JP7077704B2 - 圧電組成物および圧電素子 - Google Patents

Description

本発明は、圧電組成物、および、当該圧電組成物を有する圧電素子に関する。

圧電組成物は、結晶内の電荷の偏りに起因する自発分極に基づき、外部から応力を受けることにより表面に電荷が発生する効果（圧電効果）と、外部から電界が印加されることにより歪みを発生する効果（逆圧電効果）と、を有している。

このような機械的変位と電気的変位とを相互に変換できる圧電組成物を適用した圧電素子は各種分野で幅広く用いられている。たとえば、逆圧電効果を利用する圧電素子としてのアクチュエータは、印加電圧に比例して、微少な変位が精度よく得られ、かつ応答速度が速いため、光学系部品の駆動用、ＨＤＤのヘッド駆動用、インクジェットプリンタのヘッド駆動用、燃料噴射弁駆動用等に用いられている。

また、圧電効果を利用して、微少な力や変形量を読み取るためのセンサとしても利用されている。さらに、圧電組成物は優れた応答性を有することから、交流電界を印加することで、圧電組成物自身または圧電組成物と接合関係にある弾性体を励振して共振を起こさせることも可能であり、圧電トランス、超音波モータなどとしても利用されている。

一般的に、圧電組成物は多結晶体で構成されており、焼成後の強誘電体組成物に分極処理を施すことにより得られる。焼成後の強誘電体組成物では、各結晶における自発分極の向きがランダムであり、強誘電体組成物全体としては、電荷の偏りは生じておらず、圧電効果および逆圧電効果を示さない。そこで、焼成後の強誘電体組成物に抗電界以上の直流電界を印加することで、自発分極の向きを一定の方向に揃える分極処理と呼ばれる操作を行う。分極処理後の強誘電体組成物は圧電組成物としての性質を発現できる。

圧電組成物としては、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とからなる鉛系圧電組成物が多く使用されている。しかしながら、鉛系圧電組成物は、融点の低い酸化鉛（ＰｂＯ）が６０～７０重量％程度含まれており、焼成時に酸化鉛が揮発しやすい。そのため、環境負荷の観点から、圧電組成物の鉛フリー化が極めて重要な課題となっている。

一方、最近では、鉛フリーの環境配慮型の圧電組成物として、ニオブ酸アルカリ金属系の化合物について研究が進められている。たとえば、特許文献１には、ニオブ酸アルカリ金属系の化合物を主相として有し、さらに、Ｓｉを含む第１の酸化物相と第２族元素および第４族元素を含む第２の酸化物相を有する圧電組成物が開示されている。

特開２０１４－１７７３５５号公報

圧電組成物が有する圧電特性を十分に発揮させるには、分極処理において、自発分極の向きを一定の方向に揃える必要がある。そのため、分極処理においては、圧電組成物に対して高電圧が印加される。しかしながら、高電圧が印加されると、本来絶縁物である圧電組成物に絶縁破壊が生じて、リーク電流が生じることがある。このようなリーク電流が生じると、分極処理が十分に行われず、圧電組成物が有する圧電特性が十分に発揮できないという問題があった。したがって、圧電組成物には、所定の圧電特性を発揮すべく、良好な絶縁破壊強度を有することが求められる。

特許文献１に開示されているニオブ酸アルカリ金属系の化合物は、絶縁抵抗については評価されている。しかしながら、絶縁抵抗は、絶縁性を示す指標であり、一般的には絶縁破壊をしない程度の低い電圧で測定するため、分極処理時のような高電圧が印加された状態での絶縁性については何ら評価されていない。ニオブ酸アルカリ金属系の化合物は、焼成時にアルカリ金属元素が揮発し、焼成後の圧電組成物の内部に空隙、欠陥等が生じやすい。圧電組成物に高電圧を印加すると、このような空隙、欠陥等を通じて、絶縁破壊が生じることがある。したがって、焼成後の圧電組成物が所定の絶縁破壊強度を有しているかは非常に重要である。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、絶縁破壊強度と電気機械結合係数ｋ_３１とを両立できる圧電組成物と、その圧電組成物を備える圧電素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の圧電組成物は、
［１］一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物と、銅と、クロム、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選ばれる１つ以上の元素と、を含む圧電組成物であって、
ＡＢＯ_３におけるＡサイト元素がカリウムであり、Ｂサイト元素がニオブ、または、ニオブおよびタンタルであり、
複合酸化物１モルに対して、前記銅の含有割合がＣｕＯ換算でαモル％であり、前記クロム、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選ばれる１つ以上の元素の含有割合が、ＣｒＯ_３／２、ＮｉＯ、ＺｎＯ換算でβモル％であり、
αが、０．２≦α≦２．５である関係を満足し、
βが、０．２≦β≦２．０である関係を満足することを特徴とする圧電組成物である。

