WO2006095716A1 - 圧電／電歪磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents

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Takaaki Koizumi
Hirofumi Yamaguchi
Ritsu Tanaka
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Ngk Insulators, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition, a method for producing the same, and a piezoelectric Z electrostrictive element. More specifically, the present invention is dense, excellent in crystallinity, and excellent in piezoelectric Z electrostriction. The present invention relates to a piezoelectric Z electrostrictive ceramic composition capable of obtaining a piezoelectric Z electrostrictive element exhibiting strain characteristics, a manufacturing method thereof, and a piezoelectric Z electrostrictive element having excellent piezoelectric Z electrostrictive characteristics.
  • a piezoelectric Z electrostrictive element is known as an element capable of controlling a minute displacement on the order of submicrons.
  • a piezoelectric Z electrostrictive element in which a piezoelectric Z electrostrictive body (piezoelectric Z electrostrictive portion) made of a piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition and an electrode portion to which a voltage is applied is laminated on a substrate that also has a ceramic force,
  • a piezoelectric Z electrostrictive body piezoelectric Z electrostrictive portion
  • an electrode portion to which a voltage is applied is laminated on a substrate that also has a ceramic force.
  • it has excellent characteristics such as high electromechanical conversion efficiency, high-speed response, high durability, and low power consumption.
  • piezoelectric Z electrostrictive elements are piezoelectric pressure sensors, probe moving mechanisms for scanning tunneling microscopes, linear guide mechanisms for ultra-precision machining equipment, servo valves for hydraulic control, heads for VTR devices, flat panel image display devices It is used for various purposes such as the pixels that make up the head, or the heads of inkjet printers.
  • piezoelectric / electrostrictive porcelain composition in which a part of Pb in these compositions is replaced with Sr, La, etc. (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a piezoelectric Z electrostrictive element having excellent piezoelectric Z electrostrictive characteristics can be obtained by the piezoelectric Z electrostrictive body itself, which is the most important part for determining the piezoelectric Z electrostrictive characteristics. It is expected.
  • the PZT-based composition inevitably contains lead (Pb).
  • Pb lead
  • the effects on the global environment, such as the elution of lead (Pb) by acid rain have tended to be regarded as problems.
  • Piezoelectric material with excellent piezoelectric Z-electrostrictive characteristics can provide a piezoelectric element based on BaTiO
  • the three-point piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition has a low point of about 120 ° C and is suitable for use under high temperature conditions.
  • piezoelectric z-electrostrictive porcelain compositions including Z-electrostrictive porcelain compositions, require a high firing temperature to promote crystal grain growth. Accordingly, it is necessary to further improve the manufacturing cost.
  • the piezoelectric Z electrostrictive element obtained using the (LiNaK) (NbTa) O-based piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition is lead (P
  • the piezoelectric Z electrostrictive property which makes it difficult to obtain large dislocations, is superior to the ⁇ -based composition. Excellent
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 44-17103
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 45-8145
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-221276
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the problem is that it is denser even when fired at a lower temperature than in the prior art.
  • a piezoelectric z electrostrictive ceramic composition capable of obtaining a piezoelectric Z electrostrictive element having excellent crystallinity and exhibiting excellent piezoelectric Z electrostrictive characteristics, a manufacturing method thereof, and an excellent piezoelectric Z electrostrictive element.
  • An object of the present invention is to provide a piezoelectric Z electrostrictive element having strain characteristics.
  • the present inventors have determined that the ratio of Nb, Ta, and alkali metal elements is a non-stoichiometric composition ratio, so that Nb, Ta, and alkali metal elements
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by mixing compounds containing each of the above, and have completed the present invention. That is, according to the present invention, there are provided the following piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition, method for producing the same, and piezoelectric Z electrostrictive element.
  • a piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition comprising at least Nb, Ta, and one or more alkali metal elements, wherein the ratio (molar ratio) of the Nb, the Ta, and the alkali metal element Is a piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition represented by a non-stoichiometric composition ratio.
  • A is at least one alkali metal element selected from the group consisting of Li, Na, and K, and 0.7 ⁇ (x + y) ⁇ 1.0. )
  • A is represented by the following general formula (2), and the ranges of X and y are 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, respectively.
  • the compound containing the metal element is mixed so as to satisfy the ratio (molar ratio) of the metal element in the composition represented by the following general formula (3) to obtain a mixture, and the obtained mixture is calcined.
  • A is at least one alkali metal element selected from the group consisting of Li, Na, and K, and 0.7 ⁇ (x + y) y1.0, 0 ⁇ z ⁇ 1)
  • a mixture obtained by mixing the compound containing the metal element so as to satisfy the ratio (molar ratio) of the metal element in the composition represented by the following general formula (1) was obtained. By calcining the mixture, it contains Nb, Ta, and one or more alkali metal elements.
  • A is at least one alkali metal element selected from the group consisting of Li, Na, and K, and 0.7 ⁇ (x + y) ⁇ 1.0. )
  • A is represented by the following general formula (2), and the ranges of X and y are 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, respectively. 6.
  • a piezoelectric Z electrostrictive body obtained by firing the piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition according to any one of the above [1] to [5], and the piezoelectric Z electrostrictive body electrically A piezoelectric Z electrostrictive element comprising an electrode connected to the electrode.
  • the piezoelectric Z electrostrictive body and the electrode are each in the form of a film, and further include a ceramic-ska base, and the piezoelectric Z electrostrictive body is directly on the base or via the electrode.
  • the piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition of the present invention is dense and excellent in crystallinity even when fired under a low temperature condition as compared with the prior art, and has excellent piezoelectric Z electrostrictive properties. This produces an effect that it is possible to obtain a piezoelectric z electrostrictive element.
  • a piezoelectric Z electrostrictive element that is dense and excellent in crystallinity and that exhibits excellent piezoelectric Z electrostrictive characteristics is obtained.
  • a piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition that can be manufactured by firing under a lower temperature condition than before can be produced.
  • the piezoelectric Z electrostrictive element of the present invention has an effect of having excellent piezoelectric Z electrostrictive characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a piezoelectric Z electrostrictive element of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the piezoelectric Z electrostrictive element of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the piezoelectric Z electrostrictive element of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the piezoelectric Z electrostrictive element of the present invention.
  • piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition of the present invention is a piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition comprising at least Nb, Ta, and one or more alkali metal elements, Nb, Ta, In addition, the ratio (molar ratio) of alkali metal elements is expressed as a non-stoichiometric composition ratio. The details will be described below.
  • the piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition of the present embodiment comprises at least Nb, Ta, and one or more alkali metal elements.
  • the piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition of this embodiment is preferably essentially composed of Nb, Ta, and one or more kinds of alkali metal elements.
  • Specific examples of the alkali metal element include Li, Na, and K.
  • the ratio (molar ratio) of Nb, Ta, and alkali metal elements constituting the piezoelectric electrostrictive porcelain composition of the present embodiment is represented by a non-stoichiometric composition ratio.
  • non-stoichiometric composition ratio means that the ratio of each element constituting the piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition is not represented by a simple integer ratio. More specifically, the ratio (molar ratio) of the transition metal element group including Nb and Ta constituting the B site to the alkali metal element (group) 1 constituting the A site of the perovskite structure is an integer. Do not be represented by! / ⁇ !
  • the piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition of the present embodiment thus has Nb, Ta, and an alkali metal. Since the ratio of elements (molar ratio) is non-stoichiometric composition ratio, it is dense and has excellent crystallinity and excellent piezoelectricity even when fired under low temperature conditions as compared with the past.
  • a piezoelectric Z electrostrictive element exhibiting Z electrostrictive characteristics can be obtained. The following reasons are presumed for such effects.
  • the metal element at the A site constituting the perovskite structure becomes excessive, the surface energy due to defects increases and the driving force increases. In addition, since the grain growth is facilitated, the firing temperature can be lowered.
  • the conventional piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition represented by the stoichiometric composition ratio it is presumed that densification of the fired surface is difficult to promote because the self-shaped shape is likely to occur on the fired surface.
  • the piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition of the present embodiment represented by a non-stoichiometric composition ratio is less likely to have a self-form on the fired surface due to the inclusion of strain in the lattice. It is considered that surface densification is promoted.
  • the electric field induced strain which is one of the characteristics required for the piezoelectric Z electrostrictive material, is generated by the domain rotating in the electric field direction when an electric field is applied.
  • the conventional piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition represented by the stoichiometric composition ratio it is considered that the direction of spontaneous polarization is maintained even when the electric field is removed.
  • the piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition of the present embodiment represented by a non-stoichiometric composition ratio is considered to return part of the domain due to spontaneous polarization caused by defects when the electric field is removed. It is done.
  • the Z electrostrictive porcelain composition generates strain only by dipole displacement, and the electric field induced strain is larger than the conventional piezoelectric z electrostrictive porcelain composition expressed by the stoichiometric composition ratio.
