JP2009114049A - 圧電／電歪磁器組成物及び圧電／電歪素子 - Google Patents

Abstract

【課題】低温焼結が可能であって実使用温度における高電界印加時の電界誘起歪が良好な(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃系の圧電／電歪磁器組成物を提供する。
【解決手段】圧電／電歪アクチュエータ１の圧電／電歪体膜１２２は、圧電／電歪磁器組成物の焼結体である。当該圧電／電歪磁器組成物は、第１の元素としてリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）を含み、第２の元素としてニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）を含み、第３の元素としてＯを含むＡＢＯ₃型の組成式を有する組成物であって、第２の元素の総原子数に対する第１の元素の総原子数の比（いわゆるＡ／Ｂ比）が１より大きく、第２の元素の総原子数に占めるＴａの原子数が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である組成を有し、第１の元素をＡサイト構成元素、第２の元素をＢサイト構成元素とするペロブスカイト型酸化物を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電／電歪磁器組成物及び当該圧電／電歪磁器組成物を用いた圧電／電歪素子に関する。

圧電／電歪アクチュエータは、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することができるという利点を有する。特に、圧電／電歪磁器組成物の焼結体を圧電／電歪体として用いた圧電／電歪アクチュエータは、変位を精密に制御することができる他にも、電気機械変換効率が高く、発生力が大きく、応答速度が速く、耐久性が高く、消費電力が少ないという利点も有し、これらの利点を生かして、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタ等に採用されている。

圧電／電歪アクチュエータ用の圧電／電歪磁器組成物としては、従来、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃（ＰＺＴ）系の圧電／電歪磁器組成物が用いられていたが、焼結体からの鉛の溶出が地球環境に与える影響が強く懸念されるようになってからは、(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃系の圧電／電歪磁器組成物も検討されている。

例えば、非特許文献１には、化学量論組成の(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃系の圧電／電歪磁器組成物が開示されている。

さらに、特許文献１には、(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃系の圧電／電歪磁器組成物において、Ｂサイト元素の原子数よりもＡサイト元素の原子数を過剰にすることにより、圧電／電歪特性を向上することができることが示されている。

国際公開第２００６／０９５７１６号公報 Yasuyoshi Saito et al,"High Performance Lead-Free Piezoelectric Ceramics in the (K,Na)NbO3-LiTaO3 Solid Solution System",Ferroelectrics(United States of America),2006,Volume 338,p.17-32

しかし、従来の(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃系の圧電／電歪磁器組成物では、焼成温度をかなり高温にしなければ、焼結が十分に進行せず焼結密度が小さくなり、圧電／電歪アクチュエータ用として重要な高電界印加時の電界誘起歪が必ずしも十分なものとはならないという問題があった。

また、従来の(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃系の圧電／電歪磁器組成物では、Ｌｉ等のアルカリ成分の揮発を抑えるために、空気雰囲気よりも酸素濃度を増加させた雰囲気中で焼成を行う必要があり、場合によっては、酸素濃度が１００％の酸素雰囲気中で焼成を行う必要があった。このような製造上の制約は、製造コストの増加を招くため、望ましくない。

なお、(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃系の圧電／電歪磁器組成物は、斜方晶−正方晶相転移温度（以下、単に「相転移温度」という）Ｔ_OTを有し、相転移温度Ｔ_OTの近傍の温度において電界誘起歪が極大となるという特徴を有する。しかし、組成によっては、相転移温度Ｔ_OTが実使用温度の範囲外にあるために実使用温度において十分な電界誘起歪が得られない場合や、相転移温度Ｔ_OTが実使用温度の範囲内にあっても相転移温度Ｔ_OTの近傍の温度における電界誘起歪の極大値が十分に大きくならないために実使用温度において十分な電界誘起歪が得られない場合もある。

本発明は、この問題を解決するためになされたもので、低温焼結が可能であって実使用温度における高電界印加時の電界誘起歪が良好な(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃系の圧電／電歪磁器組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、第１の元素としてＬｉ，Ｎａ及びＫを含み、第２の元素としてＮｂ及びＴａを含み、第３の元素としてＯを含み、第２の元素の総原子数に対する第１の元素の総原子数の比が１より大きく、第２の元素の総原子数に占めるＴａの原子数が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である組成を有し、第１の元素をＡサイト構成元素、第２の元素をＢサイト構成元素とするペロブスカイト型酸化物を含む圧電／電歪磁器組成物である。

請求項２の発明は、一般式｛Ｌｉ_y（Ｎａ_1-xＫ_x）_1-y｝_a（Ｎｂ_1-zＴａ_z）Ｏ₃で表され、ａ，ｘ，ｙ及びｚが、それぞれ、１＜ａ≦１．０５，０．３０≦ｘ≦０．７０，０．０２≦ｙ≦０．１０及び０．１≦ｚ≦０．５を満たす組成を有する請求項１に記載の圧電／電歪磁器組成物である。

請求項３の発明は、ペロブスカイト型酸化物１００重量部に対して０．１重量部以上３重量部以下のＬｉ₃ＮｂＯ₄をさらに含む請求項１又は請求項２に記載の圧電／電歪磁器組成物である。

請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物の焼結体である圧電／電歪体膜と、前記圧電／電歪体膜の両主面上の電極膜と、を備える圧電／電歪素子である。

本発明によれば、低温焼結が可能であって実使用温度における高電界印加時の電界誘起歪が良好な(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃系の圧電／電歪磁器組成物を提供することができる。

以下では、本発明の望ましい実施形態に係る圧電／電歪磁器組成物について説明し、しかる後に、当該圧電／電歪磁器組成物を用いたアクチュエータについて説明する。ただし、以下の説明は、本発明の圧電／電歪磁器組成物の用途がアクチュエータに限られることを意味するものではない。例えば、本発明の圧電／電歪磁器組成物をセンサ等の圧電／電歪素子に用いてもよい。

