JP5815404B2

JP5815404B2 - 圧電体／電歪体、圧電／電歪セラミックス組成物、圧電素子／電歪素子及び圧電モータ

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Publication number: JP5815404B2
Application number: JP2011521865A
Authority: JP
Inventors: 俊克柏屋; 雄也菊田; 朝彦日比野
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2009-07-10
Filing date: 2010-06-14
Publication date: 2015-11-17
Anticipated expiration: 2030-06-14
Also published as: EP2452929B1; US20110006639A1; EP2452929A4; KR20120044985A; US8456066B2; CN102471169A; EP2452929A1; WO2011004679A1; JPWO2011004679A1

Description

本発明は、圧電体／電歪体、圧電／電歪セラミックス組成物、圧電素子／電歪素子及び圧電モータに関する。

従来、圧電材料は超音波モータや、圧電トランス、発音体、アクチュエータ、センサ等に使用されている。これら用途においては、圧電材料の特性改善として組成や微構造の検討がなされてきた。そして、特性改善により装置や素子の小型化、エネルギー変換効率の向上等がなされてきた。

圧電材料としては、いわゆるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）を主成分とした材料（以下、ＰＺＴ系圧電材料と称する）が各種用いられているが、超音波モータや圧電トランス等の共振を用いる用途においては、機械的品質係数（Ｑｍ）の大きな材料が共振変位が大きく、発熱も少なく好ましいことがわかっている。そのため、ＰＺＴ系圧電材料についてＭｎやＣｏを添加することによりＱｍを大きくする特性改善が図られている。

また、ＰＺＴ系圧電材料は、焼成のために１２５０℃程度の高温が必要であり、その焼成途中の１０００℃付近からＰｂが蒸発することが知られている。このような圧電体からのＰｂの蒸発が起きると、焼成後に得られる圧電体においてはＰｂ不足によって引き起こされる組成ずれによる圧電特性、具体的には電気機械結合係数や、比誘電率、機械的品質係数、弾性コンプライアンスの劣化が生じたり、特性ばらつきが生じたりする、といった問題が生じる場合もある。また、１２５０℃程度の焼成が必要な場合、圧電層間に形成する電極層は、その温度での焼成に耐えられる電極材料が必要となり、このため、高価な白金や白金を主成分とした電極材料を使うこととなるが、これは圧電素子のコスト高要因となっている。

上記問題は特に、圧電材料と電極材料を複数層積層した超音波モータについても例外ではなく、例えば、非特許文献１に開示された超音波モータは、一次縦、二次屈曲モードを使用したモータ素子であって、矩形の圧電層と、該圧電層を略二分割するように形成された電極層と、を交互に積層してなる圧電モータ素子に関するものであるが、この超音波モータについても、共振周波数で使用する場合には、素子の温度上昇が大きくなり共振変位が低下するという問題を有していた。

この問題に対し、機械的品質係数の大きな圧電材料の開発を行っていた。それは、機械的品質係数（Ｑｍ）は機械的損失係数（ｔａｎδ_ｍ）の逆数であり、Ｑｍが大きいということはｔａｎδが小さいということになる。ｔａｎδが大きいと共振時の発熱が大きく、発熱により素子温度が高くなると、素子特性が低下するため、機械的品質係数を大きくすることを試みてきたわけである。

また、Ｐｂ系圧電体でＭｎを含む場合、Ｍｎは特許文献１に見られるように化学量論組成の複合ペロブスカイト酸化物に加えるような組成とされていることが多い。即ち、Ｍｎは複合ペロブスカイト酸化物とは別の相として存在させるという材料設計である。

特開２００２−３３８３４９号公報

ＡＣＴＵＡＴＯＲ２００６予講集Ａ１．１（ＰｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＭｏｔｏｒｓｆｏｒＬｅｎｓＰｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇｏｆＣｅｌｌｕｌａｒＰｈｏｎｅＣａｍｅｒａＭｏｄｕｌｅｓ）

