JP6259577B2

JP6259577B2 - 圧電セラミックス及び圧電素子

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Publication number: JP6259577B2
Application number: JP2013050647A
Authority: JP
Inventors: 智宏原田; 寛之清水; 土信田　豊; 豊土信田
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2018-01-10
Anticipated expiration: 2033-03-13
Also published as: JP2014177355A

Description

本発明は、アルカリ含有ニオブ酸ペロブスカイト構造の圧電セラミックス、圧電素子、及び圧電セラミックスの製造方法に関する。

圧電素子は、機械エネルギを電気エネルギに変換可能な圧電効果を応用してセンサ素子や発電素子などとして用いられる。また、圧電素子は、電気エネルギを機械エネルギに変換可能な逆圧電効果を応用して振動子や発音体やアクチュエータや超音波モータやポンプなどとして用いられる。さらに、圧電素子は、圧電効果と逆圧電効果とを組み合わせ、回路素子や振動制御素子などとして用いられる。

一般的に、圧電素子は、シート状の圧電セラミックスが積層されるとともに各層間に内部電極が配置された構造を有している。圧電素子は２つの端子を有し、内部電極は交互に異なる端子に接続されている。これにより、各端子間に電圧が印加されると、各圧電セラミックス層に電圧が加わる。

高性能の圧電セラミックスとしては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３の組成式で表されるＰＺＴ材料や（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３の組成式で表されるＰＬＺＴ材料が広く知られている。しかし、これらの圧電セラミックスは、高い圧電特性を有する一方で、いずれも環境負荷の高いＰｂを含む。

Ｐｂを含まない非鉛系圧電セラミックスの中で比較的良好な性能を有するものとして、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造の圧電セラミックスが知られている（特許文献１〜４及び非特許文献１，２参照）。

特開２００４−２４４３０１号公報特開平１１−２２８２２７号公報国際公開２０１０／０５０２５８号パンフレット特開２０１０−５２９９９号公報

Ｎａｔｕｒｅ，４３２（４），２００４，ｐｐ．８４−８７ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ８５（１８），２００４，ｐｐ．４１２１−４１２３

圧電素子の高性能化や小型化のためには、各圧電セラミックス層の薄層化が不可欠である。圧電セラミックス層の薄型化は、絶縁性や機械的強度の低下を招く。そのため、圧電セラミックスには絶縁性及び機械的強度の向上が求められる。圧電セラミックスの絶縁性及び機械的強度の向上を実現するために、圧電セラミックスの結晶粒の微細化を図ることができるが、これを実現する技術について開示する文献は少ない。

特許文献４には、結晶粒の微細化が図られた圧電セラミックスが記載されている。特許文献４では、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造の主相の結晶粒界にあるＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７によって、焼成時における結晶成長が抑制される。したがって、特許文献４に記載された技術は有効であるものの、圧電素子に対する更なる高性能化や小型化の要求に応じて圧電セラミックスには更なる絶縁性及び機械的強度の向上が求められる。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、絶縁性及び機械的強度に優れた圧電セラミックス、圧電素子、及び圧電セラミックスの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る圧電セラミックスは、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とする多結晶体からなり、当該多結晶体の結晶粒界に、Ｓｉ及びＫを有する第１の酸化物相と、第２族元素及び第４族元素を有する第２の酸化物相とを含む。

上記主相の組成式は（Ｌｉ_ａＮａ_ｂＫ_{１−ａ−ｂ}）_ｍ（Ｎｂ_{１−ｃ−ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）_ｎＯ_３（但し、０．０４＜ａ≦０．１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ｍ＝１、０．９５≦ｎ≦１．０１、ａ＋ｂ＜１、ｃ＋ｄ≦１が満たされる。）と表されてもよい。
また、上記第１の酸化物相の組成式はＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７と表されてもよい。
更に、上記第２の酸化物相の組成式はＭ^２ _ｅＭ^４ _ｆＯ_ｇ（但し、Ｍ^２元素は上記第２族元素、Ｍ^４元素は上記第４族元素である。また、ｇ＝ｅ＋２ｆが満たされる。）と表されてもよい。

また、上記圧電セラミックスは、１モルの上記主相に対して、０．００３モル以上０．１０モル以下の上記第１の酸化物相、０．００１モル以上０．２モル以下の上記第２の酸化物相、及び０．０２モル以上０．０４モル以下のマンガン含有相を含んでいてもよい。

上記第２族元素がＣａであり、上記第４族元素がＴｉであってもよい。

上記主相の最大結晶粒径が１５μｍ以下であってもよい。

本発明の一形態に係る圧電素子は第１の内部電極と第２の内部電極と圧電セラミックス層とを具備する。
上記セラミックス層は、請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電セラミックスより成る。

上記圧電素子は第１の外部電極と第２の外部電極とをさらに具備してもよい。
上記圧電素子は、上記第１の内部電極と上記第２の内部電極とが上記圧電セラミックス層を介して交互に配置され、上記第１の内部電極はそれぞれ上記第１の外部電極に接続され、上記第２の内部電極はそれぞれ上記第２の外部電極に接続されていてもよい。

上記第１の内部電極及び上記第２の内部電極はＮｉを主成分とする導電性材料からなってもよい。

本発明の一形態に係る圧電セラミックスの製造方法では、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とする多結晶体の原料粉末と、第２族元素及び第４族元素を有する酸化物粉末とを混合した混合粉末を作製し、当該混合粉末を焼成する。

絶縁性及び機械的強度に優れた圧電セラミックス、圧電素子、及び圧電セラミックスの製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る圧電素子の斜視図である。図１Ａに示した圧電素子のＡ−Ａ’線に沿った断面図である。図１Ａに示した圧電素子の製造方法を示したフローチャートである。図１Ａに示した圧電素子の製造過程における模式図である。本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスの破断面のＳＥＭ写真である。図１に示した圧電セラミックスの表面のＳＥＭ写真である。本発明の一実施形態に係る圧電素子の断面のＳＥＭ写真である。

上記目的を達成するため、本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスは、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とする多結晶体からなり、当該多結晶体の結晶粒界に、Ｓｉ及びＫを有する第１の酸化物相と、第２族元素及び第４族元素を有する第２の酸化物相とを含む。