＜１ 圧電／電歪磁器組成物＞
｛組成｝
本発明の望ましい実施形態に係る圧電／電歪磁器組成物は、第１の元素Ａとしてリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）を含み、第２の元素Ｂとしてニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）を含み、第３の元素として酸素（Ｏ）を含むＡＢＯ₃型の組成式を有する組成物であって、第２の元素Ｂの総原子数に対する第１の元素Ａの総原子数の比（いわゆるＡ／Ｂ比）が１より大きく、第２の元素Ｂの総原子数に占めるＴａの原子数が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である組成を有し、第１の元素ＡをＡサイト構成元素、第２の元素ＢをＢサイト構成元素とするペロブスカイト型酸化物を含む。なお、このペロブスカイト型酸化物に、Ａサイト元素として銀（Ａｇ）等の１価元素をさらに含有させてもよいし、Ｂサイト元素としてバナジウム（Ｖ）等の５価元素をさらに含有させてもよい。

また、本発明の望ましい実施形態に係る圧電／電歪磁器組成物は、望ましくは、ペロブスカイト型酸化物１００重量部の母相に対して、０．１重量部以上３重量部以下のＬｉ₃ＮｂＯ₄の異相をさらに含む。これにより、圧電／電歪磁器組成物の焼結性を向上することができる。Ｌｉ₃ＮｂＯ₄量を０．１重量部以上３重量部以下としたのは、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄量がこの範囲を下回ると、圧電／電歪磁器組成物の焼結性が低下して電界誘起歪が小さくなるとともに、絶縁破壊によるショートが起こりやすくなるからであり、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄量がこの範囲を上回ると、異相による損失が大きくなって電界誘起歪が小さくなるからであるとともに、絶縁破壊によるショートが起こりやすくなるからである。

本発明の望ましい実施形態に係る圧電／電歪磁器組成物の組成は、一般式｛Ｌｉ_y（Ｎａ_1-xＫ_x）_1-y｝_a（Ｎｂ_1-zＴａ_z）Ｏ₃で表され、ａ，ｘ，ｙ及びｚが、それぞれ、１＜ａ≦１．０５，０．３０≦ｘ≦０．７０，０．０２≦ｙ≦０．１０及び０．１≦ｚ≦０．５を満たすようにすることが好ましい。

Ａ／Ｂ比を１＜ａとしたのは、圧電／電歪磁器組成物の焼結性を向上するためである。すなわち、化学量論組成の(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃系の圧電／電歪磁器組成物は、Ｔａ量を増加させて０．１≦ｚとすると、非特許文献１のFigure.1に示されているように、焼結性が低下して融解直前まで焼成温度を上げなければならないが、１＜ａという非化学量論組成を採用することにより、焼結性が向上して９５０〜１０５０℃まで焼成温度を下げることができる。このような効果は、１．００５≦ａの範囲内において特に顕著にあらわれる。焼成温度を高くすることが望ましくないのは、焼成温度を高くすると、圧電／電歪磁器組成物に含まれるアルカリ成分が蒸発し、良好な圧電／電歪特性を安定して得ることができなくなるからである。

一方、Ａ／Ｂ比をａ≦１．０５としたのは、この範囲を上回ると、誘電損失が増加し、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなる傾向にあるからである。

Ｔａ量を０．１≦ｚ≦０．５としたのは、この範囲内において、圧電／電歪特性が高くなる正方晶−斜方晶相転移温度（以下、単に「相転移温度」という）Ｔ_OTを室温の近傍（−３０℃〜１３５℃）とし、高電界印加時の電界誘起歪を大きくすることができるからである。

Ｋ及びＬｉ量をそれぞれ０．３０≦ｘ≦０．７０及び０．０２≦ｙ≦０．１０としたのは、この範囲内でアクチュエータ用として好適な圧電／電歪磁器組成物を得ることができるからである。

例えば、ｘがこの範囲を下回ると、圧電／電歪特性が急激に低下する。一方、ｘがこの範囲を上回ると、焼結が困難になり、焼成温度を高くしなければならなくなる。

また、ｙがこの範囲を下回ると、やはり、焼結が困難になり、焼成温度を高くしなければならなくなる。一方、ｙがこの範囲を上回ると、異相の析出が多くなり、絶縁性が低下する。

なお、主成分であるＡＢＯ₃型の組成式を有する組成物に副成分としてＭｎ化合物を添加してもよい。Ｍｎ化合物を添加する場合、主成分１００モル部に対するＭｎ原子換算の添加量が３モル部以下となるように添加することが望ましい。Ｍｎ化合物の添加量を３モル部以下としたのは、この範囲を上回ると、焼結体の内部の異相が増加し、誘電損失が増加し、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなる傾向があるからである。

ここで、Ｍｎ化合物の添加量はごく微量でも足りる。例えば、主成分１００モル部に対してＭｎ原子換算で０．００１モル部のＭｎ化合物を添加したに過ぎない場合でも、焼結体の分極処理は容易になり、高電界印加時の電界誘起歪も大きくすることができる。

Ｍｎ化合物は、原子価が主として２価のＭｎの化合物であることが望ましい。例えば、酸化マンガン（ＭｎＯ）やマンガンが固溶したその他の化合物であることが望ましく、ニオブ酸三リチウム（Ｌｉ₃ＮｂＯ₄）にマンガンが固溶した化合物であることが特に望ましい。ここで、「主として２価」とは、原子価が２価以外のＭｎの化合物を含んでいてもかまわず、最も多く含まれる原子価が２価であればよいことを意味している。Ｍｎの原子価は、Ｘ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ；X-ray absorption near-edge structure）により確認することができる。また、Ｍｎは、母相であるペロブスカイト型酸化物の結晶格子に取り込まれることなく、マンガン化合物の異相を構成する元素としてセラミックス焼結体の内部に存在していることが望ましい。

