CN111902953B - 压电组合物和压电元件 - Google Patents
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Abstract
一种压电组合物，其特征在于，包含具有以通式ABO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物、铜以及选自铬、镍和锌中的一种以上的元素，ABO3中的A位点元素为钾，B位点元素为铌、或铌和钽，相对于复合氧化物1摩尔，铜的含有比例以CuO换算计为α摩尔％，选自铬、镍和锌中的一种以上的元素的含有比例以CrO3/2、NiO、ZnO换算计为β摩尔％，α满足0.2≤α≤2.5的关系，β满足0.2≤β≤2.0的关系。
Description
技术领域
本发明涉及压电组合物和具有该压电组合物的压电元件。
背景技术
压电组合物基于晶体内的电荷偏置所引起的自发极化，具有通过从外部受到应力而在表面产生电荷的效应(压电效应)和通过从外部施加电场而产生应变的效应(逆压电效应)。
应用了这种能够将机械能和电能相互转换的压电组合物的压电元件在各种领域被广泛使用。例如，作为利用逆压电效应的压电元件的致动器可以与施加电压成比例地获得高精度的微少位移且响应速度快，因此，可以用于光学系统部件的驱动元件、HDD头驱动元件、喷墨打印头驱动元件、燃料喷射阀驱动元件等。
另外，压电组合物也作为用于利用压电效应读取微小的力和变形量的传感器进行利用。另外，压电组合物具有优异的响应性，因此，通过施加交流电场，也可以激发压电组合物本身或与压电组合物处于接合关系的弹性体并引起共振，它也用作压电变压器、超声波马达等。
一般而言，压电组合物由多晶体构成，通过对烧成后的铁电组合物实施极化处理而得到。烧成后的铁电组合物中，各晶体的自发极化的方向是随机的，作为铁电组合物整体，没有产生电荷的偏置，没有呈现出压电效应和逆压电效应。因此，通过对烧成后的铁电组合物施加矫顽电场以上的直流电场，进行使自发极化的方向与预定方向一致的被称为极化处理的操作。极化处理后的铁电组合物能够表现出作为压电组合物的性质。
作为压电组合物，大多使用由锆酸铅(PbZrO3)和钛酸铅(PbTiO3)构成的铅系压电组合物。但是，铅系压电组合物含有60～70重量％左右的熔点低的氧化铅(PbO)，在烧成时，氧化铅容易挥发。因此，从环境负荷的观点来看，无铅的压电组合物的开发成为极其重要的课题。
另一方面，最近，作为无铅的环保型压电组合物，对碱金属铌酸盐系的化合物进行着研究。例如，专利文献1中公开有一种压电组合物，其具有碱金属铌酸盐系的化合物作为主相，还具有含有Si的第一氧化物相和含有元素周期表IIA族元素及元素周期表IVB族元素的第二氧化物相。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-177355号公报
发明内容
发明所要解决的课题
为了充分发挥压电组合物具有的压电特性，需要在极化处理中使自发极化的方向与预定的方向一致。为此，极化处理中，对压电组合物施加高电压。但是，当施加高电压时，在原本为绝缘物的压电组合物中产生绝缘击穿，有时产生漏电流。当产生这种漏电流时，存在不能充分进行极化处理，且不能充分发挥压电组合物所具有的压电特性之类的问题。因此，压电组合物中，为了发挥规定的压电特性，需要具有良好的绝缘击穿强度。
对于专利文献1所公开的碱金属铌酸盐系的化合物的绝缘电阻进行了评价。但是，绝缘电阻是表示绝缘性的指标，通常以不会造成绝缘击穿的程度的低电压进行测定。因此，专利文献1中，对于极化处理时那样的施加高电压的状态下的绝缘性没有任何评价。碱金属铌酸盐系的化合物在烧成时，碱金属元素挥发，容易在烧成后的压电组合物的内部产生空隙、缺陷等。当对压电组合物施加高电压时，有时通过这种空隙、缺陷等，而会产生绝缘击穿。因此，烧成后的压电组合物是否具有规定的绝缘击穿强度是非常重要的。
本发明是鉴于这种实际状况而研发的，其目的在于，提供能够兼得绝缘击穿强度和机电耦合系数k31的压电组合物和具有该压电组合物的压电元件。
用于解决课题的方案
为了达到上述目的，本发明的压电组合物为：
[1]一种压电组合物，其特征在于：
其为包含具有以通式ABO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物、铜以及选自铬、镍和锌中的一种以上的元素的压电组合物，
ABO3中的A位点元素为钾，B位点元素为铌、或铌和钽，
