JP5651453B2 - 圧電／電歪セラミックス焼結体 - Google Patents
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Description
本発明は、圧電／電歪セラミックス焼結体に関する。
圧電／電歪アクチュエータは、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することができるという利点を有する。特に、圧電／電歪セラミックス焼結体を圧電／電歪体として用いた圧電／電歪アクチュエータは、変位を精密に制御することができる他にも、電気機械変換効率が高く、発生力が大きく、応答速度が速く、耐久性が高く、消費電力が少ないという利点も有し、これらの利点を生かして、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタ等に採用されている。
圧電／電歪アクチュエータ用の圧電／電歪セラミックスとしては、従来、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電／電歪セラミックスが用いられていたが、焼結体からの鉛の溶出が地球環境に与える影響が強く懸念されるようになってからは、ニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックスも検討されている。
特許文献１は、本願と関連する文献公知発明が記載された先行技術文献である。特許文献１は、コア粒子をシェル粒子で囲んだ微構造を有するニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックスに関する。
しかし、従来のニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックスでは、圧電／電歪アクチュエータ用として重要な高電界印加時の電界誘起歪が必ずしも十分ではなかった。
特許文献１の圧電／電歪セラミックスも、絶縁性を向上するために提供されており、高電界印加時の電界誘起歪が必ずしも十分ではない。
本発明は、この問題を解決するためになされたもので、高電界印加時の電界誘起歪を増加させたニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックス焼結体を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、以下の手段が提供される。
第１の発明は、組成が異なる母相と添加材相とが共存し母相の中に添加材相が分散した微構造を有し、母相単体の残留歪率より添加材相単体の残留歪率が大きく、母相の組成及び添加材相の組成が、一般式｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３であらわされ、０．９≦ａ≦１．２，０．２≦ｘ≦０．８，０．０≦ｙ≦０．２，０≦ｚ≦０．５及び０≦ｗ≦０．１を満たす１００モル部の化合物に、０モル部以上３モル部以下のＭｎ原子を含有するＭｎ化合物と、０．０１モル部以上１モル部以下のＣａ原子を含有するＣａ化合物と、を含有させた組成物の組成範囲内から選択され、母相の構成元素と添加材相の構成元素とを比較した場合に共通しない元素が０種類又は１種類である、圧電／電歪セラミックス焼結体である。
また、第１の発明は、添加材相単体の厚さ方向に分極された矩形板の長辺方向の残留歪率が８００ｐｐｍ以上となるように添加材相の組成が選択される圧電／電歪セラミックス焼結体である。
また、第１の発明は、１体積％以上４５体積％以下の添加材相を含有する圧電／電歪セラミックス焼結体である。
第２の発明は、母相のｚより添加材相のｚが小さい第１の発明の圧電／電歪セラミックス焼結体である。
第３の発明は、母相のｙより添加材相のｙが小さい第１又は第２の発明の圧電／電歪セラミックス焼結体である。
第４の発明は、母相のａより添加材相のａが大きい第１ないし第３のいずれかの発明の圧電／電歪セラミックス焼結体である。
第５の発明は、母相のｗより添加材相のｗが小さい第１ないし第４のいずれかの圧電／電歪セラミックス焼結体である。
第６の発明は、母相のｘより添加材相のｘが大きい第１ないし第５のいずれかの圧電／電歪セラミックス焼結体である。
本発明によれば、高電界印加時の電界誘起歪を増加させたニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックス焼結体が提供される。
この発明の目的、特徴、局面及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによってより明白となる。
（１ 第１実施形態）
第１実施形態は、圧電／電歪セラミックス焼結体に関する。
第１実施形態は、圧電／電歪セラミックス焼結体に関する。
（セラミックスコンポジット）
第１実施形態の圧電／電歪セラミック焼結体は、組成が異なる母相と添加材相とが共存し母相の中に添加材相が分散した微構造を有するセラミックスコンポジット（セラミックス複合体）である。圧電／電歪セラミックス焼結体がセラミックスコンポジットであることは、圧電／電歪セラミックス焼結体の鏡面研磨面の元素分布をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）等で分析することより確認される。ＦＥ（Field Emission）−ＥＰＭＡ(日本電子株式会社（東京都昭島市）製の「JXA-8530F」等）で圧電／電歪セラミックス焼結体の機械研磨面を元素分析し機械研磨面の元素濃度マップを取得すると、圧電／電歪セラミックス焼結体がセラミックスコンポジットである場合は、母相と添加材相との組成差が観察され、母相と添加材相とが識別される。
第１実施形態の圧電／電歪セラミック焼結体は、組成が異なる母相と添加材相とが共存し母相の中に添加材相が分散した微構造を有するセラミックスコンポジット（セラミックス複合体）である。圧電／電歪セラミックス焼結体がセラミックスコンポジットであることは、圧電／電歪セラミックス焼結体の鏡面研磨面の元素分布をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）等で分析することより確認される。ＦＥ（Field Emission）−ＥＰＭＡ(日本電子株式会社（東京都昭島市）製の「JXA-8530F」等）で圧電／電歪セラミックス焼結体の機械研磨面を元素分析し機械研磨面の元素濃度マップを取得すると、圧電／電歪セラミックス焼結体がセラミックスコンポジットである場合は、母相と添加材相との組成差が観察され、母相と添加材相とが識別される。
（残留歪率）
添加材相単体の残留歪率は、母相単体の残留歪率よりも大きい。これにより、圧電／電歪セラミックス焼結体（セラミックス複合体）に分極処理が行われると、母相よりも添加材相が大きく歪む。このため、母相の内部には、分極電界と平行な方向については圧縮応力が生じ、分極電界と垂直な方向については引張応力が生じる。この圧縮応力及び引張応力は、母相の非１８０°ドメインの可逆性を増す。母相の非１８０°ドメインの可逆性が増すと、母相単体の残留歪率が小さくなるとともに可逆歪率が大きくなり、圧電／電歪セラミックス焼結体の高電界印加時の電界誘起歪が増加する。
添加材相単体の残留歪率は、母相単体の残留歪率よりも大きい。これにより、圧電／電歪セラミックス焼結体（セラミックス複合体）に分極処理が行われると、母相よりも添加材相が大きく歪む。このため、母相の内部には、分極電界と平行な方向については圧縮応力が生じ、分極電界と垂直な方向については引張応力が生じる。この圧縮応力及び引張応力は、母相の非１８０°ドメインの可逆性を増す。母相の非１８０°ドメインの可逆性が増すと、母相単体の残留歪率が小さくなるとともに可逆歪率が大きくなり、圧電／電歪セラミックス焼結体の高電界印加時の電界誘起歪が増加する。
「残留歪率」とは、分極前の圧電／電歪セラミックス焼結体の寸法Ｌに対する分極前後の圧電／電歪セラミックス焼結体の寸法変化ΔＬの比ΔＬ／Ｌである。また、以下で言及する残留歪率の具体値は、厚さ方向に分極された矩形板の長辺方向の残留歪率である。
未分極の圧電／電歪セラミックス焼結体を分極処理した時に得られる全歪率は、分極電界を除去した後に残留する残留歪率と、駆動電界に応じて可逆的に増減する可逆歪率との和であるので、残留歪率が小さくなると可逆歪率（即ち、電界誘起歪）が大きくなる。
添加材相「単体」及び母相「単体」の残留歪率とは、それぞれ、添加材相及び母相と同じ組成を有する圧電／電歪セラミックス焼結体を作製し残留歪率を測定することにより特定される。残留歪率の大小は、同じ分極条件で分極処理を行った場合の残留歪率で判断される。
添加材相単体の残留歪率は、８００ｐｐｍ以上であることが望ましい。添加材相単体の残留歪率がこの下限値以上となると、高電界印加時の電界誘起歪を増加させる効果が得られやすいからである。
母相単体の残留歪率と添加材相単体の残留歪率との差は、５０ｐｐｍ以上であることが望ましい。母相単体の残留歪率と添加材相単体の残留歪率との差がこの下限値未満となると、母相の構成元素と添加材相の構成元素とを比較した場合に共通しない元素が０種類あっても、高電界印加時の電界誘起歪を増加させる効果が得られにくいからである。
（添加材相の含有量）
