JP2022107862A - 圧電セラミックス、圧電素子及び超音波振動子 - Google Patents
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Abstract
【課題】高速大振幅で駆動した場合の機械的損失が小さい圧電素子を、安定して得ることが可能な圧電セラミックスを提供する。【解決手段】構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＯを含み、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とし、かつＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定において、２０．０°≦２θ≦４０．０°に現れる最大ピーク強度ＩＰに対する、３４．０°≦２θ≦３５．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺＴと３５．５°≦２θ≦３７．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺｎＯとの合計の割合（（ＩＺＴ＋ＩＺｎＯ）／ＩＰ×１００）が、０．３％以上となる圧電セラミックスとする。【選択図】図１
Description
本発明は、圧電セラミックス及び圧電素子とその製造方法に関する。
圧電素子は、機械的エネルギーを電気的エネルギーに変換する正圧電効果を利用して、センサ素子や発電素子等に用いられている。また、圧電素子は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する逆圧電効果を利用して、振動子、発音体、アクチュエータ、超音波モータ及びポンプ等にも用いられている。さらに、圧電素子は、正圧電効果と逆圧電効果との併用により、回路素子及び振動制御素子等にも用いられている。
圧電素子のうち、圧電トランス、振動子及び超音波モータ等については、共振点等の大振幅が生じる条件下で連続駆動されるため、素子自体が発熱しやすい。圧電素子の発熱は、圧電特性の劣化や喪失に繋がるため、これを抑制する必要がある。圧電素子の発熱は、駆動時に生じる機械的な損失と電気的な損失とに起因する。このため、前述のような圧電素子には、ハード系圧電材料あるいはハード材と称される、前述した両損失の小さい材料が用いられている。ハード系圧電材料においては、機械的な損失が小さいことの指標として機械的品質係数Ｑｍが高いことが、電気的な損失が小さいことの指標として誘電正接ｔａｎδが小さいことが、それぞれ重要となる。
このような低損失のハード系圧電材料としては、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）を基本組成とし、これに種々の元素を固溶させて低損失化したものが提案されている。
例えば、機械的品質係数Ｑｍが高く、比較的低温での焼成が可能な圧電磁器組成物として、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＯを構成元素として含み、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とするものが知られている（特許文献１、２）。
また、ＰＺＴ系の圧電セラミックスの機械的品質係数Ｑｍを高める手段として、ドメインサイズが１００ｎｍ以下である結晶粒子の面積比率を３０％以上とすることも知られている（特許文献３）。
特許文献１、２に記載された圧電磁器組成物によれば、高い機械的品質係数Ｑｍを有する圧電素子が得られることはあるものの、原料の配合割合及び焼成温度等の製造条件の僅かな変動により、得られる圧電素子における機械的品質係数Ｑｍが所期の値とならない場合があることが問題であった。
また、特許文献３に記載された圧電セラミックスは、セラミックス粒子中のドメインサイズが小さいため、ドメイン同士の境界であるドメインウォールの数が多くなる。セラミックス粒子中のドメインウォールは、高速大振幅で圧電素子を駆動した場合に該粒子中を移動し、この移動により機械的損失が生じるとされている。このため、ドメインウォールを多数含む特許文献３に記載された圧電セラミックスは、これにより形成された圧電素子を高速大振幅で駆動した際に、機械的損失が大きくなることが懸念される。
そこで本発明は、高速大振幅で駆動した場合の機械的損失が小さい圧電素子を、安定して得ることが可能な圧電セラミックスを提供することを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決するために種々の検討を行ったところ、圧電セラミックスを、ペロブスカイト構造を有する化合物に加えて、これとは結晶構造の異なるＺｎ含有酸化物を含むものとすることで、該課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、前記課題を解決するための本発明の一側面は、構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＯを含み、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とし、かつＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定において、２０．０°≦２θ≦４０．０°に現れる最大ピーク強度ＩＰに対する、３４．０°≦２θ≦３５．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺＴと３５．５°≦２θ≦３７．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺｎＯとの合計の割合（（ＩＺＴ＋ＩＺｎＯ）／ＩＰ×１００）が、０．３％以上となる圧電セラミックスである。
