JP4764110B2 - 積層型圧電素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層型圧電素子の製造方法に関し、特に内部電極層に低コストなＣｕ等の卑金属を用いた積層型圧電素子の製造方法に関するものである。

従来から圧電素子は電気的エネルギーを逆圧電効果により機械的エネルギーに変換できる特性を利用して、種々の装置の駆動源として用いられている。一般的な圧電素子は、チタン酸ジルコン酸鉛(ＰＺＴ)等の圧電体層の両面に導体ペーストを印刷・焼成して電極層を形成した構造を有している。しかし、圧電体層が１層では得られる変位量が小さいため、大きな変位量を得たい場合には、圧電体層と内部電極層とを積層して変位量を増やしている。これが積層型圧電素子である。

従来、内部電極層を構成する導電材料として、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金等の貴金属が用いられていた。しかし、貴金属材料は積層型圧電素子のコストを上昇させる要因の一つであることから、Ｃｕ、Ｎｉ等の卑金属材料を導電材料として用いることが試みられている（例えば、特許文献１）。

Ｃｕ等の卑金属材料は積層型圧電素子を大気中で焼成すると酸化してしまい、電極としての機能を果たさなくなる。したがって、Ｃｕ等の卑金属材料を用いて内部電極層を形成する場合には、還元性雰囲気中での焼成が必要となる。還元性雰囲気での加熱は焼成工程だけでなく、脱バインダ工程においても行われる。この脱バインダ工程は、よく知られているように、成形体を構成するためにセラミックス粉末とともに添加される有機バインダを除去することを目的として行われる。ところが、還元性雰囲気での脱バインダ、焼成を行ったとしても、Ｃｕ等の卑金属材料の酸化を完全に防止することは困難である。特に、脱バインダを還元性雰囲気で行うと、十分な脱バインダ効果を得ることが困難なため、卑金属材料を導電材料として用いる場合の耐酸化性が課題となる。

特に焼成中、少なくとも有機ビヒクルが完全に燃焼、除去される温度まで酸化しない金属粒子として、特許文献２は、表面の少なくとも一部にガラス質薄膜を有する金属粒子を提案している。また、同様の提案は特許文献３においてもなされている。

一方で、特許文献４は、金属粒子の表面を膜で覆った場合の課題として、焼成時の収縮率を掲げている。特許文献４は、表面を誘電体（圧電体）層で覆った金属粒子を用いると、誘電体層を介して２次粒子を形成しやすくなり、２次粒子内部の空隙により焼成時の収縮率が増大することを指摘している。この焼成時の収縮率の増大は、圧電体層と内部電極層との剥離の問題を招来する。

この問題を解決するために特許文献４は、金属粉末と、焼成により誘電体を形成する少なくとも１種以上の誘電体前駆化合物を含有する電極ペーストを提案している。この提案は、金属微粒子は誘電体前駆化合物に束縛されないから融合・焼結して導電性の高い電極膜が形成され、同時に形成される誘電体により電極膜の焼結が抑制されて熱収縮が防止される利点がある。誘電体前駆化合物の大きさは分子サイズであるから、任意サイズの金属微粒子により形成される空隙は誘電体により自在に充填される。従って、金属微粒子の超微粒子化にも対応でき、電極膜の薄層化を通して積層型圧電素子の小型化、高密度化及び高多層化を実現できるというものである。

特開２００４−２６６２６０号公報 特開平１０−３３０８０２号公報 米国特許出願公開第２００２／００７９６２２号明細書 特開２００４−２５９５００号公報

前述したように、内部電極により安価なＣｕに代表される卑金属を使用することも検討されているが、Ｃｕの融点は１０８５℃であるので、Ｃｕを用いるには焼成温度を１０５０℃以下にする必要がある。しかし、Ｃｕはさらに低温から焼結し始めるため、できるだけ焼成温度を低くする必要がある。加えてＣｕは卑金属であるので、大気雰囲気中で焼成すると酸化してしまい電極として使用できなくなる。よって、低酸素還元雰囲気中での焼成が必要である。

従って、要求される圧電磁器組成物としては、大気雰囲気中もしくは低酸素還元雰囲気中において、１０５０℃以下、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９８０℃以下、さらに好ましくは９５０℃以下で焼成しても、高い圧電特性が得られることである。

本発明は以上の技術的課題に鑑みてなされたもので、その目的は、低酸素還元雰囲気中において低温で焼成しても高い圧電特性を得ることができ、しかも内部電極層と圧電体層が剥離することのない積層型圧電素子の製造方法を提供することにある。