圧電／電歪セラミックス焼結体が含有する添加材相は、１体積％以上４５体積％以下であることが望ましく、２体積％以上３５体積％以下であることがさらに望ましく、４体積％以上２５体積％以下であることが特に望ましい。添加材相の含有量がこれらの範囲の下限値よりも少なくなると、母相の非１８０°ドメインの可逆性が減り、高電界印加時の電界誘起歪を増加させる効果が得られにくいからである。また、添加材相の含有量がこれらの範囲の上限値よりも多くなると、残留歪率が大きいために可逆歪率が小さくなっている添加材相の高電界印加時の電界誘起歪への寄与が大きくなったり、セラミックス複合体の緻密化が困難となる傾向があるからである。
圧電／電歪セラミックス焼結体が含有する添加材相は、１体積％以上４５体積％以下であることが望ましく、２体積％以上３５体積％以下であることがさらに望ましく、４体積％以上２５体積％以下であることが特に望ましい。添加材相の含有量がこれらの範囲の下限値よりも少なくなると、母相の非１８０°ドメインの可逆性が減り、高電界印加時の電界誘起歪を増加させる効果が得られにくいからである。また、添加材相の含有量がこれらの範囲の上限値よりも多くなると、残留歪率が大きいために可逆歪率が小さくなっている添加材相の高電界印加時の電界誘起歪への寄与が大きくなったり、セラミックス複合体の緻密化が困難となる傾向があるからである。
（母相及び添加材相の組成）
母相及び添加材相の組成は、同じ組成範囲内から選択され、母相及び添加材相は、一般式｛Ｌｉy（Ｎａ1-xＫx）1-y｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3であらわされ、０．９≦ａ≦１．２，０．２≦ｘ≦０．８，０．０≦ｙ≦０．２，０≦ｚ≦０．５及び０≦ｗ≦０．１を満たす１００モル部の化合物に、０モル部以上３モル部以下のＭｎ原子を含有するＭｎ化合物と、０モル部以上１モル部以下のＣａ原子を含有するＣａ化合物と、を含有させた組成を有する。
母相及び添加材相の組成は、同じ組成範囲内から選択され、母相及び添加材相は、一般式｛Ｌｉy（Ｎａ1-xＫx）1-y｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3であらわされ、０．９≦ａ≦１．２，０．２≦ｘ≦０．８，０．０≦ｙ≦０．２，０≦ｚ≦０．５及び０≦ｗ≦０．１を満たす１００モル部の化合物に、０モル部以上３モル部以下のＭｎ原子を含有するＭｎ化合物と、０モル部以上１モル部以下のＣａ原子を含有するＣａ化合物と、を含有させた組成を有する。
さらに望ましくは、母相及び添加材相は、一般式｛Ｌｉy（Ｎａ1-xＫx）1-y｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3であらわされ、１≦ａ≦１．２，０．２≦ｘ≦０．８，０．０≦ｙ≦０．１，０≦ｚ≦０．３及び０≦ｗ≦０．０５を満たす１００モル部の化合物に、０モル部以上１モル部以下のＭｎ原子を含有するＭｎ化合物と、０モル部以上０．５モル部以下のＣａ原子を含有するＣａ化合物と、を含有させた組成を有する。
特に望ましくは、母相及び添加材相は、一般式｛Ｌｉy（Ｎａ1-xＫx）1-y｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で組成があらわされ、１＜ａ≦１．１，０．３≦ｘ≦０．７，０．０２≦ｙ≦０．１，０≦ｚ≦０．３及び０≦ｗ≦０．０５を満たす１００モル部の化合物に、０モル部以上１モル部以下のＭｎ原子を含有するＭｎ化合物と、０モル部以上０．５モル部以下のＣａ原子を含有するＣａ化合物と、を含有させた組成を有する。
特に望ましい組成においてＢサイト元素Ｎｂ，Ｔａ及びＳｂのモル量に対するＡサイト元素Ｌｉ，Ｎａ及びＫのモル量のＡ／Ｂ比ａを１＜ａとしたのは、粒成長を促進し、焼結体を緻密化するためである。さらに、Ａ／Ｂ比をａ≦１．１とすると、誘電損失が減少し、高電界印加時の電界誘起歪が大きくなる。
母相の組成及び添加材相の組成をこれらの組成範囲内から選択するのは、母相及び添加材相がこれらの組成範囲外の組成を有する場合は、高電界印加時の電界誘起歪が十分ではなくなる傾向があるからである。
Ｍｎ化合物は、分極処理を容易にし、Ｓｂによる置換との相乗効果により高電界印加時の電界誘起歪を大きくするために添加される。Ｍｎの化合物の含有量はごく微量でも足りる。例えば、上述の一般式であらわされる組成物１００モル部にＭｎ原子換算で０．００１モル部のＭｎ化合物を含有させたに過ぎない場合でも、Ｍｎ化合物の添加効果はあらわれる。
Ｃａ化合物は、高電界印加時の電界誘起歪を大きくするために添加される。Ｃａ化合物を添加する場合、ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対するＣａ原子換算の含有量が０．０１モル部以上０．５モル部以下となるように含有させることが望ましい。Ｃａ化合物の含有量がこの範囲を下回ると、高電界印加時の電界誘起歪を向上する効果が得られにくいからである。また、Ｃａ化合物の含有量がこの範囲を上回ると、異相が析出し、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなる傾向があるからである。Ｃａ化合物は、母相及び添加材相の両方に含有させることが望ましいが、母相及び添加材相のうちの片方のみに含有させてもよい。
添加材相単体の残留歪率を母相単体の残留歪率よりも大きくするため、母相の組成と添加材相の組成とは異なる。添加材相単体の残留歪率を母相単体の残留歪率よりも大きくするためには、Ｔａ量を示す上記一般式中のｚを母相よりも添加材相の方が小さくなるようにすること、Ｌｉ量を示す上記一般式中のｙを母相よりも添加材相の方が小さくなるようにすること、Ａ／Ｂ比ａを母相よりも添加材相の方が大きくなるようにすることが望ましい。この母相の組成と添加材相の組成との関係は、特許文献１とは逆になっている。
また、Ｓｂ量を示す上記一般式中のｗを母相よりも添加材相の方が小さくなるようにすることが望ましく、Ｋ量を示す上記一般式中のｘを母相よりも添加材相の方が大きくなるようにすることが望ましい。
母相の構成元素と添加材相の構成元素とを比較した場合に共通しない元素は０種類であることが望ましい。これにより、焼成のときの母相と添加材相との間の相互拡散が抑制され、母相と添加材相との複合化により圧電／電歪セラミックスの高電界印加時の電界誘起歪が大きくなる。ただし、先述したように、母相単体の残留歪率と添加材相単体の残留歪率との差が十分に大きい場合には、共通しない元素が１種類あっても、同様の効果が得られる。
母相は、上述の組成を有する固溶体であるが、若干の粒界偏析物を含んでいてもよい。同様に、添加材相も、上述の組成を有する固溶体であるが、若干の粒界偏析物を含んでいてもよい。Ｍｎ化合物及びＣａ化合物は、仮焼工程又は焼成工程において酸化物となり、上記の一般式であらわされるペロブスカイト型酸化物に固溶する。ただし、母相及び添加材相のいずれにおいても、Ｍｎ，Ｃａ又はＳｂの一部が酸化物その他の化合物として粒界に偏析していてもよい。
（結晶構造）
上述の組成を有する母相及び添加材相は、温度の上昇とともに結晶系が斜方晶、正方晶、立方晶の順に変化する。母相の組成は、使用温度における結晶系が正方晶となるように選択することが望ましい。添加材相の組成は、使用温度における結晶系が正方晶又は斜方晶となるように選択することが望ましい。
上述の組成を有する母相及び添加材相は、温度の上昇とともに結晶系が斜方晶、正方晶、立方晶の順に変化する。母相の組成は、使用温度における結晶系が正方晶となるように選択することが望ましい。添加材相の組成は、使用温度における結晶系が正方晶又は斜方晶となるように選択することが望ましい。
（配向度）
セラミックス複合体の分極電界に垂直な面における（００１）面の配向度は小さいことが望ましい。これは、非１８０°ドメインの可逆性が増していることを意味している。
セラミックス複合体の分極電界に垂直な面における（００１）面の配向度は小さいことが望ましい。これは、非１８０°ドメインの可逆性が増していることを意味している。
分極電界に垂直な面における（００１）面の配向度は、例えば、分極電界に垂直な面のＸ線回折プロファイルにおける（２００）面の回折ピーク強度Ｉ２００に対する（００２）面の回折ピーク強度Ｉ００２の比Ｉ００２／Ｉ２００を見積ることにより確認される。
（抗電界）
添加材相の抗電界は、大きいことが望ましい。抗電界が大きければ、非９０°ドメインの可逆性が低下し、残留歪率が大きくなる傾向があるからである。
添加材相の抗電界は、大きいことが望ましい。抗電界が大きければ、非９０°ドメインの可逆性が低下し、残留歪率が大きくなる傾向があるからである。
（母相原料粉末の製造）
母相原料粉末の製造にあたっては、母相の構成元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｍｎ，Ｃａ等）を含む素原料を所定のモル比を満たすように秤量し、混合する。混合時に分散媒として溶媒を加えてもよい。混合方法は、特に制限されないが、乳鉢混合、ボールミル、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル等が用いられる。素原料としては、酸化物又は仮焼工程において酸化物となる炭酸塩、酒石酸塩等の化合物が用いられる。分散媒としては、エタノール、トルエン、アセトン等の有機溶剤が用いられる。