また、本発明の他の一側面は、前述の圧電セラミックスと、該圧電セラミックスに電気的に接続された電極とを備える圧電素子である。
さらに、本発明の他の一側面は、前述の圧電素子と、該圧電素子を一軸方向から挟み込む一対のブロック体とを備える超音波振動子である。
本発明によれば、高速大振幅で駆動した場合の機械的損失が小さい圧電素子を、安定して得ることが可能な圧電セラミックスを提供することができる。
以下、図面を参照しながら、本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、数値範囲の記載（２つの数値を「～」でつないだ記載）については、下限及び上限として記載された数値をも含む意味である。
本明細書において、圧電素子の「高速大振幅での駆動」とは、共振周波数での駆動、又はレーザードップラー振動計にて測定した振動速度が０．６２ｍ／ｓ以上となる条件下での駆動をいう。
［圧電セラミックス］
本発明の一側面に係る圧電セラミックス（以下、単に「第１側面」と記載することがある。）は、構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＯを含み、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とし、かつＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定において、２０．０°≦２θ≦４０．０°に現れる最大ピーク強度ＩＰに対する、３４．０°≦２θ≦３５．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺＴと３５．５°≦２θ≦３７．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺｎＯとの合計の割合（｛（ＩＺＴ＋ＩＺｎＯ）／ＩＰ｝×１００）が、０．３％以上となることを特徴とする。
本発明の一側面に係る圧電セラミックス（以下、単に「第１側面」と記載することがある。）は、構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＯを含み、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とし、かつＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定において、２０．０°≦２θ≦４０．０°に現れる最大ピーク強度ＩＰに対する、３４．０°≦２θ≦３５．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺＴと３５．５°≦２θ≦３７．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺｎＯとの合計の割合（｛（ＩＺＴ＋ＩＺｎＯ）／ＩＰ｝×１００）が、０．３％以上となることを特徴とする。
第１側面は、構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＯを含むと共に、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とする。このことにより、ペロブスカイト構造を有する化合物が、Ｐｂ(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ３－Ｐｂ(Ｚｎ，Ｎｂ)Ｏ３－Ｐｂ(Ｍｎ，Ｎｂ)Ｏ３を主体とするものとなり、圧電素子とした際に、印加電圧に対して大きな変位量が得られると共に、駆動時の機械的損失を抑えることができる。
第１側面は、組成式が、下記式（１）にて表されるものであることが、より大きな変位量と、より低い機械的損失とを達成できる点で好ましい。
但し、式中のａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．１０、０．４５≦ｂ≦０．６０、０＜ｘ≦０．８５、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．１０及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たす実数である。