上記主相の最大結晶粒径が１５μｍ以下であってもよい。

これらの構成により、圧電セラミックスの主相の結晶粒が微細化するため、圧電セラミックスの絶縁性及び機械的強度が向上する。

本発明の一実施形態に係る圧電素子は第１の内部電極と第２の内部電極と圧電セラミックス層とを具備する。
上記セラミックス層は、請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電セラミックスより成る。

これらの構成により、上記圧電セラミックス層の絶縁性及び機械的強度が向上するため、上記圧電素子の高性能化や薄層化を図れるようになる。

本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスの製造方法では、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とする多結晶体の原料粉末と、第２族元素及び第４族元素を有する酸化物粉末とを混合した混合粉末を作製し、当該混合粉末を焼成する。

この構成により、焼成時における主相の結晶成長が抑制されるため、絶縁性及び機械的強度に優れた圧電セラミックスが得られる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面には、適宜相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、およびＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸は全図において共通である。

［全体構成］
図１Ａ及び図１Ｂは本実施形態に係る圧電素子１０を示し、図１Ａは斜視図であり、図１Ｂは図１ＡのＡ−Ａ’線に沿った断面図である。図１Ａでは、説明の便宜上、圧電素子１０の内部構造を透視して破線で示している。

圧電素子１０は、圧電セラミックス１１と、圧電セラミックス１１のＹ軸方向の両端に設けられた外部電極１４，１５と、を具備する。また、圧電素子１０は、圧電セラミックス１１の内部にＸＹ平面に沿って広がり、Ｚ軸方向に対向するように交互に配置された２種類の内部電極１２，１３を具備する。

内部電極１２，１３の枚数は任意に決定可能である。各内部電極１２には、Ｙ軸方向の外部電極１４側に突出し、圧電セラミックス１１の側面に露出した突出部１２ａが形成されている。各突出部１２ａは、それぞれ外部電極１４に接続されている。また、各内部電極１３には、Ｙ軸方向の外部電極１５側に突出し、圧電セラミックス１１の側面に露出した突出部１３ａが形成されている。各突出部１３ａは、それぞれ外部電極１５に接続されている。内部電極１２，１３のＺ軸方向の厚さは適宜決定可能である。内部電極１２，１３のＺ軸方向の厚さは、例えば、０．５μｍ以上２μｍ以下とすることができる。

図１Ａ及び図１Ｂでは、説明の便宜上、内部電極１２，１３の合計が８枚の場合を示しているが、内部電極１２，１３の枚数は圧電素子１０の用途等に応じて任意に決定可能である。つまり、圧電セラミックス１１の層数は１以上であれば幾つであってもよい。

また、圧電セラミックス１１の各層のうち、内部電極１２，１３の間に配置されていない、Ｚ軸方向の最上層と最下層は、圧電素子１０の使用時に圧電効果を奏しない。したがって、圧電素子１０のＺ軸方向の最上層及び最下層は、圧電セラミックス１１で構成されていなくてもよい。しかし、当該最上層及び最下層は、外部電極１４，１５の間の導通を防ぐため、絶縁体材料によって構成されている必要がある。

圧電素子１０の内部電極１２，１３はＮｉを主成分として含む導電層であるＮｉ電極として構成されている。しかし、内部電極１２，１３を形成する材料は、Ｎｉに限らず、例えば、Ｃｕであってもよい。なお、内部電極１２，１３を形成する材料は、ＰｄやＡｇ−Ｐｄなどの貴金属であってもよいが、製造コストの観点から卑金属であることが好ましい。

また、圧電素子１０の外部電極１４，１５は、Ａｇを主成分とする導電体であるＡｇ電極として構成されている。しかし、外部電極１４，１５は、Ａｇ電極に限らず、例えば、無鉛はんだにより構成されていてもよい。

なお、外部電極１４，１５はＹ軸方向の両面にＺ軸方向に延びる帯状に設けられている。しかし、外部電極１４，１５は、内部電極１２，１３をそれぞれ導通させていればよく、例えば、圧電素子１０のＹ軸方向の両面全体を被覆する構成であってもよい。

圧電素子１０の当該構成により、外部電極１４と外部電極１５との間に電圧を印加すると、互いに隣接する内部電極１２と内部電極１３との間に電圧が加わる。内部電極１２，１３間に加わる電圧に応じ、内部電極１２と内部電極１３との間にある圧電セラミックス１１の各層が圧電効果を発現してＺ軸方向に伸縮変形する。

［圧電セラミックス１１］
（主相について）
本実施形態に係る圧電セラミックス１１としては、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とするものを用いた。具体的には、圧電セラミックス１１は、以下の組成式（１）で表される多結晶体として構成される。
（Ｌｉ_ａＮａ_ｂＫ_{１−ａ−ｂ}）_ｍ（Ｎｂ_{１−ｃ−ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）_ｎＯ_３ …（１）

ペロブスカイト構造は、組成式ＡＢＯ_３と表され、Ａサイトに配座する原子、Ｂサイトに配座する原子、及び酸素（Ｏ）原子により構成される。ペロブスカイト構造では、Ｂサイトの原子の周囲に６つの酸素原子が配位し、Ａサイトの原子の周囲に１２個の酸素原子が配位し、この構造が周期的に連続することで結晶が構成されている。

本実施形態に係る圧電セラミックス１１では、図１におけるＡサイトにはアルカリ金属元素であるＬｉ，Ｎａ，Ｋが配座し、ＢサイトにはＮｂ，Ｔａ，Ｓｂが配座する。ペロブスカイト構造では、化学量論比であるＡ：Ｂ＝１：１であるときに、理論的に全てのＡサイト及びＢサイトに各原子が配座する安定な構造となる。具体的には、組成式（１）におけるｍ及びｎがともに１に等しい場合である。

しかし、実際には、Ａサイトに配座する元素であるＬｉ，Ｎａ，Ｋは、焼成時における揮発などに起因する欠損が生じやすく、具体的には化学量論組成から２％程度減少することがある。そのため、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋの欠損量を予め予測することにより、仕込み組成（秤量時の組成）が化学量論組成よりもＬｉ，Ｎａ，Ｋが多くなるようにする。これにより、焼成後に化学量論組成に近い安定したペロブスカイト構造を得られる。