母相原料粉末の製造にあたっては、母相の構成元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｍｎ，Ｃａ等）を含む素原料を所定のモル比を満たすように秤量し、混合する。混合時に分散媒として溶媒を加えてもよい。混合方法は、特に制限されないが、乳鉢混合、ボールミル、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル等が用いられる。素原料としては、酸化物又は仮焼工程において酸化物となる炭酸塩、酒石酸塩等の化合物が用いられる。分散媒としては、エタノール、トルエン、アセトン等の有機溶剤が用いられる。
混合時に溶媒を加えなかった場合は、混合によりそのまま混合原料粉末を得るが、混合時に溶媒を加えた場合は、得られた混合スラリーを乾燥器等の使用又は濾過等の操作によって乾燥し、混合原料粉末を得る。得られた混合原料の粉末が６００〜１３００℃で仮焼され、母相原料粉末の粉末が合成される。仮焼は、１回だけ行ってもよいし、２回以上行ってもよい。２回以上の仮焼を行う場合は、各仮焼の条件は同じであってもよいし異なっていてもよい。仮焼のときの雰囲気は、大気雰囲気であってもよいし、酸素雰囲気であってもよい。合成された母相原料粉末に対して粉砕、分級等を行い、母相原料粉末の粒子径を調整してもよい。仮焼のときの昇温速度及び降温速度は２０〜２０００℃／時間であることが望ましく、仮焼温度を保持する時間は３０秒〜２０時間であることが望ましい。
混合原料の粉末は、一般的に用いられる１段階の仮焼スケジュール（台形型の温度プロファイル）で仮焼される。例えば、
［１］２０〜２０００℃／時間の昇温速度で室温から第１の仮焼温度の６００〜１３００℃まで昇温し第１の仮焼温度を保持する第１の段階；
の終了後すぐに２０〜２０００℃／時間の降温速度で室温まで降温する１段階の仮焼スケジュールにより混合原料の粉末が仮焼される。
［１］２０〜２０００℃／時間の昇温速度で室温から第１の仮焼温度の６００〜１３００℃まで昇温し第１の仮焼温度を保持する第１の段階；
の終了後すぐに２０〜２０００℃／時間の降温速度で室温まで降温する１段階の仮焼スケジュールにより混合原料の粉末が仮焼される。
混合原料の粉末は、多段階の仮焼スケジュールで仮焼されてもよい。例えば、
［１］室温から第１の仮焼温度の６００〜８００℃まで昇温し第１の仮焼温度を保持する第１の段階；及び
［２］第１の仮焼温度から第２の仮焼温度の８００〜１３００℃まで昇温し第２の仮焼温度を保持する第２の段階；
の終了後に室温まで降温する２段階の仮焼スケジュールにより混合原料の粉末が仮焼される。
［１］室温から第１の仮焼温度の６００〜８００℃まで昇温し第１の仮焼温度を保持する第１の段階；及び
［２］第１の仮焼温度から第２の仮焼温度の８００〜１３００℃まで昇温し第２の仮焼温度を保持する第２の段階；
の終了後に室温まで降温する２段階の仮焼スケジュールにより混合原料の粉末が仮焼される。
又は、
［１］室温から第１の仮焼温度の９００〜１３００℃まで５００℃／時間以上の昇温速度で昇温し第１の仮焼温度を保持する第１の段階；及び
［２］第１の仮焼温度から第２の仮焼温度の６００〜９００℃まで２００℃／時間以上の降温速度で降温し第２の仮焼温度を保持する第２の段階；
の終了後に室温まで降温する２段階の仮焼スケジュールにより混合原料の粉末が仮焼される。
［１］室温から第１の仮焼温度の９００〜１３００℃まで５００℃／時間以上の昇温速度で昇温し第１の仮焼温度を保持する第１の段階；及び
［２］第１の仮焼温度から第２の仮焼温度の６００〜９００℃まで２００℃／時間以上の降温速度で降温し第２の仮焼温度を保持する第２の段階；
の終了後に室温まで降温する２段階の仮焼スケジュールにより混合原料の粉末が仮焼される。
混合原料の粉末は、上記の２通りの２段階の仮焼スケジュールを組み合わせた３段階の仮焼スケジュールにより仮焼されてもよい。
粉砕が行われる場合は、乳鉢粉砕、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル、メッシュ又はスクリーンに押し当てる方法等の粉砕方法が用いられる。
母相原料粉末のメジアン粒子径は、０．１〜１μｍであることが望ましい。
一般式｛Ｌｉy（Ｎａ1-xＫx）1-y｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3であらわされる中間体を合成した後にＭｎ及びＣａの素原料を当該中間体と反応させることにより、母相原料粉末を合成してもよい。固相反応法ではなくアルコキシド法や共沈法により母相原料粉末又はその中間体を合成してもよい。さらに、Ｂサイト元素同士の固溶体（例えば、複数のＢサイト元素の複合酸化物）を合成した後、Ａサイト元素を含む素原料と混合及び仮焼し、ペロブスカイト型酸化物の粉末を合成しても良い。
（添加材相原料粉末の製造）
添加材相原料粉末の製造にあたっては、母相原料粉末の製造とは別に、母相原料粉末の製造と同様の手順により、添加材相の中間原料粉末が合成される。
添加材相原料粉末の製造にあたっては、母相原料粉末の製造とは別に、母相原料粉末の製造と同様の手順により、添加材相の中間原料粉末が合成される。
添加材相の中間原料粉末は、いったん成形され、６００〜１３００℃（望ましくは９００〜１１００℃）で焼成される。添加材相の中間原料粉末を成形せずに粉末のまま焼成してもよい。焼成のときの雰囲気は、大気雰囲気であってもよいし、酸素雰囲気であってもよい。焼成のときの昇温速度及び降温速度は２０〜２０００℃／時間であることが望ましく、焼成温度を維持する時間は３０秒〜１０時間であることが望ましい。
添加材相の中間原料粉末は、一般的に用いられる１段階の焼成スケジュールで焼成される。例えば、
［１］２０〜２０００℃／時間の昇温速度で室温から第１の焼成温度の９００〜１３００℃まで昇温し第１の焼成温度を保持する第１の段階；
の終了後すぐに２０〜２０００℃／時間の降温速度で室温まで降温する１段階の焼成スケジュールにより添加材相の中間原料粉末が焼成される。
［１］２０〜２０００℃／時間の昇温速度で室温から第１の焼成温度の９００〜１３００℃まで昇温し第１の焼成温度を保持する第１の段階；
の終了後すぐに２０〜２０００℃／時間の降温速度で室温まで降温する１段階の焼成スケジュールにより添加材相の中間原料粉末が焼成される。
添加材相の中間原料粉末は、多段階の焼成スケジュールで焼成されてもよい。例えば、
［１］室温から第１の焼成温度の６００〜９５０℃まで昇温し第１の焼成温度を保持する第１の段階；及び
［２］第１の焼成温度から第２の焼成温度の９５０〜１３００℃まで昇温し第２の焼成温度を保持する第２の段階；
の終了後に室温まで降温する２段階の焼成スケジュールにより中間原料粉末が焼成される。
［１］室温から第１の焼成温度の６００〜９５０℃まで昇温し第１の焼成温度を保持する第１の段階；及び
［２］第１の焼成温度から第２の焼成温度の９５０〜１３００℃まで昇温し第２の焼成温度を保持する第２の段階；
の終了後に室温まで降温する２段階の焼成スケジュールにより中間原料粉末が焼成される。
又は、
［１］室温から第１の焼成温度の１０００〜１３００℃まで５００℃／時間以上の昇温速度で昇温し第１の焼成温度を保持する第１の段階；及び
［２］第１の焼成温度から第２の焼成温度の６００〜１０００℃まで２００℃／時間以上の降温速度で降温し第２の焼成温度を保持する第２の段階；
の終了後に室温まで降温する２段階の焼成スケジュールにより中間原料粉末が焼成される。
［１］室温から第１の焼成温度の１０００〜１３００℃まで５００℃／時間以上の昇温速度で昇温し第１の焼成温度を保持する第１の段階；及び
［２］第１の焼成温度から第２の焼成温度の６００〜１０００℃まで２００℃／時間以上の降温速度で降温し第２の焼成温度を保持する第２の段階；
の終了後に室温まで降温する２段階の焼成スケジュールにより中間原料粉末が焼成される。
添加材相の中間原料粉末は、上記の２通りの２段階の焼成スケジュールを組み合わせた３段階の焼成スケジュールで焼成されてもよい。
得られた添加材相単体から成る圧電／電歪セラミックス焼結体は、粉砕及び分級され、添加材相原料粉末となる。粉砕方法は、特に制限されないが、乳鉢粉砕、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル、メッシュ又はスクリーンに押し当てる方法等が用いられる。分級方法は、特に制限されないが、メッシュで篩い分ける方法、水簸による方法、気流分級機・篩分級機・エルボージェット分級機等の分級機を用いる方法等が用いられる。
添加材相原料粉末のメジアン粒子径は、０．５〜２０μｍであることが望ましく、０．５〜１０μｍであることがさらに望ましく、０．５〜５μｍであることが特に望ましい。添加材相原料粉末の粒子径がこれらの範囲の下限値以上であれば、母相と添加材相との間の相互拡散が抑制されるからである。また、添加材相原料粉末のメジアン粒子径がこれらの範囲の上限値以下であれば、セラミックス複合体の緻密化が容易になり、安定した歪特性が得られるからである。