ここで、第１側面が、構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＯを含むこと、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とすること、並びに前記式（１）で表される組成を有することは、それぞれ以下の手順で確認する。まず、圧電セラミックスを粉砕して粉末状試料を調製する。圧電セラミックスが圧電素子を形成している場合には、電極や被覆等の圧電セラミックス以外の部分を除去した後、粉砕することが好ましいが、後述する積層型圧電素子等の、圧電セラミックス部分と他の部分との分離が困難であり、かつ圧電セラミックス部分の割合が他の部分に比べて高い圧電素子については、素子ごと粉砕して粉末状試料としてもよい。次いで、得られた粉末状試料について、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折装置(ＸＲＤ)で回折線プロファイルを測定し、ペロブスカイト構造由来のプロファイルにおける最強回折線強度に対する、他の構造由来の回折プロファイルにおける最強回折線強度の割合が１０％以下となったことをもって、圧電セラミックスがペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とするものと判断する。なお、圧電セラミックス部分を他の部分と分離することなく、圧電素子ごと粉砕して粉末状試料とした場合で、回折線プロファイル中に電極等の圧電セラミックス以外の部分に由来することが明らかなピークが観測された場合には、該ピークを除外して、前述した最強線強度の比較を行う。次いで、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とすることが確認された粉末状試料について、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）、イオンクロマトグラフィー装置ないしは、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）によって組成分析を行う。そして、組成分析の結果から、酸素以外の各元素の有無を確認し、その存在が確認されたことをもって、圧電セラミックスが前記各元素を含むものと判断する。また、組成分析の結果から、酸素以外の元素の含有比率を算出し、該含有比率が前記式（１）における比率となっていることをもって、圧電セラミックスが前記式（１）で表される組成を有するものと判断する。
第１側面は、前述の各元素を構成元素として含有し、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とするものであれば、他の添加元素ないし化合物を含有するものであってもよい。添加元素の例としては、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトに固溶するＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ及びＢｉ等、Ｂサイトに固溶するＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔａ及びＷ等が挙げられる。化合物の例としては、焼結温度を下げるために添加した成分に由来する、ガラス質の粒界相等が挙げられる。
第１側面は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定において、２０．０°≦２θ≦４０．０°に現れる最大ピーク強度ＩＰに対する、３４．０°≦２θ≦３５．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺＴと３５．５°≦２θ≦３７．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺｎＯとの合計の割合（｛（ＩＺＴ＋ＩＺｎＯ）／ＩＰ｝×１００）（以下、「Ｚｎ含有酸化物率」と記載することがある）が、０．３％以上となる。このことにより、圧電素子とした際に、高い機械的品質係数Ｑｍを有するものとなる。
第１側面において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定を行った際に、２θが２０．０°～４０．０°の範囲に現れる最大ピーク強度ＩＰは、主成分であるペロブスカイト型構造を有する化合物に由来するものである。他方、２θが３４．０°～３５．０°の範囲に現れる最大ピーク強度ＩＺＴは、Ｚｎ及びＴｉを含む酸化物（ＺｎｐＴｉｑＯｒ（但し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ実数））に由来するものであり、２θが３５．５°～３７．０°の範囲に現れる最大ピークＩＺｎＯは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に由来するものである。そうすると、ＩＰに対するＩＺＴとＩＺｎＯとの合計の割合であるＺｎ含有酸化物率の値が大きいことは、ペロブスカイト型構造とは異なる結晶構造を有するＺｎ含有酸化物の含有割合が相対的に高いことを意味する。そして、この割合が０．３％以上の場合に、機械的品質係数Ｑｍの高い圧電素子が得られるようになる。この理由は現時点では明確でないが、前記Ｚｎ含有酸化物の構成元素であるＺｎ及び／又はＴｉの起源はペロブスカイト型構造の化合物であることから、該Ｚｎ含有酸化物の生成によりペロブスカイト型構造中に格子欠陥が導入され、これにより形成される欠陥双極子の作用でドメインウォールの移動が抑制されることが、何らかの寄与をしているものと推測される。より高い機械的品質係数Ｑｍを得る点からは、Ｚｎ含有酸化物率は０．５％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましい。Ｚｎ含有酸化物率の上限値は、第１側面がペロブスカイト型構造の化合物を主成分とするものであることから、前述のとおり１０％以下である。主成分であるペロブスカイト型構造の化合物の割合を高めて、印加電圧あたりの変位量が大きな圧電素子を得る点からは、Ｚｎ含有酸化物率は５％以下であることが好ましい。