しかし、一般に機械的品質係数は、旧日本電子材料工業会標準規格（ＥＭＡＳ）で定められた１Ｖ／ｍｍ程度の低電界における測定値で評価することが一般的であり、圧電素子として使用する電界に比べて低い電界における評価であった。そして、この点について詳細に検討した結果、例えば１０Ｖ／ｍｍのような高電界における機械的品質係数を測定すると、１Ｖ／ｍｍにおける値に比べて小さいことが明らかとなった。そして、電界によるＱｍの値の変化は、材料によって異なることも明らかとなった。

そのため、低電界におけるＱｍに対し、高電界におけるＱｍの低下が大きな材料で素子を作製すると、例えば電界を大きくして共振変位を大きくしようとしても、期待したほどの共振変位が得られないという不具合が生じる。

また、Ｐｂ系圧電体でＭｎを含む場合、実際には、焼成等の段階において、Ｍｎはペロブスカイト構造のＢサイトに取り込まれてしまい、Ａサイト成分がＢサイト成分に対して欠損したり、あるいはＭｎがＢサイトに取り込まれてＢサイト過剰となり、結果としてＺｒＯ_２が異相として析出してしまうことがわかった。そして、Ａサイト成分が欠損しても、ＺｒＯ_２が異相として析出しても、どちらも圧電特性を低下させてしまうという不具合があった。

本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決するためになされたものであって、圧電素子とした場合に、高電界においてもＱｍの低下が少ない圧電体／電歪体、圧電素子／電歪素子、および圧電モータを提供することにある。

また、本発明の目的は、圧電体／電歪体中の異相を低減させることによる、圧電特性の向上が可能な圧電／電歪セラミック組成物を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明によって以下の圧電体／電歪体、圧電／電歪セラミックス組成物、圧電素子／電歪素子及び圧電モータが提供される。

［１］主たる成分としてＰｂ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，ＣｕおよびＷを含む複合ペロブスカイト酸化物（ただし、Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂｉのいずれかを含む場合を除く）からなり、ＣｕをＣｕＯ換算で０．３質量％未満含み、また原子数比率が下記式を満たす圧電／電歪セラミック組成物。
０．９９≦Ｐｂ／（Ｓｂ＋Ｎｂ＋Ｍｎ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｃｕ＋Ｗ）≦１．０５
０．９５≦Ｔｉ／Ｚｒ≦１．１０
０．９７≦Ｃｕ／Ｗ≦１．６０
０．７５≦Ｓｂ／Ｎｂ≦１．１５
［２］前記［１］に記載の圧電／電歪セラミック組成物を含み、１Ｖ／ｍｍの電界におけるＱｍに対し、１０Ｖ／ｍｍの電界におけるＱｍの割合が３０％以上であることを特徴とする圧電体／電歪体。

［３］圧電層／電歪層と、前記圧電層／電歪層を挟む一対の電極を一以上備える圧電素子／電歪素子であって、前記圧電層／電歪層が、前記［１］に記載の圧電／電歪セラミック組成物からなることを特徴とする圧電素子／電歪素子。

［４］前記圧電層／電歪層中にＡｇを含むことを特徴とする前記［３］に記載の圧電素子／電歪素子。

［５］前記［３］または［４］に記載の圧電素子／電歪素子を備え、前記圧電層／電歪層の一次縦−二次屈曲振動モードを利用することを特徴とする圧電モータ。

本発明の圧電素子／電歪素子によれば、高電界においてもＱｍの低下が少ない圧電体／電歪体、圧電素子／電歪素子、および圧電モータを提供できる。また、本発明の圧電／電歪セラミック組成物によれば、圧電体／電歪体中の異相を低減させるとともに、さらに、１０５０℃以下で焼成ができることから、圧電特性の特性向上が可能である。

本発明の圧電／電歪素子の一実施形態を模式的に示す斜視図であって、概略斜視図である。本発明の圧電／電歪素子の一実施形態を模式的に示す斜視図であって、図１の概略斜視図で示した圧電／電歪素子の構成をわかりやすく説明するために、各層で分解した、分解斜視図である。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