具体的には、組成式（１）において、ｍの値が１の場合におけるｎの値の範囲が０．９５≦ａ≦１．０１であれば安定したペロブスカイト構造が得られることがわかっている。また、ｍの値が１の場合におけるｎの値の範囲は０．９８≦ａ≦１．００５であることが更に好適である。

また、Ａサイトに配座する元素の比率を決定する組成式（１）におけるａ及びｂの値の範囲が０．０４＜ａ≦０．１で、かつ、０≦ｂ≦１であり、Ｂサイトに配座する元素の比率を決定するｃ及びｄの値の範囲が０≦ｃ＜１で、かつ、０≦ｄ＜１である場合に良好な圧電特性が得られることがわかっている。なお、組成式（１）において、ａ＋ｂ＜１及びｃ＋ｄ≦１が満たされる必要がある。

（副相について）
本実施形態に係る圧電セラミックス１１は、上記のアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とする多結晶体からなり、当該多結晶体の結晶粒界に副相を含む。ここで、結晶粒界には粒界三重点が含まれるものとする。圧電セラミックス１１の副相としては、シリコン（Ｓｉ）を有する第１の酸化物相と、第２族元素（Ｍ^２）及び第４族元素（Ｍ^４）を有する第２の酸化物相と、Ｍｎを含むマンガン（Ｍｎ）含有相と、が含まれる。

（１）シリコン（Ｓｉ）を有する第１の酸化物相
圧電セラミックス１１の結晶粒界には、副相としてシリコン（Ｓｉ）を有する第１の酸化物相が分散している。第１の酸化物相は数ミクロン以下の微細結晶粒として存在する。この第１の酸化物相は、圧電セラミックス１１の焼成時に、主相の結晶粒成長を抑制するように作用する。したがって、圧電セラミックス１１では、第１の酸化物相の作用により、主相の各結晶粒が微細化する。

圧電セラミックス１１の主相の各結晶粒が微細化するほど、圧電セラミックス１１の単位体積あたりに占める粒界の量が多くなる。これにより、圧電セラミックス１１の絶縁性が向上するとともに、機械的強度が向上する。

第１の酸化物相は、ＳｉＯ_２の状態で存在してもよいが、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の状態で存在していることが好ましい。副相としてＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７が存在する圧電セラミックス１１を得るためには、主相の粉末とは別にＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の粉末を用意して、当該粉末と主相の粉末との混合粉末を焼結させる手法を採ることが可能である。また、主相の粉末とＳｉＯ_２の粉末との混合粉末を焼結させる際にＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７を析出させる手法を採ることも可能である。

上記のように、圧電セラミックス１１は、第１の酸化物相を含むことが好ましいが、主相に対して副相である第１の酸化物相が多すぎると、圧電セラミックス１１の圧電特性が低下する。これらを考慮すると、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の量の範囲は、１モルの主相に対して０．００３モル以上０．１０モル以下、より好ましくは０．００６モル以上０．０８モル以下である。

（２）第２族元素（Ｍ^２）及び第４族元素（Ｍ^４）を有する第２の酸化物相
圧電セラミックス１１の結晶粒界には、副相として第２族元素（Ｍ^２）及び第４族元素（Ｍ^４）を有する第２の酸化物相が分散している。第２の酸化物相は数ミクロン以下の微細結晶粒として存在する。この第２の酸化物相は、第１の酸化物相と同様に、圧電セラミックス１１の焼成時に、主相の結晶粒成長を抑制するように作用する。したがって、圧電セラミックス１１では、第２の酸化物相の作用により、主相の各結晶粒を微細化することができる。

したがって、第２の酸化物相の作用により、圧電セラミックス１１の絶縁性が向上するとともに、機械的強度が向上する。このように、第２の酸化物相は、第１の酸化物相と同様の作用を奏するため、本実施形態では、第１の酸化物相と第２の酸化物相との双方の作用によって、より高い効果が得られる。

具体的には、圧電素子１０における圧電セラミックス１１の各層の厚さが５０μｍであると想定した場合、圧電セラミックス１１の主相の最大結晶粒径が１５μｍ以下となることが好ましい。更には、圧電素子１０における圧電セラミックス１１の各層の厚さが５０μｍより薄い場合を想定すると、圧電セラミックス１１の主相の最大結晶粒径は５μｍ以下となることが好ましい。

第２の酸化物相において、第２族元素（Ｍ^２）がカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の少なくとも一方であり、第４族元素（Ｍ^４）がチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも一方である場合に、上記の効果がより有効に得られる。第２族元素（Ｍ^２）及び第４族元素（Ｍ^４）はそれぞれ単一の元素で構成されていても複数の元素で構成されていてもよい。

第２の酸化物相の組成式はＭ^２ _ｅＭ^４ _ｆＯ_ｇと表すことができる。第２の酸化物相では、第２族元素（Ｍ^２）及び第４族元素（Ｍ^４）の双方が含まれていればよく、ｅの値が１である場合に、ｆの値の範囲が０．０１≦ｆ≦０．９９であることが好適である。酸素量を示すｇの値は、２価の第２族元素（Ｍ^２）と４価の第４族元素（Ｍ^４）との比率によって決定する。具体的には、ｇ＝ｅ＋２ｆが満たされる。一例として、２価の第２族元素（Ｍ^２）の量と４価の第４族元素（Ｍ^４）の量とが等しい場合、すなわちｅの値が１の場合、酸素量を示すｇの値は３となる。なお、この場合、第２の酸化物相はペロブスカイト構造となることが確認されている。

上記のように、圧電セラミックス１１は、第２の酸化物相を含むことが好ましいが、主相に対して副相である第２の酸化物相が多すぎると、圧電セラミックス１１の圧電特性が低下する。第２の酸化物相の量は、１モルの主相に対して０．００１モル以上０．２モル以下の範囲内であることが好適である。