  • the composition is Li (K _ Na) _ (Nb
  • Alkali metal-containing niobium oxide-based piezoelectric material set consisting of a solid solution represented by Ta) 0
  • this piezoelectric material composition has a composition represented by a stoichiometric composition ratio, and there is no disclosure or suggestion about the composition being a non-stoichiometric ratio or its effect. It has not been. Therefore, this composition is a non-stoichiometric composition ratio.
  • the composition of the piezoelectric z electrostrictive porcelain composition according to the invention is clearly different.
  • a compound containing Nb, Ta, and an alkali metal element is mixed to obtain a mixture.
  • a compound containing Nb, Ta, and an alkali metal element is mixed to obtain a mixture.
  • the type of the compound containing each metal element is not particularly limited, but an oxide or carbonate of each metal element is preferably used.
  • A is at least one alkali metal element selected from the group consisting of Li, Na, and K, and 0.7 ⁇ (x + y) ⁇ 1.0. )
  • the piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition of the present embodiment in which the ratio (molar ratio) of the metal elements constituting the mixture is represented by a non-stoichiometric composition ratio is obtained.
  • the value of “x + y” is less than 0.7, the excess alkali metal element cannot be completely dissolved and another compound is formed, or the surface of the sintered body is precipitated as carbonate or the like to be insulated. The resistance tends to decrease.
  • the value of “x + y” is 1.0 or more, the sinterability tends to decrease and the densification degree of the fired surface tends to decrease due to the formation of a self-shape.
  • x + y is 0.7 ⁇ (x + y) ⁇ 0.995, more preferably, more preferably 0.90 ⁇ (x + y) ⁇ 0.99. It is most preferable that 0.9.5 ⁇ (x + y) ⁇ 0.99.
  • A is represented by the following general formula (2), and the ranges of X and y are 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1 is the power S, preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 0.95, 0.05. 5 ⁇ y ⁇ 0.5.
  • the piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition of the present embodiment has Nb on the B site (the site containing Nb and Ta as constituent metal elements) in the general formula (1).
  • transition metal elements other than Ta may be contained.
  • transition metal elements other than Nb and Ta include V, W, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Ti, Zr, Mo, and Zn.
  • the piezoelectric / electrostrictive porcelain composition of the present embodiment further includes Sb.
  • Sb This is preferable because it is possible to obtain a piezoelectric z electrostrictive element having a larger amount of generated strain and exhibiting excellent piezoelectric z electrostrictive characteristics.
  • these metal elements in the composition represented by the following general formula (3) are satisfied (molar ratio).
  • a compound containing a metal element is mixed to obtain a mixture.
  • the piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition of the present embodiment further containing sb can be produced.
  • A is at least one alkali metal element selected from the group consisting of Li, Na, and K, and 0.7 ⁇ (x + y) y1.0, 0 ⁇ z ⁇ 1)
  • the piezoelectric Z electrostrictive element of the present embodiment is an embodiment of the present invention described above!
  • a piezoelectric Z electrostrictive body obtained by firing a piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition represented by a composition ratio, and an electrode electrically connected to the piezoelectric Z electrostrictive body are provided.
  • the ratio (molar ratio) of Nb, Ta, and an alkali metal element is represented by a non-stoichiometric composition ratio. Is. Therefore, a piezoelectric Z electrostrictive body obtained by firing this piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition is dense and excellent in crystallinity and has good piezoelectric Z electrostrictive characteristics. Furthermore, it can be obtained at a relatively low firing temperature. Therefore, in the piezoelectric Z electrostrictive element of this embodiment, an Ag-Pd electrode having a lower melting point than that of the Pt electrode can be used positively, and in terms of energy cost and versatility, Even better.
  • the average particle diameter of crystal grains constituting the piezoelectric Z electrostrictive body is 0.1 to LO / zm. It is more preferably 8.5 m, particularly preferably 0.3 to 7 m. If the average particle size is less than 0.1 m, the domain may not be sufficiently developed in the piezoelectric Z electrostrictive body. May cause degradation. On the other hand, if the average particle size exceeds 10 m, the domain in the piezoelectric Z electrostrictive body is sufficiently developed, but the domain becomes difficult to move, and the piezoelectric Z electrostrictive characteristics may be reduced.
  • the piezoelectric Z electrostrictive body and the electrodes constituting the piezoelectric Z electrostrictive element of this embodiment can have various shapes. Specifically, a block-like (so-called Balta body), a sheet-like (film-like) thing, etc. can be mentioned as suitable examples.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the piezoelectric Z electrostrictive element of the present invention.
  • the piezoelectric Z electrostrictive element 51 of the present embodiment is electrically connected to the substrate 1 that is a ceramic force, the film-like piezoelectric Z electrostrictive body 2, and the piezoelectric Z electrostrictive body 2.
  • the piezoelectric Z electrostrictive body 2 is fixed on the substrate 1 with the electrode 4 interposed therebetween.
  • the piezoelectric Z electrostrictive body may be directly fixed on the substrate without interposing an electrode.
  • “adhesion” means close adhesion between the piezoelectric Z electrostrictive body 2 without using any organic or inorganic adhesive and the substrate 1 or electrode 4 due to a solid phase reaction. It means the state of being united.
  • the piezoelectric Z electrostrictive body 2 of the piezoelectric Z electrostrictive element 51 of the present embodiment is an embodiment of the present invention described above, and is obtained by firing any one of the piezoelectric Z electrostrictive ceramic compositions. It is. That is, the piezoelectric Z electrostrictive body 2 of the piezoelectric Z electrostrictive element 51 of the present embodiment includes at least Nb, Ta, and one or more alkali metal elements, and the ratio (moles) of Nb, Ta, and alkali metal elements. Ratio) is obtained by firing a piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition represented by a non-stoichiometric composition ratio.
  • the piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition according to the embodiment of the present invention the ratio (molar ratio) of Nb, Ta, and an alkali metal element is represented by a non-stoichiometric composition ratio. Is. Therefore, the piezoelectric Z electrostrictive body 2 formed by firing this piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition is dense and excellent in crystallinity. Accordingly, the piezoelectric Z electrostrictive element 51 of this embodiment provided with this piezoelectric Z electrostrictive body 2 has good piezoelectric Z electrostrictive characteristics and can obtain a large displacement. Furthermore, the piezoelectric Z electrostrictive body 2 can be formed at a relatively low firing temperature.
  • the piezoelectric Z electrostrictive element 51 of the present embodiment includes a plurality of piezoelectric Z electrostrictive bodies 2 and 3 and a plurality of electrodes 4, 5, 6, and a plurality of piezoelectric Z It is also preferable that the electrostrictive bodies 2 and 3 are alternately sandwiched and stacked by a plurality of electrodes 4, 5 and 6. This configuration is a so-called multilayer type configuration, and is preferable because a large bending displacement can be obtained at a low voltage.
  • the piezoelectric Z electrostrictive element 51 (see FIG. 1) of the present embodiment has a force S that the thickness of the piezoelectric Z electrostrictive body 2 is 0.5 to 50 / zm, preferably 0.8 to 40 111. More preferably, it is particularly preferably 1.0 to 30 m. If the thickness of the piezoelectric Z electrostrictive body 2 is less than 0.5 ⁇ m, the piezoelectric Z electrostrictive body having the piezoelectric Z electrostrictive ceramic composition force according to the embodiment of the present invention is insufficiently densified. There is a case.
  • the thickness of the piezoelectric Z electrostrictive body 2 exceeds 50 m, the shrinkage stress of the piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition at the time of firing increases, and the substrate 1 is prevented from being destroyed. Since the substrate 1 is required, it may be difficult to cope with the downsizing of the element.
  • the thickness of the piezoelectric Z electrostrictive bodies 2 and 3 when the configuration of the piezoelectric Z electrostrictive element 51 is a so-called multilayer type is the thickness of each of the piezoelectric Z electrostrictive bodies 2 and 3.
  • the substrate constituting the piezoelectric Z electrostrictive element according to the embodiment of the present invention is a ceramic cutter, there is no particular limitation on the type of ceramic. However, in terms of heat resistance, chemical stability, and insulation, it is stabilized from acid-zirconium, acid-aluminum, acid-magnesium, mullite, aluminum nitride, silicon nitride, and glass. Ceramics containing at least one selected from the group are preferred. Among them, zirconium oxide is more preferable because it has a high mechanical strength and a stable point force with excellent toughness.
  • stabilized acid-zirconium refers to acid-zirconium in which the phase transition of the crystal is suppressed by the addition of a stabilizer, In addition to zirconium, partially stable zirconium oxide is included.
  • acid-zirconium as a stabilizer, for example, calcium carbonate, magnesium oxide, yttrium oxide, scandium oxide, terbium oxide, cerium oxide, Or the thing containing 1-30 mol% of rare earth metal oxides can be mentioned.
  • a silane as a stabilizer.
  • yttrium oxide is preferably contained in an amount of 1.5 to 6 mol%, more preferably 2 to 4 mol%. Further, it is preferable to contain 0.1 to 5 mol% of acid aluminum.
  • the stabilized crystalline phase of zirconium oxide may be a cubic + monoclinic mixed phase, a tetragonal + monoclinic mixed phase, a cubic + tetragonal + monoclinic mixed phase, etc.