ここで、Ｚｎ含有酸化物率は、以下の手順で算出する。まず、圧電セラミックスを、前述した方法で粉末状試料とし、そのＸＲＤプロファイルを測定する。次いで、得られた結果を、結晶構造解析用ソフトウェア（株式会社ライトストーン製、ＪＡＤＥ）を用いて解析し、２０．０°≦２θ≦４０．０°における最大ピーク強度ＩＰ、３４．０°≦２θ≦３５．０°における最大ピーク強度ＩＺＴ、及び３５．５°≦２θ≦３７．０°における最大ピークＩＺｎＯをそれぞれ求める。最後に、得られたＩＰ、ＩＺＴ、及びＩＺｎＯを用いて｛（ＩＺＴ＋ＩＺｎＯ）／ＩＰ｝×１００の値を算出し、これをＺｎ含有酸化物率とする。
第１側面では、含有する粒子の平均粒径ｒａｖｇが２．５μｍ以上であることが好ましい。このことにより、圧電素子とした際に、粒子内に形成されるドメインが大きくなり、ドメインウォールの数が少なくなることで、高速大振幅で駆動した際の、ドメインウォールの移動に起因する機械的損失が抑制される。平均粒径ｒａｖｇは、２．７μｍ以上とすることがより好ましく、３．０μｍ以上とすることがさらに好ましく、３．５μｍ以上とすることが特に好ましい。平均粒径ｒａｖｇの上限値は特に限定されないが、粗大粒子による機械的強度の低下を抑制する点からは、１０μｍ以下とすることが好ましい。
ここで、第１側面における平均粒径ｒａｖｇは、以下の手順で決定する。
まず、圧電セラミックスの表面に、導電性を付与するために白金を蒸着して測定用試料とする。圧電素子中の圧電セラミックスについては、素子表面に露出している部分がある場合は、該部分に対して白金を蒸着して測定用試料とする。圧電素子表面に圧電セラミックスが露出していない場合には、研磨、研削、切断又はエッチング等により圧電セラミックス部分を露出させた後、９００～９６０℃の温度で１５分～３０分程度の熱処理（サーマルエッチング）を行った後、白金を蒸着して測定用試料とする。次いで、測定用試料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、視野中に６０～２００個程度の粒子が入る倍率にて、４～６枚の写真を撮影する。次いで、撮影した写真を画像処理することで、各粒子の円相当径を算出する。最後に、得られた個々の粒子の円相当径ｒｉ及びこれを算出した粒子の個数ｎから、下記式（２）により平均粒径ｒａｖｇを算出し、これを圧電セラミックスの平均粒径とする。
まず、圧電セラミックスの表面に、導電性を付与するために白金を蒸着して測定用試料とする。圧電素子中の圧電セラミックスについては、素子表面に露出している部分がある場合は、該部分に対して白金を蒸着して測定用試料とする。圧電素子表面に圧電セラミックスが露出していない場合には、研磨、研削、切断又はエッチング等により圧電セラミックス部分を露出させた後、９００～９６０℃の温度で１５分～３０分程度の熱処理（サーマルエッチング）を行った後、白金を蒸着して測定用試料とする。次いで、測定用試料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、視野中に６０～２００個程度の粒子が入る倍率にて、４～６枚の写真を撮影する。次いで、撮影した写真を画像処理することで、各粒子の円相当径を算出する。最後に、得られた個々の粒子の円相当径ｒｉ及びこれを算出した粒子の個数ｎから、下記式（２）により平均粒径ｒａｖｇを算出し、これを圧電セラミックスの平均粒径とする。
［圧電セラミックスの製造方法］
第１側面に係る圧電セラミックスは、例えば、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＮｂから選択される１種又は複数種の元素を含む化合物の粉末を混合し、該各元素を含む混合粉末を得ること、前記混合粉末を仮焼して仮焼粉を得ること、前記仮焼粉に対してＭｎを含む化合物を混合した後、所定形状に成形して成形体を得ること、及び前記成形体を焼成することを経て製造される。この製造方法について、以下に説明する。
第１側面に係る圧電セラミックスは、例えば、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＮｂから選択される１種又は複数種の元素を含む化合物の粉末を混合し、該各元素を含む混合粉末を得ること、前記混合粉末を仮焼して仮焼粉を得ること、前記仮焼粉に対してＭｎを含む化合物を混合した後、所定形状に成形して成形体を得ること、及び前記成形体を焼成することを経て製造される。この製造方法について、以下に説明する。