圧電／電歪セラミックス焼結体を粉砕及び分級することにより得られた添加材相原料粉末は、母相原料粉末よりも反応性が低いので、母相原料粉末と添加材相原料粉末とが共存する環境下で焼成を行っても、母相原料粉末と添加材相原料粉末との反応は起こりにくい。このことは、母相と添加材相との間の相互拡散の抑制に寄与する。
（圧電／電歪セラミックス焼結体の製造）
圧電／電歪セラミックス焼結体の製造にあたっては、母相原料粉末及び添加材相原料粉末が混合される。混合時に分散媒を加えてもよい。分散媒としては、エタノール、トルエン、アセトン等の有機溶剤が用いられる。混合方法は、特に制限されないが、乳鉢混合、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル等が用いられる。分散媒を加えなかった場合は、混合によりそのまま混合原料を得るが、分散媒を加えた場合は、成形前に得られた混合スラリーを乾燥し、混合原料を得る。
圧電／電歪セラミックス焼結体の製造にあたっては、母相原料粉末及び添加材相原料粉末が混合される。混合時に分散媒を加えてもよい。分散媒としては、エタノール、トルエン、アセトン等の有機溶剤が用いられる。混合方法は、特に制限されないが、乳鉢混合、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル等が用いられる。分散媒を加えなかった場合は、混合によりそのまま混合原料を得るが、分散媒を加えた場合は、成形前に得られた混合スラリーを乾燥し、混合原料を得る。
得られた混合原料（以下では、「コンポジット原料粉末」という）は、成形され、焼成される。焼成温度は、６００〜１３００℃であることが望ましい。焼成のときの雰囲気は、酸素雰囲気であることが望ましいが、大気雰囲気であってもよい。コンポジット原料粉末が含有する元素と同一の元素からなる雰囲気調整用の粉末をコンポジット原料粉末の周辺においた状態で焼成を行ってもよい。焼成のときの昇温速度及び降温速度は２０〜２０００℃／時間であることが望ましく、焼成温度を維持する時間は３０秒〜１０時間であることが望ましい。
コンポジット原料粉末に微量の焼結助剤を含有させることも望ましい。焼結助剤は、Ｌｉを含む酸化物であることが望ましく、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ3ＮｂＯ4、ＬｉＴａＯ3、Ｌｉ3ＴａＯ4、ＬｉＳｂＯ3、Ｌｉ3ＳｂＯ4、Ｌｉ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ3及びＬｉ3（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ4からなる群より選択される１種類以上であることがさらに望ましい。コンポジット原料粉末に焼結助剤を含有させると、圧電／電歪セラミックス焼結体の焼結密度が向上する。
コンポジット原料粉末の成形体は、一般的に用いられる焼成スケジュールで焼成される。例えば、
［１］２０〜２０００℃／時間（望ましくは２００℃／時間）の昇温速度で室温から第１の焼成温度の９００〜１３００℃（望ましくは９００〜１１００℃）まで昇温し第１の焼成温度を望ましくは３時間保持する第１の段階；
の終了後すぐに２０〜２０００℃／時間（望ましくは２００℃／時間）の降温速度で室温まで降温する１段階の焼成スケジュール（台形型の温度プロファイル）により焼成される。ただし、この１段階の焼成スケジュールでは、圧電／電歪セラミックス焼結体が十分に緻密化せず、圧電／電歪セラミックス焼結体の相対密度は９０％未満にしかならない。
［１］２０〜２０００℃／時間（望ましくは２００℃／時間）の昇温速度で室温から第１の焼成温度の９００〜１３００℃（望ましくは９００〜１１００℃）まで昇温し第１の焼成温度を望ましくは３時間保持する第１の段階；
の終了後すぐに２０〜２０００℃／時間（望ましくは２００℃／時間）の降温速度で室温まで降温する１段階の焼成スケジュール（台形型の温度プロファイル）により焼成される。ただし、この１段階の焼成スケジュールでは、圧電／電歪セラミックス焼結体が十分に緻密化せず、圧電／電歪セラミックス焼結体の相対密度は９０％未満にしかならない。
そこで、望ましくは、コンポジット原料粉末の成形体は、添加材相の中間原料粉末の成形体と同様の多段階の焼成スケジュールにより焼成されることが望ましい。又は、コンポジット原料粉末の成形体は、以下に示す多段階の焼成スケジュールでも焼成される。例えば、
［１］３００℃／時間以上の昇温速度で室温から１０００〜１２００℃まで昇温し０．１〜５分保持する第１の段階；及び
［２］３００〜２０００℃／時間の降温速度で７００〜１０００℃まで降温し０．５〜３０時間保持する第２の段階；
の終了後に２００℃／時間の降温速度で室温まで降温する２段階の焼成スケジュールにより焼成される。
［１］３００℃／時間以上の昇温速度で室温から１０００〜１２００℃まで昇温し０．１〜５分保持する第１の段階；及び
［２］３００〜２０００℃／時間の降温速度で７００〜１０００℃まで降温し０．５〜３０時間保持する第２の段階；
の終了後に２００℃／時間の降温速度で室温まで降温する２段階の焼成スケジュールにより焼成される。
さらに望ましくは、コンポジット原料粉末の成形体は、
［１］６００℃／時間以上の昇温速度で室温から１０００〜１１００℃まで昇温し０．５〜２分保持する第１の段階；及び
［２］６００℃／時間以上の降温速度で８００〜９８０℃まで降温し１〜１５時間保持する第２の段階；
の終了後に２００℃／時間の降温速度で室温まで降温する２段階の焼成スケジュールにより焼成される。
［１］６００℃／時間以上の昇温速度で室温から１０００〜１１００℃まで昇温し０．５〜２分保持する第１の段階；及び
［２］６００℃／時間以上の降温速度で８００〜９８０℃まで降温し１〜１５時間保持する第２の段階；
の終了後に２００℃／時間の降温速度で室温まで降温する２段階の焼成スケジュールにより焼成される。
コンポジット原料粉末の成形体は、酸素雰囲気下で焼成されることが望ましい。
この多段階の焼成スケジュールでは、圧電／電歪セラミックス焼結体が十分に緻密化し、圧電／電歪セラミックス焼結体の相対密度も９０〜９５％になり９５〜９８％に達する場合もある。
圧電／電歪セラミックス焼結体の表面には、スクリーン印刷、抵抗加熱蒸着、スパッタリング等により電極膜が形成される。コンポジット原料粉末の成形体と電極膜とを一体的に焼成してもよい。圧電／電歪セラミックス焼結体の内部に電極膜を形成してもよい。圧電／電歪セラミックス焼結体に対して研磨、切断等の加工を行ってもよい。
電極膜が形成された圧電／電歪セラミックス焼結体には、分極処理及びエージング処理が行われる。エージング処理は省略される場合もある。
分極処理を行う場合、電極膜を形成した圧電／電歪セラミックス焼結体がシリコンオイル等の絶縁油に浸漬され、電極膜に電圧が印加される。このとき、圧電／電歪セラミックス焼結体を５０〜１５０℃に加熱する高温分極処理を行うことが望ましい。高温分極処理を行うときには、圧電／電歪セラミックス焼結体に２〜１０ｋＶ／ｍｍの分極電界が印加される。エージング処理を行う場合、電極膜が開放された状態で圧電／電歪セラミックス焼結体が大気雰囲気中又は酸素雰囲気中で１００〜３００℃に加熱される。
（用途）
第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体は、第２実施形態〜第５実施形態に示すようにアクチュエータに好適に用いられる。ただし、第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体の用途は、アクチュエータに限られない。例えば、第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体は、センサ等の圧電／電歪素子にも用いられる。
第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体は、第２実施形態〜第５実施形態に示すようにアクチュエータに好適に用いられる。ただし、第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体の用途は、アクチュエータに限られない。例えば、第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体は、センサ等の圧電／電歪素子にも用いられる。
（２ 第２実施形態）
第２実施形態は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体を用いた単層型の圧電／電歪アクチュエータ１に関する。
第２実施形態は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体を用いた単層型の圧電／電歪アクチュエータ１に関する。
（圧電／電歪アクチュエータ１の概略）
図１は、第２実施形態の圧電／電歪アクチュエータ１の模式図である。図１は、圧電／電歪アクチュエータ１の断面図である。
図１は、第２実施形態の圧電／電歪アクチュエータ１の模式図である。図１は、圧電／電歪アクチュエータ１の断面図である。
図１に示すように、圧電／電歪アクチュエータ１は、基体１１の上面に、電極膜１２１、圧電／電歪体膜１２２及び電極膜１２３をこの順序で積層した構造を有する。圧電／電歪体膜１２２の両主面上の電極膜１２１，１２３は、圧電／電歪体膜１２２を挟んで対向する。電極膜１２１、圧電／電歪体膜１２２及び電極膜１２３を積層した積層体１２は基体１１に固着される。