  • the main crystal phase is preferably a tetragonal crystal or a mixed phase of tetragonal crystal + cubic crystal from the viewpoints of strength, toughness, and durability.
  • the thickness of the substrate is preferably 1 ⁇ m to 1 mm, more preferably 1.5 to 500 ⁇ m, and even more preferably 2 to 200 ⁇ m. If the thickness of the substrate is less than 1 ⁇ m, the mechanical strength of the piezoelectric Z electrostrictive element may decrease. On the other hand, when the voltage exceeds 1 mm, when the voltage is applied to the piezoelectric Z electrostrictive body, the rigidity of the substrate against the generated contraction stress increases, and the bending displacement of the piezoelectric Z electrostrictive body may decrease.
  • the shape force of the substrate 1 has a fixing surface la formed on one surface thereof, the thin portion lc having the above thickness, and a portion other than the portion corresponding to the fixing surface la.
  • the shape may include a thick portion lb that is thicker than the thin portion lc.
  • the electrode 4 (or piezoelectric Z electrostrictive body) is disposed in a region substantially corresponding to the fixing surface la.
  • a piezoelectric Z electrostrictive element having a sufficiently large bending displacement and a high mechanical strength can be obtained.
  • the first piezoelectric Z electrostrictive body 12 and the second piezoelectric Z electrostrictive body 13 are used by using the common base body 20 as shown in FIG. 4 in which the shape of the base body 1 shown in FIG. 2 is continuously formed.
  • a plurality of piezoelectric Z electrostrictive element units 10 including electrodes 4, 5, 6 may be disposed on the common substrate 20.
  • the surface shape of the substrate (the shape of the surface to which the electrode 4 is fixed in FIG. 1) in the piezoelectric Z electrostrictive element according to the embodiment of the present invention.
  • the shape of the whole substrate may be a capsule shape having an appropriate internal space that is not particularly limited.
  • the electrode is electrically connected to the piezoelectric Z electrostrictive body, and is preferably disposed between the piezoelectric Z electrostrictive bodies.
  • the electrode For example, it is preferable to include a region that substantially contributes to the bending displacement of the electrostrictive body. It is preferable that the electrodes 4, 5, and 6 are disposed in a region of 80% by area or more including the vicinity of the central portion of the formation surface of the piezoelectric Z electrostrictive body 13.
  • examples of the material of the electrode include at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Au, Ag, and their alloy power. be able to.
  • platinum or an alloy containing platinum as a main component is preferable in terms of high heat resistance when firing the piezoelectric Z electrostrictive body.
  • an alloy such as Ag—Pd can also be suitably used.
  • the thickness of the electrode is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 5 m or less. If it exceeds 15 m, the electrode may act as a relaxation layer and the bending displacement may be reduced. From the viewpoint of exhibiting a substantial function as an electrode, the thickness of the electrode may be 0.05 m or more.
  • a compound of each metal element such as an oxide or carbonate
  • the gold in the composition represented by the following general formula (1) weigh so that the proportion (molar ratio) of the genus elements is satisfied, and mix by a mixing method such as a ball mill to obtain a mixed slurry.
  • a mixing method such as a ball mill to obtain a mixed slurry.
  • Specific examples of compounds of each metal element include Li CO,
  • the mixed raw material can be obtained by drying the obtained mixed slurry by using a dryer or by an operation such as filtration.
  • the obtained mixed raw material is calcined and, if necessary, pulverized, whereby a piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition having a desired particle size can be obtained.
  • the calcination may be performed at a temperature of 750 to 1300 ° C.
  • the pulverization may be performed by a method such as a ball mill.
  • A is at least one alkali metal element selected from the group consisting of Li, Na, and K, and 0.7 ⁇ (x + y) ⁇ 1.0. )
  • the average particle size of the piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition is preferably from 0.07 to 1 ⁇ m. More preferably, it is -0.7 m.
  • the particle diameter may be adjusted by heat-treating the powder of the piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition at 400 to 750 ° C. In this case, finer particles are preferable because they can be integrated with other particles to form a powder having a uniform particle diameter, and a piezoelectric Z electrostrictive body having a uniform particle diameter can be formed.
  • the piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition may be prepared by, for example, an alkoxide method or a coprecipitation method!
  • the piezoelectric Z electrostrictive body and the electrode are each in the form of a film and provided with a substrate made of a ceramic cover.
  • piezoelectric Z electrostrictive film type element will be described as an example.
  • a layer made of a piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition is formed on a substrate that also has a ceramic force or an electrode formed on the surface of the substrate.
  • the method for forming the electrode include ion beam, sputtering, vacuum deposition, PVD, ion plating, CVD, plating, aerosol deposition, screen printing, spraying, and dipping.
  • the sputtering method or the screen printing method is preferable from the viewpoint of bonding properties with the substrate and the piezoelectric Z electrostrictive body.
  • An appropriate temperature of the formed electrode is selected depending on the material and the forming method, but it can be integrated with the substrate and the Z or piezoelectric Z electrostrictive body by a heat treatment of about 500 to 1400 ° C. This heat treatment may be performed every time the electrode is formed, or may be performed at the same time as the baking for the layer that is the piezoelectric Z electrostrictive ceramic composition. However, after the layer made of the piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition is formed, heat treatment at a temperature exceeding the firing temperature of the layer made of the piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition is not performed.
  • a method of forming a layer made of a piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition on a substrate for example, ion beam, sputtering, vacuum deposition, PVD, ion plating, CVD, plating, sol gel, aerosol deposition , Screen printing, spraying, or datebing.
  • the screen printing method is preferable because it can be easily and continuously formed with a highly accurate shape and thickness.
  • a layer having a piezoelectric Z electrostrictive ceramic composition force formed on a substrate is used.
  • an electrode is formed by the same method as described above.
  • the firing temperature at this time is preferably 800 to 1250 ° C, more preferably 900 to 1200 ° C.
  • the substrate or electrode and the piezoelectric Z electrostrictive body may be incompletely fixed, or the piezoelectric Z electrostrictive body may be insufficiently dense.
  • the piezoelectric Z electrostrictive characteristics of the obtained piezoelectric Z electrostrictive body may deteriorate instead.
  • the maximum temperature holding time during firing is preferably 1 minute or more and 10 hours or less, and more preferably 5 minutes or more and 4 hours or less.
  • the piezoelectric Z electrostrictive body may not be sufficiently densified, and desired characteristics may not be easily obtained. If the maximum temperature holding time exceeds 10 hours, the piezoelectric Z There may be a problem that the distortion characteristics deteriorate.
  • polarization treatment is performed under appropriate conditions.
  • the polarization treatment is preferably performed by heating according to a known method. Although the heating temperature depends on the Curie point of the piezoelectric Z electrostrictive porcelain, it is appropriate that the heating temperature is 40 to 200 ° C.
  • a general mixing apparatus such as a ball mill is added by adding a plasticizer, a dispersant, a solvent, or the like to the piezoelectric Z electrostrictive ceramic composition. After using the slurry, it can be formed into a sheet by a general sheet forming machine such as a doctor blade.
  • a conductive film (film mainly composed of a conductive material) serving as an electrode is formed in a predetermined pattern on the surface of the piezoelectric Z electrostrictive body formed into a sheet shape by a method such as screen printing. Thereafter, the layers made of the piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition and the electrodes are alternately laminated and pressure-bonded to obtain a ceramic green laminate having a predetermined thickness.
  • the cell structure can be formed by laminating sheets punched by a punch or die. If the obtained ceramic green laminate is integrally fired, a fired laminate can be obtained.
  • the cell drive type piezoelectric Z electrostriction An element can be obtained. The firing may not be necessarily performed integrally, but may be performed sequentially each time a layer made of a piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition is formed, but from the viewpoint of production efficiency, electrodes are included. It is preferable to fire integrally in the state.
  • [0063] [Electric field induced strain]: A strain gauge was attached to the electrode, and when a voltage of 4 kVZmm was applied, the amount of strain perpendicular to the electric field was measured as electric field induced strain (ppm).
  • the mixture (molar ratio) was weighed so as to have the composition ratio shown in Table 1, and mixed in alcohol for 16 hours to prepare a mixture.
  • the obtained mixture was calcined at 750 ° C. for 5 hours and then pulverized by a ball mill to prepare a piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition.
  • the obtained piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition was used and compacted to a size of 20 mm in diameter and 6 mm in thickness at a pressure of 2 tZcm 2 to obtain a compacted body.
  • the obtained green compact was housed in an alumina container and fired at 1000 ° C. for 3 hours to obtain a fired body (piezoelectric Z electrostrictive body).
  • the fired body thus obtained was processed into a size of 12 mm X 3 mm X lmm, silver paste was applied to both sides thereof, and the electrodes were baked.
  • a piezoelectric Z electrostrictive element (Example 1) was obtained by polarization by applying a DC voltage of 5 kV / mm for 15 minutes. Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the obtained piezoelectric Z electrostrictive element.