原料として使用する化合物の粉末は、焼成により第１側面に係る圧電セラミックスが得られるものであれば、組成及び粒度は限定されない。粉末を構成する化合物は、前述した元素以外の添加元素を含むものであってもよい。使用できる化合物の例としては、Ｐｂ含有化合物としてＰｂＯ及びＰｂ３Ｏ４等が、Ｚｒ含有化合物としてＺｒＯ２等が、Ｔｉ含有化合物としてＴｉＯ２等が、Ｚｎ含有化合物としてＺｎＯ等が、Ｎｂ含有化合物としてＮｂ２Ｏ５等が、それぞれ挙げられる。
原料粉末の混合方法は、不純物の混入を防ぎつつ各粉末が均一に混合されるものであれば特に限定されず、乾式混合、湿式混合のいずれを採用してもよい。ボールミルを用いた湿式混合を採用する場合には、例えば８～２４時間程度混合すればよい。
仮焼条件は、各原料が反応して上述した組成式で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする仮焼粉が得られるものであれば限定されず、例えば大気雰囲気中、７００℃～１０００℃で２時間～８時間とすればよい。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎたりすると、未反応の原料や中間生成物が残存する虞がある。反対に、焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると、ＰｂやＺｎの揮発により所期の組成の化合物が得られない虞や、生成物が固結して解砕しにくくなることで生産性が低下する虞がある。
仮焼粉に混合するＭｎ含有化合物は、前述した原料粉末と同様に、焼成により第１側面に係る圧電セラミックスが得られるものであれば、組成及び粒度は限定されない。使用できる化合物の例としては、ＭｎＣＯ３等が挙げられる。また、仮焼粉とＭｎ含有化合物との混合方法としては、前述した原料粉末の混合方法と同様のものが採用できる。なお、Ｍｎ含有化合物は、前述の原料粉末と同時に混合してもよいが、仮焼粉に対して混合した方が、Ｚｎ含有酸化物の含有量の多い圧電セラミックスが得られやすいため、好ましい。
Ｍｎ含有化合物と混合した仮焼粉を成形する方法としては、粉末の一軸加圧成形、粉末を含む坏土の押出成形及び粉末を分散したスラリーの鋳込成形等の、セラミックス粉末の成形に通常用いられる方法を採用することができる。
ここで、圧電セラミックスを、図１～３に示す積層型圧電素子１００の圧電セラミックス層１０として得る場合には、成形方法として以下のものを採用できる。
まず、Ｍｎ含有化合物と混合した仮焼粉をバインダー等と混合し、スラリー又は坏土を形成した後、これをシート状に成形して仮焼粉を含む生シートを得る。シートの成形方法としては、ドクターブレード法、押出成形法等の慣用されている方法を採用できる。
次いで、仮焼粉を含む生シート上に、焼成後に内部電極２０となる電極パターンを形成する。電極パターンは慣用されている方法で形成すれば良く、電極材料を含むペーストを印刷又は塗布する方法がコストの点で好ましい。印刷又は塗布により電極パターンを形成する際には、焼成後の圧電セラミックスへの付着強度を向上させるため、焼成後の圧電セラミックスと同様の組成及び結晶構造を有する粉末（共材）やガラスフリットをペースト中に含有させてもよい。
なお、図１～３に示すものとは異なる構造を有する積層型圧電素子として、圧電セラミックス層内を貫通するスルーホール（ビア）を介して内部電極同士を電気的に接続したものも挙げられる。こうした構造の積層型圧電素子を製造する場合には、電極パターンの形成に先立ち、得られた生シートに、パンチングやレーザー光の照射等により貫通孔を形成すると共に、電極パターンの形成に前後して、該貫通孔に電極材料を充填する。充填方法は特に限定されないが、電極材料を含むペーストを印刷する方法が、コストの点で好ましい。
最後に、電極パターンを形成した生シートを所定の枚数積層し、シート同士を接着して成形体を得る。積層及び接着は慣用されている方法で行えば良く、生シート同士をバインダーの作用で熱圧着する方法がコストの点で好ましい。
以上の手順で得られた成形体は、必要に応じてバインダーが除去された後、焼成を経て第１側面に係る圧電セラミックスとなる。焼成の条件は、仮焼粉の焼結性、及び成形体中に電極材料が含まれる場合にはその耐久性等を考慮して、適宜設定すればよい。なお、電極材料として銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）を含む成形体を焼成する場合には、その酸化を防止するために、焼成雰囲気を還元性ないし不活性雰囲気とすることが好ましい。電極材料として銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）のいずれも含まない成形体の焼成条件の例としては、大気雰囲気中、９００℃～１２００℃で１時間～５時間が挙げられる。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎたりすると、緻密化が不十分であることにより、所期の特性の圧電セラミックスが得られない虞がある。反対に、焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると、ＰｂやＺｎの揮発により組成ずれが生じる虞や、粗大粒子の生成により特性が低下する虞がある。また、成形体が電極材料を含む場合には、該電極材料の溶融や拡散により所期の特性の圧電セラミックスないし圧電素子が得られなくなる虞もある。焼成温度が高すぎることによるこうした不都合を避けると共に、電極材料に低融点の材料を使用して材料コストを低減する点からは、焼成温度を１１００℃以下とすることが好ましい。なお、１つの成形体から複数の圧電セラミックスないし圧電素子を得る場合には、焼成に先立って成形体を幾つかのブロックに分割してもよい。