［２］ＡＢＯ_３が、組成式Ｋ_ｘ（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）Ｏ_３で表され、組成式中の前記ｘが、０．９８０≦ｘ≦０．９９９である関係を満足することを特徴とする［１］に記載の圧電組成物である。

［３］ＡＢＯ_３が、組成式Ｋ_ｘ（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）Ｏ_３で表され、組成式中の前記ｙが、ｙ≦０．１００である関係を満足することを特徴とする［１］または［２］に記載の圧電組成物である。

［４］［１］から［３］のいずれかに記載の圧電組成物を含む圧電素子である。

本発明に係る圧電組成物が上記の特徴を有することにより、絶縁破壊強度と電気機械結合係数ｋ_３１とを両立できる圧電組成物と、その圧電組成物を備える圧電素子を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る圧電素子の一例の模式的な斜視図である。 図２は、本実施形態に係る圧電素子の他の例の模式的な断面図である。

以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．圧電素子
１．１．圧電組成物
２．圧電素子の製造方法
３．本実施形態における効果
４．変形例

（１．圧電素子）
まず、本実施形態に係る圧電組成物が適用された圧電素子について説明する。圧電素子としては、本実施形態に係る圧電組成物が適用可能な素子であれば特に制限されない。本実施形態では、たとえば、圧電トランス、薄膜センサ、圧電超音波モータ等が例示される。

図１に示す圧電素子５は、板状の圧電体部１と、圧電体部１の両主面である一対の対向面１ａ、１ｂに形成された一対の電極２、３とを備えている。圧電体部１は本実施形態に係る圧電組成物から構成されており、圧電組成物の詳細は後述する。また、電極２、３に含有される導電材は特に限定されず、所望の特性、用途等に応じて任意に設定することができる。本実施形態では、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）等が例示される。

圧電体部１は、図１では直方体形状を有しているが、圧電体部１の形状は特に制限されず、所望の特性、用途等に応じて任意に設定することができる。また、圧電体部１の寸法も特に制限されず、所望の特性、用途等に応じて任意に設定することができる。

圧電体部１は、所定の方向に分極されている。たとえば、図１に示す圧電素子５においては、圧電体部１の厚み方向、すなわち電極２、３が対向する方向に分極されている。電極２、３には、たとえば、図示しないワイヤ等を介して図示しない外部電源が電気的に接続されており、電極２、３を介して、圧電体部１に所定の電圧が印加される。電圧が印加されると、圧電体部１において、逆圧電効果により電気的な変位が機械的な変位に変換され、圧電体部１が横方向に横振動することができる。

（１．１．圧電組成物）
本実施形態に係る圧電組成物は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分として含有している。本実施形態では、主成分とは、圧電組成物１００ｍｏｌ％に対して、９０ｍｏｌ％以上を占める成分である。

ペロブスカイト構造において、イオン半径の大きい元素、たとえば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素等はＡＢＯ_３のＡサイトを占める傾向にあり、イオン半径の小さい元素、たとえば、遷移金属元素等はＡＢＯ_３のＢサイトを占める傾向にある。そして、Ｂサイト元素と酸素とから構成されるＢＯ_６酸素八面体が互いの頂点を共有した三次元ネットワークを構成しており、このネットワークの空隙にＡサイト元素が充填されることによりペロブスカイト構造が形成される。

本実施形態では、一般式ＡＢＯ_３は、組成式Ｋ_ｘ（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）Ｏ_３で表すことができる。すなわち、Ａサイト元素が、カリウム（Ｋ）であり、Ｂサイト元素がニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）である。

上記の組成式において、「ｘ」は、Ｂサイトを占める元素の原子数に対するＫの原子数の割合を示している。したがって、「ｘ」は、Ｂサイト元素の総原子数に対するＡサイト元素の総原子数の比、いわゆるＡ／Ｂ比を示している。本実施形態では、「ｘ」は、０．９８０≦ｘ≦０．９９９である関係を満足することが好ましい。すなわち、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物は、Ｂサイトリッチの複合酸化物であることが好ましい。「ｘ」を上記の範囲内とすることにより、絶縁破壊強度と電気機械結合係数ｋ_３１との両方をさらに向上させることができる。