  • a piezoelectric Z electrostrictive element (Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition (molar ratio) was weighed so that the composition ratio shown in Table 1 was obtained. 3) was obtained. Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the obtained piezoelectric Z electrostrictive element.
  • Example 1 The same as in Example 1 above, except that the element ratio (molar ratio) was measured so that the composition ratio shown in Table 1 was obtained. Thus, a piezoelectric Z electrostrictive element (Examples 6 and 7) was obtained. Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the obtained piezoelectric Z electrostrictive element.
  • the piezoelectric Z electrostrictive elements of Examples 1 to 7 are denser than the piezoelectric Z electrostrictive elements of Comparative Examples 1 to 3, and the electric field induced strain values are higher. It is clear that it is big.
  • the piezoelectric Z electrostrictive element manufactured using a piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition containing Sb at the B site uses a piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition that does not contain Sb at the B site. It is clear that the value of the electric field induced strain is V, which is larger than that of the piezoelectric Z electrostrictive element manufactured in the above (Examples 1 to 5).
  • the piezoelectric Z electrostrictive porcelain composition of the present invention is dense and excellent in crystallinity, and has excellent piezoelectric Z electrostrictive properties even when fired under a low temperature condition as compared with the conventional case. It is possible to obtain a piezoelectric Z electrostrictive element. Therefore, the piezoelectric Z electrostrictive element of the present invention produced using this piezoelectric Z electrostrictive ceramic composition has excellent piezoelectric Z electrostrictive characteristics, and is suitable for an actuator, a sensor, and the like.

Abstract

　Ｎｂ、Ｔａ、及び一種以上のアルカリ金属元素を少なくとも含んでなる圧電／電歪磁器組成物であり、Ｎｂ、Ｔａ、及びアルカリ金属元素の割合（モル比）が非化学量論組成比で表されるものである。従来に比して低温条件で焼成した場合であっても緻密であるとともに結晶性に優れており、かつ、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪素子を得ることが可能な圧電／電歪磁器組成物である。

Description

明 細 書
圧電 Z電歪磁器組成物及びその製造方法
技術分野
[oooi] 本発明は、圧電 Z電歪磁器組成物、及びその製造方法、並びに圧電 Z電歪素子 に関し、更に詳しくは、緻密であるとともに結晶性に優れており、かつ、優れた圧電 Z 電歪特性を示す圧電 Z電歪素子を得ることが可能な圧電 Z電歪磁器組成物、及び その製造方法、並びに優れた圧電 Z電歪特性を有する圧電 Z電歪素子に関する。 背景技術
[0002] 従来、サブミクロンのオーダーで微小変位を制御できる素子として、圧電 Z電歪素 子が知られている。特に、セラミックス力もなる基体上に、圧電 Z電歪磁器組成物から なる圧電 Z電歪体 (圧電 Z電歪部）と、電圧が印加される電極部とを積層した圧電 Z 電歪素子は、微小変位の制御に好適であることの他、高電気機械変換効率、高速応 答性、高耐久性、及び省消費電力等の優れた特性を有するものである。これらの圧 電 Z電歪素子は圧電型圧力センサ、走査型トンネル顕微鏡のプローブ移動機構、 超精密加工装置における直進案内機構、油圧制御用サーボ弁、 VTR装置のヘッド 、フラットパネル型の画像表示装置を構成する画素、又はインクジェットプリンタのへ ッド等、様々な用途に用いられている。
[0003] また、圧電 Z電歪体を構成する圧電 Z電歪磁器組成物にっ 、ても、種々検討がな されている。例えば、 Pb (Mg Nb ) 0 -PbTiO—PbZrO三成分固溶系組成
1/3 2/3 3 3 3
物、又はこれらの組成物中の Pbの一部を Sr、 La等で置換した圧電/電歪磁器組成 物が開示されており（例えば、特許文献 1, 2参照）、圧電 Z電歪素子の圧電 Z電歪 特性を決定する最も重要な部分である圧電 Z電歪体自体にっ 、て、優れた圧電 Z 電歪特性 (例えば、圧電 d定数)を有する圧電 Z電歪素子が得られるものと期待され ている。
[0004] 但し、 PZT系組成物は、不可避的に鉛 (Pb)を含有するものである。特に近年、酸 性雨による鉛 (Pb)の溶出等、地球環境に及ぼす影響が問題視される傾向にある。こ のような環境に対する影響を考慮した圧電 Z電歪材料として、鉛 (Pb)を含有しなくと も良好な圧電 Z電歪特性を示す圧電体ゃ圧電素子を提供可能な BaTiO系の圧電
3
Z電歪磁器組成物がある。しカゝしながら、 BaTiO
3系圧電 Z電歪磁器組成物のキユリ 一点は約 120°Cと低く、高温条件下での使用には適さな 、と 、う問題がある。
[0005] また、環境に対する影響を同様に考慮した非鉛圧電 Z電歪材料であって、 BaTiO
3系圧電 Z電歪磁器組成物よりもキュリー点の高い、 (LiNaK) (NbTa) O
3系の圧電
Z電歪磁器組成物の開発がなされている（例えば、特許文献 3参照)。
[0006] しかしながら、（LiNaK) (NbTa) O系圧電
3 Z電歪磁器組成物を含めて一般的な 圧電 z電歪磁器組成物の多くは、結晶粒成長を促すために焼成温度を高くする必 要がある。従って、製造コスト面の面で更なる改良を図る必要がある。また、（LiNaK) (NbTa) O系圧電 Z電歪磁器組成物を用いて得られる圧電 Z電歪素子等は、鉛 (P
3
b)を含有する PZT系組成物を用いて得られる圧電 Z電歪素子等に比べて大きな変 位を得難ぐ圧電 Z電歪特性の優劣の面にぉ 、ては ρζτ系組成物のほうが優れて
V、ると 、わざるを得な 、のが現状である。従って、鉛 (Pb)を含まな 、ような場合であ つても、優れた圧電 Z電歪特性を示す素子を提供可能な圧電 Z電歪磁器組成物を 開発する必要性があった。
特許文献 1：特公昭 44— 17103号公報
特許文献 2：特公昭 45 - 8145号公報
特許文献 3：特開 2003— 221276号公報
発明の開示
[0007] 本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その 課題とするところは、従来に比して低温条件で焼成した場合であっても緻密であると ともに結晶性に優れており、かつ、優れた圧電 Z電歪特性を示す圧電 Z電歪素子を 得ることが可能な圧電 z電歪磁器組成物、及びその製造方法、並びに優れた圧電 Z電歪特性を有する圧電 Z電歪素子を提供することにある。