本発明は、圧電磁器組成物粒子を含む圧電体層前駆体と、導電粒子を含む内部電極層前駆体とが交互に積層された積層体を作製する工程と、この積層体を９５０〜１０５０℃で焼成する工程と、を備え、圧電磁器組成物粒子が、式（１）で表される組成物に対して、鉛（Ｐｂ）を酸化物（ＰｂＯ）に換算して０．０１〜２質量％の範囲内で含有すると共に、亜鉛（Ｚｎ）を酸化物（ＺｎＯ）に換算して２質量％以下（ただし、０を含まず）の範囲内で含有し、（Ｐｂ_a-b Ｍｅ_b ）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃ …（１）（式（１）において、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ＜０．１２５、０．２７５＜ｙ≦０．５、０．３７５＜ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。Ｍｅは、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。）、内部電極層前駆体が、卑金属粒子と、焼成により圧電体を構成する圧電体前駆化合物とを含むことを特徴とする積層型圧電素子の製造方法により前記目的を達成する。

本発明の積層型圧電素子の製造方法において、内部電極層前駆体に含まれる卑金属粒子がＣｕ粒子である場合に、積層体を焼成する前に、積層体中に含まれる樹脂成分を除去する熱処理を大気中で行うことが可能である。
また、本発明の積層型圧電素子の製造方法において、積層体の焼成を還元性雰囲気下で行うことが好ましい。
さらに、（１）式で表される組成物の仮焼成物に対して、鉛（Ｐｂ）を酸化物（ＰｂＯ）に換算して０．０１〜２質量％の範囲内で添加するとともに、亜鉛（Ｚｎ）を酸化物（ＺｎＯ）に換算して２質量％以下（ただし、０を含まず）の範囲内で添加し、圧電磁器組成物粒子を得ることが本発明において好ましい。

本発明の圧電磁器組成物として上記の組成を採用することにより、焼成温度を低くしても、又は低酸素還元雰囲気で焼成しても、高い圧電特性を得ることができる。また、本発明は、内部電極層前駆体として、卑金属粒子と、焼成により圧電体を構成する圧電体前駆化合物とを含むことにより、内部電極層と圧電体層とが剥離することがない。また、内部電極層前駆体として、卑金属粒子と、焼成により圧電体を構成する圧電体前駆化合物とを含むことにより、焼成前の脱バインダ工程において、積層体のクラック及び剥離の発生を防止することができる。

以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本発明により得られる積層型圧電素子１００の構成例を示す断面図である。なお、図１はあくまで一例を示すものであって、本発明が図１の積層型圧電素子１００に限定されないことはいうまでもない。この積層型圧電素子１００は、複数の圧電体層１１と複数の内部電極層１２とを交互に積層した積層体１０を備えている。圧電体層１１の一層当たりの厚さは例えば１〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍとする。なお、圧電体層１１の積層数は目標とする変位量に応じて決定される。

圧電体層１１を構成する圧電磁器組成物に本発明の特徴がある。この圧電磁器組成物は、以下の式（１）で表される組成物を主成分として含有している。

（Ｐｂ_a-bＭｅ_b）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_xＴｉ_yＺｒ_z］Ｏ₃ …（１）
なお、式（１）において、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ＜０．１２５、０．２７５＜ｙ≦０．５、０．３７５＜ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。Ｍｅは、ストロンチウム、カルシウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。

式（１）で表される組成物はペロブスカイト構造を有しており、鉛、ストロンチウム、バリウムおよびカルシウムはいわゆるペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、亜鉛、ニオブ、チタンおよびジルコニウムはいわゆるペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。

なお、式（１）で表される組成物は、式（１）で表される組成物における鉛の一部をストロンチウム、バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種で置換することにより、圧電特性および機械的強度をより向上させることができるようにした形態を含んでいる。

式（１）における鉛又は鉛とストロンチウム、バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種との組成ａは、いわゆるＢサイトに位置する元素、すなわち［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z］の組成を１とした場合におけるいわゆるＡサイトに位置する元素の組成比である。ａを０．９６以上１．０３以下とするのは、この範囲内において高い圧電特性を得ることができるからである。

式（１）におけるｂ、すなわちストロンチウム、バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種の置換量は、０．１以下であることが好ましい。０．１を超えると焼結性が低下してしまい、それにより圧電特性も低下してしまうからである。

式（１）における亜鉛およびニオブ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）は圧電特性を向上させるためのものである。その組成ｘを０．０５以上とするのは、０．０５未満では十分に圧電特性を向上させることができず、組成ｘを０．１２５未満とするのは、０．１２５以上になると高価な酸化ニオブを多量に用いなければならず、製造コストが高くなってしまうと共に、圧電特性も低下してしまうからである。

式（１）におけるチタンの組成ｙを０．２７５より多く０．５以下、ジルコニウムの組成ｚを０．３７５より多く０．６以下とするのは、この範囲内においてモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近の構造を得ることができ、高い圧電特性を得ることができるからである。