（３）マンガン（Ｍｎ）含有相
圧電セラミックス１１の結晶粒界には、副相としてマンガン（Ｍｎ）含有相が分散している。第１の酸化物相は数ミクロン程度の粒子として存在する。マンガン（Ｍｎ）含有相は、圧電セラミックス１１の圧電特性を損なうことなく、圧電セラミックス１１の絶縁性を向上させる作用を有する。マンガン（Ｍｎ）含有相は、ＭｎＯやＭｎＯ_２の結晶や、他の元素（例えば、ニッケル（Ｎｉ））の酸化物と固溶した結晶や、非晶質として存在している。

圧電セラミックス１１は、マンガン（Ｍｎ）含有相を含むことが好ましいが、主相に対して副相であるマンガン（Ｍｎ）含有相が多すぎると、圧電セラミックス１１の圧電特性が低下する。第２の酸化物相の量は、１モルの主相に対して、０．０２モル以上０．０４モル以下である範囲内であることが好適である。

（４）その他の副相
圧電セラミックス１１は、上記の副相以外にも、以下のような副相を含んでいてもよい。

・リチウム含有相
圧電セラミックス１１の焼結時の焼結助剤としてＬｉ_２ＯやＬｉ_２ＣＯ_３を用いることにより、圧電セラミックス１１の焼結性が向上する。また、Ｌｉ_２ＯやＬｉ_２ＣＯ_３は、焼結助剤としての機能以外にも、焼結時におけるＡサイトのアルカリ金属元素の欠損を補う機能も有する。

Ｌｉ_２ＯやＬｉ_２ＣＯ_３が焼結助剤として用いられる場合、焼結後の圧電セラミックス１１には、副相としてリチウム含有相が残存する場合がある。リチウム含有相は、例えば、Ｌｉ_２Ｏの状態で存在する。しかし、焼結助剤としてのＬｉ_２ＯやＬｉ_２ＣＯ_３の量は、１モルの主相に対して０．００１モル以上０．０１５モル以下の範囲内であれば、圧電セラミックス１１の焼結性が向上するとともに、圧電セラミックス１１の圧電特性に悪影響を及ぼさないことがわかっている。

・アルカリ土類金属含有相
圧電セラミックス１１の焼結時の焼結助剤としてアルカリ土類金属含有酸化物を用いることにより、圧電セラミックス１１の焼結性が向上する。具体的には、当該酸化物に含まれるアルカリ土類金属が、焼結時におけるＡサイトのアルカリ金属元素の欠損を補うとともに、Ａサイトにおける価数の減少を補償するように作用するためである。ここで、アルカリ土類金属としては、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒのうちの少なくとも１つを採用することが可能である。

アルカリ土類金属含有酸化物を焼結助剤として用いる場合、焼結後の圧電セラミックス１１には、副相としてアルカリ土類金属含有相が残存する場合がある。アルカリ土類金属含有相は、例えば、（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）Ｏの状態で存在する。しかし、焼結助剤としてのアルカリ土類金属含有酸化物の量は、１モルの主相に対して０．０００２モル以上０．０２モル以下の範囲内であれば、圧電セラミックス１１の焼結性が向上するとともに、圧電セラミックス１１としての特性に悪影響を及ぼさないことがわかっている。

・その他
圧電セラミックス１１には、絶縁性低下の防止の目的で、ジルコニウム含有酸化物を添加することが可能である。ジルコニウム含有酸化物としては、例えば、ＺｒＯ_２が挙げられる。

また本実施形態に係る圧電セラミックス１１には、必要に応じ、焼結温度の制御や結晶粒成長の抑制の目的で、例えば、第一遷移元素であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの少なくとも１つを含む組成物を添加することが可能である。

さらに、本実施形態に係る圧電セラミックス１１には、必要に応じ、焼結温度の制御や結晶粒成長の抑制や高電界における長寿命化の目的で、例えば、第二遷移元素であるＹ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄのうち少なくとも１つを含む組成物を添加することが可能である。

加えて、本実施形態に係る圧電セラミックス１１には、必要に応じ、焼結温度の制御や結晶粒成長の抑制や高電界における長寿命化の目的で、例えば、第三遷移元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕのうち少なくとも１つを含む組成物を添加することが可能である。

なお、本実施形態に係る圧電セラミックス１１には、必要に応じ、上記の第一遷移元素、第二遷移元素及び第三遷移元素を選択的に複合組成物として添加することも可能である。

［圧電素子１０の製造方法］
図２は本実施形態に係る圧電素子１０の製造方法を示したフローチャートである。以下、各工程について説明する。

（Ｓ１）原料粉末混合工程
まず、目的の組成となるように原料粉末の秤量を行なう。リチウムを含む原料粉末としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用いることができる。ナトリウムを含む原料粉末としては、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）や炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）を用いることができる。カリウムを含む原料粉末としては、例えば、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）や炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）を用いることができる。ニオブを含む原料粉末としては、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を用いることができる。タンタルを含む原料粉末としては、例えば、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を用いることができる。アンチモンを含む原料粉末としては、例えば、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）や五酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）を用いることができる。

次に、秤量した各原料粉末の混合を行なう。混合は、例えば、各原料粉末を、エタノール、及び部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ：ＰａｒｔｉａｌｌｙＳｔａｂｉｌｉｚｅｄＺｉｒｃｏｎｉａ）ボールとともに円筒状のポットに封入し、ボールミル法により行なう。１０時間〜６０時間のボールミル法による攪拌の後、エタノールを蒸発させて乾燥させることにより原料粉末が十分に混ざり合った混合粉末が得られる。なお、ボールミル法においては、エタノールを他の有機溶剤に代えてもよい。

続いて、混合粉末の仮焼成を行なう。仮焼結は、混合粉末を坩堝中において８５０〜９５０℃で１時間〜１０時間保持することにより行なう。そして、仮焼結体をボールミル法にて粉砕することにより仮焼成粉末が得られる。

ここで、上記の副相となる副相粉末を、仮焼成粉末に混合する。本実施形態では、副相粉末として、第１の酸化物相（例えば、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７）の粉末と第２の酸化物相（Ｍ^２ _ｅＭ^４ _ｆＯ_ｇ）とマンガン含有相（例えば、ＭｎＯ）を予め用意した。