[0008] 本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、 Nb、 Ta、及びアルカリ金 属元素の割合が非化学量論組成比となるように、 Nb、 Ta、及びアルカリ金属元素を それぞれ含有する化合物を混合することによって、上記課題を達成することが可能で あることを見出し、本発明を完成するに至った。 [0009] 即ち、本発明によれば、以下に示す圧電 Z電歪磁器組成物、及びその製造方法、 並びに圧電 Z電歪素子が提供される。
[0010] [l]Nb、 Ta、及び一種以上のアルカリ金属元素を少なくとも含んでなる圧電 Z電 歪磁器組成物であって、前記 Nb、前記 Ta、及び前記アルカリ金属元素の割合 (モル 比）が非化学量論組成比で表される圧電 Z電歪磁器組成物。
[0011] [2]下記一般式（1)で表される組成中の金属元素の割合 (モル比）を満たすように 、前記金属元素を含有する化合物を混合して混合物を得、得られた前記混合物を仮 焼することにより得られる前記 [1]に記載の圧電 Z電歪磁器組成物。
A (Nb Ta ) 0 (1)
1 χ y 3- δ
(但し、前記一般式（1)中、 Aは Li、 Na、及び Kからなる群より選択される少なくとも 一種のアルカリ金属元素であり、 0. 7≤ (x+y) < 1. 0である）
[0012] [3]前記一般式（1)中、 x+yの範囲が 0. 7≤(x+y)≤0. 995である前記 [2]に 記載の圧電 Z電歪磁器組成物。
[0013] [4]前記一般式（1)中、 Aが下記一般式（2)で表されるとともに、 X及び yの範囲が それぞれ 0< x< 1、 0<y< 1である前記 [1]又は [2]に記載の圧電 Z電歪磁器組成 物。
Li Na K (2)
a b e
(但し、前記一般式（2)中、 0< a≤0. 5、 0≤b≤l, 0≤c≤lである）
[0014] [5] Sbを更に含んでなるとともに、
下記一般式（3)で表される組成中の金属元素の割合 (モル比）を満たすように、前 記金属元素を含有する化合物を混合して混合物を得、得られた前記混合物を仮焼 することにより得られる前記 [1]に記載の圧電 Z電歪磁器組成物。
A (Nb Ta Sb ) 0 (3)
1 x y z 3- δ
(但し、前記一般式（3)中、 Aは Li、 Na、及び Kからなる群より選択される少なくとも 一種のアルカリ金属元素であり、 0. 7≤ (x+y)く 1. 0、 0< z< 1である）
[0015] [6]下記一般式（1)で表される組成中の金属元素の割合 (モル比）を満たすように 、前記金属元素を含有する化合物を混合して混合物を得、得られた前記混合物を仮 焼することにより、 Nb、 Ta、及び一種以上のアルカリ金属元素を含み、前記 Nb、前 記 Ta、及び前記アルカリ金属元素の割合 (モル比）が非化学量論組成比で表される 圧電 Z電歪磁器組成物を得る圧電 Z電歪磁器組成物の製造方法。
A (Nb Ta ) 0 (1)
1 χ y 3- δ
(但し、前記一般式（1)中、 Aは Li、 Na、及び Kからなる群より選択される少なくとも 一種のアルカリ金属元素であり、 0. 7≤ (x+y) < 1. 0である）
[0016] [7]前記一般式（1)中、 Aが下記一般式（2)で表されるとともに、 X及び yの範囲が それぞれ 0<x< 1、 0<y< 1である前記 [6]に記載の圧電 Z電歪磁器組成物の製 造方法。
Li Na K (2)
a b e
(但し、前記一般式（2)中、 0< a≤0. 5、 0≤b≤l, 0≤c≤lである）
[0017] [8]前記 [1]〜 [5]の 、ずれかに記載の圧電 Z電歪磁器組成物を焼成してなる圧 電 Z電歪体と、前記圧電 Z電歪体に電気的に接続される電極とを備えた圧電 Z電 歪素子。
[0018] [9]前記圧電 Z電歪体と前記電極の形状がそれぞれ膜状であるとともに、セラミック スカ なる基体を更に備え、前記圧電 Z電歪体が前記基体上に直接又は前記電極 を介して固着された前記 [8]に記載の圧電 Z電歪素子。
[0019] 本発明の圧電 Z電歪磁器組成物は、従来に比して低温条件で焼成した場合であ つても緻密であるとともに結晶性に優れており、かつ、優れた圧電 Z電歪特性を示す 圧電 z電歪素子を得ることが可能であるという効果を奏するものである。
[0020] 本発明の圧電 Z電歪磁器組成物の製造方法によれば、緻密であるとともに結晶性 に優れており、かつ、優れた圧電 Z電歪特性を示す圧電 Z電歪素子を得ることが可 能な圧電 Z電歪磁器組成物を、従来に比して低温条件で焼成して製造することがで きる。
[0021] また、本発明の圧電 Z電歪素子は、優れた圧電 Z電歪特性を有するという効果を 奏するものである。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]本発明の圧電 Z電歪素子の一の実施形態を模式的に示す断面図である。
[図 2]本発明の圧電 Z電歪素子の他の実施形態を模式的に示す断面図である。 [図 3]本発明の圧電 Z電歪素子の、更に他の実施形態を模式的に示す断面図であ る。
[図 4]本発明の圧電 Z電歪素子の、更に他の実施形態を模式的に示す断面図であ る。
符号の説明
[0023] la :固着面、 lb :厚肉部、 lc :薄肉部、 1 :基体、 2, 3 :圧電 Z電歪体、 4, 5, 6 :電極 、 10 :圧電 Z電歪素子単位、 12 :第一の圧電 Z電歪体、 13 :第二の圧電 Z電歪体、 20 :共通基体、 51 :圧電 Z電歪素子
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の 形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常 の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも 本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
[0025] 本発明の圧電 Z電歪磁器組成物の一実施形態は、 Nb、 Ta、及び一種以上のァ ルカリ金属元素を少なくとも含んでなる圧電 Z電歪磁器組成物であり、 Nb、 Ta、及 びアルカリ金属元素の割合 (モル比）が非化学量論組成比で表されるものである。以 下、その詳細について説明する。
[0026] 本実施形態の圧電 Z電歪磁器組成物は、 Nb、 Ta、及び一種以上のアルカリ金属 元素を少なくとも含んでなるものである。なお、本実施形態の圧電 Z電歪磁器組成物 は、本質的に、 Nb、 Ta、及び一種以上のアルカリ金属元素力 なるものであることが 好ましい。アルカリ金属元素の具体例としては、 Li、 Na、及び Kを挙げることができる 。また、本実施形態の圧電 Ζ電歪磁器組成物を構成する Nb、 Ta、及びアルカリ金 属元素の割合 (モル比）は、非化学量論組成比で表される。ここで、「非化学量論組 成比で表される」とは、圧電 Z電歪磁器組成物を構成する各元素の比が、単純な整 数比では表されないことをいう。より具体的には、ぺロブスカイト構造の Aサイトを構成 するアルカリ金属元素 (群） 1に対する、 Bサイトを構成する Nbや Taをはじめとする遷 移金属元素群の割合 (モル比）が、整数で表されな!/ヽことを!ヽぅ。
[0027] 本実施形態の圧電 Z電歪磁器組成物は、このように、 Nb、 Ta、及びアルカリ金属 元素の割合 (モル比）を非化学量論組成比としたために、従来に比して低温条件で 焼成した場合であっても緻密であるとともに結晶性に優れており、かつ、優れた圧電
Z電歪特性を示す圧電 Z電歪素子を得ることが可能になる。このような効果を奏する ことについては、以下のような理由が推察される。
[0028] 例えば、ぺロブスカイト構造を構成する Aサイトの金属元素が過剰になると、欠陥に よる表面エネルギーが増大し、駆動力が増大するものと考えられる。また、これに伴 い粒成長し易くなるために、焼成温度を下げることも可能となる。なお、化学量論組 成比で表される従来の圧電 Z電歪磁器組成物では、焼成面に自形が生じ易いため に焼成面の緻密化が促進され難いことが推測される。これに対して、非化学量論組 成比で表される本実施形態の圧電 Z電歪磁器組成物は、格子内に歪が含まれるこ とによって焼成面に自形が生じ難くなり、焼成面の緻密化が促進されるものと考えら れる。
[0029] なお、圧電 Z電歪材料に要求される特性の一つである電界誘起歪は、電界印加時 に、電界方向にドメインが回転することにより発生することが一般的に知られている。 化学量論組成比で表される従来の圧電 Z電歪磁器組成物では、電界除去しても自 発分極の向きは維持されるものと考えられる。これに対して、非化学量論組成比で表 される本実施形態の圧電 Z電歪磁器組成物は、電界除去すると欠陥により生じた自 発分極により一部のドメインが元に戻るものと考えられる。これは、格子内に存在する 欠陥が強誘電相の自発分極と対称的に存在し、自発分極と同一方向に更に別の自 発分極が生ずるためであると推測される。即ち、本実施形態の圧電 Z電歪磁器組成 物は、電界印加により可逆的にドメインの回転が生ずる。従って、本実施形態の圧電
Z電歪磁器組成物は、双極子変位のみで歪を生ずる、化学量論組成比で表される 従来の圧電 z電歪磁器組成物と比べて、電界誘起歪が大きくなる。
[0030] ところで、特許第 3531803号公報においては、その組成が Li (K _ Na ) _ (Nb
Ta ) 0で表される固溶体からなるアルカリ金属含有ニオブ酸化物系圧電材料組 3