「固着」とは、有機接着剤や無機接着剤を用いることなく、基体１１と積層体１２との界面における固相反応により、積層体１２を基体１１に接合することをいう。基体と積層体の最下層の圧電／電歪体膜との界面における固相反応により積層体を基体に接合してもよい。
圧電／電歪アクチュエータ１では、電極膜１２１，１２３に電圧が印加されると、印加された電圧に応じて圧電／電歪体膜１２２が電界と垂直な方向に伸縮し、その結果として屈曲変位を生じる。
（圧電／電歪体膜１２２）
圧電／電歪体膜１２２は、圧電／電歪セラミックス焼結体である。
圧電／電歪体膜１２２は、圧電／電歪セラミックス焼結体である。
圧電／電歪体膜１２２の膜厚は、０．５〜５０μｍであることが望ましく、０．８〜４０μｍであることがさらに望ましく、１〜３０μｍであることが特に望ましい。圧電／電歪体膜１２２の膜厚がこの範囲を下回ると、緻密化が不十分になる傾向があるからである。また、圧電／電歪体膜１２２の膜厚がこの範囲を上回ると、焼結時の収縮応力が大きくなるため、基体１１の板厚を厚くする必要が生じ、圧電／電歪アクチュエータ１の小型化が困難になるからである。
（電極膜１２１，１２３）
電極膜１２１，１２３の材質は、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀等の金属又はこれらの合金である。中でも、焼成時の耐熱性が高い点で白金又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いられる。
電極膜１２１，１２３の材質は、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀等の金属又はこれらの合金である。中でも、焼成時の耐熱性が高い点で白金又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いられる。
電極膜１２１，１２３の膜厚は、１５μｍ以下であることが望ましく、５μｍ以下であることがさらに望ましい。電極膜１２１，１２３の膜厚がこの範囲を上回ると、電極膜１２１，１２３が緩和層として機能し、屈曲変位が小さくなる傾向があるからである。また、電極膜１２１，１２３がその役割を適切に果たすためには、電極膜１２１，１２３の膜厚は、０．０５μｍ以上であることが望ましい。
電極膜１２１，１２３は、圧電／電歪体膜１２２の屈曲変位に実質的に寄与する領域を覆うように形成されることが望ましい。例えば、圧電／電歪体膜１２２の中央部分を含み、圧電／電歪体膜１２２の両主面の８０％以上の領域を覆うように形成されることが望ましい。
（基体１１）
基体１１の材質は、セラミックスであるが、その種類に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性及び絶縁性の観点から、安定された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素及びガラスからなる群より選択される少なくとも１種類を含むセラミックスであることが望ましい。中でも、機械的強度及び靭性の観点から安定化された酸化ジルコニウムがさらに望ましい。「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加によって結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニムを包含する。
基体１１の材質は、セラミックスであるが、その種類に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性及び絶縁性の観点から、安定された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素及びガラスからなる群より選択される少なくとも１種類を含むセラミックスであることが望ましい。中でも、機械的強度及び靭性の観点から安定化された酸化ジルコニウムがさらに望ましい。「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加によって結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニムを包含する。
安定化された酸化ジルコニウムとしては、例えば、１〜３０ｍｏｌ％の酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム若しくは酸化セリウム又は希土類金属の酸化物を安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムがあげられる。中でも、機械的強度が特に高い点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムが望ましい。酸化イットリウムの含有量は、１．５〜６ｍｏｌ％であることが望ましく、２〜４ｍｏｌ％であることがさらに望ましい。また、酸化イットリウムに加えて、０．１〜５ｍｏｌ％の酸化アルミニウムを含有させることもさらに望ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶と単斜晶との混合晶、正方晶と単斜晶との混合晶又は立方晶と正方晶と単斜晶との混合晶等であってもよいが、主たる結晶相が正方晶と立方晶との混合晶又は正方晶となっていることが、機械的強度、靭性及び耐久性の観点から好ましい。
基体１１の板厚は均一になっている。基体１１の板厚は、１〜１０００μｍであることが望ましく、１．５〜５００μｍであることがさらに望ましく、２〜２００μｍであることが特に望ましい。基体１１の板厚がこの範囲を下回ると、圧電／電歪アクチュエータ１の機械的強度が低下する傾向にあるからである。また、基体１１の板厚がこれらの範囲を上回ると、基体１１の剛性が高くなり、電圧を印加した場合の圧電／電歪体膜１２２の伸縮による屈曲変位が小さくなる傾向があるからである。
基体１１の表面形状（積層体が固着される面の形状）は、特に制限されず、三角形、四角形（長方形や正方形）、楕円形又は円形とすることができ、三角形及び四角形については角丸めを行ってもよい。これらの基本形を組み合わせた複合形としてもよい。
（圧電／電歪アクチュエータ１の製造）
圧電／電歪アクチュエータ１の製造にあたっては、基体１１の上に電極膜１２１が形成される。電極膜１２１は、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、イオンプレーティング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、メッキ、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、ディッピング等の方法で形成される。中でも、基体１１及び圧電／電歪体膜１２２との接合性の観点から、スパッタリング法又はスクリーン印刷法が望ましい。形成された電極膜１２１は、熱処理により、基体１１及び圧電／電歪体膜１２２と固着される。熱処理の温度は、電極膜１２１の材質や形成方法に応じて異なるが、概ね５００〜１４００℃である。
圧電／電歪アクチュエータ１の製造にあたっては、基体１１の上に電極膜１２１が形成される。電極膜１２１は、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、イオンプレーティング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、メッキ、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、ディッピング等の方法で形成される。中でも、基体１１及び圧電／電歪体膜１２２との接合性の観点から、スパッタリング法又はスクリーン印刷法が望ましい。形成された電極膜１２１は、熱処理により、基体１１及び圧電／電歪体膜１２２と固着される。熱処理の温度は、電極膜１２１の材質や形成方法に応じて異なるが、概ね５００〜１４００℃である。
続いて、電極膜１２１の上に圧電／電歪体膜１２２が形成される。圧電／電歪体膜１２２は、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、イオンプレーティング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、メッキ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、ディッピング等の方法で形成される。中でも、平面形状や膜厚の精度が高く、圧電／電歪体膜を連続して形成することができる点で、スクリーン印刷法が望ましい。
さらに続いて、圧電／電歪体膜１２２の上に電極膜１２３が形成される。電極膜１２３は、電極膜１２１と同様に形成される。
電極膜１２３を形成した後に、積層体１２が形成された基体１１が一体的に焼成される。この焼成により、圧電／電歪体膜１２２の焼結が進行するとともに、電極膜１２１，１２３が熱処理される。