このようなＭｎ化合物を焼結体の内部に導入することにより、Ｍｎ化合物の添加によるハード化を防ぐことができ、電界誘起歪を大きくすることができる。

｛相転移温度｝
（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃系のペロブスカイト型酸化物及びその変性物は、一般的に言って、高温から低温に向かって立方晶、正方晶、斜方晶の順に逐次相転移するが、本発明の望ましい実施形態に係る圧電／電歪磁器組成物では、相転移温度Ｔ_OTが室温の近傍となるように組成を選択することが望ましい。相転移温度Ｔ_OTが室温の近傍にあれば、高電界印加時の電界誘起歪を室温において大きくすることができるからである。

｛原料粉末の製造｝
係る圧電／電歪磁器組成物の原料粉末の製造にあたっては、まず、圧電／電歪磁器組成物の構成元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ等）の素原料に分散媒を加えてボールミル等で混合する。素原料としては、酸化物、炭酸塩及び酒石酸塩等の化合物を用いることができ、分散媒としては、エタノール、トルエン、アセトン等の有機溶剤を用いることができる。そして、得られた混合スラリーから蒸発乾燥や濾過等の手法により分散媒を除去し、混合原料を得る。続いて、混合原料を６００〜１３００℃で仮焼することにより、原料粉末を得ることができる。なお、所望の粒子径の原料粉末を得るために、仮焼後にボールミル等で粉砕を行ってもよい。また、固相反応法ではなくアルコキシド法や共沈法により原料粉末を製造してもよい。さらに、ペロブスカイト型酸化物を合成した後にＭｎ化合物を構成するＭｎを供給するＭｎの素原料を添加してもよい。この場合、Ｍｎの素原料として二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を合成したペロブスカイト型酸化物に添加することが望ましい。このようにして添加された二酸化マンガンを構成する４価のＭｎは、焼成中に還元されて２価のＭｎとなり、電界誘起歪の向上に寄与する。また、Ｂサイト元素のコロンバイト化合物を経由してペロブスカイト型酸化物を合成してもよい。

原料粉末の平均粒子径は、０．０７〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがさらに好ましい。また、原料粉末の粒子径の調整のために、原料粉末を４００〜８５０℃で熱処理してもよい。微細な粒子ほど他の粒子と一体化しやすいので、この熱処理を行うと、粒子径が均一な原料粉末を得ることができ、粒径が均一な焼結体を得ることができる。

＜２ 圧電／電歪アクチュエータ＞
｛全体構造｝
図１及び図２は、先述の圧電／電歪磁器組成物を用いた圧電／電歪アクチュエータ１，２の構造例の模式図であり、図１は、単層型の圧電／電歪アクチュエータ１の断面図、図２は、多層型の圧電／電歪アクチュエータ２の断面図となっている。

図１に示すように、圧電／電歪アクチュエータ１は、基体１１の上面に、電極膜１２１、圧電／電歪体膜１２２及び電極膜１２３をこの順序で積層した構造を有している。圧電／電歪体膜１２２の両主面上の電極膜１２１，１２３は、圧電／電歪体膜１２２を挟んで対向している。電極膜１２１、圧電／電歪体膜１２２及び電極膜１２３を積層した積層体１２は基体１１に固着されている。

また、図２に示すように、圧電／電歪アクチュエータ２は、基体２１の上面に、電極膜２２１、圧電／電歪体膜２２２、電極膜２２３、圧電／電歪体膜２２４及び電極膜２２５をこの順序で積層した構造を有している。圧電／電歪体膜２２２の両主面上の電極膜２２１，２２３は、圧電／電歪体膜２２２を挟んで対向しており、圧電／電歪体膜２２４の両主面上の電極膜２２３，２２５は、圧電／電歪体膜２２４を挟んで対向している。電極膜２２１、圧電／電歪体膜２２２、電極膜２２３、圧電／電歪体膜２２４及び電極膜２２５を積層した積層体２２は基体２１に固着されている。なお、図２には、圧電／電歪体膜が２層である場合が図示されているが、圧電／電歪体膜が３層以上となってもよい。

ここで「固着」とは、有機接着剤や無機接着剤を用いることなく、基体１１，２１と積層体１２，２２との界面における固相反応により、積層体１２，２２を基体１１，２１に接合することをいう。なお、基体と積層体の最下層の圧電／電歪体膜との界面における固相反応により積層体を基体に接合してもよい。

圧電／電歪アクチュエータ１，２では、電圧が印加されると、印加された電圧に応じて圧電／電歪体１２２，２２２，２２４が電界と垂直な方向に伸縮し、その結果として屈曲変位を生じる。

｛圧電／電歪体膜｝
圧電／電歪体膜１２２，２２２，２２４は、先述の圧電／電歪磁器組成物の焼結体である。

圧電／電歪膜１２２，２２２，２２４の膜厚は、０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることがさらに好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。この範囲を下回ると、緻密化が不十分になる傾向があるからである。また、この範囲を上回ると、焼結時の収縮応力が大きくなるため、基体１１，２１の板厚を厚くする必要が生じ、圧電／電歪アクチュエータ１，２の小型化が困難になるからである。

｛電極膜｝
電極膜１２１，１２３，２２１，２２３，２２５の材質は、白金、パラジウム、ロジウム、金若しくは銀等の金属又はこれらの合金である。中でも、焼成時の耐熱性が高い点で白金又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いることができる。