仮焼成粉末に、所定量の副相粉末（第１の酸化物相、第２の酸化物相副相、及びマンガン含有相の粉末）、有機バインダ、分散剤及び溶剤を加えて、ボールミル法によって湿式混合を行ない、セラミックススラリーを作製する。ボールミル法の条件は、仮焼成粉末と、副相粉末とが十分均一に混ざり合うように適宜決定される。なお、ボールミル法による湿式混合には、純水に代えてエタノール等の有機溶剤を用いてもよい。

有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコールやビニルブチラールやエチルセルロースなどを主成分とするものが用いられる。分散剤としては、アニオン、カチオン、ノニオンなどが適宜選択される。溶剤としては、例えば、純粋やエタノールが用いられる。

（Ｓ２）セラミックスシート作製工程
セラミックススラリーは、ドクターブレード法によりシート状に成形してセラミックスシートとする。セラミックスシートの厚さは、ドクターブレード装置の刃の高さやセラミックススラリーの粘性などにより制御することができ、圧電素子１０の構成により適宜決定される。セラミックスシートの厚さは、例えば２０μｍとすることができる。

（Ｓ３）内部電極ペースト塗布工程
内部電極塗布工程（Ｓ３）では、上記工程（Ｓ２）で得られたセラミックスシートに、図１Ａ及び図１Ｂに示す内部電極１２，１３を形成するための工程である。

図３は圧電素子１０の製造過程を示した模式図である。内部電極ペースト塗布工程（Ｓ３）では、図３に示すように、各セラミックスシート２１０に、所定のパターンで導電性ペースト（電極ペースト）を塗布し、内部電極膜２１２，２１３を形成する。内部電極膜２１２，２１３は、例えば、内部電極のパターンが形成されたスクリーンを用いたスクリーン印刷により形成する。なお、セラミックスシート２１０は、上記工程（Ｓ２）で得られたセラミックスシートが所定の枚数重ねられて形成される。

図３を参照すると明らかなように、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に大経を有する１枚のセラミックスシート２１０にＸ軸方向及びＹ軸方向に複数の内部電極膜２１２，２１３を形成する。内部電極膜２１２と内部電極膜２１３とは、Ｘ軸方向に幅狭になるように形成された幅狭部２１４において連続している。なお、パターンの都合上、セラミックスシート２１０のＹ軸方向端部ではＸ軸方向一列おきに内部電極膜２１２，２１３が幅狭部２１４で途切れている。

本実施形態では、図１Ａ及び図１Ｂに示す内部電極１３，１４がＮｉ電極であるため、内部電極膜２１２，２１３としてＮｉを含む導電性ペーストを用いた。しかし、導電性ペーストは、内部電極１３，１４の材質によって適宜変更可能である。

（Ｓ４）セラミックスシート積層工程
セラミックスシート積層工程（Ｓ４）では、図３に示すように、上記工程（Ｓ３）で得られた内部電極膜２１２，２１３が形成されたセラミックスシート２１０を、内部電極膜２１２，２１３のパターンがＹ軸方向に交互に反転するように所定の層数だけＺ軸方向に積層する。

そして、セラミックスシート２１０の積層体を、積層方向であるＺ軸方向に加圧することにより、各層を圧着して一体化させる。セラミックスシート２１０の積層体をＺ軸方向に加圧する圧力は適宜決定可能であり、例えば、５０ＭＰａとすることができる。このように、セラミックスシート２１０の積層体をＺ軸方向に加圧することにより、セラミックスシート２１０の各層がやや変形し、隣接する複合セラミックスシート２１０がその外縁部で密着する。これにより、複合セラミックスシート２１０の積層体が一体となって直方体状となる。

なお、Ｚ軸方向の最上層のセラミックスシート２１０ａには、内部電極膜２１２，２１３を形成していないものを用いる。これにより、積層体のＺ軸方向上面が絶縁される。

（Ｓ５）切断工程
切断工程（Ｓ５）では、上記工程（Ｓ４）で得られた積層体を圧電素子１０（図１Ａ及び図１Ｂ）ごとに切り分ける。まず、積層体を、図３における内部電極膜２１２，２１３のＸ軸方向に並ぶ各列の間の部分をＹ軸方向に沿ってそれぞれ切断する。そして、積層体を、図３における各幅狭部２１４の中間位置がＹ軸方向に等分されるようにＸ軸方向に沿ってそれぞれ切断する。勿論、Ｘ軸方向に沿った切断とＹ軸方向に沿った切断との順序は任意である。

このように、切断工程（Ｓ５）によって、図１Ａ及び図１Ｂに示す各圧電素子１０ごとの未焼結体となる。この未焼結体では、Ｚ軸方向に内部電極膜２１２と内部電極膜２１３とが交互に対向するとともに、内部電極膜２１２の幅狭部２１４と内部電極膜２１３の幅狭部２１４とがＹ軸方向において反対側に露出している。

（Ｓ６）脱バインダ工程
脱バインダ工程（Ｓ６）では、上記工程（Ｓ５）で得られた未焼結体に含まれるバインダ成分を除去する。具体的には、例えば、アルミナ製のサヤに収容した未焼結体について、還元雰囲気の電気炉内で、３５０〜６００℃の温度で１時間〜８時間の熱処理を行なう。電気炉の昇温速度は、例えば、１〜１０℃／ｍｉｎとすることができる。還元雰囲気は、酸素や窒素や水素や水蒸気を所定の比率で混合することにより生成した。

（Ｓ７）焼結工程
焼結工程（Ｓ７）では、上記工程（Ｓ６）で得られた各未焼結体を焼結させる。具体的には、還元雰囲気中において９８０〜１１２０℃の温度で２時間保持することにより焼成する。これにより、緻密な焼結体（積層セラミックス焼結体）が得られる。

（Ｓ８）再酸化工程
再酸化工程（Ｓ８）では、上記工程（Ｓ７）で得られた焼結体に対して再酸化処理を行なう。上記焼結工程（Ｓ７）は、還元雰囲気中で行なうため、得られる焼結体の酸素が欠損している。再酸化処理は、焼結体における酸素の欠損を補うために行われる。具体的には、焼結体に対して、酸素や窒素や水素や水蒸気を所定の比率で混合した混合ガス中で７５０〜９００℃の温度で１時間〜８時間の熱処理を行なう。