［圧電素子］
本発明の他の一側面に係る圧電素子（以下、単に「第２側面」と記載することがある）は、上述した第１側面に係る圧電セラミックスと、該圧電セラミックスに電気的に接続された電極とを備える。第２側面は、圧電セラミックスとして第１側面に係るものを備えることで、機械的品質係数Ｑｍが大きく、高速大振幅にて駆動した場合にも、発熱の少ない圧電素子となる。
本発明の他の一側面に係る圧電素子（以下、単に「第２側面」と記載することがある）は、上述した第１側面に係る圧電セラミックスと、該圧電セラミックスに電気的に接続された電極とを備える。第２側面は、圧電セラミックスとして第１側面に係るものを備えることで、機械的品質係数Ｑｍが大きく、高速大振幅にて駆動した場合にも、発熱の少ない圧電素子となる。
第２側面では、電極の材質、形状及び配置は、圧電セラミックスに対して所期の電圧を印加することができるものであれば特に限定されない。電極の材質の例としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）並びにこれらの合金等が挙げられる。また、電極の形状及び配置の例としては、圧電セラミックスの特定の面のほぼ全体を覆うものが挙げられる。加えて、圧電素子が、図１～３に示すような、圧電セラミックス層１０と内部電極２０との層状構造を有する積層型圧電素子１００である場合には、素子表面に露出する圧電セラミックス部分に電圧を印加したり、圧電セラミックス部分に発生した電圧を取り出したりするための外部電極３０に加えて、内部電極の露出部分を覆ってこれを１層おきに接続する接続導体３１、３２を備えてもよい。
［圧電素子の製造方法］
第２側面に係る圧電素子は、第１側面に係る圧電セラミックスの表面に電極を形成し、分極処理することで製造される。この製造方法について、以下に説明する。
第２側面に係る圧電素子は、第１側面に係る圧電セラミックスの表面に電極を形成し、分極処理することで製造される。この製造方法について、以下に説明する。
電極の形成には、電極材料を含むペーストを圧電セラミックス表面に塗布ないし印刷して焼き付ける方法や、圧電セラミックス表面に電極材料を蒸着する方法等の、慣用されている方法を採用できる。
分極処理の条件は、圧電セラミックスに亀裂等の損傷を生じることなく自発分極の向きを揃えられるものであれば特に限定されない。一例として、１００℃～１８０℃の温度にて、１ｋＶ／ｍｍ～５ｋＶ／ｍｍの電界を印加することが挙げられる。
［超音波振動子］
本発明のさらに他の一側面に係る超音波振動子（以下、単に「第３側面」と記載することがある）は、第２側面に係る圧電素子と、該圧電素子を一軸方向から挟み込む一対のブロック体とを備える。この超音波振動子は、ランジュバン型振動子として知られている。ランジュバン型振動子は、圧電素子に対してブロック体をボルトで締め付けて挟み込んで一体化した、いわゆるボルト締めランジュバン振動子であってもよい。ランジュバン型振動子は、圧電素子に電気エネルギーを供給することで超音波振動を発生させ、該超音波振動を、前記ブロック体を介して外部に伝達するように作動する。第３側面は、圧電素子として第２側面に係るものを備えることで、高速大振幅にて駆動した場合の発熱が少なく、長時間にわたって安定した駆動が可能な振動子となる。
本発明のさらに他の一側面に係る超音波振動子（以下、単に「第３側面」と記載することがある）は、第２側面に係る圧電素子と、該圧電素子を一軸方向から挟み込む一対のブロック体とを備える。この超音波振動子は、ランジュバン型振動子として知られている。ランジュバン型振動子は、圧電素子に対してブロック体をボルトで締め付けて挟み込んで一体化した、いわゆるボルト締めランジュバン振動子であってもよい。ランジュバン型振動子は、圧電素子に電気エネルギーを供給することで超音波振動を発生させ、該超音波振動を、前記ブロック体を介して外部に伝達するように作動する。第３側面は、圧電素子として第２側面に係るものを備えることで、高速大振幅にて駆動した場合の発熱が少なく、長時間にわたって安定した駆動が可能な振動子となる。
第３側面で使用するブロック体の材質は、圧電素子から発生する超音波振動を効率的に伝達可能なものであれば特に限定されず、例えばチタン合金、アルミニウム合金又はＳＵＳ等が使用できる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［圧電セラミックスの製造］
出発原料として、高純度のＰｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＮｂ２Ｏ５粉末を準備し、該各粉末を、組成式がＰｂ｛（Ｚｒ０．４０２９Ｔｉ０．３８７１）（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．２１｝Ｏ３で表される、ペロブスカイト型構造を有する仮焼粉が得られるように秤量し、ジルコニアボールを用いたボールミルにて湿式混合した。混合後、分散媒を除去した混合粉末を、大気中、８２０℃にて３時間仮焼して、仮焼粉を得た。得られた仮焼粉を解砕した後、該仮焼粉に対して、高純度のＭｎＣＯ３粉末を０．５質量％混合すると共に、アクリル系バインダーを添加し、２ｔｆの荷重で一軸プレス成形して、直径１０ｍｍの円板状成形体を得た。得られた成形体を、大気中、１１００℃で２時間焼成し、実施例１に係る圧電セラミックスを得た。