電極膜１２１，１２３，２２１，２２３，２２５の膜厚は、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。この範囲を上回ると、電極膜１２１，１２３，２２１，２２３，２２５が緩和層として機能し、屈曲変位が小さくなる傾向があるからである。また、電極膜１２１，１２３，２２１，２２３，２２５がその役割を適切に果たすためには、膜厚は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。

電極膜１２１，１２３，２２１，２２３，２２５は、圧電／電歪体膜１２２，２２２，２２４の屈曲変位に実質的に寄与する領域を覆うように形成することが好ましい。例えば、圧電／電歪体膜１２２，２２２，２２４の中央部分を含み、圧電／電歪体膜１２２，２２２，２２４の両主面の８０％以上の領域を覆うように形成することが好ましい。

｛基体｝
基体１１，２１の材質は、セラミックスであるが、その種類に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性及び絶縁性の観点から、安定された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、ガラスからなる群から選択される少なくとも１種類を含むセラミックスが好ましい。中でも、機械的強度及び靭性の観点から安定化された酸化ジルコニウムがさらに好ましい。ここで、「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加によって結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニムを包含する。

安定化された酸化ジルコニウムとしては、例えば、１〜３０ｍｏｌ％の酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリニウム、酸化イッテルビウム若しくは酸化セリウム又は希土類金属の酸化物を安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムをあげることができる。中でも、機械的強度が特に高い点で、酸化イットリニウムを安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムが好ましい。酸化イットリニウムの含有量は、１．５〜６ｍｏｌ％であることが好ましく、２〜４ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。また、酸化イットリニウムに加えて、０．１〜５ｍｏｌ％の酸化アルミニウムを含有させることもさらに好ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶と単斜晶との混合晶、正方晶と単斜晶との混合晶又は立方晶と正方晶と単斜晶との混合晶等であってもよいが、主たる結晶相が正方晶と立方晶との混合晶又は正方晶となっていることが、機械的強度、靭性及び耐久性の観点から好ましい。

基体１１，２１の板厚は、１〜１０００μｍが好ましく、１．５〜５００μｍがさらに好ましく、２〜２００μｍが特に好ましい。この範囲を下回ると、圧電／電歪アクチュエータ１，２の機械的強度が低下する傾向にあるからである。また、この範囲を上回ると、基体１１，２１の剛性が高くなり、電圧を印加した場合の圧電／電歪体膜１２２，２２２，２２４の伸縮による屈曲変位が小さくなる傾向があるからである。

基体１１，２１の表面形状（積層体が固着される面の形状）は、特に制限されず、三角形、四角形（長方形や正方形）、楕円形又は円形とすることができ、三角形及び四角形については角丸めを行ってもよい。これらの基本形を組み合わせた複合形としてもよい。

単層型の圧電／電歪アクチュエータ１の基体１１の板厚は均一になっている。これに対して、多層型の圧電／電歪アクチュエータ２の基体２１の板厚は積層体２２が接合される中央部２１５が周縁部２１６よりも薄肉化されている。基体２１の機械的強度を保ちつつ、屈曲変位を大きくするためである。なお、基体２１を単層型の圧電／電歪アクチュエータ１に用いてもよい。

なお、図３の断面図に示すように、図２に示す基体２１を単位構造として、当該単位構造が繰り返される基体３１を用いてもよい。この場合、単位構造の各々の上に積層体３２を固着して圧電／電歪アクチュエータ３を構成する。

｛圧電／電歪アクチュエータの製造｝
単層型の圧電／電歪アクチュエータ１の製造にあたっては、まず、基体１１の上に電極膜１２１を形成する。電極膜１２１は、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、イオンプレーティング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、メッキ、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー又はディッピング等の方法で形成することができる。中でも、基体１１及び圧電／電歪体膜１２２との接合性の観点から、スパッタリング法又はスクリーン印刷法が好ましい。形成された電極膜１２１は、熱処理により、基体１１及び圧電／電歪体膜１２２と固着することができる。熱処理の温度は、電極膜１２１の材質や形成方法に応じて異なるが、概ね５００〜１４００℃である。

続いて、電極膜１２１の上に圧電／電歪体膜１２２を形成する。圧電／電歪体膜１２２は、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、イオンプレーティング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、メッキ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー又はディッピング等の方法で形成することができる。中でも、平面形状や膜厚の精度が高く、圧電／電歪体膜を連続して形成することができる点で、スクリーン印刷法が好ましい。

さらに続いて、圧電／電歪体膜１２２の上に電極膜１２３を形成する。電極膜１２３は、電極膜１２１と同様に形成することができる。

しかる後に、積層体１２が形成された基体１１を一体的に焼成する。この焼成により、圧電／電歪体膜１２２の焼結が進行するとともに、電極膜１２１，１２３が熱処理される。圧電／電歪体膜１２２の焼成の温度は、８００〜１２５０℃が好ましく、９００〜１２００℃がさらに好ましい。この範囲を下回ると、圧電／電歪体膜１２２の緻密化が不十分になり、基体１１と電極膜１２１との固着や電極膜１２１，１２３と圧電／電歪体膜１２２との固着が不完全になる傾向があるからである。また、この範囲を上回ると、圧電／電歪体膜１２２の圧電／電歪特性が低下する傾向にあるからである。また、焼成時の最高温度の保持時間は、１分〜１０時間が好ましく、５分〜４時間がさらに好ましい。この範囲を下回ると、圧電／電歪体膜１２２の緻密化が不十分になる傾向があるからである。また、この範囲を上回ると、圧電／電歪体膜１２２の圧電／電歪特性が低下する傾向にあるからである。