電極膜１２１，１２３の熱処理を焼成とともに行うことが生産性の観点から好ましいが、このことは、電極膜１２１，１２３を形成するごとに熱処理を行うことを妨げない。ただし、電極膜１２３の熱処理の前に圧電／電歪体膜１２２の焼成を行っている場合は、圧電／電歪体膜１２２の焼成温度より低い温度で電極膜１２３を熱処理する。
焼成の終了後、圧電／電歪アクチュエータ１に対して、分極処理が行われる。
圧電／電歪アクチュエータ１は、積層セラミック電子部品の製造において常用されているグリーンシート積層法によっても製造される。グリーンシート積層法においては、コンポジット原料粉末にバインダ、可塑剤、分散剤及び分散媒が加えられ、セラミックス、バインダ、可塑剤及び分散媒がボールミル等で混合される。得られたスラリーはドクターブレード法等でシート形状に成形され、成形体が得られる。
続いて、スクリーン印刷法等で成形体の両主面に電極ペーストの膜が印刷される。ここで用いる電極ペーストは、上述の金属又は合金の粉末に、溶媒、ビヒクル及びガラスフリット等を加えたものである。
さらに続いて、電極ペーストの膜が両主面に印刷された成形体と基体とが圧着される。
しかる後に、積層体が形成された基体が一体的に焼成され、焼成が終わった後に分極処理が行われる。
（３ 第３実施形態）
第３実施形態は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体を用いた多層型の圧電／電歪アクチュエータ２に関する。
第３実施形態は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体を用いた多層型の圧電／電歪アクチュエータ２に関する。
図２は、第３実施形態の圧電／電歪アクチュエータ２の模式図である。図２は、圧電／電歪アクチュエータ２の断面図である。
図２に示すように、圧電／電歪アクチュエータ２は、基体２１の上面に、電極膜２２１、圧電／電歪体膜２２２、電極膜２２３、圧電／電歪体膜２２４及び電極膜２２５をこの順序で積層した構造を有する。圧電／電歪体膜２２２の両主面上の電極膜２２１，２２３は、圧電／電歪体膜２２２を挟んで対向し、圧電／電歪体膜２２４の両主面上の電極膜２２３，２２５は、圧電／電歪体膜２２４を挟んで対向する。電極膜２２１、圧電／電歪体膜２２２、電極膜２２３、圧電／電歪体膜２２４及び電極膜２２５を積層した積層体２２は基体２１に固着される。なお、図２には、圧電／電歪体膜が２層である場合が図示されているが、圧電／電歪体膜が３層以上となってもよい。
圧電／電歪アクチュエータ２の基体２１の板厚は積層体２２が接合される中央部２１５が周縁部２１６よりも薄肉化されている。これにより、基体２１の機械的強度を保ちつつ、屈曲変位を大きくすることができる。基体２１を第２実施形態の圧電／電歪アクチュエータ１に用いてもよい。
圧電／電歪アクチュエータ２も、形成すべき圧電／電歪体膜及び電極膜の数が増える点を除いては、第２実施形態の圧電／電歪アクチュエータ１と同様に製造される。
（４ 第４実施形態）
第４実施形態は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体を用いた多層型の圧電／電歪アクチュエータ３に関する。
第４実施形態は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体を用いた多層型の圧電／電歪アクチュエータ３に関する。
図３は、第４実施形態の圧電／電歪アクチュエータ３の模式図である。図３は、圧電／電歪アクチュエータ３の断面図である。
図３に示すように、圧電／電歪アクチュエータ３は、第３実施形態の基体２１と同様の構造を有する単位構造が繰り返される基体３１を備える。基体３１の単位構造の各々の上には、第３実施形態の積層体２２と同様の構造を有する積層体３２が固着される。
圧電／電歪アクチュエータ３も、形成すべき積層体の数並びに圧電／電歪体膜及び電極膜の数が増える点を除いては、第２実施形態の圧電／電歪アクチュエータ１と同様に製造される。
（５ 第５実施形態）
第５実施形態は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体を用いた圧電／電歪アクチュエータ４に関する。
第５実施形態は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体を用いた圧電／電歪アクチュエータ４に関する。
図４〜図６は、第５実施形態の圧電／電歪アクチュエータ４の模式図である。図４は、圧電／電歪アクチュエータ４の斜視図、図５は、圧電／電歪アクチュエータ４の縦断面図、図６は、圧電／電歪アクチュエータ４の横断面図である。
図４〜図６に示すように、圧電／電歪アクチュエータ４は、圧電／電歪体膜４０２と内部電極膜４０４とを軸Ａの方向に交互に積層し、圧電／電歪体膜４０２と内部電極膜４０４とを積層した積層体４１０の端面４１２，４１４に外部電極膜４１６，４１８を形成した構造を有する。
圧電／電歪アクチュエータ４の一部を軸Ａの方向に分解した状態を示す図７の分解斜視図に示すように、内部電極膜４０４には、端面４１２に達しているが端面４１４には達していない第１の内部電極膜４０６と、端面４１４に達しているが端面４１２には達していない第２の内部電極膜４０８とがある。第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とは交互に設けられる。第１の内部電極膜４０６は、端面４１２において外部電極膜４１６と接し、外部電極膜４１６と電気的に接続される。第２の内部電極膜４０８は、端面４１４において外部電極膜４１８と接し、外部電極膜４１８と電気的に接続される。したがって、外部電極膜４１６を駆動信号源のプラス側に接続し、外部電極膜４１８を駆動信号源のマイナス側に接続すると、圧電／電歪体膜４０２を挟んで対向する第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とに駆動信号が印加され、圧電／電歪体膜４０２の厚さ方向に電界が印加される。この結果、圧電／電歪体膜４０２は厚さ方向に伸縮し、積層体４１０は全体として図４において破線で示す形状に変形する。
圧電／電歪アクチュエータ４は、既に説明した圧電／電歪アクチュエータ１〜３と異なり、積層体４１０が固着される基体を有さない。また、圧電／電歪アクチュエータ４は、パターンが異なる第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とを交互に設けることから、「オフセット型の圧電／電歪アクチュエータ」とも呼ばれる。
圧電／電歪体膜４０２は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体である。圧電／電歪体膜４０２の膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましい。この範囲を下回ると、後述のグリーンシートの製造が困難になるからである。また、この範囲を上回ると、圧電／電歪体膜４０２に十分な電界を印加することが困難になるからである。
内部電極膜４０４及び外部電極膜４１６，４１８の材質は、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀等の金属又はこれらの合金である。内部電極膜４０４の材質は、これらの中でも、焼成時の耐熱性が高く圧電／電歪体膜４０２との共焼結が容易な点で白金又は白金を主成分とする合金であることが好ましい。ただし、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いられる。
内部電極膜４０２の膜厚は、１０μｍ以下であることが望ましい。この範囲を上回ると、内部電極膜４０２が緩和層として機能し、変位が小さくなる傾向があるからである。また、内部電極膜４０２がその役割を適切に果たすためには、膜厚は、０．１μｍ以上であることが望ましい。
なお、図４〜図６には、圧電／電歪体膜４０２が１０層である場合が図示されているが、圧電／電歪体膜４０２が９層以下又は１１層以上であってもよい。
圧電／電歪アクチュエータ４の製造にあたっては、コンポジット原料粉末にバインダ、可塑剤、分散剤及び分散媒が加えられ、これらがボールミル等で混合される。得られたスラリーは、ドクターブレード法等でシート形状に成形され、グリーンシートが得られる。
続いて、パンチやダイを使用してグリーンシートが打ち抜き加工され、グリーンシートに位置合わせ用の孔等が形成される。
さらに続いて、グリーンシートの表面にスクリーン印刷等により電極ペーストが塗布され、電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートが得られる。電極ペーストのパターンには、焼成後に第１の内部電極膜４０６となる第１の電極ペーストのパターンと焼成後に第２の内部電極膜４０８となる第２の電極ペーストのパターンとの２種類がある。もちろん、電極ペーストのパターンを１種類だけとして、グリーンシートの向きをひとつおきに１８０°回転させることにより、焼成後に内部電極膜４０６，４０８が得られるようにしてもよい。