また、この圧電磁器組成物は、副成分として鉛および亜鉛を含有しており、これにより、焼成温度を低くしても、または低酸素還元雰囲気中で焼成しても、高い圧電特性が得られるようになっている。鉛の含有量は、式（１）に示した組成物に対して、酸化物（ＰｂＯ）に換算して０．０１〜２質量％の範囲内であることが好ましく、０．０５〜１．５質量％、更には０．１〜０．８質量％の範囲内であればより好ましい。亜鉛の含有量は、式（１）に示した組成物に対して、酸化物（ＺｎＯ）に換算して２質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．００５〜１．５質量％、更には０．０１〜１質量％の範囲内であればより好ましい。これらの範囲内においてより高い圧電特性を得ることができるからである。

更に、この圧電磁器組成物は、他の副成分として、タンタル、アンチモン、ニオブ、タングステンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種を含有していることが好ましい。圧電特性をより向上させることができるからである。これらの含有量は、主成分となる式（１）に示した組成物に対して、酸化物（Ｔａ₂ Ｏ₅ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＷＯ₃ 、ＭｏＯ₃ ）に換算して、それぞれ１質量％以下の範囲内であることが好ましい。１質量％を超えると焼結性が低下してしまい、圧電特性が低下してしまうからである。

更にまた、この圧電磁器組成物は、他の副成分として銅を含有していることが好ましい。焼成温度をより低くすることができるからである。銅の含有量は、主成分に対して、酸化物（ＣｕＯ）に換算して０．５質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．１質量％の範囲内であればより好ましい。これらの範囲内においてより優れた圧電特性を得ることができるからである。なお、以上の副成分は、主成分の組成物に固溶していてもよく、固溶していなくてもよい。

内部電極層１２は、導電材料を含有している。本発明は、この導電材料としてＣｕを用いることが好ましい。導電材料としてＣｕを用いると、例えば１０５０℃以下の低温焼成に有益である。本実施の形態では、この内部電極層１２を作製するために、特徴的な内部電極層用ペーストを用いる。この内部電極層用ペーストについては、積層型圧電素子１００の製造方法の説明において言及する。

複数の内部電極層１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極層１２と電気的に接続された一対の端子電極２１、２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１、２２は、例えば、図示しないリード線を介して図示しない外部電源に対して電気的に接続される。
また、端子電極２１、２２は、例えばＣｕをスパッタリングすることにより形成されていてもよく、また端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極２１、２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常、１０〜５０μｍである。

以上が本発明の積層型圧電素子１００の基本的な構成であるが、次に、積層型圧電素子１００の製造方法について図２を参照しつつ説明する。図２は積層型圧電素子１００の製造工程を示すフローチャートである。

まず、主成分の出発原料として、例えば、ＰｂＯ粉末、ＺｒＯ₂粉末、ＴｉＯ₂粉末、ＳｒＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及びＺｎＯ粉末等の酸化物を用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。出発原料としては、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．５〜１０μｍ程度のものが用いられる。

必要に応じて副成分の出発原料をそれぞれ用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。副成分の出発原料としては、例えば、Ｔａ₂Ｏ₅粉末、Ｓｂ₂Ｏ₃粉末、ＣｕＯ粉末等の酸化物を用いることができる。ただし、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。これら副成分は、焼結性を向上させ、焼成温度をより低くする効果を奏する。

続いて、主成分および副成分の出発原料を例えばボールミルを用いて湿式粉砕・混合して、原料混合物とする（ステップ Ｓ１０２）。
なお、副成分の出発原料は、後述する仮焼成（ステップＳ１０３）の前に添加してもよいが、仮焼成後に添加するようにしてもよい。特に、副成分としてのＰｂＯ粉末、ＺｎＯ粉末は仮焼成後に添加することが好ましい。ＰｂＯ粉末、ＺｎＯ粉末は焼結助剤として働き、低温焼結化に効果的なためである。

次いで、原料混合物を乾燥し、例えば、７５０〜９５０℃の温度で１〜６時間にわたり仮焼成する（ステップＳ１０３）。この仮焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧の高い雰囲気または純酸素雰囲気で行ってもよい。仮焼成したのち、例えば、この仮焼成物をボールミルにて湿式粉砕・混合し仮焼成粉とする（ステップＳ１０４）。前述したように、この仮焼成粉に対して副成分としてのＰｂＯ粉末及びＺｎＯ粉末を、式（１）に示した組成物に対して、０．０１〜２質量％、２質量％以下の範囲で添加することが好ましい。この副成分としてのＰｂＯ粉末及びＺｎＯ粉末を添加することにより、焼成温度を低くしても、または低酸素還元雰囲気で焼成しても、高い圧電特性が得られるようになっている。この場合、再度仮焼成することも有効である。

次に、この仮焼成粉にバインダを加えて圧電体層用ペーストを作製する（ステップＳ１０５）。具体的には以下の通りである。はじめに、例えばボールミル等を用いて、湿式粉砕によりスラリを得る。このとき、スラリの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることができる。湿式粉砕は、仮焼成粉の平均粒径が０．５〜２．０μｍ程度となるまで行うことが好ましい。