［１］本発明の圧電素子の構成：
本発明の圧電素子１１は、図１及び図２に示すように、圧電体と、この圧電体上に設けられた一対以上の電極（第一電極３、第二電極４）とから概ね構成される。ここで、図１は本発明の圧電素子の一実施形態を模式的に示す斜視図であり、図２は図１で示した圧電素子の構成をわかりやすく説明するために、各層で分解した分解斜視図である。以下、圧電素子／電歪素子について説明するが、主に圧電素子について説明する。電歪素子については、電圧を加えると微小に伸縮する素子として圧電素子と基本的構成が同様であることから、圧電素子を電歪素子と置き換えて、圧電素子の説明として参照されることを望む。

より具体的には、圧電素子１１は、圧電体からなる圧電層１と圧電層２が少なくとも交互に１層以上積層されて形成されている。図１では、５層の圧電層１と５層の圧電層２が交互に積層されている。しかし、図１で示した交互に５層組み合わせられて積層形成された圧電素子は一例に過ぎず、これに限定する趣旨ではない。交互に圧電層１と圧電層２が、多層組み合わせられて圧電素子を形成する場合を含む趣旨である。

ここで、図２で示すように、圧電体からなる圧電層１の上面及びその下面には、第一電極３と第二電極４が形成され、その下側に形成される圧電層２には、共通電極５が形成されている。さらに、その圧電層２の下側に位置する圧電層１の上面には、上述と同じ構成、すなわち、上面及び下面に第一電極３と第二電極４が形成された圧電層１が形成される。

このように交互に、圧電層１と圧電層２とが順次積層される。また、圧電素子１１は、積層厚み方向の側面に、圧電層１で隔離された複数の第一電極３、複数の第二電極４、複数の共通電極５が形成され、さらに、電気的に接続する側面電極６が形成されている。

また、上述の圧電素子においては、圧電体に使用している圧電材料の共振周波数の温度変化率と、電極材料の共振周波数の温度変化率とが、正負の符号が異なることが、より好ましい。なお、ここで「正負の符号が異なる」ということは、例えば温度上昇に伴って温度変化率（例えば、後述する「ヤング率」も同様）が増加する圧電材料と、温度上昇に伴って温度変化率（例えば、後述する「ヤング率」も同様）が減少する電極材料との組み合わせのように、温度変化率（例えば、後述する「ヤング率」も同様）の増減が逆であることを指す。このような関係が成立する実施形態は、圧電材料の共振周波数の温度変化率と電極材料の共振周波数の温度変化率との、それぞれの温度変化を相殺しやすく、圧電素子として見た場合に、共振周波数の温度変化を小さくすることが可能であるから、より好ましい。

また、上述の圧電素子においては、電極材料が金属材料からなり、前記圧電体に使用している圧電材料のヤング率の温度変化率と、前記金属材料のヤング率の温度変化率とが、−４０℃から＋８０℃の温度範囲において、正負の符号が異なることが、好ましい。圧電材料だけで改善を図ろうとすると、共振周波数の温度特性を満足させることが出来ても、その他の特性を低下させる場合もある。しかし、本発明のように、圧電素子を構成する各材料のヤング率の温度変化を制御して、共振子の共振周波数の温度変化を制御できるようし、圧電材料と内部電極層のヤング率の変化を相殺し、圧電素子として見た場合に、共振周波数の温度変化を小さくすることが可能となるため、より好ましい。

なお、上述の電極として用いる金属材料は、温度上昇に伴ってヤング率が低下するため、圧電材料として温度上昇に伴ってヤング率が増加するものを選定することが好ましい。

また、圧電層と内部電極層とが、交互に、複数、積層されてなる柱状積層体と、その柱状積層体の周面に設けられ、前記内部電極層のうち、極性の同じものを、それぞれ接続する一対の側面電極と、を有する圧電素子として構成することが好ましい。