次に、第１の電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートと第２の電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートが交互に重ね合わされるとともに、電極ペーストが塗布されていないグリーンシートが最上部にさらに重ね合わされ後に、重ね合わされたグリーンシートが厚さ方向に加圧され圧着される。このとき、グリーンシートに形成された位置合わせ用の孔の位置が揃うようにする。また、重ね合わせたグリーンシートの圧着にあたっては、圧着に使用する金型を加熱しておくことにより、加熱しながらグリーンシートを圧着するようにすることも望ましい。
このようにして得られたグリーンシートの圧着体は焼成され、得られた焼結体はダイシングソー等で加工され、積層体４１０が得られる。そして、焼き付け、蒸着、スパッタリング等により積層体４１０の端面４１２，４１４に外部電極膜４１６，４１８が形成され、分極処理が行われることにより、圧電／電歪アクチュエータ４が得られる。
［実験１］
（母相原料粉末の作製）
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酒石酸水素ナトリウム一水和物（Ｃ4Ｈ5Ｏ6Ｎａ・Ｈ2Ｏ）、酒石酸水素カリウム（Ｃ4Ｈ5Ｏ6Ｋ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）等の素原料を表１の母相の組成となるように秤量しボールミルで混合した。
（母相原料粉末の作製）
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酒石酸水素ナトリウム一水和物（Ｃ4Ｈ5Ｏ6Ｎａ・Ｈ2Ｏ）、酒石酸水素カリウム（Ｃ4Ｈ5Ｏ6Ｋ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）等の素原料を表１の母相の組成となるように秤量しボールミルで混合した。
得られた混合原料を８００℃で５時間仮焼してボールミルで粉砕することを２回繰り返し、メジアン粒子径が０．５μｍ、最大粒子径が１μｍの母相原料粉末を得た。
（添加材相原料粉末の作製）
炭酸リチウム、酒石酸水素ナトリウム一水和物、酒石酸水素カリウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、二酸化マンガン等の素原料を表１の添加材相の組成となるように秤量しボールミルで混合した。
炭酸リチウム、酒石酸水素ナトリウム一水和物、酒石酸水素カリウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、二酸化マンガン等の素原料を表１の添加材相の組成となるように秤量しボールミルで混合した。
得られた混合原料を８００℃で５時間仮焼してボールミルで粉砕することを２回繰り返し、添加材相の中間原料粉末を得た。
得られた添加材相の中間原料粉末を２×１０8Ｐａの圧力で直径１８ｍｍ、板厚５ｍｍの円板形状にプレス成形し、得られた成形体を９００℃以上で焼成した。
得られた添加材相単体から成る圧電／電歪セラミックス焼結体を粉砕及び分級し、メジアン粒子径が０．６〜数μｍ、最大粒子径が１０μｍの添加材相原料粉末を得た。
（コンポジット原料粉末の作製）
母相原料粉末及び添加材相原料粉末を圧電／電歪セラミックス焼結体における添加材相の含有量が表２の含有量になるように秤量し混合した。
母相原料粉末及び添加材相原料粉末を圧電／電歪セラミックス焼結体における添加材相の含有量が表２の含有量になるように秤量し混合した。
（評価用の圧電／電歪素子の作製）
作製したコンポジット原料粉末、母相原料粉末及び添加材相原料粉末を２×１０8Ｐａの圧力で直径１８ｍｍ、板厚５ｍｍの円板形状にプレス成形した。そして、成形体をアルミナ容器内に収納して焼成し圧電／電歪セラミックス焼結体を得た。
作製したコンポジット原料粉末、母相原料粉末及び添加材相原料粉末を２×１０8Ｐａの圧力で直径１８ｍｍ、板厚５ｍｍの円板形状にプレス成形した。そして、成形体をアルミナ容器内に収納して焼成し圧電／電歪セラミックス焼結体を得た。
コンポジット原料粉末の成形体の焼成は、先述の二段階の焼成スケジュールにより焼成し、母相原料粉末の成形体及び添加材相原料粉末の成形体は、先述の一段階の焼成スケジュールにより焼成した。得られた焼結体の相対密度は全て９０〜９５％であった。
続いて、焼結体を長辺１２ｍｍ×短辺３ｍｍ×厚み１ｍｍの矩形形状に加工し、６００〜９００℃で熱処理を行った。その後、矩形試料の両主面にスパッタリングで金電極を形成した。
（残留歪率）
母相単体及び添加材相単体の圧電／電歪セラミックス焼結体を加工した圧電／電歪素子について、分極処理が行われていない圧電／電歪素子の両主面の電極に４ｋＶ／ｍｍの電圧を印加し電圧の印加を中止した後の長辺方向の残留歪を接着剤で電極に貼り付けた歪ゲージで測定し、当該残留歪を圧電／電歪素子の長辺の長さで除して残留歪率を算出した。その結果を表１に示す。
母相単体及び添加材相単体の圧電／電歪セラミックス焼結体を加工した圧電／電歪素子について、分極処理が行われていない圧電／電歪素子の両主面の電極に４ｋＶ／ｍｍの電圧を印加し電圧の印加を中止した後の長辺方向の残留歪を接着剤で電極に貼り付けた歪ゲージで測定し、当該残留歪を圧電／電歪素子の長辺の長さで除して残留歪率を算出した。その結果を表１に示す。
（電界誘起歪）
母相単体の圧電／電歪セラミックス焼結体及びコンポジット化された圧電／電歪セラミックス焼結体を加工した圧電／電歪素子について、分極処理が行われた圧電／電歪素子の両主面の電極に４ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した時の長辺方向の可逆歪を接着剤で電極に貼り付けた歪ゲージで測定し、当該可逆歪を圧電／電歪素子の長辺の長さで除して電界誘起歪Ｓ4000（ｐｐｍ）を算出した。その結果を表２に示す。
母相単体の圧電／電歪セラミックス焼結体及びコンポジット化された圧電／電歪セラミックス焼結体を加工した圧電／電歪素子について、分極処理が行われた圧電／電歪素子の両主面の電極に４ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した時の長辺方向の可逆歪を接着剤で電極に貼り付けた歪ゲージで測定し、当該可逆歪を圧電／電歪素子の長辺の長さで除して電界誘起歪Ｓ4000（ｐｐｍ）を算出した。その結果を表２に示す。
（コンポジット化の効果）
実験１のように母相の構成元素と添加材相の構成元素との間に共通しない元素がなく、母相単体の残留歪率と添加材相単体の残留歪率との差が１８０ｐｐｍである場合、添加材相の含有量が１〜４５体積％である場合に母相単体よりも良好な電界誘起歪Ｓ4000が得られた。また、２〜３５体積％である場合にはさらに良好な電界誘起歪Ｓ4000が得られ、４〜２５体積％である場合には特に良好な電界誘起歪Ｓ4000が得られた。
実験１のように母相の構成元素と添加材相の構成元素との間に共通しない元素がなく、母相単体の残留歪率と添加材相単体の残留歪率との差が１８０ｐｐｍである場合、添加材相の含有量が１〜４５体積％である場合に母相単体よりも良好な電界誘起歪Ｓ4000が得られた。また、２〜３５体積％である場合にはさらに良好な電界誘起歪Ｓ4000が得られ、４〜２５体積％である場合には特に良好な電界誘起歪Ｓ4000が得られた。
［実験２］
添加材相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表３及び表４に示す。添加材相は、実験１よりもＣａ量が増やされている。
添加材相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表３及び表４に示す。添加材相は、実験１よりもＣａ量が増やされている。
実験２のように母相の構成元素と添加材相の構成元素との間に共通しない元素がなく、母相単体の残留歪率と添加材相単体の残留歪率との差が２００ｐｐｍである場合、添加材相の含有量が１〜４５体積％である場合に母相単体よりも良好な電界誘起歪Ｓ4000が得られた。また、母相単体の残留歪率と添加材相単体の残留歪率との差が大きくなることによって、コンポジット化による電界誘起歪Ｓ4000の向上効果も大きくなっている。
［実験３］
添加材相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表５及び表６に示す。添加材相は、実験１よりもＳｂ量が減らされＣａ量が増やされている。
添加材相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表５及び表６に示す。添加材相は、実験１よりもＳｂ量が減らされＣａ量が増やされている。
実験３のように母相の構成元素と添加材相の構成元素との間に共通しない元素がなく、母相単体の残留歪率と添加材相単体の残留歪率との差が４０ｐｐｍである場合、添加材相の含有量が１〜４５体積％である場合に母相単体よりも良好な電界誘起歪Ｓ4000が得られた。ただし、母相単体の残留歪率と添加材相単体の残留歪率との差が小さくなることによって、コンポジット化による電界誘起歪Ｓ4000の向上効果は小さくなっている。
［実験４］
添加材相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表７及び表８に示す。添加材相は、実験１よりもＡ／Ｂ比が大きくされＣａ量が増やされている。
添加材相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表７及び表８に示す。添加材相は、実験１よりもＡ／Ｂ比が大きくされＣａ量が増やされている。