成物が開示されている。しかしながら、この圧電材料組成物は、その組成が化学量論 組成比で表されるものであり、組成を非化学量論比とすることやその効果等にっ 、て は何らの開示も示唆もされていない。従って、その組成を非化学量論組成比とした本 発明に係る圧電 z電歪磁器組成物とは明らかにその構成を異にするものである。
[0031] 本実施形態の圧電 Z電歪磁器組成物を製造するには、先ず、 Nb、 Ta、及びアル カリ金属元素をそれぞれ含有する化合物を混合して混合物を得る。この混合物を得 るに際しては、下記一般式（1)で表される組成中の金属元素の割合 (モル比）を満た すように、それぞれの金属元素を含有する化合物を混合することが好ましい。なお、 それぞれの金属元素を含有する化合物の種類は特に限定されな 、が、各金属元素 の酸化物、又は炭酸塩等が好適に用いられる。
A (Nb Ta ) 0 (1)
1 χ y 3- δ
(但し、前記一般式（1)中、 Aは Li、 Na、及び Kからなる群より選択される少なくとも 一種のアルカリ金属元素であり、 0. 7≤ (x+y) < 1. 0である）
[0032] 得られた混合物を仮焼することにより、それを構成する金属元素の割合 (モル比）が 非化学量論組成比で表される、本実施形態の圧電 Z電歪磁器組成物を得ることが できる。「x+y」の値が 0. 7未満であると、過剰になったアルカリ金属元素が固溶しき れずに別の化合物が形成されたり、焼結体表面に炭酸塩等として析出して絶縁抵抗 が低下したりする傾向にある。一方、「x+y」の値が 1. 0以上であると、焼結性が低下 し、自形を生じる等して焼成面の緻密化度が低下し易くなる傾向にある。なお、「x+ y」の値は、 0. 7≤ (x+y)≤0. 995であること力 ^更に好ましく、 0. 90≤ (x+y)≤0. 99であることが特に好ましぐ 0. 95≤ (x+y)≤0. 99であることが最も好ましい。
[0033] 本実施形態の圧電 Z電歪磁器組成物においては、前記一般式（1)中、 Aが下記 一般式（2)で表されるとともに、 X及び yの範囲がそれぞれ 0< x< 1、 0< y< 1である こと力 S好ましく、 0. 5≤x≤0. 95、 0. 05≤y≤0. 5であること力 ^更に好まし!/、。
Li Na K (2)
a b e
(但し、前記一般式（2)中、 0< a≤0. 5、 0≤b≤l, 0≤c≤lである）
[0034] なお、本実施形態の圧電 Z電歪磁器組成物にぉ 、ては、前記一般式（1)中の Bサ イト（構成金属元素として、 Nb及び Taが含まれるサイト）に、 Nbと Ta以外の遷移金属 元素が含まれていてもよい。 Nbと Ta以外の遷移金属元素としては、例えば V、 W、 C u、 Ni、 Co、 Fe、 Mn、 Cr、 Ti、 Zr、 Mo、 Zn等を挙げることができる。
[0035] また、本実施形態の圧電/電歪磁器組成物は、 Sbを更に含むものであることが、 発生する歪量がより大きぐ更に優れた圧電 z電歪特性を示す圧電 z電歪素子を得 ることが可能となるために好ましい。 sbを更に含む圧電 Z電歪磁器組成物を製造す るには、例えば、下記一般式（3)で表される組成中の金属元素の割合 (モル比）を満 たすように、これらの金属元素を含有する化合物を混合して混合物を得る。得られた 混合物を仮焼することにより、 sbを更に含む本実施形態の圧電 Z電歪磁器組成物 を製造することができる。
A (Nb Ta Sb ) 0 (3)
1 x y z 3- δ
(但し、前記一般式（3)中、 Aは Li、 Na、及び Kからなる群より選択される少なくとも 一種のアルカリ金属元素であり、 0. 7≤ (x+y)く 1. 0、 0< z< 1である）
[0036] 次に、本発明の圧電 Z電歪素子の実施形態について説明する。本実施形態の圧 電 Z電歪素子は、上述してきた本発明の実施形態である!、ずれかの圧電 Z電歪磁 器組成物を焼成してなる圧電 Z電歪体と、この圧電 Z電歪体に電気的に接続される 電極とを備えたものである。即ち、本実施形態の圧電 Z電歪素子は、 Nb、 Ta、及び 一種以上のアルカリ金属元素を少なくとも含んでなり、 Nb、 Ta、及びアルカリ金属元 素の割合 (モル比）が非化学量論組成比で表される圧電 Z電歪磁器組成物を焼成し てなる圧電 Z電歪体と、この圧電 Z電歪体に電気的に接続される電極とを備えたも のである。
[0037] 上述してきたように、本発明の実施形態である圧電 Z電歪磁器組成物は、 Nb、 Ta 、及びアルカリ金属元素の割合 (モル比）が非化学量論組成比で表されるものである 。従って、この圧電 Z電歪磁器組成物を焼成してなる圧電 Z電歪体は、緻密である とともに結晶性に優れ、良好な圧電 Z電歪特性を有するものである。更に、比較的低 い焼成温度で得られるものである。従って、本実施形態の圧電 Z電歪素子において は、 Pt電極に比してより融点の低い Ag— Pd電極を積極的に用いることができるととも に、エネルギーコストや汎用性の面にぉ 、ても優れて 、る。
[0038] 本実施形態の圧電 Z電歪素子においては、圧電 Z電歪体を構成する結晶粒子の 平均粒子径が、 0. 1〜： LO /z mであることが好ましぐ 0. 2〜8. 5 mであることが更 に好ましく、 0. 3〜7 mであることが特に好ましい。平均粒径が 0. 1 m未満である と、圧電 Z電歪体中で分域が十分に発達しない場合があるため、圧電 Z電歪特性の 低下を生ずる場合がある。一方、平均粒径が 10 m超であると、圧電 Z電歪体中の 分域は十分に発達する反面、分域が動き難くなり、圧電 Z電歪特性が小さくなる場 合がある。なお、本実施形態の圧電 Z電歪素子を構成する圧電 Z電歪体及び電極 は、その形状を種々の形状とすることができる。具体的にはブロック状のもの（いわゆ るバルタ体)や、シート状 (膜状)のもの等を好適例として挙げることができる。
[0039] 次に、本発明の圧電 Z電歪素子の実施形態について、図面を参照しながら具体的 に説明する。図 1は、本発明の圧電 Z電歪素子の一実施形態を模式的に示す断面 図である。図 1に示すように、本実施形態の圧電 Z電歪素子 51は、セラミックス力 な る基体 1と、膜状の圧電 Z電歪体 2と、この圧電 Z電歪体 2に電気的に接続される膜 状の電極 4, 5とを備え、圧電 Z電歪体 2が、電極 4を介在させた状態で基体 1上に固 着されているものである。なお、圧電 Z電歪体は、電極を介在させることなぐ直接、 基体上に固着されていてもよい。なお、本明細書にいう「固着」とは、有機系、無機系 の一切の接着剤を用いることなぐ圧電 Z電歪体 2と、基体 1又は電極 4との固相反 応により、両者が緊密一体ィ匕した状態のことをいう。
[0040] 本実施形態の圧電 Z電歪素子 51の圧電 Z電歪体 2は、上述してきた本発明の実 施形態である 、ずれかの圧電 Z電歪磁器組成物を焼成してなるものである。即ち、 本実施形態の圧電 Z電歪素子 51の圧電 Z電歪体 2は、 Nb、 Ta、及び一種以上の アルカリ金属元素を少なくとも含んでなり、 Nb、 Ta、及びアルカリ金属元素の割合（ モル比）が非化学量論組成比で表される圧電 Z電歪磁器組成物を焼成してなるもの である。
[0041] 上述してきたように、本発明の実施形態である圧電 Z電歪磁器組成物は、 Nb、 Ta 、及びアルカリ金属元素の割合 (モル比）が非化学量論組成比で表されるものである 。従って、この圧電 Z電歪磁器組成物を焼成することにより形成された圧電 Z電歪体 2は、緻密であるとともに結晶性に優れている。従って、この圧電 Z電歪体 2を備えた 本実施形態の圧電 Z電歪素子 51は、良好な圧電 Z電歪特性を有するとともに大き な変位を得ることができるものである。更に、圧電 Z電歪体 2は比較的低い焼成温度 で形成され得る。このため、 Pt電極に比してより融点の低い Ag— Pd電極を積極的に 用いることができるとともに、エネルギーコストや汎用性の面にぉ ヽても優れて！/、る。 [0042] また、図 3に示すように、本実施形態の圧電 Z電歪素子 51は、圧電 Z電歪体 2, 3 を複数、及び電極 4, 5, 6を複数備え、複数の圧電 Z電歪体 2, 3が、複数の電極 4, 5, 6により交互に挟持'積層されてなる構成とすることも好ましい。この構成は、いわ ゆる多層型の構成であり、低電圧で大きな屈曲変位を得ることができるために好まし い。
[0043] 本実施形態の圧電 Z電歪素子 51 (図 1参照）は、圧電 Z電歪体 2の厚みが 0. 5〜 50 /z mであること力 S好ましく、 0. 8〜40 111でぁることカ更に好ましく、 1. 0〜30 mであることが特に好ましい。圧電 Z電歪体 2の厚みが 0. 5 μ m未満であると、本発 明の実施形態である圧電 Z電歪磁器組成物力 なる圧電 Z電歪体であっても緻密 化が不十分となる場合がある。一方、圧電 Z電歪体 2の厚みが 50 mを超えると、焼 成時の圧電 Z電歪磁器組成物の収縮応力が大きくなり、基体 1が破壊されるのを防 止するため、より厚い基体 1が必要となり、素子の小型化への対応が困難になる場合 がある。なお、図 3に示すように、圧電 Z電歪素子 51の構成がいわゆる多層型である 場合における圧電 Z電歪体 2, 3の厚みとは、圧電 Z電歪体 2, 3のそれぞれの厚み をいう。