さらに、この内部電極層に使用している金属材料のヤング率の温度変化率は、−４０〜８０℃の温度範囲において、−８．０％以上−１．０％以下であることが好ましく、更に好ましいのは、−４０℃〜＋８０℃の温度範囲において、−４．０％以上から−１．０％以下であることがより好ましく、−３．０％以上から−１．０％以下であることが更に好ましい。

また、前記圧電素子において、前記圧電材料のヤング率の温度変化率が、−４０℃〜＋８０℃の温度範囲において、０％より大きく４．０％以下であることが好ましく、０．３％以上３．０％以下であることがより好ましく、０．５％以上２．５％以下であることが更に好ましい。

また、前記圧電材料が、正方晶を主相とすることが好ましい。

本発明の圧電セラミック組成物は、複合ペロブスカイト酸化物であるＰｂ｛（Ｓｂ_１／２Ｎｂ_１／２），Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ｝Ｏ_３となっており、Ａサイト元素とＢサイト元素が化学量論比となった材料組成となっている。このため、圧電特性が高く、低電界時のＱｍに対する高電界時のＱｍの割合が高いものである。

本発明の圧電セラミック組成物は、複合ペロブスカイト酸化物であるＰｂ｛（Ｓｂ_１／２Ｎｂ_１／２），Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，（Ｃｕ_１／２Ｗ_１／２）｝Ｏ_３となっており、Ａサイト元素とＢサイト元素が化学量論比となっている共に、（Ｃｕ_１／２Ｗ_１／２）を含んだ組成となっている。このため、圧電特性が高く、低電界時のＱｍに対する高電界時のＱｍの割合が高いものである。

１Ｖ／ｍｍの電界におけるＱｍに対し、１０Ｖ／ｍｍの電界におけるＱｍの割合が３０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましく、３８％以上であることが更に好ましい。

［１−１−１］圧電セラミック組成物の調製方法：
このような圧電セラミック組成物の調製方法としては、次のものがある。なお、本実施形態の圧電セラミック組成物は、全原料をまとめて混合してなる混合原料を仮焼・粉砕して調製しても良いし、一部の原料を混合してなる混合原料を仮焼・粉砕した二次原料を数種類調製し、これら数種類の二次原料および原料を混合してなる混合原料を仮焼・粉砕して調製しても良い。以下、圧電セラミック組成物の調製方法について具体的に説明する。

第一の圧電セラミック組成物の調製方法としては、次のような調製方法がある。まず、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗの各元素単体、これら各元素の酸化物（ＰｂＯ、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＷＯ_３等）、炭酸塩（ＭｎＣＯ_３等）、又はこれら各元素を複数種含有する化合物（ＳｂＮｂＯ_２等）等を、各元素の含有率が所望の組成割合になるように混合する。この混合方法としては、一般的な方法を用いればよく、例えばボールミルを挙げることができる。具体的には、ボールミル装置内に所定量の各種原料、玉石、水を入れ、所定時間だけ回転させて混合スラリーを調製する。その後、得られた混合スラリーに含まれる水分を、蒸発させて乾燥する、或いは、ろ過する等して除去することにより混合原料を得ることができる。得られた混合原料を５００〜１０００℃で仮焼した後、ボールミル、アトライタ、ビーズミル等の一般的な粉砕装置を用いて粉砕すれば、粒子状の圧電セラミック組成物とすることができる。

第二の圧電セラミック組成物の調製方法としては、次のような調製方法がある。Ｐｂ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎの各元素単体、これら各元素の酸化物（ＰｂＯ、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２等）、炭酸塩（ＭｎＣＯ_３等）、又はこれら各元素を複数種含有する化合物（ＳｂＮｂＯ_２等）等を、各元素の含有率が所望の組成割合になるように混合する。この混合方法としては、一般的な方法を用いればよく、例えばボールミルを挙げることができる。具体的には、ボールミル装置内に所定量の各種原料、玉石、水を入れ、所定時間だけ回転させて混合スラリーを調製する。その後、得られた混合スラリーに含まれる水分を、蒸発させて乾燥する、或いは、ろ過する等して除去することにより混合原料を得ることができる。得られた混合原料を７５０〜１３００℃で仮焼した後、ボールミル、アトライタ、ビーズミル等の一般的な粉砕装置を用いて粉砕すれば、二次原料とすることができる。