なお、上記工程（Ｓ６），（Ｓ７）は、圧電素子１０の内部電極１３，１４を形成する材料が酸化しやすいＮｉであるため、還元雰囲気で熱処理を行なう必要がある。さらに、上記工程（Ｓ８）は、Ｎｉの酸化により内部電極１３，１４の機能を損なわない条件で行なわれる。しかし、内部電極１３，１４を形成する材料がＰｄやＡｇ−Ｐｄなどの貴金属である場合には、上記工程（Ｓ６），（Ｓ７）は大気中で行なうことができ、上記工程（Ｓ８）を行なう必要がない。

（Ｓ９）外部電極形成工程
外部電極形成工程（Ｓ９）では、上記工程（Ｓ８）で得られた積層セラミックス焼結体に図１Ａ及び図１Ｂに示す外部電極１４，１５を形成する。図１Ａ及び図１Ｂに示すように、外部電極１４は、セラミックス焼結体の一面に設けられるとともに全ての内部電極１２を接続し、外部電極１５は、セラミックス焼結体の一面に設けられるとともに全ての内部電極１３を接続する。

具体的には、セラミックス焼結体のＹ軸方向の両面にＡｇなどの金属粉末を含む導電性ペーストを印刷し、７５０〜８５０℃程度で焼き付け処理を行なう。なお、導電性ペーストは、バインダを溶剤に溶解させた溶液（いわゆる、ビヒクル）に金属粉末を混合して作製される。バインダとしては、例えば、エチルセルロースやビニルブチラールが用いられる。但し、本実施形態に係る圧電セラミックスには水に溶解しやすいアルカリ金属元素が含まれるため、導電性ペーストにアルカリ金属元素が溶解することを防止するため、疎水性の高い有機成分からなるバインダを用いることが好ましい。

導電性ペーストは、バインダの量が１〜５ｗｔ％で、溶剤の量が１０〜６０ｗｔ％となるように調整した。また、導電性ペーストには、必要に応じて、分散剤や可塑剤を添加してもよい。さらに、導電性ペーストには、圧電素子１０との密着性を高めるために、圧電セラミックス１１の主相と同様の成分の主相粉末を添加してもよい。分散剤、可塑剤、及び主相粉末の添加量の合計は、１２ｗｔ％以下であることが好適である。

なお、セラミックス焼結体への外部電極１４，１５の形成方法は、焼き付け処理によらなくてもよい。外部電極１４，１５は、内部電極１２，１３をそれぞれ良好に接続可能であればよく、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法などの薄膜形成方法によって形成しても構わない。

（Ｓ１０）分極処理工程
分極処理工程（Ｓ１０）では、上記工程（Ｓ９）で得られた圧電素子１０を圧電アクチュエータ等として使用可能とするために、圧電素子１０中の圧電セラミックス１１を分極させる。分極処理は、圧電素子１０の外部電極１４，１５間に高電界を印加することにより行なう。具体的には、圧電素子１０を１００〜１５０℃のシリコーンオイル中に入れ、外部電極１４，１５間に２〜５ｋＶ／ｍｍの電界を１０〜１５分間印加する。

上記工程（Ｓ１０）の後に、圧電素子１０を２４時間以上静置するエイジングを行なう。

［実施例及び比較例］
以下に、本実施形態に係る圧電素子１０の実施例及び比較例について説明する。なお、圧電素子の各試料は、圧電セラミックスの組成以外、同様の構成とした。内部電極を形成する材料としてはＮｉを用い、外部電極を形成する材料としてはＡｇを用いた。

（１）試料の説明
圧電素子１０の実施例又は比較例として７種類の試料を作製した。各試料における圧電セラミックスの組成は以下のとおりである。試料Ｎｏ．１〜４が本実施形態の比較例に係る圧電素子であり、試料Ｎｏ．５〜７が本実施形態に係る圧電素子１０である。

・Ｎｏ．１：Ｋ_０．４２Ｎａ_０．５２Ｌｉ_{０．０６４}ＮｂＯ_３
・Ｎｏ．２：Ｋ_０．４２Ｎａ_０．５２Ｌｉ_{０．０６４}ＮｂＯ_３−０．００２ＭｎＯ
・Ｎｏ．３：Ｋ_０．４２Ｎａ_０．５２Ｌｉ_{０．０６４}ＮｂＯ_３−０．１Ｃａ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_１．５
・Ｎｏ．４：Ｋ_０．４２Ｎａ_０．５２Ｌｉ_{０．０６４}ＮｂＯ_３−０．０１３Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７−０．００２ＭｎＯ
・Ｎｏ．５：Ｋ_０．４２Ｎａ_０．５２Ｌｉ_{０．０６４}ＮｂＯ_３−０．０１３Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７−０．０８Ｃａ_{０．３７５}Ｔｉ_{０．６２５}Ｏ_{１．６２５}−０．００２ＭｎＯ
・Ｎｏ．６：Ｋ_０．４２Ｎａ_０．５２Ｌｉ_{０．０６４}ＮｂＯ_３−０．０１３Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７−０．０６Ｃａ_{０．１６７}Ｔｉ_{０．８３３}Ｏ_{１．８３３}−０．００２ＭｎＯ
・Ｎｏ．７：Ｋ_０．４２Ｎａ_０．５２Ｌｉ_{０．０６４}ＮｂＯ_３−０．０１３Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７−０．１５Ｃａ_{０．６６７}Ｔｉ_{０．３３３}Ｏ_{１．３３３}−０．００２ＭｎＯ

各試料における圧電セラミックスの主相及び副相を同定するためにＸ線回折装置（リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて２θ／θスキャンによってＸ線回折パターンを得た。Ｘ線回折パターンから、いずれの試料においても主相がペロブスカイト構造であることが確かめられた。また、Ｘ線回折パターンから、試料Ｎｏ．３ではＣａ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_１．５が副相として含まれることが確認され、試料Ｎｏ．５〜７ではＣａ_ｅＴｉ_ｆＯ_ｇが副相として含まれることが確認された。更に、ＥＤＳ（ＥｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用い、試料Ｎｏ．２，４〜７ではＭｎ含有相が副相として含まれることが確認された。

