮差をなくすことができ、図９のように、歪みや変形の小さい外観の良好な積層型誘電体を得ることができる。
【００６０】
また、Ｃｕ等の卑金属の酸化物を含む電極ペーストを用いた場合、還元焼成前の内部電極の還元処理工程において、図１０（ａ）のように、積層体１をこう鉢に直接配置して上記還元処理を行うと、内部電極各部の還元割合が大きくばらつく。例えば、雰囲気に露出している上面部の還元割合は１００％であるが、こう鉢表面にて通気が遮断される下面部の還元割合は８７ないし１００％であり、さらに中央部の還元割合は６６ないし８０％と、大きく低下する。これに対し、図１０（ｂ）のように、積層体１とこう鉢の間に、上面がＣｕメッシュ板７１、二側面および底面がＣｕ板７１で構成された中空のスペーサ層７を配置し、Ｃｕメッシュ板７１上に積層体１を配置した状態で上記還元処理を行った場合、図１０（ｃ）のように、上下部表面の還元割合が１００％、内部の還元割合が、９１ないし９７％となって、雰囲気の拡散の差を少なくし、積層体１全体を均一に還元処理することができる。なお、上記還元割合は、積層体１を還元処理した後、各部で剥がし、内部電極（Ｃｕ）をＸ線薄膜解析法により定量分析した結果である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は積層体ユニット、（ｂ）は積層体ユニットを重ねて得た積層体の概略構成を示す斜視図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は脱脂工程における治具構成を示す展開斜視図、（ｄ）は脱脂処理温度パターンを示す図である。
【図３】還元処理温度パターンを示す図である。
【図４】（ａ）は焼成工程における治具構成を示す斜視図、（ｂ）、（ｃ）は（ａ）の展開斜視図、側面図であり、（ｄ）、（ｅ）は治具構成の他の例を示す側面図であり、（ｆ）、（ｇ）はハニカム体と通気板の孔を直交する方向、ないし平行な方向とした場合の展開斜視図である。
【図５】焼成工程における焼成炉構成と配管系統を示す図である。
【図６】（ａ）は目標とする温度・酸素分圧パターンを示す図、（ｂ）は実際の温度・酸素分圧パターンを示す図、（ｃ）はＣｕの酸化およびＰｂＯの還元が生じる温度−酸素分圧の関係を示す図である。
【図７】従来方法で作成した積層型誘電体の外観を示す側面図である。
【図８】従来方法で作成した積層型誘電体の外観を示す側面図である。
【図９】本発明方法で作成した積層型誘電体の外観を示す側面図である。
【図１０】（ａ）は遮蔽物がある場合の内部電極の還元割合を示す積層体の斜視図、（ｂ）は、スペーサ層を配置した還元処理方法を示す図、（ｃ）は（ｂ）の方法で還元処理を行った場合の内部電極の還元割合を示す積層体の斜視図である。
【符号の説明】
１積層体
２酸化物誘電体層
３内部電極層
３１、３２印刷パターン
４ＭｇＯ板（通気板）
５ハニカム体（スペーサ層）
６金属メッシュ板（スペーサ層）
７スペーサ層

Claims

酸化物誘電体層と卑金属を主成分とする内部電極層との積層体を、還元雰囲気中で焼成する工程を経て積層型誘電体を製造する方法において、上記焼成工程を、ＣＯ₂ガスを主成分とし、酸素分圧調整成分として任意量のＣＯガスおよびＯ₂ガスを含む混合ガス中で行い、ＣＯ ₂ ＋ＣＯ⇔２ＣＯ＋１／２Ｏ ₂ 平衡系を利用して上記ＣＯガスおよびＯ₂ガスの量を調整することにより、雰囲気ガス中の酸素分圧を所定範囲に調整することを特徴とする積層型誘電体の製造方法。
上記焼成工程において、炉内に投入される混合ガス中の各ガス成分の比を、ＣＯ₂：ＣＯ：Ｏ₂＝５０００：５００〜０：２０〜０とする請求項１記載の積層型誘電体の製造方法。
上記焼成工程において、雰囲気ガス中の酸素分圧を、上記酸化物誘電体層を構成する酸化物の還元が生じず、上記内部電極層を構成する卑金属の導電性が損なわれない範囲となるように、焼成温度に応じて調整する請求項１または２記載の積層型誘電体の製造方法。
上記焼成工程に先立って、上記積層体を還元雰囲気で熱処理する還元処理工程を有し、該還元処理工程における、雰囲気ガス中の酸素分圧（炉外酸素分圧）を、１×１０^-14〜１×１０^-25ａｔｍの範囲とする請求項１ないし３のいずれか記載の積層型誘電体の製造方法。
上記積層体の上下略対称位置または上下いずれかの側に、上記積層体と接して設けられ、かつ上記積層体との反応性を有しない材料からなる通気板を配置する請求項１ないし４のいずれか記載の積層型誘電体の製造方法。
上記積層体の上下略対称位置または上下いずれかの側に、セラミックまたは上記積層体の上記内部電極層中に含まれる元素のうちのいずれかと同一元素の金属で構成されたハニカム体、多孔体、メッシュ板またはメッシュ体からなるスペーサ層を配置する請求項１ないし４のいずれか記載の積層型誘電体の製造方法。
上記積層体の上側に、セラミックまたは上記積層体の上記内部電極層中に含まれる元素のうちのいずれかと同一元素の金属で構成された重りを配置し、かつ上記重りの外形は上記積層体より大きい請求項１ないし４のいずれか記載の積層型誘電体の製造方法。
上記請求項５ないし７に記載された上記通気板、上記スペーサ層および上記重りのすべてまたはいずれかを用いて還元処理を行うことを特徴とする請求項４記載の積層型誘電体の製造方法。
上記請求項５ないし７に記載された上記通気板、上記スペーサ層および上記重りのすべてまたはいずれかを用いて焼成を行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか記載の積層型誘電体の製造方法。
上記焼成工程または上記還元処理工程において、上記積層体の上下面での雰囲気ガスの通りやすさが実質的に同一である請求項１ないし９のいずれか記載の積層型誘電体の製造方法。
上記積層体が、総体積８ｍｍ³以上である請求項１ないし１０のいずれか記載の積層型誘電体の製造方法。
上記積層体が、厚さ２ｍｍ以上、内部電極と平行な方向の面積が４ｍｍ²以上である請求項１ないし１１のいずれか記載の積層型誘電体の製造方法。
上記酸化物誘電体層が鉛を組成中に含む請求項１ないし１２のいずれか記載の積層型誘電体の製造方法。
上記積層体の上記内部電極層は銅を主成分元素として含む請求項１ないし１３のいずれか記載の積層型誘電体の製造方法。