次いで、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｗの各元素単体、これら各元素の酸化物（ＰｂＯ、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＷＯ_３等）等を、各元素の含有率が所望の組成割合になるように混合する。混合方法としては、前記同様に一般的な方法を用いればよく、例えばボールミルを挙げることができる。具体的には、ボールミル装置内に所定量の各種原料、玉石、水を入れ、所定時間だけ回転させて混合スラリーを調製する。その後、得られた混合スラリーに含まれる水分を、蒸発させて乾燥する、ろ過する等して除去することにより混合原料を得ることができる。得られた混合原料を５００〜１０００℃で仮焼した後、ボールミル、アトライタ、ビーズミル等の一般的な粉砕装置を用いて粉砕すれば、二次原料とすることができる。

上記で得られた２種類の二次原料を、更に各元素の含有率が所望の組成割合になるように混合する。混合方法としては、前記同様に一般的な方法を用いればよく、例えばボールミルを挙げることができる。具体的には、ボールミル装置内に所定量の各種原料、玉石、水を入れ、所定時間だけ回転させて混合スラリーを調製する。その後、得られた混合スラリーに含まれる水分を、蒸発させて乾燥する、ろ過する等して除去することにより混合原料を得ることができる。得られた混合原料を５００〜１０００℃で仮焼した後、ボールミル、アトライタ、ビーズミル等の一般的な粉砕装置を用いて粉砕すれば、粒子状の圧電セラミック組成物とすることができる。

［１−１−２］粒子状の圧電セラミック組成物：
上記の第一及び第二の圧電セラミック組成物の調製方法によって作製した粒子状の圧電セラミック組成物の平均粒子径は０．０３〜１．０μｍであることが好ましく、０．０３〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０３〜０．１μｍであることが更に好ましい。

なお、上述の粒子径の調整は、粉砕して得られた圧電セラミック組成物の粉末を４００〜７５０℃で熱処理することにより行ってもよい。この際には、微細な粒子ほど他の粒子と一体化して粒子径の揃った粉末となり、粒子径が揃った圧電層とすることができるため好ましい。また、圧電セラミック組成物は、例えば、アルコキシド法や共沈法等によって調製してもよい。

［１−２］圧電層の形成方法：
本実施形態の圧電層を形成するための方法としては、圧電セラミック組成物に可塑剤や分散剤や溶媒等を加えて、ボールミル等の一般的な混合装置を用いてスラリー化した後、ドクターブレード等の一般的なシート成形機によりシート状に成形することができる。その後、切断し、所望の寸法の圧電層を形成する。

［１−３］第一電極、第二電極、共通電極の形成方法：
上記圧電層間に第一電極、第二電極、共通電極を形成するには、前記で所望の寸法にて作製した圧電層上に、例えばスクリーン印刷のような一般的な膜形成装置を用いて形成し、これらを順次積層し、加圧一体化する工程を経た後、電気炉等の加熱装置により焼成する。

［１−４］その他の圧電層：
また、上記圧電層中にＡｇを含むことが好ましい。

［１−５］定在波型圧電モータ：
更に、上記圧電層中一次縦−二次屈曲振動モードを利用した定在波型圧電モータであることも望ましい実施形態の一つである。

更に、上記圧電モータであって、一次縦共振周波数および二次屈曲共振周波数の温度変化が、−４０℃〜８０℃の温度範囲において１．０％以内であることが好ましく、より好ましいのは０．８％以内であること、更に、０．６％以内であることが好ましい。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
ＰｂＯを６８．４質量％、ＴｉＯ_２を１１．５質量％、ＺｒＯ_２を１７．１質量％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．８８質量％、Ｎｂ_２Ｏ_５を０．８０質量％、ＭｎＣＯ_３をＭｎＯ換算で０．４８質量％となるように、各原料を量り取り、所定量の水と共にボールミルにて２４時間の混合を行った。その後、調製スラリーを熱風乾燥機内に入れて蒸発・乾燥させた。得られた混合原料は、マグネシアのサヤ内に入れマグネシアの蓋をして、電気炉中で１０００℃に加熱し仮焼・合成を行う。得られた仮焼物は、再度、所定量の水と共にボールミルにて所定時間の粉砕を行い、熱風乾燥機内にて蒸発・乾燥させ第一の二次原料とした。