［圧電セラミックスの製造］
出発原料として、高純度のＰｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＮｂ２Ｏ５粉末を準備し、該各粉末を、組成式がＰｂ｛（Ｚｒ０．４０２９Ｔｉ０．３８７１）（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．２１｝Ｏ３で表される、ペロブスカイト型構造を有する仮焼粉が得られるように秤量し、ジルコニアボールを用いたボールミルにて湿式混合した。混合後、分散媒を除去した混合粉末を、大気中、８２０℃にて３時間仮焼して、仮焼粉を得た。得られた仮焼粉を解砕した後、該仮焼粉に対して、高純度のＭｎＣＯ３粉末を０．５質量％混合すると共に、アクリル系バインダーを添加し、２ｔｆの荷重で一軸プレス成形して、直径１０ｍｍの円板状成形体を得た。得られた成形体を、大気中、１１００℃で２時間焼成し、実施例１に係る圧電セラミックスを得た。
［圧電セラミックスのＺｎ含有酸化物率測定］
得られた圧電セラミックスについて、Ｚｎ含有酸化物率を、上述した方法で測定・算出したところ、０．３％となった。
得られた圧電セラミックスについて、Ｚｎ含有酸化物率を、上述した方法で測定・算出したところ、０．３％となった。
［圧電セラミックスの平均粒径測定］
得られた圧電セラミックスについて、平均粒径ｒａｖｇを、上述した方法で決定したところ、ｒａｖｇ＝２．７μｍとなった。
得られた圧電セラミックスについて、平均粒径ｒａｖｇを、上述した方法で決定したところ、ｒａｖｇ＝２．７μｍとなった。
［試験用圧電素子の製造］
前述した円板状の圧電セラミックスの両面全体にＡｇペーストを塗布した後、８００℃に設定したベルト炉内を通過させて焼き付けることで電極を形成した。
電極形成後の圧電セラミックスを、１５０℃のシリコンオイル中で、２．２ｋＶ／ｍｍの電界強度で１５分間分極処理して試験用圧電素子を得た。
前述した円板状の圧電セラミックスの両面全体にＡｇペーストを塗布した後、８００℃に設定したベルト炉内を通過させて焼き付けることで電極を形成した。
電極形成後の圧電セラミックスを、１５０℃のシリコンオイル中で、２．２ｋＶ／ｍｍの電界強度で１５分間分極処理して試験用圧電素子を得た。
［試験用圧電素子の機械的品質係数Ｑｍ測定］
分極後、２４時間経過した試験用圧電素子について、インピーダンスアナライザーを用いて、周波数とインピーダンスとの関係を測定し、共振－反共振法により機械的品質係数Ｑｍを算出した。測定の結果、機械的品質係数Ｑｍは１２６９であった。
分極後、２４時間経過した試験用圧電素子について、インピーダンスアナライザーを用いて、周波数とインピーダンスとの関係を測定し、共振－反共振法により機械的品質係数Ｑｍを算出した。測定の結果、機械的品質係数Ｑｍは１２６９であった。
（実施例２～４）
［圧電セラミックスの製造］
仮焼粉に対して混合するＭｎＣＯ３粉末の量を、該仮焼粉に対して１．０質量％（実施例２）、１．５質量％（実施例３）及び２．０質量％（実施例４）とした以外は実施例１と同様の方法で、実施例２～４に係る圧電セラミックスをそれぞれ製造した。
［圧電セラミックスの製造］
仮焼粉に対して混合するＭｎＣＯ３粉末の量を、該仮焼粉に対して１．０質量％（実施例２）、１．５質量％（実施例３）及び２．０質量％（実施例４）とした以外は実施例１と同様の方法で、実施例２～４に係る圧電セラミックスをそれぞれ製造した。
［圧電セラミックスのＺｎ含有酸化物率及び平均粒径測定］
得られた圧電セラミックスについて、Ｚｎ含有酸化物率及び平均粒径ｒａｖｇを、実施例１と同様の方法で測定・算出したところ、実施例２ではＺｎ含有酸化物率が０．７％でｒａｖｇが３．３μｍ、実施例３ではＺｎ含有酸化物率が１．６％でｒａｖｇが４．５μｍ、実施例４ではＺｎ含有酸化物率が１．３％でｒａｖｇが４．６μｍとなった。
得られた圧電セラミックスについて、Ｚｎ含有酸化物率及び平均粒径ｒａｖｇを、実施例１と同様の方法で測定・算出したところ、実施例２ではＺｎ含有酸化物率が０．７％でｒａｖｇが３．３μｍ、実施例３ではＺｎ含有酸化物率が１．６％でｒａｖｇが４．５μｍ、実施例４ではＺｎ含有酸化物率が１．３％でｒａｖｇが４．６μｍとなった。
［試験用圧電素子の製造及び機械的品質係数Ｑｍ測定］
各実施例に係る圧電セラミックスから、実施例１と同様の方法で試験用圧電素子を製造し、その機械的品質係数Ｑｍを測定・算出した。その結果、機械的品質係数Ｑｍは、実施例２では１９５４、実施例３では２１１０、実施例４では８３４であった。
各実施例に係る圧電セラミックスから、実施例１と同様の方法で試験用圧電素子を製造し、その機械的品質係数Ｑｍを測定・算出した。その結果、機械的品質係数Ｑｍは、実施例２では１９５４、実施例３では２１１０、実施例４では８３４であった。
（比較例１）
［圧電セラミックスの製造］