なお、電極膜１２１，１２３の熱処理を焼成とともに行うことが生産性の観点から好ましいが、このことは、電極膜１２１，１２３を形成するごとに熱処理を行うことを妨げるものではない。ただし、電極膜１２３の熱処理の前に圧電／電歪体膜１２２の焼成を行っている場合は、圧電／電歪体膜１２２の焼成温度より低い温度で電極膜１２３を熱処理する。

焼成が終わった後には、適当な条件下で分極処理を行う。分極処理は、周知の手法により行うことができ、圧電／電歪体膜１２２のキュリー温度にもよるが、４０〜２００℃に加熱して行うことが好適である。

なお、多層型の圧電／電歪アクチュエータ２も、形成すべき圧電／電歪膜及び電極膜の数が増える点を除いては、単層型の圧電／電歪アクチュエータ１と同様に製造することができる。

また、圧電／電歪アクチュエータ１は、積層セラミック電子部品の製造において常用されているグリーンシート積層法により製造することもできる。グリーンシート積層法においては、まず、原料粉末にバインダ、可塑剤、分散剤及び分散媒を加えてボールミル等で混合する。そして、得られたスラリーをドクターブレード法等でシート形状に成形して成形体を得る。

続いて、スクリーン印刷法等で成形体の両主面に電極ペーストの膜を印刷する。ここで用いる電極ペーストは、上述の金属又は合金の粉末に、溶媒、ビヒクル及びガラスフリット等を加えたものである。

さらに続いて、電極ペーストの膜が両主面に印刷された成形体と基体とを圧着する。

しかる後に、積層体が形成された基体を一体的に焼成し、焼成が終わった後に適当な条件下で分極処理を行う。

＜３ 圧電／電歪アクチュエータの別例＞
図４〜図６は、先述の圧電／電歪磁器組成物を用いた圧電／電歪アクチュエータ４の構造例の模式図であり、図４は、圧電／電歪アクチュエータ４の斜視図、図５は、圧電／電歪アクチュエータ４の縦断面図、図６は、圧電／電歪アクチュエータ４の横断面図となっている。

図４〜図６に示すように、圧電／電歪アクチュエータ４は、圧電／電歪体膜４０２と内部電極膜４０４とを軸Ａの方向に交互に積層し、圧電／電歪体膜４０２と内部電極膜４０４とを積層した積層体４１０の端面４１２，４１４に外部電極膜４１６，４１８を形成した構造を有している。圧電／電歪アクチュエータ４の一部を軸Ａの方向に分解した状態を示す図７の分解斜視図に示すように、内部電極膜４０４には、端面４１２に達しているが端面４１４には達していない第１の内部電極膜４０６と、端面４１４に達しているが端面４１２には達していない第２の内部電極膜４０８とがある。第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とは交互に設けられている。第１の内部電極膜４０６は、端面４１２において外部電極膜４１６と接し、外部電極膜４１６と電気的に接続されている。第２の内部電極膜４０８は、端面４１４において外部電極膜４１８と接し、外部電極膜４１８と電気的に接続されている。したがって、外部電極膜４１６を駆動信号源のプラス側に接続し、外部電極膜４１８を駆動信号源のマイナス側に接続すると、圧電／電歪体膜４０２を挟んで対向する第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とに駆動信号が印加され、圧電／電歪体膜４０２の厚さ方向に電界が印加される。この結果、圧電／電歪体膜４０２は厚さ方向に伸縮し、積層体４１０は全体として図４において破線で示す形状に変形する。

圧電／電歪アクチュエータ４は、既に説明した圧電／電歪アクチュエータ１〜３と異なり、積層体４１０が固着される基体を有していない。また、圧電／電歪アクチュエータ４は、パターンが異なる第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とを交互に設けることから、「オフセット型の圧電／電歪アクチュエータ」とも呼ばれる。

圧電／電歪体膜４０２は、先述の圧電／電歪磁器組成物の焼結体である。圧電／電歪体膜４０２の膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましい。この範囲を下回ると、後述のグリーンシートの製造が困難になるからである。また、この範囲を上回ると、圧電／電歪体膜４０２に十分な電界を印加することが困難になるからである。

内部電極膜４０４および外部電極膜４１６，４１８の材質は、白金、パラジウム、ロジウム、金もしくは銀等の金属またはこれらの合金である。内部電極膜４０４の材質は、これらの中でも、焼成時の耐熱性が高く圧電／電歪体膜４０２との共焼結が容易な点で白金または白金を主成分とする合金であることが好ましい。ただし、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いることができる。

内部電極膜４０２の膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましい。この範囲を上回ると、内部電極膜４０２が緩和層として機能し、変位が小さくなる傾向があるからである。また、内部電極膜４０２がその役割を適切に果たすためには、膜厚は、０．１μｍ以上であることが好ましい。

なお、図４〜図６には、圧電／電歪体膜４０２が１０層である場合が図示されているが、圧電／電歪体膜４０２が９層以下または１１層以上であってもよい。

圧電／電歪アクチュエータ４の製造にあたっては、まず、先述の圧電／電歪磁器組成物の原料粉末にバインダ、可塑剤、分散剤および分散媒を加えてボールミル等で混合する。そして、得られたスラリーをドクターブレード法等でシート形状に成形してグリーンシートを得る。

続いて、パンチやダイを使用してグリーンシートを打ち抜き加工し、グリーンシートに位置合わせ用の孔等を形成する。

さらに続いて、グリーンシートの表面にスクリーン印刷等により電極ペーストを塗布し、電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートを得る。電極ペーストのパターンには、焼成後に第１の内部電極膜４０６となる第１の電極ペーストのパターンと焼成後に第２の内部電極膜４０８となる第２の電極ペーストのパターンとの２種類がある。もちろん、電極ペーストのパターンを１種類だけとして、グリーンシートの向きをひとつおきに１８０°回転させることにより、焼成後に内部電極膜４０６，４０８が得られるようにしてもよい。