（２）試料の評価方法
各試料について、最大結晶粒径、比誘電率（εｒ）、誘電損失（ｔａｎδ）、分極可否、絶縁抵抗、電気機械結合係数（ｋ_３１）、及び圧電定数（ｄ_３３）の評価を行なった。

本実施形態では、結晶粒径は、いわゆる面積相当径として算出される。具体的には、結晶組織の断面をＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって観察した際の、結晶粒の面積から同等の面積となる円の直径に換算したものを結晶粒径とした。各試料の最大結晶粒径は、例えば、結晶組織における任意の１００μｍ×１００μｍの領域中にある最大の結晶の粒径とした。

なお、ＳＥＭとしては、粒子面走査型電子顕微鏡（日立テクノロジー社製Ｓ−４３００）を用いた。観察に際し、各試料の観察面には、鏡面研磨を施した後、強酸などを用いたケミカルエッチングを施した。更に、各試料の破断面もＳＥＭによって観察を行った。

比誘電率（εｒ）及び誘電損失（ｔａｎδ）は、インピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を用いて測定した。

電気機械結合係数（ｋ_３１）及び圧電定数（ｄ_３３）は、レーザードップラー変位計を用いて測定した。なお、測定に際し、各試料について、電子情報技術産業協会規格であるＪＥＩＴＡ−ＥＭ−４５０１に即した形状の圧電セラミックスを作製した。

（試料の評価結果）
図４〜６は試料Ｎｏ．７のＳＥＭ写真である。図４は圧電セラミックスの観察面を撮影したＳＥＭ写真であり、図５は圧電セラミックスの破断面を撮影したＳＥＭ写真であり、図７は圧電素子の観察面を撮影したＳＥＭ写真である。

図４及び図５から、試料Ｎｏ．７の圧電セラミックスが５μｍ以下の微細で均一な結晶組織であることが確認できる。同様に試料Ｎｏ．７以外の各試料についても同様の結晶組織の観察を行なった。その詳細については後述する。

また図６から、試料Ｎｏ．７の圧電素子の積層構造が確認できる。同様に試料Ｎｏ．７以外の各試料でも積層構造が確認された。より詳細には、図７では、線状の明色の部分がＮｉ電極であり、Ｎｉ電極間の暗色の部分が圧電セラミックスの層である。各試料における圧電セラミックスの層の厚さ（Ｎｉ電極間距離）は５０μｍ程度とした。

各試料の圧電セラミックスにおける最大結晶粒径、比誘電率（εｒ）、誘電損失（ｔａｎδ）、分極可否、絶縁抵抗、電気機械結合係数（ｋ_３１）、及び圧電定数（ｄ_３３）の評価結果を表１に示す。なお、焼成温度は、図２の焼結工程（Ｓ７）における保持温度であり、各試料の組成に応じて決定されている。なお、表１中、試料Ｎｏ．１〜４に付した「（＊）」印は、比較例であることを示すものである。

・最大結晶粒径
試料Ｎｏ．１〜３では結晶成長が進んで粗大化した結晶粒が観察され、最大結晶粒径が２０μｍ以上であった。これに対し、試料Ｎｏ．４〜７では微細な結晶粒からなる均一な組織が観察され、最大結晶粒径が１５μｍ以下であった。これは、試料Ｎｏ．１〜３における圧電セラミックスには副相として第１の酸化物相と第２の酸化物相とのいずれも含まれていないため焼成時に結晶成長が進んだ結果である。

・比誘電率（εｒ）及び誘電損失（ｔａｎδ）
比誘電率（εｒ）及び誘電損失（ｔａｎδ）はいずれの試料も良好な値であった。

・分極可否
試料Ｎｏ．１，３は分極できず、その他の試料は分極できた。したがって、試料Ｎｏ．１，３は圧電セラミックスとして使用できないため、試料Ｎｏ．１，３については絶縁抵抗、電気機械結合係数（ｋ_３１）、及び圧電定数（ｄ_３３）の評価を行なわなかった。

・絶縁抵抗
絶縁抵抗は、試料Ｎｏ．２，４〜７のいずれも良好な値であった。より詳細には、試料Ｎｏ．４が、他の試料よりも抵抗値が低く、絶縁性がやや低いことがわかった。

・電気機械結合係数（ｋ_３１）及び圧電定数（ｄ_３３）
電気機械結合係数（ｋ_３１）及び圧電定数（ｄ_３３）は、試料Ｎｏ．２，４〜７のいずれの試料も良好な値であった。

（まとめ）
・比較例に係る試料Ｎｏ．１〜３について
試料Ｎｏ．１〜３は、いずれも主相の結晶が粗大化し、当該主相の最大結晶粒径が２０μｍ以上であった。したがって、図６に示すように圧電セラミックスの層の厚さが５０μｍとする場合、Ｎｉ電極間に１つから２つの結晶しかない状態となりうる。このような圧電素子は、機械的強度が低く、使用時に絶縁破壊を生じやすい。したがって、試料Ｎｏ．１〜３は信頼性に欠ける。

また、圧電素子を形状の変更なしに更なる高性能化を求めると、圧電セラミックスの層数を多くするとともに圧電セラミックスの各層の厚さを薄くする必要がある。さらに、圧電素子をその性能を保ちつつ更なる小型化を求めると、圧電セラミックスの層数を一定に保ちつつ圧電セラミックスの各層の厚さを薄くする必要がある。したがって、図６に示す圧電セラミックスの層の厚さである５０μｍより、圧電セラミックスの層の更なる薄層化が求められる。しかし、比較例に係る試料Ｎｏ．１〜３では、圧電セラミックスの層の更なる薄層化に対応することが困難である。

なお、試料Ｎｏ．２は、絶縁抵抗、電気機械結合係数（ｋ_３１）、及び圧電定数（ｄ_３３）については良好な値が得られている。試料Ｎｏ．２は、圧電セラミックスの副相としてＭｎＯが含まれている点で試料Ｎｏ．１，３とは異なる。したがって、圧電セラミックスに副相としてＭｎＯが含まれていることは、良好な絶縁抵抗、電気機械結合係数（ｋ_３１）、及び圧電定数（ｄ_３３）を得るために有効であることがわかる。