実施例１にて仮焼粉に対して混合したＭｎＣＯ３粉末を、出発原料の粉末と同時に混合し、仮焼粉に対するＭｎＣＯ３粉末の添加を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で、比較例１に係る圧電セラミックスを製造した。
［圧電セラミックスの製造］
実施例１にて仮焼粉に対して混合したＭｎＣＯ３粉末を、出発原料の粉末と同時に混合し、仮焼粉に対するＭｎＣＯ３粉末の添加を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で、比較例１に係る圧電セラミックスを製造した。
［圧電セラミックスのＺｎ含有酸化物率及び平均粒径測定］
得られた圧電セラミックスについて、Ｚｎ含有酸化物率を、実施例１と同様の方法で測定・算出したところ、ＸＲＤプロファイルにて３４．０°≦２θ≦３５．０°、及び３５．５°≦２θ≦３７．０°の各範囲にピークは観測されず、Ｚｎ含有酸化物率は０％となった。また、得られた圧電セラミックスについて、平均粒径ｒａｖｇを、実施例１と同様の方法で測定・算出したところ、２．３μｍとなった。
得られた圧電セラミックスについて、Ｚｎ含有酸化物率を、実施例１と同様の方法で測定・算出したところ、ＸＲＤプロファイルにて３４．０°≦２θ≦３５．０°、及び３５．５°≦２θ≦３７．０°の各範囲にピークは観測されず、Ｚｎ含有酸化物率は０％となった。また、得られた圧電セラミックスについて、平均粒径ｒａｖｇを、実施例１と同様の方法で測定・算出したところ、２．３μｍとなった。
［試験用圧電素子の製造及び機械的品質係数Ｑｍ測定］
比較例に係る圧電セラミックスから、実施例１と同様の方法で試験用圧電素子を製造し、その機械的品質係数Ｑｍを測定・算出した。その結果、機械的品質係数Ｑｍは６５であった。
比較例に係る圧電セラミックスから、実施例１と同様の方法で試験用圧電素子を製造し、その機械的品質係数Ｑｍを測定・算出した。その結果、機械的品質係数Ｑｍは６５であった。
実施例及び比較例の結果をまとめて表１に示す。
実施例と比較例とを対比すると、Ｚｎ含有酸化物率が０．３％以上であり、ペロブスカイト型構造の化合物に加えてＺｎ含有酸化物の存在が確認された実施例に係る圧電セラミックスは、圧電素子とした際に、高い機械的品質係数Ｑｍを示すことが判る。この結果から、構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＯを含み、ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とする圧電セラミックスにおいて、Ｚｎ含有酸化物率を０．３％以上とすることで、機械的品質係数Ｑｍの高い圧電素子が形成できるといえる。また、実施例に係る圧電セラミックスにおいては、平均粒径ｒａｖｇが、比較例に係るものよりも大きくなっていることも判る。従前の検討により、大きな粒子で構成された圧電セラミックスは、高い機械的品質係数Ｑｍを有する傾向が確認されていることから、こうした大きな平均粒径ｒａｖｇも、圧電素子における機械的品質係数Ｑｍの向上に寄与していると解される。
本発明によれば、高速大振幅で駆動した場合の機械的損失が小さい圧電素子を、安定して得ることが可能な圧電セラミックスを提供することができる。このような圧電セラミックスは、超音波振動子や圧電トランス等を形成して高速大振幅で駆動した際に、駆動中の発熱量が従来のものよりも抑えられ、高性能で信頼性の高いものとなる。このため、本発明に係る圧電セラミックスを備える圧電素子は、超音波振動子や圧電トランス等に好適に用いることができる。
１００ 積層型圧電素子
１０ 圧電セラミックス層
２０ 内部電極
３０ 外部電極
３１、３２ 接続導体
１０ 圧電セラミックス層
２０ 内部電極
３０ 外部電極
３１、３２ 接続導体
Claims (5)
- 構成元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＯを含み、
ペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とし、かつ
Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定において、２０．０°≦２θ≦４０．０°に現れる最大ピーク強度ＩＰに対する、３４．０°≦２θ≦３５．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺＴと３５．５°≦２θ≦３７．０°に現れる最大ピーク強度ＩＺｎＯとの合計の割合（（ＩＺＴ＋ＩＺｎＯ）／ＩＰ×１００）が、０．３％以上となる
圧電セラミックス。 - 含有する粒子の平均粒径ｒａｖｇが２．５μｍ以上である、請求項１に記載の圧電セラミックス。
- 組成式が、下記式（１）にて表される、請求項１又は２に記載の圧電セラミックス。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載の圧電セラミックスと、該圧電セラミックスに電気的に接続された電極とを備える圧電素子。
- 請求項４に記載の圧電素子と、該圧電素子を一軸方向から挟み込む一対のブロック体とを備える超音波振動子。
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