次に、第１の電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートと第２の電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートを交互に重ね合わせるとともに、電極ペーストが塗布されていないグリーンシートを最上部にさらに重ね合わせた後に、重ね合わせたグリーンシートを厚さ方向に加圧して圧着する。このとき、グリーンシートに形成された位置合わせ用の孔の位置が揃うようにする。また、重ね合わせたグリーンシートの圧着にあたっては、圧着に使用する金型を加熱しておくことにより、加熱しながらグリーンシートを圧着するようにすることも望ましい。

このようにして得られたグリーンシートの圧着体を焼成し、得られた焼結体をダイシングソー等で加工することにより、積層体４１０を得ることができる。そして、焼き付け、蒸着、スパッタリング等により積層体４１０の端面４１２，４１４に外部電極膜４１６，４１８を形成し、分極処理を行うことにより、圧電／電歪アクチュエータ４を得ることができる。

以下では、本発明の圧電／電歪磁器組成物に関する実施例１〜４２及び本発明の範囲外の圧電／電歪磁器組成物に関する比較例１〜９について説明する。ただし、下述する実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。

｛評価用の圧電／電歪素子の製造｝
評価用の圧電／電歪素子の製造にあたっては、まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、酒石酸ナトリウム一水和物（Ｃ₄Ｈ₅Ｏ₆Ｎａ・Ｈ₂Ｏ）、酒石酸カリウム（Ｃ₄Ｈ₅Ｏ₆Ｋ）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）等の素原料を、表１〜表５に示す組成となるように秤量した。表１〜表５の一覧表中のｘ，ｙ，ｚ及びａは、一般式｛Ｌｉ_y（Ｎａ_1-xＫ_x）_1-y｝_a（Ｎｂ_1-zＴａ_z）Ｏ₃中のパラメータであり、Ｍｎ量は、当該一般式で表される主成分１００モル部に対する添加量である。

続いて、素原料に分散媒としてアルコールを加えてボールミルで１６時間混合した。さらに続いて、得られた混合原料を乾燥した後、８００℃で５時間仮焼してボールミルで粉砕することを２回繰り返し、圧電／電歪磁器組成物の原料粉末を得た。なお、この際に、実施例８，９，２１〜３３及び比較例３，４については、原料粉末にＭｎＯ₂を表１〜表５に示す添加量となるように添加した。

次に、原料粉末を粗粉砕した後、５００メッシュのふるいに通して粒度調整を行った。

このようにして得られた原料粉末を２．０×１０⁸Ｐａの圧力で直径１８ｍｍ、板厚５ｍｍの円板形状に圧粉成形した。そして、圧粉成形体をアルミナ容器内に収納し、９５０〜１０５０℃で３時間焼成して焼結体（圧電／電歪体）を得た。

続いて、焼結体を長辺１２ｍｍ×短辺３ｍｍ×厚み１ｍｍの矩形形状に加工し、６００〜９００℃で熱処理を行った。その後、矩形試料の両主面にスパッタリングで金電極を形成した。そして、これを室温のシリコンオイル中に浸漬し、両主面の金電極に５ｋＶ／ｍｍの電圧を１５分間印加して厚さ方向に分極処理を行った。

＜実施例１〜９及び比較例１，２＞
｛電気特性及び温度特性｝
９７０℃で焼成を行った実施例１〜９及び比較例１，２の評価用の圧電／電歪素子を用いて、圧電定数ｄ₃₁（ｐｍ／Ｖ）、室温及び相転移温度Ｔ_OTの付近の歪率Ｓ₄₀₀₀（ｐｐｍ）を測定した。その測定結果を表１に示す。圧電定数ｄ₃₁は、圧電／電歪素子の周波数−インピーダンス特性及び静電容量をインピーダンスアナライザで測定するとともに、圧電／電歪素子の寸法をマイクロメータで測定し、長辺方向伸び振動の基本波の共振周波数及び反共振周波数、静電容量並びに寸法から算出することにより得た。歪率Ｓ₄₀₀₀は、両主面の金電極に４ｋＶ／ｍｍの電圧を印加したときの長辺方向の電界誘起歪を接着剤で電極に貼り付けた歪ゲージで測定することにより得た。なお、相転移温度Ｔ_OTの測定方法については、後述する。

表１を参照して、実施例１〜７と比較例１，２とを対比すれば明らかなように、Ｔａ量が０．１≦ｚ≦０．５の範囲内では、一般式｛Ｌｉ_0.06（Ｎａ_0.55Ｋ_0.45）_0.94｝_1.03（Ｎｂ_1-zＴａ_z）Ｏ₃で表される組成物においては、良好な歪率Ｓ₄₀₀₀を得ることができるが、Ｔａ量がこの範囲を下回ると又は上回ると、良好な歪率Ｓ₄₀₀₀を得ることはできなくなる。また、実施例８，９を参照すれば明らかなように、組成式｛Ｌｉ_0.06（Ｎａ_0.55Ｋ_0.45）_0.94｝_1.03（Ｎｂ_0.70Ｔａ_0.30）Ｏ₃で表される主成分１００モル部に０．０２又は０．１０モル部（Ｍｎ原子換算で０．０２又は０．１０モル部）のＭｎ化合物を添加することにより、歪率Ｓ₄₀₀₀をさらに向上することができる。