[0044] 本発明の実施形態である圧電 Z電歪素子を構成する基体はセラミックスカゝらなるも のであるが、このセラミックスの種類に特に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安 定性、及び絶縁性の点から、安定ィ匕された酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕アルミニウム、酸 ィ匕マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスカゝらなる群より選 択される少なくとも一種を含むセラミックスが好ましい。中でも、機械的強度が大きぐ 靭性に優れる点力も安定ィ匕された酸ィ匕ジルコニウムが更に好ましい。なお、本明細 書にいう「安定ィ匕された酸ィ匕ジルコニウム」とは、安定化剤の添カ卩により結晶の相転 移を抑制した酸ィ匕ジルコニウムをいい、安定ィ匕酸ィ匕ジルコニウムの他、部分安定ィ匕 酸化ジルコニウムを包含する。
[0045] 安定ィ匕された酸ィ匕ジルコニウムとしては、酸ィ匕ジルコニウムに安定化剤として、例え ば酸ィ匕カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イツ テルビウム、酸ィ匕セリウム、又は希土類金属の酸ィ匕物を、 l〜30mol%含有するもの を挙げることができる。中でも、振動部の機械的強度が特に高い点で、酸化イットリウ ムを安定化剤として含有させたものが好ましい。この際、酸化イットリウムは、 1. 5〜6 mol%含有させることが好ましぐ 2〜4mol%含有させることが更に好ましい。また、 更に酸ィ匕アルミニウムを 0. l〜5mol%含有させたものが好ましい。安定化された酸 化ジルコニウムの結晶相は、立方晶 +単斜晶の混合相、正方晶 +単斜晶の混合相 、立方晶 +正方晶 +単斜晶の混合相等であってもよいが、主たる結晶相が、正方晶 、又は正方晶 +立方晶の混合相であるものが、強度、靭性、及び耐久性の観点から 好ましい。
[0046] なお、基体の厚みは、 1 μ m〜lmmが好ましぐ 1. 5〜500 μ mが更に好ましぐ 2 〜200 μ mが特に好ましい。基体の厚みが 1 μ m未満であると、圧電 Z電歪素子の 機械的強度が低下する場合がある。一方、 1mmを超えると圧電 Z電歪体に電圧を 印加した場合に、発生する収縮応力に対する基体の剛性が大きくなり、圧電 Z電歪 体の屈曲変位が小さくなつてしまう場合がある。
[0047] 但し、図 2に示すように、基体 1の形状力 その一表面に固着面 laが形成された、 上記の厚みを有する薄肉部 lcと、この固着面 laに対応する部分以外の部分に配設 された、薄肉部 lcよりも厚みのある厚肉部 lbとを備えた形状であってもよい。なお、 電極 4 (又は圧電 Z電歪体）は、固着面 laに略対応する領域で配設される。基体 1が このような形状であると、屈曲変位が十分に大きぐかつ機械的強度の大きい圧電 Z 電歪素子とすることができる。また、図 2に示す基体 1の形状が連続して形成された、 図 4に示すような共通基体 20を使用し、第一の圧電 Z電歪体 12、第二の圧電 Z電 歪体 13、及び電極 4, 5, 6を含む複数の圧電 Z電歪素子単位 10をこの共通基体 20 上に配設することもできる。
[0048] 本発明の実施形態である圧電 Z電歪素子における基体の表面形状（図 1における 、電極 4が固着される面の形状）について特に制限はなぐ例えば、長方形、正方形 、三角形、楕円形、真円形、 R付正方形、 R付長方形、又はこれらを組み合わせた複 合形等の表面形状を挙げることができる。また、基体全体の形状についても特に制 限はなぐ適当な内部空間を有するカプセル形状であってもよ 、。
[0049] 本実施形態の圧電 Z電歪素子において、電極は圧電 Z電歪体に電気的に接続さ れるものであり、各圧電 Z電歪体の間に配設されることが好ましい。また、電極は、圧 電 z電歪体の実質上屈曲変位等に寄与する領域を含んだ状態で配設されることが 好ましぐ例えば、図 3に示すように第一の圧電 Z電歪体 12と第二の圧電 Z電歪体 1 3の形成面のうちの、その中央部分付近を含む 80面積％以上の領域において電極 4, 5, 6が配設されていることが好ましい。
[0050] 本実施形態の圧電 Z電歪素子にぉ ヽては、電極の材質として、 Pt、 Pd、 Rh、 Au、 Ag、及びこれらの合金力 なる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることが できる。中でも、圧電 Z電歪体を焼成する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金 を主成分とする合金が好ましい。また、より低い焼成温度で圧電 Z電歪体が形成され 得ることからみれば、 Ag— Pd等の合金も好適に用いることができる。
[0051] 本実施形態の圧電 Z電歪素子においては、電極の厚みは 15 μ m以下であること が好ましぐ 5 m以下であることが更に好ましい。 15 mを超えると電極が緩和層と して作用し、屈曲変位が小さくなる場合がある。なお、実質的な電極としての機能を 発揮させるといった観点からは、電極の厚みは 0. 05 m以上であればよい。
[0052] 次に、本発明の圧電 Z電歪磁器組成物の製造方法の一実施形態について説明す る。本実施形態の圧電 Z電歪磁器組成物を製造するに際しては、先ず、各金属元 素の化合物、例えば、酸化物や炭酸塩等を、下記一般式（1)で表される組成中の金 属元素の割合 (モル比）を満たすように秤量するとともに、ボールミル等の混合方法に より混合して混合スラリーを得る。各金属元素の化合物の具体例としては、 Li CO、
2 3
C H O Na'H 0、 C H O K、 Nb O、及び Ta O等を挙げることができる。次いで
4 5 6 2 4 5 6 2 5 2 5
、得られた混合スラリーを、乾燥器を使用するか、又は濾過等の操作によって乾燥す ることにより、混合原料を得ることができる。得られた混合原料を仮焼、及び必要に応 じて粉砕することにより、所望とする粒子径の圧電 Z電歪磁器組成物を得ることがで きる。なお、仮焼は 750〜1300°Cの温度で行えばよい。また、粉砕はボールミル等 の方法により行えばよい。
A (Nb Ta ) 0 (1)
1 χ y 3- δ
(但し、前記一般式（1)中、 Aは Li、 Na、及び Kからなる群より選択される少なくとも 一種のアルカリ金属元素であり、 0. 7≤ (x+y) < 1. 0である）
[0053] 圧電 Z電歪磁器組成物の平均粒子径は 0. 07〜1 μ mであることが好ましぐ 0. 1 〜0. 7 mであることが更に好ましい。なお、粒子径の調整は、圧電 Z電歪磁器組 成物の粉末を 400〜750°Cで熱処理することにより行ってもよい。この際には、微細 な粒子ほど他の粒子と一体化して粒子径の揃った粉末となり、粒子径が揃った圧電 Z電歪体を形成することができるため好ましい。また、圧電 Z電歪磁器組成物は、例 えば、アルコキシド法ゃ共沈法等によって調製してもよ!/、。
[0054] 次に、本発明の圧電 Z電歪素子の製造方法の一実施形態について、圧電 Z電歪 体と電極の形状がそれぞれ膜状であるとともに、セラミックスカゝらなる基体を備えたも の (圧電 Z電歪膜型素子)を例に挙げて説明する。先ず、セラミックス力もなる基体上 に、又は基体表面に形成された電極上に、圧電 Z電歪磁器組成物からなる層を形 成する。電極を形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空 蒸着、 PVD、イオンプレーティング、 CVD、メツキ、エアロゾルデポジション、スクリー ン印刷、スプレー、又はディッビング等の方法を挙げることができる。中でも、基体、及 び圧電 Z電歪体との接合性の点でスパッタリング法、又はスクリーン印刷法が好まし い。形成された電極は、その材質や形成方法により適度な温度が選択されるが、 50 0〜1400°C程度の熱処理により、基体及び Z又は圧電 Z電歪体と一体化することが できる。この熱処理は電極を形成する毎に行ってもよいが、圧電 Z電歪磁器組成物 力 なる層についてする焼成と一括して行ってもよい。但し、圧電 Z電歪磁器組成物 からなる層が形成された後では、圧電 Z電歪磁器組成物カゝらなる層の焼成温度を超 える温度での熱処理は行わな 、。
[0055] 圧電 Z電歪磁器組成物からなる層を基体上に形成する方法としては、例えば、ィォ ンビーム、スパッタリング、真空蒸着、 PVD、イオンプレーティング、 CVD、メツキ、ゾ ルゲル、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、又はデイツビング等の方 法を挙げることができる。中でも、簡単に精度の高い形状、厚さで連続して形成する ことができる点でスクリーン印刷法が好ましい。なお、圧電 Z電歪体及び電極を複数 備え、これらが交互に挟持'積層された圧電 Z電歪膜型素子を作製する場合には、 基体上に形成した圧電 Z電歪磁器組成物力 なる層の上に、前述の方法と同様の 方法により電極を形成する。なお、この電極上に圧電 Z電歪磁器組成物からなる層
、及び電極を、所望とする多層となるまで交互に繰り返し形成する。 [0056] その後、圧電 Z電歪磁器組成物からなる層、及び電極を基体上に交互に積層する ことにより得られた積層体を一体的に焼成する。この焼成により、膜状の圧電 Z電歪 体を基体に直接又は膜状の電極を介して固着させることができる。なお、この焼成は 必ずしも一体的に実施する必要はなぐ圧電 Z電歪磁器組成物からなる層を一層形 成する毎に順次実施してもよいが、生産効率の観点からは電極も含めた状態で一体 的に焼成することが好まし 、。