・比較例に係る試料Ｎｏ．４について
比較例に係る試料Ｎｏ．４では、主相の結晶粒の粗大化が見られず、微細で均一な結晶組織が得られた。具体的には、主相の最大結晶粒径が１５μｍ以下であった。したがって、試料Ｎｏ．４では、試料Ｎｏ．１〜３と比較して、機械的強度が高く、使用時に絶縁破壊を生じにくい。さらに試料Ｎｏ．４では、絶縁抵抗、電気機械結合係数（ｋ_３１）、及び圧電定数（ｄ_３３）についても良好な値が得られている。

試料Ｎｏ．４は、圧電セラミックスの副相としてＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７が含まれている点で試料Ｎｏ．１，３と異なる。したがって、圧電セラミックスに副相としてＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７が含まれていることは、主相の結晶の微細化に有効であることがわかる。

一方、試料Ｎｏ．４は、試料Ｎｏ．５〜７と比較して絶縁抵抗が低い。試料Ｎｏ．４では、図６に示すように圧電セラミックスの層の厚さが５０μｍとする場合には十分な絶縁性が得られるものの、圧電セラミックスの層を５０μｍよりも更に薄くする場合に十分な絶縁性が得られなくなる場合もある。

・実施例に係る試料Ｎｏ．５〜７について
試料Ｎｏ．５〜７のいずれも、主相の最大粒径が１５μｍ以下であり、かつ、絶縁抵抗、電気機械結合係数（ｋ_３１）、及び圧電定数（ｄ_３３）について良好な値が得られている。

試料Ｎｏ．５〜７は、試料Ｎｏ．４と比較して絶縁抵抗が向上している。試料Ｎｏ．５〜７は、圧電セラミックス１１の副相としてＣａ_ｅＴｉ_ｆＯ_ｇが含まれている点で試料Ｎｏ．４と異なる。したがって、圧電セラミックス１１に副相としてＣａ_ｅＴｉ_ｆＯ_ｇが含まれていることは、絶縁抵抗の向上に有効であることがわかる。

したがって、試料Ｎｏ．５〜７では、圧電セラミックスの層を５０μｍ更に薄くする場合に十分な絶縁性が得られる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

例えば、図２に示す圧電素子１０の製造方法では、主相の粉末と、第１の酸化物相の粉末と、第２の酸化物相の粉末とを各別に予め用意し、各粉末を混合したが、所望の主相及び副相が得られる限りにおいてこの構成は必須ではない。例えば、原料粉末混合工程（Ｓ１）において、主相の原料粉末及び全ての副相の原料粉末を混合してもよい。これにより、圧電素子１０の製造工程が簡素化する。

１０…圧電素子
１１…圧電セラミックス
１２，１３…内部電極
１４，１５…外部電極

Claims

アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とする多結晶体からなり、当該多結晶体の結晶粒界に、Ｓｉを有する第１の酸化物相と、第２族元素及び第４族元素を有する第２の酸化物相とを含み、
前記主相の組成式は（Ｌｉ _ａＮａ _ｂＫ _{１−ａ−ｂ} ） _ｍ（Ｎｂ _{１−ｃ−ｄ} Ｔa _ｃＳｂ _ｄ） _ｎＯ _３（但し、０．０４＜ａ≦０．１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ｍ＝１、０．９５≦ｎ≦１．０１、ａ＋ｂ＜１、ｃ＋ｄ≦１が満たされる。）と表され、
前記第１の酸化物相の組成式はＫ _３Ｎｂ _３Ｏ _６Ｓｉ _２Ｏ _７と表され、
前記第２の酸化物相の組成式はＭ ^２ _ｅＭ ^４ _ｆＯ _ｇ（但し、Ｍ ^２元素は前記第２族元素、Ｍ ^４元素は前記第４族元素である。また、ｇ＝ｅ＋２ｆが満たされる。）と表され、
１モルの前記主相に対して、０．００３モル以上０．１０モル以下の前記第１の酸化物相、０．００１モル以上０．２モル以下の前記第２の酸化物相、及び０．０２モル以上０．０４モル以下のマンガン含有相を含む
圧電セラミックス。
アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とする多結晶体からなり、当該多結晶体の結晶粒界に、Ｓｉを有する第１の酸化物相と、Ｃａ及びＴｉを有する第２の酸化物相とを含み、
前記主相の組成式は（Ｌｉ _ａＮａ _ｂＫ _{１−ａ−ｂ} ） _ｍ（Ｎｂ _{１−ｃ−ｄ} Ｔa _ｃＳｂ _ｄ） _ｎＯ _３（但し、０．０４＜ａ≦０．１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ｍ＝１、０．９５≦ｎ≦１．０１、ａ＋ｂ＜１、ｃ＋ｄ≦１が満たされる。）と表され、
前記第１の酸化物相の組成式はＫ _３Ｎｂ _３Ｏ _６Ｓｉ _２Ｏ _７と表され、
前記第２の酸化物相の組成式はＣａ _ｅＴｉ _ｆＯ _ｇ（但し、ｇ＝ｅ＋２ｆが満たされる。）と表される
圧電セラミックス。
請求項１又は２に記載の圧電セラミックスであって、
前記主相の最大結晶粒径が１５μｍ以下である
圧電セラミックス。
第１の内部電極及び第２の内部電極と、
請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電セラミックスより成る圧電セラミックス層と
を具備する圧電素子。
請求項４に記載の圧電素子であって、
第１の外部電極と第２の外部電極とをさらに具備し、
前記第１の内部電極と前記第２の内部電極とが前記圧電セラミックス層を介して交互に配置され、前記第１の内部電極はそれぞれ前記第１の外部電極に接続され、前記第２の内部電極はそれぞれ前記第２の外部電極に接続されている
圧電素子。
請求項４又は５に記載の圧電素子であって、
前記第１の内部電極及び前記第２の内部電極はＮｉを主成分とする導電性材料からなる
圧電素子。