｛Ｘ線回折パターン｝
図８は、Ｔａ量がｚ＝０．１５，０．２０，０．２５，０．３０，０．４０の実施例２〜６の圧電／電歪素子に用いられている焼結体のＸ線（ＣｕＫα線）回折パターンを示す図である。なお、図８には、Ｔａ量がｚ＝０．０８の焼結体のＸ線回折パターンも示されている。

Ｘ線回折パターンの測定にあたっては、加工した試料の１２ｍｍ×３ｍｍの表面にＸ線が照射されるように試料をセットし、試料のＸ線回折パターンを２θ／θ法により２０°〜６０°の範囲で測定した。Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ−Ｋα線を線源とし、グラファイトモノクロメータを検出器の手前に設置して測定した。Ｘ線発生条件を、３５ｋＶ−３０ｍＡ、スキャン幅０．０２°、スキャン速度２°／分、発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍとして測定した。

図８に示すように、Ｔａ量がｚ＝０．１５，０．２０，０．２５の場合、ペロブスカイトの斜方晶に固有のＸ線回折パターンが観察され、焼結体の結晶系が斜方晶であることがわかる。一方、Ｔａ量がｚ＝０．３０，０．４０の場合、ペロブスカイトの正方晶に固有のＸ線回折パターンが観察され、焼結体の結晶系が正方晶であることがわかる。

また、図８に示すように、実施例２〜６の圧電／電歪素子に用いられている焼結体のＸ線回折パターンには、矢印で示す異相に由来するピークが観察される。この異相は、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄であると考えられる。

さらに、実施例１〜９及び比較例１，２の圧電／電歪素子に用いられている焼結体のＸ線回折パターンから、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄量を定量した。Ｌｉ₃ＮｂＯ₄量は、焼結体のＸ線回折パターンにおけるＬｉ₃ＮｂＯ₄の（２１１）面の回折ピークの積分強度とペロブスカイトの（１０１）面及び（１１０）面の回折ピークの積分強度の和との比から算出した。その定量結果を表１に示す。表１に示すＬｉ₃ＮｂＯ₄量は、ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する重量比である。表１に示すように、実施例１〜９及び比較例１，２では、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄量は、１．０〜１．５重量部の範囲内であって、望ましい組成を有する実施例１〜９では、９７０℃の焼成温度により良好な歪率Ｓ₄₀₀₀が得られている。

｛相転移温度Ｔ_OT｝
次に、実施例１〜９及び比較例１，２の圧電／電歪素子に用いられている焼結体の相転移温度Ｔ_OTを測定した。相転移温度Ｔ_OTは、比誘電率ε／ε₀の温度依存性をインピーダンスアナライザで測定することで求めた。その測定結果を表１に示す。この測定結果から明らかなように、Ｔａ量が増加するにつれて相転移温度Ｔ_OTは低下し、Ｔａ量が０．１≦ｚ≦０．５の範囲内では、相転移温度Ｔ_OTが実使用温度の範囲内にあり、その結果として、室温における歪率Ｓ₄₀₀₀も２５０ｐｐｍを上回っている。しかし、Ｔａ量がこの範囲を下回ると、相転移温度Ｔ_OTは十分に低下せず、その結果として、室温において良好な歪率Ｓ₄₀₀₀を得ることができず、Ｔａ量がこの範囲を上回ると、相転移温度Ｔ_OTは著しく低下し、その結果として、室温及び相転移温度Ｔ_OTの近傍において良好な歪率Ｓ₄₀₀₀を得ることができない。

＜実施例５，１０〜１３＞
次に、９５０，９７０，１０００，１０３０，１０５０℃で焼成を行った実施例５，１０〜１３の評価用の圧電／電歪素子を用いて、圧電定数ｄ₃₁（ｐｍ／Ｖ）、歪率Ｓ₄₀₀₀（ｐｐｍ）、焼結密度（ｇ／ｃｍ³）を室温で測定した。その測定結果を表２に示す。圧電定数ｄ₃₁、歪率Ｓ₄₀₀₀の測定方法は上述の測定方法と同様である。焼結密度は、アルキメデス法により測定した。

表２を参照して、実施例５，１０〜１３を対比すれば明らかなように、焼成温度９５０〜１０５０℃の範囲内では、いずれも実用上十分な歪率Ｓ₄₀₀₀₀や焼結密度を得ることができ、焼成温度が９７０℃において歪率Ｓ₄₀₀₀や焼結密度は最大となる。すなわち、実施例５，１０〜１３の圧電／電歪磁器組成物では、Ｔａ量がｚ＝０．３であるにもかかわらず、焼結性が良好である。

＜実施例１４〜２０＞
次に、ＭｎＯ₂を添加せずに主成分の組成を様々に変更した実施例１４〜２０の評価用の圧電／電歪素子を用いて、圧電定数ｄ₃₁（ｐｍ／Ｖ）、室温及び相転移温度Ｔ_OTの付近の歪率Ｓ₄₀₀₀（ｐｐｍ）並びに相転移温度Ｔ_OT（℃）を測定した。その測定結果を表３に示す。圧電定数ｄ₃₁及び歪率Ｓ₄₀₀₀の測定方法は上述の測定方法と同様である。また、実施例１４〜２０の圧電／電歪素子に用いられている焼結体のＸ線回折パターンから、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄量を定量した。その定量結果を表３に示す。Ｌｉ₃ＮｂＯ₄量の定量方法は上述の定量方法と同様である。

表３に示すように、このような主成分の組成の変更を行っても、Ｔａ量が０．１≦ｚ≦０．５の範囲内では、相転移温度Ｔ_OTが実使用温度の範囲内にあり、良好な歪率Ｓ₄₀₀₀が得られる。