また、「ｘ」は、０．９８５以上であることがより好ましく、０．９９１以上であることがさらに好ましい。一方、「ｘ」は、０．９９５以下であることがより好ましい。

上記の組成式において、「ｙ」は、Ｂサイトにおいて、Ｎｂを置換するＴａの原子数の割合を示している。本実施形態では、「ｙ」は、０．０００＜ｙ≦０．１００である関係を満足することが好ましい。「ｙ」を上記の範囲内とすることにより、絶縁破壊強度をさらに向上させることができる。

また、「ｙ」は、０．０１０以上であることがより好ましく、０．０２０以上であることがさらに好ましい。「ｙ」の下限を上記の値とすることにより、絶縁破壊強度と電気機械結合係数ｋ_３１との両方をさらに向上させることができる。一方、「ｙ」は、０．０８０以下であることがより好ましく、０．０６０以下であることがさらに好ましい。

また、本実施形態に係る圧電組成物は、副成分として、銅（Ｃｕ）を含んでいる。上記の複合酸化物１モル（１００モル％）に対するＣｕＯ換算でのＣｕの含有量をαモル％とすると、「α」は、０．２≦α≦２．５である関係を満足することが好ましい。また、「α」は、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。一方、「α」は、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。Ｃｕを上記の範囲内で含有することにより、電気機械結合係数ｋ_３１を良好に維持しつつ、圧電組成物の絶縁破壊強度を向上させることができる。

また、本実施形態に係る圧電組成物は、副成分として、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選ばれる１つ以上の元素を含んでいる。上記の複合酸化物１モル（１００モル％）に対するＣｒＯ_３／２、ＮｉＯ、ＺｎＯ換算でのＣｒ、ＮｉおよびＺｎの含有量をβモル％とすると、「β」は、０．２≦α≦２．０である関係を満足することが好ましい。また、「β」は、０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。一方、「β」は、１．６以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましい。Ｃｒ、ＮｉおよびＺｎからなる群から選ばれる１つ以上の元素を上記の範囲内で含有することにより、電気機械結合係数ｋ_３１と絶縁破壊強度とを向上させることができる。

本実施形態に係る圧電組成物は、副成分として、上述した副成分以外にその他の副成分を含有してもよい。たとえば、上述したＮｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｕを除く遷移金属元素（長周期型周期表における３族～１１族の元素）、アルカリ土類金属元素、Ｚｎを除く長周期型周期表における１２族元素および長周期型周期表における１３族の金属元素の内の少なくとも１種を含有していてもよい。

具体的には、希土類元素を除く遷移金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等が例示される。希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等が例示される。

アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等が例示される。１３族の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等が例示される。

なお、本実施形態に係る圧電組成物は、ナトリウム（Ｎａ）およびリチウム（Ｌｉ）を実質的に含有しないことが好ましい。特に、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物において、Ａサイト元素としてＮａおよびＬｉが存在しないことが好ましい。具体的には、一般式ＡＢＯ_３を、組成式（Ｋ_ｘＮａ_ａＬｉ_ｂ）ＮｂＯ_３と表した場合、「ａ」は０．１０以下であり、「ｂ」は０．０５以下であり、「ａ＋ｂ」は０．１５以下であることが好ましい。

また、「ｘ＋ａ＋ｂ」は、０．９８０≦ｘ＋ａ＋ｂ≦０．９９９である関係を満足することが好ましい。この場合、「ｘ＋ａ＋ｂ」は、０．９８５以上であることがより好ましく、０．９９０以上であることがさらに好ましい。一方、「ｘ＋ａ＋ｂ」は、０．９９５以下であることがより好ましい。

ペロブスカイト構造におけるＡサイト元素としてＮａおよび／またはＬｉが存在するかどうかは、たとえば、ＸＲＤ測定により得られるＸ線回折パターンにおいて、Ｎａおよび／またはＬｉを含むペロブスカイト型化合物のピークが検出されるかどうかにより判断することができる。

また、本実施形態に係る圧電組成物は、不純物として鉛（Ｐｂ）を含んでいてもよいが、その含有量は１重量％以下であることが好ましく、Ｐｂを全く含まないことがより好ましい。低公害化、対環境性および生態学的見地から、焼成時におけるＰｂの揮発、または、本実施形態に係る圧電組成物を含む圧電素子を搭載する電子機器が市場に流通し廃棄された後における環境中へのＰｂの放出を最小限に抑制することができるためである。