次いで、ＰｂＯを５８．９質量％、ＣｕＯを１０．５質量％、ＷＯ_３を３０．６質量％となるように各原料を量り取り、所定量の水と共にボールミルにて２４時間の混合を行った。その後、調製スラリーを熱風乾燥機内に入れて蒸発・乾燥させた。得られた混合原料は、マグネシアのサヤ内に入れマグネシアの蓋をして、電気炉中で８００℃に加熱し仮焼・合成を行った。得られた仮焼物は、再度、所定量の水と共にボールミルにて所定時間の粉砕を行い、熱風乾燥機内にて蒸発・乾燥させ第二の二次原料とした。

前記で調製した、第一の二次原料を９７．６８質量％、第二の二次原料を２．３２質量％、で量り取り、所定量の水と共にボールミルにて２４時間の混合を行った。その後、調製スラリーを熱風乾燥機内に入れて蒸発・乾燥させた。得られた混合原料は、マグネシアのサヤ内に入れマグネシアの蓋をして、電気炉中で８００℃に加熱し仮焼・合成を行った。得られた仮焼物は、再度、所定量の水と共にボールミルにて所定時間の粉砕を行い、熱風乾燥機内にて蒸発・乾燥させ圧電セラミック組成物とした。

得られた圧電セラミック組成物を化学分析により調べたところ、ＰｂがＰｂＯ換算で６８．６質量％、ＴｉがＴｉＯ_２換算で１１．３質量％、ＺｒがＺｒＯ_２換算で１６．９質量％、ＳｂがＳｂ_２Ｏ_３換算で０．８３質量％、ＮｂがＮｂ_２Ｏ_５換算で０．７８質量％、ＭｎがＭｎＯ換算で０．４５質量％、ＣｕがＣｕＯ換算で０．２３質量％、ＷがＷＯ_３換算で０．６５質量％、ＨｆがＨｆＯ_２換算で０．３５質量％であった。ここで、ＨｆＯ_２はＺｒＯ_２原料中に含まれる不可避的成分である。

このようにして作製した圧電セラミック組成物粉末を、直径２０ｍｍ、厚み７ｍｍの円板形状に圧粉成形した後、マグネシアサヤ中に入れて、電気炉にて９５０℃で３時間保持して焼成することで圧電セラミックバルクを作製した。得られた圧電セラミックバルクを１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの形状に加工し、１２ｍｍ×３ｍｍの二面にＡｇペーストを塗布・熱処理して試験片を作製した。試験片は１４０℃のシリコンオイル中で、３ｋＶ／ｍｍの電界を、１５分間印加することで分極処理を行った。

（参考例１）
実施例１における第一の二次原料のみを用いて、実施例１と同様に、直径２０ｍｍ、厚み７ｍｍの円板形状に圧粉成形した後、マグネシアサヤ中に入れて、電気炉にて１２５０℃で３時間保持して焼成することで圧電セラミックバルクを作製した。得られた圧電セラミックバルクを１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの形状に加工し、１２ｍｍ×３ｍｍの二面にＡｇペーストを塗布・熱処理して試験片を作製した。試験片は１４０℃のシリコンオイル中で、３ｋＶ／ｍｍの電界を、１５分間印加することで分極処理を行った。なお、参考例１の材料を実施例１と同様の９５０℃で焼成しても、ＣｕとＷを含んでいないために緻密化しなかった。