また、実施例１４〜２０では、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄量は、０．１〜０．５重量部（実施例１４）、１．０〜１．５重量部（実施例１５〜１８）、２．０〜３．０重量部（実施例１９，２０）の範囲内にあって、９７０〜１０００℃のの焼成温度により良好な歪率Ｓ₄₀₀₀が得られている。

＜実施例２１〜３３及び比較例３，４＞
次に、０．０２モル部（Ｍｎ原子換算で０．０２モル部）のＭｎ化合物を添加し主成分の組成を様々に変更した実施例２１〜３３及び比較例３，４の評価用の圧電／電歪素子を用いて、圧電定数ｄ₃₁（ｐｍ／Ｖ）、室温及び相転移温度Ｔ_OTの付近の歪率Ｓ₄₀₀₀（ｐｐｍ）並びに相転移温度（℃）を測定した。その測定結果を表４に示す。圧電定数ｄ₃₁及び歪率Ｓ₄₀₀₀の測定方法は上述の測定方法と同様である。また、実施例２１〜３３及び比較例３，４の圧電／電歪素子に用いられている焼結体のＸ線回折パターンから、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄量を定量した。その定量結果を表４に示す。Ｌｉ₃ＮｂＯ₄量の定量方法は上述の定量方法と同様である。

表４に示すように、Ｍｎ化合物を添加した場合にこのような主成分の組成の変更を行っても、Ｔａ量が０．１≦ｚ≦０．５の範囲内では、相転移温度Ｔ_OTが実使用温度の範囲にあり、良好な歪率Ｓ₄₀₀₀が得られる。

また、実施例１〜７と実施例２６〜３３との対比から明らかなように、Ｍｎ化合物の添加により、歪率Ｓ₄₀₀₀を向上することができる。

さらに、表４に示すように、実施例２１〜３３及び比較例３，４では、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄量は、０．１〜０．５重量部（実施例２１〜２３）、１．０〜１．５重量部（実施例２４，２６〜３３、比較例３，４）、２．０〜３．０重量部（実施例２５）の範囲内にあって、望ましい組成を有する実施例２１〜３３では、９７０〜１０００℃の焼成温度により良好な歪率Ｓ₄₀₀₀が得られている。

＜実施例５，１０〜１４，２０，３４〜４２及び比較例５〜９＞
次に、それぞれ主成分の組成を一定にしたまま焼成温度を変えた（イ）比較例５〜９、（ロ）実施例１４，３４〜３７、（ハ）実施例５，１０〜１３、（ニ）実施例２０，３８，３９、（ホ）実施例４０〜４２の圧電／電歪素子に用いられている焼結体の焼結密度を測定し、当該焼結体のＸ線回折パターンからＬｉ₃ＮｂＯ₄量を定量した。その測定結果及び定量結果を表５に示す。焼結密度の測定方法及びＬｉ₃ＮｂＯ₄量の定量方法は上述の測定方法及び定量方法と同様である。

表５に示すように、比較例５〜９では、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄量は、０．１重量部未満であって、焼成温度を１０５０℃まで上げても焼結密度は飽和せず、焼成温度を１０５０℃まで上げても焼結が十分に進行しているとはいえない。これに対して、実施例５，１０〜１４，２０，３４〜４２では、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄量は、０．１〜０．５重量部（実施例１４，３４〜３７）、１．０〜１．５重量部（実施例５，１０〜１３）、２．０〜３．０重量部（実施例２０，３８，３９）、３重量部より多い（実施例４０〜４２）であって、１０５０℃以下の焼成温度で焼結密度が飽和し、１０５０℃以下の焼成温度で焼結が十分に進行している。ただし、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄量が３重量部より多い実施例４０〜４２では、分極処理や駆動のときに絶縁破壊によるショートが起こりやすかった。

上記の説明は、すべての局面において例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。

圧電／電歪アクチュエータの断面図である。 圧電／電歪アクチュエータの断面図である。 圧電／電歪アクチュエータの断面図である。 圧電／電歪アクチュエータの斜視図である。 圧電／電歪アクチュエータの縦断面図である。 圧電／電歪アクチュエータの横断面図である。 圧電／電歪アクチュエータの一部の分解斜視図である。 焼結体のＸ線回折パターンを示す図である。

符号の説明

１，２，３，４ 圧電／電歪アクチュエータ
１２２，２２２，２２４，４０２ 圧電／電歪体膜
１２１，１２３，２２１，２２３，２２５ 電極膜
４０４ 内部電極膜

Claims (4)

1. 第１の元素としてＬｉ，Ｎａ及びＫを含み、第２の元素としてＮｂ及びＴａを含み、第３の元素としてＯを含み、第２の元素の総原子数に対する第１の元素の総原子数の比が１より大きく、第２の元素の総原子数に占めるＴａの原子数が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である組成を有し、
   第１の元素をＡサイト構成元素、第２の元素をＢサイト構成元素とするペロブスカイト型酸化物を含む圧電／電歪磁器組成物。
2. 一般式｛Ｌｉ_y（Ｎａ_1-xＫ_x）_1-y｝_a（Ｎｂ_1-zＴａ_z）Ｏ₃で表され、ａ，ｘ，ｙ及びｚが、それぞれ、１＜ａ≦１．０５，０．３０≦ｘ≦０．７０，０．０２≦ｙ≦０．１０及び０．１≦ｚ≦０．５を満たす組成を有する請求項１に記載の圧電／電歪磁器組成物。
3. ペロブスカイト型酸化物１００重量部に対して０．１重量部以上３重量部以下のＬｉ₃ＮｂＯ₄をさらに含む請求項１又は請求項２に記載の圧電／電歪磁器組成物。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物の焼結体である圧電／電歪体膜と、
   前記圧電／電歪体膜の両主面上の電極膜と、
   を備える圧電／電歪素子。

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