本実施形態に係る圧電組成物を構成する結晶粒子の平均結晶粒径は、圧電特性の発揮、機械的強度の観点から制御すればよく、本実施形態では、平均結晶粒径は、たとえば、０．５μｍ～２０μｍであることが好ましい。

（２．圧電素子の製造方法）
次に、圧電素子の製造方法の一例について以下に説明する。

まず、圧電組成物の出発原料を準備する。主成分である複合酸化物の出発原料としては、Ｋを含む化合物、Ｎｂを含む化合物を用いることができ、必要に応じて、Ｔａを含む化合物を用いることができる。Ｋを含む化合物としては、たとえば、炭酸塩、炭酸水素化合物等が例示される。Ｎｂを含む化合物およびＴａを含む化合物としては、たとえば、酸化物等が例示される。

副成分である銅の出発原料としては、銅単体でもよいし、銅を含む化合物でもよい。本実施形態では、銅を含む酸化物であることが好ましい。また、銅の出発原料の粉体の平均粒径は、０．１～５μｍの範囲内であることが好ましい。

また、副成分であるクロムの出発原料、ニッケルの出発原料および亜鉛の出発原料を準備する。これらの出発原料としては、銅と同様に、これらの金属単体でもよいし、これらの金属を含む化合物でもよい。本実施形態では、これらの金属を含む酸化物であることが好ましい。また、これらの金属の出発原料の粉体の平均粒径は、０．１～５μｍの範囲内であることが好ましい。

準備した複合酸化物の出発原料を、所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて、５～２０時間混合を行う。混合する方法としては湿式混合でもよいし、乾式混合でもよい。湿式混合の場合、混合粉を乾燥する。続いて、混合粉または混合粉を成形して得られる成形体を、大気中において７５０～１０５０℃、１～２０時間の条件で熱処理（仮焼成）を行い、複合酸化物の仮焼き粉末を得る。

得られた仮焼き粉末を構成する複合酸化物は、一般式ＫＮｂＯ_３またはＫ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３で示されるペロブスカイト構造を有している。

得られた仮焼き粉末が凝集している場合には、ボールミル等を用いて、所定時間仮焼き粉末の粉砕を行い、粉砕粉とすることが好ましい。仮焼き粉末または粉砕粉に、所定の割合に秤量した副成分の出発原料（銅の出発原料、クロムの出発原料、ニッケルの出発原料および亜鉛の出発原料）を添加し混合して、圧電組成物の原料粉を得る。本実施形態では、混合する方法としては、ボールミル、ビーズミル等が好ましい。

圧電組成物の原料粉を成形する方法は特に制限されず、所望の形状、寸法等に応じて適宜選択すればよい。プレス成形を行う場合には、圧電組成物の原料粉に、所定のバインダと、必要に応じて添加物とを添加し、所定の形状に成形して成形体を得る。また、圧電組成物の原料粉に所定のバインダ等を添加し造粒して得られる造粒粉を用いて成形体を得てもよい。必要に応じて、得られた成形体に対し、ＣＩＰ等によりさらなる加圧処理を行ってもよい。

得られた成形体に脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、保持温度を好ましくは４００℃～８００℃、温度保持時間を好ましくは２時間～４時間とする。

続いて、脱バインダ処理後の成形体を焼成する。焼成条件としては、保持温度を好ましくは９５０℃～１０６０℃、温度保持時間を好ましくは２時間～４時間、昇温および降温速度は、好ましくは５０℃／時間～３００℃／時間程度とし、雰囲気を好ましくは酸素含有雰囲気とする。

得られた焼結体としての圧電組成物を必要に応じて研磨し、電極ペーストを塗布して焼き付けて電極を形成する。電極を形成する方法は特に制限されず、蒸着、スパッタリング等で電極を形成してもよい。

電極を形成した焼結体をダイシングソーで所望の形状へ加工し、所定の温度のオイル中で２ｋＶ／ｍｍ～５ｋＶ／ｍｍの電界を５分間～１時間程度印加して分極処理する。分極処理を行った後に、自発分極が所定の方向に揃えられた圧電組成物が得られる。

分極処理後の圧電組成物を、必要に応じて所定の大きさに加工し、板状の圧電体部１を形成する。次に、この圧電体部１に電極２、３を蒸着等により形成することにより、図１に示した圧電素子が得られる。