次いで、得られたスラリを有機ビヒクル中に分散させる。有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)、ターピネオール等の有機溶剤から適宜選択すればよい。

圧電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、仮焼成粉とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

圧電体層用ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは５〜１０質量％程度、溶剤は１０〜５０質量％程度とすればよい。また、ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。

また、内部電極層用ペーストを作製する（ステップＳ１０６）。
内部電極層用ペーストは、図３に示すように、金属微粒子１からなる金属粉末と、圧電体前駆化合物３と、金属微粒子１と圧電体前駆化合物３を一様に分散させる有機溶媒４と、粘度を調整する樹脂５を混錬して内部電極層用ペースト６が構成される。金属微粒子１としては、Ｃｕ微粒子やＮｉ微粒子といった卑金属微粒子が用いられる。

図４に示されるように、内部電極層用ペースト６は４種類の物質を均一に混合攪拌されて構成されている。金属微粒子１の表面は被覆層２により囲繞され、圧電体前駆化合物３は分子状であるから、被覆層２の中には無数の圧電体前駆化合物３が存在する。なお、ペーストの形態としてではなく、金属微粒子１と被覆層２とからなる粒子の形態として、圧電体前駆化合物３を備えた金属微粒子１を取り扱うことができる。この粒子の形態のものに有機溶媒４を添加することにより、内部電極層用ペースト６を作製することもできる。

本発明で使用される金属微粒子１の断面直径（粒径）は、μｍオーダーの金属微粒子でもよいし、ｎｍオーダーの金属超微粒子でもよい。より詳細には、１〜１０μｍのミクロンサイズの金属微粒子や０．１〜１μｍのサブミクロンサイズの金属微粒子に限られず、１〜１００ｎｍのナノサイズの金属超微粒子も本発明では使用できる。

特に、本発明では分子状の圧電体前駆化合物３を使用するから、ナノサイズの金属超微粒子間に形成される空隙であっても、分子状の圧電体前駆化合物３を充填することができる。金属超微粒子を内部電極層用ペースト６に使用すると、ナノサイズ膜厚の内部電極層１２を形成でき、しかも金属超微粒子間の空隙を圧電体で充填した構造になるから、電極膜の超薄膜化を実現でき、積層型圧電素子１００の高密度化と小型化に貢献できる。

本発明に使用される圧電体前駆化合物３とは、焼成することによって圧電体を生成する原料化合物を意味している。まず圧電体について説明する。本発明で使用される圧電体は、上述した圧電体層１１を構成する圧電磁器組成物と同一の組成を有することが最も好ましいが、これに限定されない。例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃、略称はＢＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃、略称はＳＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ／Ｓｒ）ＴｉＯ₃）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ／Ｚｒ）Ｏ₃）等を用いることができる。

従って、圧電体前駆化合物３とは、焼成によって前述した圧電体を生成する原料化合物であり、焼成により圧電体を形成できる全ての化合物が利用できる。この圧電体前駆化合物３として、有機金属化合物、有機金属錯体、有機金属レジネート、金属酸化物、金属炭酸塩などの金属化合物が使用できる。ここで、金属とは圧電体を構成する金属原子を意味しており、例えばＢａＴｉＯ₃のＢａとＴｉ、ＳｒＴｉＯ₃のＳｒとＴｉ、Ｐｂ（Ｔｉ／Ｚｒ）Ｏ₃のＰｂとＴｉとＺｒである。

主要な圧電体であるＢａＴｉＯ₃を生成する方法には、ＴｉＯ₂とＢａＯ又はＢａＣＯ₃の混合融解、シュウ酸チタン酸バリウムの熱分解、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシドのゾルゲル法、水酸化チタンと水酸化バリウムの縮重合、ナフテン酸チタンとナフテン酸バリウムの焼成、水熱合成法など種々の方法が存在する。従って、これらの方法の原料成分、即ち、ＴｉＯ₂とＢａＯ又はＢａＣＯ₃、シュウ酸チタン酸バリウム、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシド、水酸化チタンと水酸化バリウム、ナフテン酸チタンとナフテン酸バリウムなどの原料化合物が圧電体前駆化合物３を構成する。

これらの圧電体前駆化合物３を分類すれば、金属原子と炭素原子が直接結合する有機金属化合物、金属原子に配位子が配位結合した有機金属錯体、粘性を有した高級脂肪酸金属塩などからなる有機金属レジネート、金属酸化物や金属炭酸塩などからなる無機金属化合物などから構成される。

これらの中でも有機金属レジネートが、本実施の形態の圧電体前駆化合物３として好適である。有機金属レジネートとして、例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩、パラトイル酸塩、ｎ−デカン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネートなどが使用される。