（比較例１）
ＰｂＯを６３．７質量％、ＴｉＯ_２を１０．９質量％、ＺｒＯ_２を１６．９質量％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．８３質量％、Ｎｂ_２Ｏ_５を０．７６質量％、ＭｎＣＯ_３をＭｎＯ換算で０．４３質量％となるように、各原料を量り取り、実施例１と同様な方法にて第一の二次原料とした。この第一の二次原料を９３．５３質量％に、実施例１と同じ第二の二次原料を６．４７質量％、で量り取り、実施例１と同様な方法にて圧電セラミック組成物とした。更に、この圧電セラミック組成物から圧電セラミックバルクを作製した。この比較例１の圧電セラミック組成物は、Ｐｂ｛（Ｓｂ_１／２Ｎｂ_１／２）ＴｉＺｒ｝Ｏ_３なる複合ペロブスカイト酸化物に、ＭｎＯを添加した組成であり、Ｐｂが２％欠損する。

比較例１の場合、Ｐｂ／（Ｓｂ＋Ｎｂ＋Ｍｎ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｃｕ＋Ｗ）＝０．９８２となり、本発明の範囲外である。

（評価方法）
ここで、Ｑｍの測定方法を説明する。分極処理を行った圧電セラミックバルクを、１２ｍｍ×３ｍｍの面の中心一点を、上下からプローブで保持する。プローブを介して圧電セラミックバルクに所定の電圧を印加しながら、共振周波数よりも低周波数側から、高周波数側へ掃印する。その電圧印加中の圧電セラミックバルクの振動速度を、圧電セラミックバルクの３ｍｍ×１ｍｍの端面にレーザードップラーを照射し測定する。得られた結果を時間で積分することで、変位量が得られる。変位量が最大の時の周波数ｆ_ｍａｘと、変位量が最大値の半分の時の周波数ｆ_１，ｆ_２を求め、下記式によりＱｍを求めた。
Ｑｍ＝ｆ_ｍａｘ／（ｆ_２−ｆ_１）

（評価結果）
上記実施例１、参考例１及び比較例１におけるＱｍを、電界が１Ｖ／ｍｍの場合と、１０Ｖ／ｍｍの場合について測定評価し、１Ｖ／ｍｍ電界時のＱｍに対する、１０Ｖ／ｍｍ電界時のＱｍの割合を、表１にまとめた。

この結果より、実施例１、参考例１では１Ｖ／ｍｍ電界時のＱｍに対する、１０Ｖ／ｍｍ電界時のＱｍの割合は４０％、３２％と高かったが、比較例１は２８％と低いものであった。

（実施例２）
ＰｂＯを６８．４質量％、ＴｉＯ_２を１１．５質量％、ＺｒＯ_２を１７．１質量％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．８８質量％、Ｎｂ_２Ｏ_５を０．８０質量％、ＭｎＣＯ_３をＭｎＯ換算で０．４８質量％となるように、各原料を量り取り、所定量の水と共にボールミルにて２４時間の混合を行った。その後、調製スラリーを熱風乾燥機内に入れて蒸発・乾燥させた。得られた混合原料は、マグネシアのサヤ内に入れマグネシアの蓋をして、電気炉中で１０００℃に加熱し仮焼・合成を行う。得られた仮焼物は、再度、所定量の水と共にボールミルにて所定時間の粉砕を行い、熱風乾燥機内にて蒸発・乾燥させ第一の二次原料とした。

前記で調製した、第一の二次原料を９７．６８質量％、第二の二次原料を２．３２質量％、で量り取り、所定量の水と共にボールミルにて２４時間の混合を行った。その後、調製スラリーを熱風乾燥機内に入れて蒸発・乾燥させた。得られた混合原料は、マグネシアのサヤ内に入れマグネシアの蓋をして、電気炉中で８００℃に加熱し仮焼・合成を行う。得られた仮焼物は、再度、所定量の水と共にボールミルにて所定時間の粉砕を行い、熱風乾燥機内にて蒸発・乾燥させ圧電セラミック組成物とした。