（３．本実施形態における効果）
本実施形態では、圧電組成物に主成分として含まれるペロブスカイト構造を有する複合酸化物として、実質的にリチウム（Ｌｉ）およびナトリウム（Ｎａ）をペロブスカイト構造中に有さないニオブ酸カリウム系の化合物を採用し、さらに、圧電組成物に銅（Ｃｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選ばれる１つ以上の元素と、を所定の範囲内で含有させている。銅と上記の元素とを併用してそれらの含有量を所定の範囲内とすることにより、重要な圧電特性である電気機械結合係数ｋ_３１を良好に維持しつつ、絶縁破壊強度を向上させることができる。

上述したように、焼成後の圧電組成物には分極処理が施される。このとき、印加する電界強度が低い場合、一定の方向に配向する自発電極の割合が小さくなってしまい、自発電極の大部分が一定の方向に配向した場合に得られる圧電特性よりも低くなってしまう。そこで、印加する電界強度を高くすると、絶縁体である圧電組成物に絶縁破壊が生じてしまうことがある。したがって、圧電組成物が本来有する圧電特性を十分に発揮するには、自発電極の大部分が一定の方向に配向できる程度の高い電界強度が印加された場合であっても、絶縁破壊が生じないことが必要となる。

したがって、本実施形態に係る圧電組成物は、高い絶縁破壊強度を有しているので、分極処理を十分に行うことができ、圧電組成物のポテンシャルを十分に発揮できる。

このような効果は、複合酸化物中のＡ／Ｂ比、すなわち、「ｘ」を上記の範囲内とすることにより、さらに向上する。また、複合酸化物中のＮｂをＴａで所定の割合置換することによっても、さらに向上する。

（４．変形例）
上述した実施形態では、圧電体部が単層である圧電素子について説明したが、圧電体部が積層された構成を有する圧電素子であってもよい。また、これらが組み合わされた構成を有する圧電素子であってもよい。

圧電体部が積層された構成を有する圧電素子としては、たとえば、図２に示す圧電素子５０が例示される。この圧電素子５０は、本実施形態に係る圧電組成物よりなる複数の圧電層１１と複数の内部電極１２とを交互に積層した積層体１０を備える。この積層体１０の両端部には、積層体１０の内部で交互に配置された内部電極層１２と各々導通する一対の端子電極２１、２２が形成してある。

圧電層１１の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、層間厚みは１μｍ～１００μｍ程度が好ましい。圧電層１１の積層数は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。

図２に示す圧電素子５０を製造する方法としては、公知の方法を用いればよく、たとえば、図２に示す積層体１０となるグリーンチップを作製し、これを焼成して積層体１０を得た後、積層体１０に端子電極を印刷又は転写して焼成することにより製造される。グリーンチップを製造する方法としては、たとえば、ペーストを用いた通常の印刷法、シート法等が例示される。印刷法およびシート法では、上述した圧電組成物の原料粉と、バインダを溶剤中に溶解したビヒクルと、を混合して塗料化したペーストを用いてグリーンチップを形成する。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

まず、圧電組成物の主成分である複合酸化物（Ｋ_ｘ（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）Ｏ_３）の出発原料として、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）と酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）の粉末と酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の粉末を準備した。また、圧電組成物に含まれる副成分としての銅（Ｃｕ）の出発原料、クロム（Ｃｒ）の出発原料、ニッケル（Ｎｉ）の出発原料および亜鉛（Ｚｎ）の出発原料として、酸化銅（ＣｕＯ）の粉末、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）の粉末、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の粉末および酸化亜鉛（ＺｎＯ）の粉末を準備した。

準備した出発原料を、焼成後の圧電組成物（焼結体）が表１に示す組成を有するように秤量した。秤量したＫＨＣＯ_３とＮｂ_２Ｏ_５とＴａ_２Ｏ_５の各粉末を、ボールミルにより１６時間混合したのち１２０℃において乾燥して混合粉を得た。得られた混合粉をプレス成形して、１０００℃で４時間仮焼し複合酸化物の仮焼成体を得た。続いて、この仮焼成体をボールミルにより１６時間粉砕し、粉砕粉を得た。

得られた粉砕粉に対し、秤量したＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＺｎＯの各粉末を添加して、ボールミルにより１６時間混合したのち１２０℃において乾燥して圧電組成物の原料粉を得た。得られた圧電組成物の原料粉にバインダとしてのＰＶＡを加えて公知の方法により造粒した。次に、得られた造粒粉をプレス成形機により１９６ＭＰａの荷重を加えてプレス成形し、平板状の成形体を得た。