有機溶媒４としては、圧電体前駆化合物３を均一に分散できる全ての溶剤が使用できる。例えば、アルコール、アセトン、プロパノール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、その他の石油系溶剤、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ブチルカルビトール、セロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレートなどが使用できる。圧電体前駆化合物３が完全に分散（溶解）した状態では溶液は着色透明状態となる。

まず、本発明では、圧電体前駆化合物３を均一に分散・溶解させた中間溶液を作製する。この溶液が着色透明状態になっていることを確認して、圧電体前駆化合物３が分子状態で有機溶媒に均一に分散・溶解していることを判別する。圧電体前駆化合物３として有機金属レジネートを使用した場合には、この中間溶液をレジネート溶液と称する。

この中間溶液に金属微粒子１を均一に分散させると、金属微粒子１の添加量にも依存するが、中間溶液は金属微粒子１に特有の金属色を発色する。この金属色が溶液全体にムラ無く広がっていることによって、金属微粒子１が溶液内に均一に分散していることが判別できる。

本発明で使用できる樹脂５は、内部電極層用ペースト６の粘度を調整できる有機樹脂で、金属微粒子１と圧電体前駆化合物３と有機溶媒４と均一に混錬できる材料が好ましい。 例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、ブチラール、アクリルコパイバルサム、ダンマーなどが利用できる。このような樹脂５を前記溶液と混錬して内部電極層用ペースト６に適当な粘度を与える。

さらに、端子電極用ペーストも内部電極層用ペースト６と同様のものを使用できるし、他のものを用いることができる（ステップＳ１０７）。
以上では圧電体層用ペースト、内部電極層用ペースト６及び端子電極用ペーストを順番に作製しているが、並行して作製してもよいし、逆の順番でもよいことは言うまでもない。

次に、以上のペーストを用いて焼成の対象であるグリーンチップ（積層体）を作製する（ステップＳ１０８）。
印刷法を用いグリーンチップを作製する場合は、圧電体層用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚さで複数回印刷して、図１に示すように、グリーン状態の外側圧電体層１１ａを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電体層１１ａの上に、内部電極層用ペースト６を所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層（内部電極層前駆体）１２ａを形成する。次に、このグリーン状態の内部電極層１２ａの上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで複数回印刷して、グリーン状態の圧電体層（圧電体層前駆体）１１ｂを形成する。次に、このグリーン状態の圧電体層１１ｂの上に、内部電極層用ペースト６を所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層１２ｂを形成する。グリーン状態の内部電極層１２ａ、１２ｂ…は、対向して相異なる端部表面に露出するように形成する。以上の作業を所定数繰り返し、最後に、グリーン状態の内部電極層１２の上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで複数回印刷して、グリーン状態の外側圧電体層１１ｃを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップ（積層体）とする。
以上では、印刷法によりグリーンチップを作製する例を説明したが、シート成形法を用いてグリーンチップを作製することもできる。

次に、グリーンチップについて脱バインダ処理を行う（ステップＳ１０９）。
脱バインダ処理において、内部電極層前駆体中の導電材料の酸化を考慮して、還元性雰囲気下での加熱を採用することが好ましいが、本実施の形態では大気中で脱バインダを行うこともできる。導電材料の周囲を圧電体前駆化合物３が取り囲んでおり、導電材料の酸化を抑制できるためである。

脱バインダ処理の後に、焼成（ステップＳ１１０）を行う。焼成は還元性雰囲気で行う。内部電極層１２に用いるＣｕ等の卑金属の酸化を防止又は抑制するためである。
ここで、還元焼成条件としては、例えば、焼成温度９５０〜１０５０℃、酸素分圧１×１０^-12〜１×１０^-6気圧である。焼成温度が９５０℃未満では焼成が十分に進行せず、また１０５０℃を超えるとＣｕの酸化が懸念される。
酸素分圧が１×１０^-12気圧未満ではセラミック中の酸化鉛が金属鉛に還元してしまう。また１×１０^-6気圧を超えると導電材料であるＣｕの酸化が懸念される。好ましい酸素分圧は１０^-10〜１０^-7気圧、さらに好ましい酸素分圧は１０^-9〜１０^-8気圧である。

以上の工程を経て作製された積層体１０は、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、前述した端子電極用ペーストを印刷又は焼き付けることにより端子電極２１、２２を形成する（ステップＳ１１２）。なお、印刷又は焼き付けの他に、スパッタリングすることにより端子電極２１、２２を形成することもできる。
以上により、図１に示した積層型圧電素子１００が得られる。

始めに本発明の圧電磁器組成物の組成限定の根拠となった実験結果について説明する。
＜実験１＞
まず、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）粉末、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末および酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末を式（２）に示した組成となるように秤量すると共に、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）粉末を式（２）に示した組成物に対して０．４質量％となるように秤量し、これらをボールミルを用いて１６時間湿式混合したのち、大気中において７００〜９００℃で２時間仮焼して仮焼粉とした。
（Ｐｂ_0.965Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃ …（２）