[0057] このときの焼成温度は 800〜1250°Cが好ましぐ 900〜1200°C力更に好ましい。
800°C未満では、基体又は電極と、圧電 Z電歪体との固着が不完全であったり、圧 電 Z電歪体の緻密性が不十分となる場合がある。一方、 1250°Cを超えると、得られ る圧電 Z電歪体の圧電 Z電歪特性がかえって低下する場合がある。また、焼成時の 最高温度保持時間は 1分以上 10時間以下が好ましぐ 5分以上 4時間以下が更に好 ましい。最高温度保持時間が 1分未満では、圧電 Z電歪体の緻密化が不十分となり 易ぐ所望の特性が得られない場合があり、最高温度保持時間が 10時間を超えると 、かえって圧電 Z電歪特性が低下するという不具合が発生する場合もある。
[0058] その後、適当な条件下で分極処理を実施する。分極処理は、公知の手法通り加熱 により実施することが好ましい。加熱温度は、圧電 Z電歪磁器のキュリー点にもよるが 、 40〜200°Cとすること力 子適である。
[0059] また、圧電 Z電歪体の全体形状をシート状とするには、圧電 Z電歪磁器組成物に 可塑剤や分散剤や溶媒等を加えて、ボールミル等の一般的な混合装置を用いてスラ リー化した後、ドクターブレード等の一般的なシート成形機によりシート状に成形する ことができる。
[0060] 更に、シート状に成形された圧電 Z電歪体の表面上に、電極となる導体膜 (導電材 料を主成分とする膜)をスクリーン印刷等の手法により所定のパターンで形成し、その 後、圧電 Z電歪磁器組成物からなる層、及び電極とを交互に積層 '圧着して、所定 の厚さを有するセラミックグリーン積層体を得ることができる。このとき、例えばパンチ やダイによる打ち抜き加工を行ったシートを積層することにより、セル構造を形成する こともできる。得られたセラミックグリーン積層体を一体的に焼成すれば、焼成積層体 を得ることができる。なお、セル構造を形成した場合には、セル駆動型の圧電 Z電歪 素子を得ることができる。なお、この焼成は必ずしも一体的に実施する必要はなぐ圧 電 Z電歪磁器組成物からなる層を一層形成する毎に順次実施してもよいが、生産効 率の観点からは電極も含めた状態で一体的に焼成することが好ましい。
実施例
[0061] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。なお、各種物性値の測定方法を以下に示す。
[0062] [嵩密度'見掛密度]：焼成体 (圧電 Z電歪体）について、アルキメデス法により測定 した。
[0063] [電界誘起歪]：電極上に歪ゲージを貼付し、 4kVZmmの電圧を印加した場合に おける、電界と垂直な方向の歪量を電界誘起歪 (ppm)として測定した。
[0064] (実施例 1)
Li CO、 C H O Na-H 0、 C H O K、 Nb O、及び Ta Oを、各金属元素の割
2 3 4 5 6 2 4 5 6 2 5 2 5
合 (モル比）が表 1に示す組成比となるように秤量するとともに、アルコール中で 16時 間混合して混合物を調製した。得られた混合物を、 750°C、 5時間仮焼した後、ボー ルミルで粉砕することにより圧電 Z電歪磁器組成物を調製した。得られた圧電 Z電 歪磁器組成物を使用し、 2tZcm2の圧力で直径 20mm X厚み 6mmの大きさに圧粉 成形して圧粉成形体を得た。得られた圧粉成形体をアルミナ容器内に収納し、 1000 °Cで 3時間焼成して焼成体 (圧電 Z電歪体)を得た。得られた焼成体を、 12mm X 3 mm X lmmの大きさに加工し、その両面に銀ペーストを塗布して電極を焼き付け、こ れを 70°Cのシリコンオイル中に浸漬するとともに、電極間に 5kV/mmの直流電圧を 15分間印加することにより分極して、圧電 Z電歪素子 (実施例 1)を得た。得られた圧 電 Z電歪素子の各種物性値の測定結果を表 1に示す。
[0065] (実施例 2〜5、比較例 1〜3)
Li CO、 C H O Na-H 0、 C H O K、 Nb O、及び Ta Oを、各金属元素の割
2 3 4 5 6 2 4 5 6 2 5 2 5
合 (モル比）が表 1に示す組成比となるように秤量したこと以外は、前述の実施例 1の 場合と同様にして、圧電 Z電歪素子 (実施例 2〜5、比較例 1〜3)を得た。得られた 圧電 Z電歪素子の各種物性値の測定結果を表 1に示す。
[0066] (実施例 6, 7) Li CO、 C H O Na-H 0、 C H O K、 Nb O、 Sb O、及び Ta Oを、各金属
2 3 4 5 6 2 4 5 6 2 5 2 3 2 5 元素の割合 (モル比）が表 1に示す組成比となるように秤量したこと以外は、前述の実 施例 1の場合と同様にして、圧電 Z電歪素子 (実施例 6, 7)を得た。得られた圧電 Z 電歪素子の各種物性値の測定結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000018_0001
[0068] 表 1に示す結果から、実施例 1〜7の圧電 Z電歪素子は、比較例 1〜3の圧電 Z電 歪素子に比してより緻密であるとともに、電界誘起歪の値が大きいものであることが明 らかである。また、 Bサイトに Sbを含む圧電 Z電歪磁器組成物を用いて製造した圧電 Z電歪素子（実施例 6, 7)は、 Bサイトに Sbを含まない圧電 Z電歪磁器組成物を用 いて製造した圧電 Z電歪素子（実施例 1〜5)に比して、電界誘起歪の値が更に大き V、ものであることが明らかである。
産業上の利用可能性
[0069] 本発明の圧電 Z電歪磁器組成物は、従来に比して低温条件で焼成した場合であ つても緻密であるとともに結晶性に優れており、かつ、優れた圧電 Z電歪特性を示す 圧電 Z電歪素子を得ることが可能なものである。従って、この圧電 Z電歪磁器組成 物を用いて作製した本発明の圧電 Z電歪素子は、優れた圧電 Z電歪特性を有する ものであり、ァクチユエータ、センサ等に好適である。

Claims

請求の範囲
[1] Nb、 Ta、及び一種以上のアルカリ金属元素を少なくとも含んでなる圧電 Z電歪磁 器組成物であって、
前記 Nb、前記 Ta、及び前記アルカリ金属元素の割合 (モル比）が非化学量論組成 比で表される圧電 Z電歪磁器組成物。
[2] 下記一般式（1)で表される組成中の金属元素の割合 (モル比）を満たすように、前 記金属元素を含有する化合物を混合して混合物を得、得られた前記混合物を仮焼 することにより得られる請求項 1に記載の圧電 Z電歪磁器組成物。
A (Nb Ta ) 0 (1)
1 χ y 3- δ
(但し、前記一般式（1)中、 Aは Li、 Na、及び Kからなる群より選択される少なくとも 一種のアルカリ金属元素であり、 0. 7≤ (x+y) < 1. 0である）
[3] 前記一般式（1)中、 x+yの範囲が 0. 7≤ (x+y)≤0. 995である請求項 2に記載 の圧電 Z電歪磁器組成物。
[4] 前記一般式（1)中、 Aが下記一般式 (2)で表されるとともに、 X及び yの範囲がそれ ぞれ 0<x< 1、 0<y< 1である請求項 1又は 2に記載の圧電 Z電歪磁器組成物。
Li Na K (2)
a b e
(但し、前記一般式（2)中、 0< a≤0. 5、 0≤b≤l, 0≤c≤lである）
[5] Sbを更に含んでなるとともに、
下記一般式（3)で表される組成中の金属元素の割合 (モル比）を満たすように、前 記金属元素を含有する化合物を混合して混合物を得、得られた前記混合物を仮焼 することにより得られる請求項 1に記載の圧電 Z電歪磁器組成物。
A (Nb Ta Sb ) 0 (3)
1 x y z 3- δ
(但し、前記一般式（3)中、 Aは Li、 Na、及び Kからなる群より選択される少なくとも 一種のアルカリ金属元素であり、 0. 7≤ (x+y)く 1. 0、 0< z< 1である）
[6] 下記一般式（1)で表される組成中の金属元素の割合 (モル比）を満たすように、前 記金属元素を含有する化合物を混合して混合物を得、得られた前記混合物を仮焼 することにより、
Nb、 Ta、及び一種以上のアルカリ金属元素を含み、前記 Nb、前記 Ta、及び前記 アルカリ金属元素の割合 (モル比）が非化学量論組成比で表される圧電 Z電歪磁器 組成物を得る圧電 Z電歪磁器組成物の製造方法。
A (Nb Ta ) 0 (1)
1 χ y 3- δ
(但し、前記一般式（1)中、 Aは Li、 Na、及び Kからなる群より選択される少なくとも 一種のアルカリ金属元素であり、 0. 7≤ (x+y) < 1. 0である）
[7] 前記一般式（1)中、 Aが下記一般式 (2)で表されるとともに、 X及び yの範囲がそれ ぞれ 0<x< 1、 0< y< 1である請求項 6に記載の圧電 Z電歪磁器組成物の製造方 法。
Li Na K (2)
a b e
(但し、前記一般式（2)中、 0< a≤0. 5、 0≤b≤l, 0≤c≤lである）
[8] 請求項 1〜5の 、ずれか一項に記載の圧電 Z電歪磁器組成物を焼成してなる圧電 Z電歪体と、前記圧電 Z電歪体に電気的に接続される電極とを備えた圧電 Z電歪 素子。
[9] 前記圧電 Z電歪体と前記電極の形状がそれぞれ膜状であるとともに、セラミックス 力 なる基体を更に備え、
前記圧電 Z電歪体が前記基体上に直接又は前記電極を介して固着された請求項
8に記載の圧電 Z電歪素子。
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