こうして得られた平板状の成形体に５５０℃、２時間の条件で脱バインダ処理を施した。脱バインダ処理後の成形体を、大気雰囲気下で１０５０℃、２時間の条件で焼成し、圧電組成物（焼結体）を得た。

得られた焼結体を研磨して厚さ１．０ｍｍの平行平板状とし、その平行平板状の焼結体の両面に銀ペーストを印刷後、８００℃にて焼き付けを実施し対向銀電極を設け、ダイシングソーで長さ１２ｍｍ、幅３ｍｍに切断し、分極前試料を得た。
得られた分極前試料を１５０℃のシリコンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの電界を５分間印加し、分極処理を行い、圧電特性評価用試料（実施例１～２５、比較例１～４）を得た。

得られた分極前試料および、圧電特性評価用試料について、それぞれ、絶縁破壊強度および電気機械結合係数ｋ_３１を以下のようにして測定した。

絶縁破壊強度は以下のようにして算出した。得られた分極前試料に対して、シリコンオイル中において、１００Ｖ／秒の速度で昇圧し、１０ｍＡ以上の電流が流れた時の電界値を絶縁破壊強度とした。本実施例では、絶縁破壊強度が５．０ｋＶ／ｍｍ以上である試料を良好であると判断し、絶縁破壊強度が７．０ｋＶ／ｍｍ以上である試料をより良好であると判断した。結果を表１に示す。

また、電気機械結合係数ｋ_３１は、得られた圧電特性評価用試料について、電子情報技術産業協会規格のＪＥＩＴＡ ＥＭ－４５０１Ｍに従い、インピーダンスアナライザ４２９４Ａ（ＫＥＹＳＩＧＨＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製）を用いて、室温における共振周波数ｆｒおよび反共振周波数ｆａを測定して算出した。本実施例では、ｋ_３１が１４．０％以上である試料を良好であると判断し、ｋ_３１が１６．０％以上である試料をより良好であると判断した。結果を表１に示す。

表１より、ペロブスカイト構造を有するニオブ酸カリウム系化合物において、Ｃｕの含有割合と、Ｃｒ、ＮｉおよびＺｎから選ばれる１つ以上の元素の含有割合と、を上記の範囲内とすることにより、良好な絶縁破壊強度と良好な電気機械結合係数ｋ_３１とを両立できることが確認できた。

さらに、組成式Ｋ_ｘ（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）Ｏ_３において、「ｘ」、すなわち、Ａ／Ｂ比を上記の範囲内とすることにより、絶縁破壊強度と電気機械結合係数ｋ_３１とをより高いレベルで両立できることが確認できた。また、組成式Ｋ_ｘ（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）Ｏ_３において、「ｙ」、すなわち、Ｎｂに対するＴａの置換割合を上記の範囲内とすることにより、絶縁破壊強度と電気機械結合係数ｋ_３１とをより高いレベルで両立できることが確認できた。

本発明に係る圧電組成物は、高い絶縁破壊強度と良好な圧電特性とを両立できるので、種々の分野における圧電素子に好適に用いることができる。

５… 圧電素子
１… 圧電体部
２，３… 電極
５０… 圧電素子
１０… 積層体
１１… 圧電層
１２… 内部電極層
２１，２２… 端子電極

Claims (4)

1. 一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物と、銅と、クロム、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選ばれる１つ以上の元素と、を含む圧電組成物であって、
   前記ＡＢＯ_３におけるＡサイト元素がカリウムであり、Ｂサイト元素がニオブ、または、ニオブおよびタンタルであり、
   前記複合酸化物１モルに対して、前記銅の含有割合がＣｕＯ換算でαモル％であり、前記クロム、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選ばれる１つ以上の元素の含有割合が、ＣｒＯ_３／２、ＮｉＯ、ＺｎＯ換算でβモル％であり、
   前記αが、０．２≦α≦２．５である関係を満足し、
   前記βが、０．２≦β≦２．０である関係を満足することを特徴とする圧電組成物。
2. 前記ＡＢＯ_３が、組成式Ｋ_ｘ（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）Ｏ_３で表され、組成式中の前記ｘが、０．９８０≦ｘ≦０．９９９である関係を満足することを特徴とする請求項１に記載の圧電組成物。
3. 前記ＡＢＯ_３が、組成式Ｋ_ｘ（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）Ｏ_３で表され、組成式中の前記ｙが、ｙ≦０．１００である関係を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の圧電組成物。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の圧電組成物を含む圧電素子。

Images