次いで、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末と酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末とを秤量し、５００〜７００℃で２時間仮焼して添加粉とした。その際、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末および酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の添加量を、式（２）に示した組成物に対して、表１〜８に示したように変化させた。

続いて、仮焼粉と添加粉とをボールミルを用いて１６時間混合粉砕して乾燥させたのち、バインダとしてポリビニルアルコールを加えて造粒し、一軸プレス成形機を用いて約２４５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状に成形した。成形したのち、熱処理を行ってバインダを揮発させ、次いで、低酸素還元雰囲気中において９５０〜１０５０℃で２〜８時間焼成した。そののち、得られた焼結体をスライス加工およびラップ加工により厚み０．６ｍｍの円板状とし、両面に銀ペーストを印刷して６５０℃で焼き付け、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加して分極処理を行って圧電磁器を得た。

得られた圧電磁器について、２４時間放置したのち、密度、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの測定にはインピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を用い、比誘電率εｒを測定する際の周波数は１ｋＨｚとした。それらの結果を表１〜８に示す。

表１〜８に示したように、式（２）に示した組成物に対して鉛を酸化物（ＰｂＯ）に換算して０．０１〜２質量％の範囲内で含有すると共に、亜鉛を酸化物（ＺｎＯ）に換算して２質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼成温度を低くしても、または低酸素還元雰囲気中において焼成しても、高い圧電特性を得ることができることが分かった。

また、鉛の含有量を、式（２）に示した組成物に対して、酸化物（ＰｂＯ）に換算して０．０５〜１．５質量％の範囲内、更には０．１〜０．８質量％の範囲内とするようにすれば、または、亜鉛の含有量を、式（２）に示した組成物に対して、酸化物（ＺｎＯ）に換算して０．００５〜１．５質量％の範囲内、更には０．０１〜１質量％の範囲内とするようにすれば、より好ましいことも分かった。

＜実験２＞
式（３）に示した組成物に対して酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化鉛（ＰｂＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）を添加したことを除き、他は実験１と同様にして圧電磁器を作製した。その際、酸化鉛（ＰｂＯ）の添加量は式（３）に示した組成物に対して０．０１〜２質量％の範囲内で変化させ、酸化亜鉛の添加量は式（３）に示した組成物に対して０．１５質量％、酸化タンタルの添加量は式（３）に示した組成物に対して０．４質量％とした。
（Ｐｂ_0.95Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1 Ｔｉ_0.42Ｚｒ_0.48］Ｏ₃ …（３）

得られた圧電磁器についても、実験１と同様にして、密度、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの結果を表９に示す。

表９に示したように、式（４）に示す組成物の主成分とする場合においても、鉛を酸化物（ＰｂＯ）に換算して０．０１〜２質量％の範囲内で含有すると共に、亜鉛を酸化物（ＺｎＯ）に換算して２質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼成温度を低くしても、または低酸素還元雰囲気中において焼成しても、高い圧電特性を得ることができることが分かった。

＜実験３＞
副成分の種類および含有量を表１０に示したように変化させたことを除き、他は試料Ｎｏ．４−４と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、添加粉として添加する酸化鉛の添加量は式（２）に示した組成物に対して０．５質量％とし、酸化亜鉛の添加量は式（２）に示した組成物に対して０．１５質量％とした。

得られた圧電磁器についても、試料Ｎｏ．４−４と同様にして、密度、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの結果を表１０に示す。なお、表１０に示した副成分の含有量は、式（２）に示した組成物に対する酸化物に換算した値である。

表１０に示したように、試料Ｎｏ．１０−１〜１０−１２によれば、試料Ｎｏ．１０−１３〜１０−２４に比べて圧電特性ｋｒ×εｒ^1/2を大きくすることができた。また、他の副成分を添加していない試料Ｎｏ．１０−１に比べて、他の副成分を添加した試料Ｎｏ．１０−２〜１０−１２の方が圧電特性ｋｒ×εｒ^1/2をより向上させることができた。すなわち、他の副成分として、タンタル、アンチモン、ニオブ、タングステンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種を添加するようにすれば、より好ましいことが分かった。

＜実験４＞
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）粉末を添加しなかったことを除き、または炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）粉末に代えて、炭酸バリウム（ＢａＣｏ₃）粉末あるいは炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）粉末を添加したことを除き、他は試料Ｎｏ．４−４と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、式（２）に示した組成物に代えて、式（４）または式（５）に示した組成物が仮焼粉に含まれるようにした。

これら圧電磁器についても、試料Ｎｏ．４−４と同様にして、密度、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの結果を表１１に示す。なお、表１１に示した副成分の含有量は、式（４）または式（５）に示した組成物に対する酸化物に換算した値である。