こうして得られた圧電セラミック組成物を分散材、可塑剤、溶媒と共に混合してスラリーを調製し、ドクターブレード法にて圧電セラミックシートを成形した。圧電セラミックシートの厚みは、焼成後に４０μｍとなるように調製した。圧電セラミックシート上に７０質量％Ａｇ−３０質量％Ｐｄ電極材料ペーストを所定形状で印刷形成したものを所定順序で３６層分を積層してグリーンシート積層体を作製した。電極材料の厚みは、焼成後に１．５μｍとなるように調製した。得られたグリーンシート積層体を電気炉中で９００℃で焼成した後、長さ５．０ｍｍ×幅１．５ｍｍ×厚み１．５ｍｍの寸法となるように機械加工した後、７０質量％Ａｇ−３０質量％Ｐｄ電極材料ペーストにより側面電極を形成し、圧電素子とした。

得られた圧電素子を化学分析し、電極成分を除いたセラミック成分について、それぞれが所定の酸化物であると仮定した場合の合計量中における割合を調べた。方法としては、酸により全溶解させ、ＩＣＰ装置を用いて分析した。結果を表２にまとめた。ここでは異なる圧電セラミック組成物ロットを用いた圧電素子について分析した。なお、ここでＨｆＯ_２はＺｒＯ_２原料中に含まれる不可避的成分である。

（比較例２）
比較例２は、比較例１で作製した圧電セラミック組成物を用いて、実施例２と同様な方法により圧電素子を作製した。

（評価）
上記実施例２および比較例２における、共振時の変位を測定評価した結果を表３にまとめた。共振時の変位は１Ｖ／ｍｍの電界の時の変位に対し、２Ｖ／ｍｍ、３Ｖ／ｍｍの電界の時の変位の割合を示した。

実施例２は、電界が３倍の３Ｖ／ｍｍになっても、共振変位は２５２％となっているのに対し、比較例２は、電界が３倍の３Ｖ／ｍｍになっているにも関わらず１８２％まで小さくなっている。

本発明は、超音波モータや、圧電トランス、発音体、アクチュエータ、センサ等の圧電素子／電歪素子、圧電／電歪セラミックス組成物及び圧電モータ等に利用できる。そして、本発明の圧電素子／電歪素子によれば、高電界においてもＱｍが高く、圧電特性の低下が少ない圧電素子／電歪素子を提供できる。

１，２：圧電／電歪層、３：第一電極、４：第二電極、５：共通電極、６：側面電極、１１：圧電素子。

Claims

主たる成分としてＰｂ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，ＣｕおよびＷを含む複合ペロブスカイト酸化物（ただし、Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂｉのいずれかを含む場合を除く）からなり、ＣｕをＣｕＯ換算で０．３質量％未満含み、また原子数比率が下記式を満たす圧電／電歪セラミック組成物。
０．９９≦Ｐｂ／（Ｓｂ＋Ｎｂ＋Ｍｎ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｃｕ＋Ｗ）≦１．０５
０．９５≦Ｔｉ／Ｚｒ≦１．１０
０．９７≦Ｃｕ／Ｗ≦１．６０
０．７５≦Ｓｂ／Ｎｂ≦１．１５
請求項１に記載の圧電／電歪セラミック組成物を含み、１Ｖ／ｍｍの電界におけるＱｍに対し、１０Ｖ／ｍｍの電界におけるＱｍの割合が３０％以上であることを特徴とする圧電体／電歪体。
圧電層／電歪層と、前記圧電層／電歪層を挟む一対の電極を一以上備える圧電素子／電歪素子であって、
前記圧電層／電歪層が、請求項１に記載の圧電／電歪セラミック組成物からなることを特徴とする圧電素子／電歪素子。
前記圧電層／電歪層中にＡｇを含むことを特徴とする請求項３に記載の圧電素子／電歪素子。
請求項３または４に記載の圧電素子／電歪素子を備え、前記圧電層／電歪層の一次縦−二次屈曲振動モードを利用することを特徴とする圧電モータ。