実験４のように母相の構成元素と添加材相の構成元素との間に共通しない元素がなく、母相単体の残留歪率と添加材相単体の残留歪率との差が２４０ｐｐｍである場合、添加材相の含有量が１〜４５体積％である場合に母相単体よりも良好な電界誘起歪Ｓ4000が得られた。また、母相単体の残留歪率と添加材相単体の残留歪率との差が大きくなることによって、コンポジット化による電界誘起歪Ｓ4000の向上効果も大きくなっている。
［実験５］
添加材相及び母相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表９及び表１０に示す。添加材相は、実験１よりもＣａ量が増やされている。母相は、実験１よりもＣａ量が増やされ、Ｍｎ化合物の添加に代えてＢサイト構成元素の一部がＭｎで置換されている。
添加材相及び母相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表９及び表１０に示す。添加材相は、実験１よりもＣａ量が増やされている。母相は、実験１よりもＣａ量が増やされ、Ｍｎ化合物の添加に代えてＢサイト構成元素の一部がＭｎで置換されている。
実験５のように母相の構成元素と添加材相の構成元素との間に共通しない元素がなく、母相単体の残留歪率と添加材相単体の残留歪率との差が１８０ｐｐｍである場合、添加材相の含有量が１〜４５体積％である場合に母相単体よりも良好な電界誘起歪Ｓ4000が得られた。
［実験６］
添加材相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表１１及び表１２に示す。添加材相は、実験１と異なりＴａを含まない。
添加材相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表１１及び表１２に示す。添加材相は、実験１と異なりＴａを含まない。
実験６のように母相の構成元素と添加材相の構成元素との間に共通しない元素が１種類あっても、母相単体の残留歪率と添加材相単体の残留歪率との差が２７０ｐｐｍと大きい場合、添加材相の含有量が１〜４５体積％である場合に母相単体よりも良好な電界誘起歪Ｓ4000が得られた。
［実験７］
母相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表１３及び表１４に示す。母相は、実験１と異なりＣａを含まない。
母相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表１３及び表１４に示す。母相は、実験１と異なりＣａを含まない。
実験７のように母相の構成元素と添加材相の構成元素との間に共通しない元素が１種類あっても、母相単体の残留歪率と添加材相単体の残留歪率との差が４００ｐｐｍと大きい場合、添加材相の含有量が１〜４５体積％である場合に母相単体よりも良好な電界誘起歪Ｓ4000が得られた。
［実験８］
母相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表１５及び表１６に示す。母相は、実験１と異なり、Ｂｉを含み、Ｓｂ及びＣａを含まない。
母相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表１５及び表１６に示す。母相は、実験１と異なり、Ｂｉを含み、Ｓｂ及びＣａを含まない。
実験８のように母相の構成元素と添加材相の構成元素との間に共通しない元素が３種類あると、母相単体の残留歪率と添加材相単体の残留歪率との差が３４０ｐｐｍと大きくても、コンポジット化による電界誘起歪Ｓ4000の向上効果を確認することができなかった。
［実験９］
母相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表１７及び表１８に示す。母相は、実験１と異なり、Ｂｉを含みＣａを含まない。
母相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表１７及び表１８に示す。母相は、実験１と異なり、Ｂｉを含みＣａを含まない。
実験９のように母相の構成元素と添加材相の構成元素との間に共通しない元素が２種類あると、母相単体の残留歪率と添加材相単体の残留歪率との差が４３０ｐｐｍと大きくても、コンポジット化による電界誘起歪Ｓ4000の向上効果は極めて小さかった。
［実験１０］
添加材相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表１９及び表２０に示す。添加材相は、実験１よりもＡ／Ｂ比が大きくされＮｂが増やされＳｂ量が減らされている。添加材相は、実験１と異なりＴａを含まない。
添加材相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表１９及び表２０に示す。添加材相は、実験１よりもＡ／Ｂ比が大きくされＮｂが増やされＳｂ量が減らされている。添加材相は、実験１と異なりＴａを含まない。
実験１０のように母相の構成元素と添加材相の構成元素との間に共通しない元素が１種類あっても、母相単体の残留歪率と添加材相単体の残留歪率との差が３８０ｐｐｍと大きい場合、添加材相の含有量が１〜４５体積％である場合に母相単体よりも良好な電界誘起歪Ｓ4000が得られ、最高で約４５％の電界誘起歪Ｓ4000の向上が観察された。
［実験１１］
添加材相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表２１及び表２２に示す。添加材相は、実験１よりもＬｉ量が減らされている。
添加材相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表２１及び表２２に示す。添加材相は、実験１よりもＬｉ量が減らされている。
実験１１のように母相の構成元素と添加材相の構成元素との間に共通しない元素がなく、母相単体の残留歪率と添加材相単体の残留歪率との差が２３０ｐｐｍである場合、添加材相の含有量が１〜４５体積％である場合に母相単体よりも良好な電界誘起歪Ｓ4000が得られた。
［実験１２］
添加材相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表２３及び表２４に示す。添加材相は、実験１よりもＡ／Ｂ比が大きくされＬｉ量が減らされＮｂが増やされＳｂ量が減らされている。添加材相は、実験１と異なりＴａを含まない。
添加材相の組成を変更したことを除いては実験１と同様の手順で実験を行った。その結果を表２３及び表２４に示す。添加材相は、実験１よりもＡ／Ｂ比が大きくされＬｉ量が減らされＮｂが増やされＳｂ量が減らされている。添加材相は、実験１と異なりＴａを含まない。
実験１２のように母相の構成元素と添加材相の構成元素との間に共通しない元素が１種類あっても、母相単体の残留歪率と添加材相単体の残留歪率との差が５３０ｐｐｍと大きい場合、添加材相の含有量が１〜４５体積％である場合に母相単体よりも良好な電界誘起歪Ｓ4000が得られ、最高で約５０％の電界誘起歪Ｓ4000の向上が観察された。
上記の説明は、すべての局面において例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。
１，２，３，４ 圧電／電歪アクチュエータ
１２２，２２２，２２４，４０２ 圧電／電歪体膜
１２１，１２３，２２１，２２３，２２５ 電極膜
４０４ 内部電極膜
１２２，２２２，２２４，４０２ 圧電／電歪体膜
１２１，１２３，２２１，２２３，２２５ 電極膜
４０４ 内部電極膜
Claims (6)
- 組成が異なる母相と添加材相とが共存し母相の中に添加材相が分散した微構造を有し、
母相単体の残留歪率より添加材相単体の残留歪率が大きく、
母相の組成及び添加材相の組成が、
一般式｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３であらわされ、０．９≦ａ≦１．２，０．２≦ｘ≦０．８，０．０≦ｙ≦０．２，０≦ｚ≦０．５及び０≦ｗ≦０．１を満たす１００モル部の化合物に、０モル部以上３モル部以下のＭｎ原子を含有するＭｎ化合物と、０．０１モル部以上１モル部以下のＣａ原子を含有するＣａ化合物と、を含有させた組成物の組成範囲内から選択され、
母相の構成元素と添加材相の構成元素とを比較した場合に共通しない元素が０種類又は１種類であり、
添加材相単体の厚さ方向に分極された矩形板の長辺方向の残留歪率が８００ｐｐｍ以上となるように添加材相の組成が選択され、
１体積％以上４５体積％以下の添加材相を含有する
圧電／電歪セラミックス焼結体。 - 母相のｚより添加材相のｚが小さい請求項１の圧電／電歪セラミックス焼結体。
- 母相のｙより添加材相のｙが小さい請求項１又は請求項２の圧電／電歪セラミックス焼結体。
- 母相のａより添加材相のａが大きい請求項１ないし請求項３のいずれかの圧電／電歪セラミックス焼結体。
- 母相のｗより添加材相のｗが小さい請求項１ないし請求項４のいずれかの圧電／電歪セラミックス焼結体。
- 母相のｘより添加材相のｘが大きい請求項１ないし請求項５のいずれかの圧電／電歪セラミックス焼結体。
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