Ｐｂ_0.995［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃ …（４）
（Ｐｂ_0.965 Ｍｅ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃ …（５）

表１１に示したように、試料Ｎｏ．１１−１〜１１−３によれば、試料Ｎｏ．１１−４〜１１−６に比べて圧電特性ｋｒ×εｒ^1/2を大きくすることができた。また、鉛の一部を他の元素で置換していない試料Ｎｏ．１１−１に比べて、置換した試料Ｎｏ．１１−２及び１１−３の方が圧電特性ｋｒ×εｒ^1/2をより向上させることができた。すなわち、鉛の一部をストロンチウム、カルシウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種で置換するようにすれば、より好ましいことが分かった。

＜実験５＞
試料Ｎｏ．１２−１、１３−１、１４−１では焼成温度を９３０℃にしたことを除き、試料Ｎｏ．１２−２〜１２−４、１３−２〜１３−６、１４−２〜１４−４では添加粉を作製する際に酸化銅（ＣｕＯ）粉末を添加して仮焼すると共に、焼成温度を９３０℃としたことを除き、試料Ｎｏ．１−４、４−４、７−４と同様にして圧電磁器を作製した。その際、酸化銅（ＣｕＯ）の添加量は式（３）に示した組成物に対して０．００５〜０．５質量％の範囲内で変化させた。

これら圧電磁器についても、以上と同様にして、密度、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの結果を表１２〜１４に示す。なお、試料Ｎｏ．１２−１は密度が低く、他の特性を評価することができなかった。

表１２〜１４に示したように、酸化銅を添加した試料Ｎｏ．１２−２〜１２−４、１３−２〜１３−６、１４−２〜１４−４によれば、酸化銅を添加していない試料Ｎｏ．１２−１、１３−１、１４−１に比べて圧電特性ｋｒ×εｒ^1/2を大きくすることができた。すなわち、他の副成分として、銅を添加するようにすれば、焼成温度をより低くすることができることが分かった。また、銅の添加量は、主成分に対して、酸化物（ＣｕＯ）に換算して０．５質量％以下、更には０．００５〜０．１質量％の範囲内とすることが好ましいことも分かった。

＜実験６＞
まず、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末、酸化チタン（ＺｒＯ₂）粉末、酸化チタン（ＺｎＯ）粉末および酸化チタン（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末を式（２）に示した組成となるように秤量すると共に、酸化タンタル粉末を式（２）に示した組成物に対して０．４質量％となるように秤量し、これらをボールミルを用いて１６時間湿式混合したのち、大気中において７００〜９００℃で２時間仮焼して仮焼粉とした。
（Ｐｂ_0.965Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃ …（２）

次いで、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末と酸化チタン（ＺｎＯ）粉末とを式（３）に示した組成物に対して０．５質量％、０．１５質量％となるように秤量し、５００〜７００℃で２時間仮焼して添加粉とした。
続いて、仮焼粉と添加粉とをボールミルを用いて１６時間混合粉砕（比表面積（ＢＥＴ）＝２．０ｍ²／ｇ）して乾燥させたのち、ビヒクルを加え、混練して圧電体層用ペーストを作製した。ビヒクルは、アクリル樹脂：１０質量％、アセトンとメチルエチルケトンの混合溶液：９０質量％である。

一方、内部電極層用ペースト（本発明）を以下の要領で作製した。
すなわち、オクチル酸バリウムとオクチル酸マグネシウムとオクチル酸チタンとオクチル酸ジルコニウムとオクチル酸ホルミウムを、金属質量比が、Ｂａ：Ｔｉ＝１．０： １．０になるように混合した。これらの混合有機金属レジネート５質量部をターピネオール４０質量部に分散溶解させた。また、Ｂａ・Ｔｉの酸化物に対してＳｉＯ₂を０．５質量％添加した。この中間溶液は透明な黄色を示した。０．４μｍのＣｕ粉末５０質量部と、中間溶液４５質量部と、エチルセルロース５質量部を混合して内部電極層用ペーストを作製した。
また、従来例として、Ｃｕ粉末（Ｄ５０＝０．５μｍ、タップ密度３．８ｇ／ｃｍ³）に対して、エチルセルロースを２質量％、具体的にはターピネオールを３６質量％、その他、粒子の分散性を向上するための分散剤や塗膜表面を平滑にするためのレベリング剤、脱法効果を得るための消泡剤を総量で１質量％以下となるように添加した内部電極層用ペーストを用意した。

圧電体層用ペーストをドクターブレード法で、乾燥後厚さ１２０μｍになるように成形した。次いでこのシート上に、内部電極層用ペーストをスクリーン印刷法で、乾燥後厚み５μｍに成形し１００℃で１０分間乾燥した。次に、内部電極層用ペーストを塗布したシートと、内部電極層用ペーストを塗布していないシートを交互に積層した。この時、内部電極層用ペースト塗布層が交互に対向側に突出するように積み重ね、内部電極層に挟まれた圧電体層が２０層になるように積層した。この積層体をホットプレス加工後、５×５ｍｍでチップ形状にした後に大気中で脱バインダを行った。脱バインダは、室温から２００℃までを５℃／分、３５０℃までを０．５℃／分の速度で昇温し、３５０℃で３時間保持した。

脱バインダ後の積層体の外観を図５（実施例）及び図６（従来例）に示すが、本発明の実施例では脱バインダ後の積層体が健全であるのに対して、従来例は積層体にクラックが発生するとともに断面に剥離が生じていることがわかる。これは、実施例の場合にはＣｕ粉末の周囲に圧電体前駆体が存在しているためにＣｕの酸化が抑制されるのに対して、従来例の場合にはＣｕ粉末が酸化することにより体積膨張を起こすことによりクラックも剥離が発生したものと解される。図７は、実施例にかかる積層体についてＴＧ／ＤＴＡ（熱重量／示差熱分析装置）による測定結果を示すが、銅の酸化による重量増加の傾向がないことが確認できる。

脱バインダを行った積層体を酸素分圧が１．０×１０^-8の低酸素還元性雰囲気中、９５０℃で８時間焼成を行った。得られた焼成体（積層体）には内部電極層と圧電体層との間に剥離は観察されなかった。また焼成体の比誘電率ε_sを測定したところ、１２５６であった。
比誘電率ε_sは、積層体の非活性面（２面）にガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布、焼き付けて外部端子との接続電極を形成した後、ＬＣＲメーターを用いて電気容量測定を行い以下の式により算出した。
ε_s= Ｃ_p×ｄ／Ａ×１／ε₀
ε_s：比誘電率、Ｃ_p（Ｆ）：電気容量、ｄ（ｍ）：圧電体層厚、Ａ（ｍ²）：圧電体層総面積、
ε₀：８．８５４×１０^-12

得られた焼成体（積層体）に対して６０Ｖ、０．１Ｈｚでサイン波形の駆動電圧を印可したときの変位量は０．７μｍであった。なお、この変位量は、焼成体（積層体）上部に赤外線レーザーを照射しながら上記駆動電圧を印加し、光源と焼成体（積層体）との距離から算出した。

本発明により得られる積層型圧電素子の構成例を示す断面図である。 積層型圧電素子の製造工程を示すフローチャートである。 内部電極層用ペーストの構成を示す図である。 内部電極層用ペーストの構成を示す図である。 本発明による積層体の脱バインダ後の外観を示す図である。 比較例による積層体の脱バインダ後の外観を示す図である。 実施例にかかる積層体についてＴＧ／ＤＴＡ（熱重量／示差熱分析装置）による測定結果を示す図である。

符号の説明

１…金属微粒子、２…被覆層、３…圧電体前駆化合物、４…有機溶媒、５…樹脂、６…内部電極層用ペースト、１００…積層型圧電素子、１０…積層体、１１…圧電体層、１２…内部電極層、２１、２２…端子電極

Claims (4)

1. 圧電磁器組成物粒子を含む圧電体層前駆体と、
   導電粒子を含む内部電極層前駆体とが交互に積層された積層体を作製する工程と、
   前記積層体を９５０〜１０５０℃で焼成する工程と、
   を備え、
   前記圧電磁器組成物粒子が、
   式（１）で表される組成物に対して、
   鉛（Ｐｂ）を酸化物（ＰｂＯ）に換算して０．０１〜２質量％の範囲内で含有すると共に、
   亜鉛（Ｚｎ）を酸化物（ＺｎＯ）に換算して２質量％以下（ただし、０を含まず）の範囲内で含有し、
   （Ｐｂ_a-b Ｍｅ_b ）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］Ｏ₃ …（１）
   （式（１）において、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ＜０．１２５、０．２７５＜ｙ≦０．５、０．３７５＜ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。Ｍｅは、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。）
   前記内部電極層前駆体が、
   卑金属粒子と、焼成により圧電体を構成する圧電体前駆化合物とを含むことを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
2. 前記内部電極層前駆体に含まれる前記卑金属粒子がＣｕ粒子であり、
   前記積層体を焼成する前に、前記積層体中に含まれる樹脂成分を除去する熱処理を大気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の積層型圧電素子の製造方法。
3. 前記積層体の焼成を還元性雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の積層型圧電素子の製造方法。
4. 前記（１）式で表される組成物の仮焼成物に対して、鉛（Ｐｂ）を酸化物（ＰｂＯ）に換算して０．０１〜２質量％の範囲内で添加するとともに、亜鉛（Ｚｎ）を酸化物（ＺｎＯ）に換算して２質量％以下（ただし、０を含まず）の範囲内で添加し、前記圧電磁器組成物粒子を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層型圧電素子の製造方法。

Images