相对于复合氧化物1摩尔，上述铜的含有比例以CuO换算计为α摩尔％，上述选自铬、镍和锌中的一种以上的元素的含有比例以CrO3/2、NiO、ZnO换算计为β摩尔％，
α满足0.2≤α≤2.5的关系，
β满足0.2≤β≤2.0的关系。
[2]根据[1]所记载的压电组合物，其特征在于：
ABO3以组成式Kx(Nb1-yTay)O3表示，组成式中的上述x满足0.980≤x≤0.999的关系。
[3]根据[1]或[2]所记载的压电组合物，其特征在于：
ABO3以组成式Kx(Nb1-yTay)O3表示，组成式中的上述y满足y≤0.100的关系。
[4]一种压电元件，其包含[1]～[3]中任一项所记载的压电组合物。
发明效果
本发明的压电组合物具有上述特征，由此，可以提供能够兼得绝缘击穿强度和机电耦合系数k31的压电组合物、具有该压电组合物的压电元件。
附图说明
图1是本实施方式涉及的压电元件的一例的示意性的立体图。
图2是本实施方式涉及的压电元件的另一例的示意性的剖视图。
具体实施方式
以下，基于具体的实施方式，按以下的顺序详细地说明本发明。
1.压电元件
1.1.压电组合物
2.压电元件的制造方法
3.本实施方式的效果
4.变形例
(1.压电元件)
首先，对应用了本实施方式涉及的压电组合物的压电元件进行说明。作为压电元件，只要是可应用本实施方式的压电组合物的元件，则没有特别限制。本实施方式中，例如，可以例示压电变压器、薄膜传感器、压电超声波马达。
图1所示的压电元件5包括板状的压电体部1和形成于压电体部1的两主面即一对相对面1a、1b上的一对电极2、3。压电体部1由本实施方式的压电组合物构成，压电组合物的详细情况在后面说明。另外，电极2、3中所含有的导电材料没有特别限定，能够根据期望的特性、用途等任意地设定。本实施方式中，可以例示金(Au)、银(Ag)和钯(Pd)等。
压电体部1在图1中具有长方体形状，但压电体部1的形状没有特别限制，能够根据期望的特性、用途等任意地设定。另外，压电体部1的尺寸也没有特别限制，能够根据期望的特性、用途等任意地设定。
压电体部1按照规定方向极化。例如，图1所示的压电元件5中，在压电体部1的厚度方向，即电极2、3对置的方向上极化。电极2、3中，例如经由未图示的导线电连接有未图示的外部电源，经由电极2、3对压电体部1施加规定的电压。当施加电压时，压电体部1中，通过逆压电效应，将电能移转换成机械能，压电体部1能够沿横向进行横向振动。
(1.1.压电组合物)
本实施方式涉及的压电组合物含有具有以通式ABO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物作为主要成分。本实施方式中，主要成分是在压电组合物100mol％中占90mol％以上的成分。
钙钛矿结构中，离子半径较大的元素、例如碱金属元素、碱土金属元素倾向于占据ABO3的A位点，离子半径较小的元素、例如过渡金属元素倾向于占据ABO3的B位点。而且，由B位点元素和氧构成的BO6氧八面体构成共享彼此的顶点的三维网络，通过在该网络的空隙填充A位点元素，来形成钙钛矿结构。
本实施方式中，通式ABO3能够以组成式Kx(Nb1-yTay)O3表示。即，A位点元素为钾(K)，B位点元素为铌(Nb)和钽(Ta)。
上述的组成式中，“x”表示K的原子数相对于占据B位点的元素的原子数的比例。因此，“x”表示A位点元素的原子总数相对于B位点元素的原子总数之比、所谓的A/B比。本实施方式中，“x”优选满足0.980≤x≤0.999的关系。即，以通式ABO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物优选为富B位点的复合氧化物。通过将“x”设为上述的范围内，能够进一步提高绝缘击穿强度和机电耦合系数k31双方。
另外，“x”更优选为0.985以上，进一步优选为0.991以上。另一方面，“x”更优选为0.995以下。
上述的组成式中，“y”表示在B位点，置换Nb的Ta的原子数的比例。本实施方式中，“y”优选满足0.000＜y≤0.100的关系。通过将“y”设为上述的范围内，能够进一步提高绝缘击穿强度。
另外，“y”更优选为0.010以上，进一步优选为0.020以上。通过将“y”的下限设为上述的值，能够进一步提高绝缘击穿强度和机电耦合系数k31双方。另一方面，“y”更优选为0.080以下，进一步优选为0.060以下。
另外，本实施方式涉及的压电组合物作为副成分含有铜(Cu)。当将相对于上述的复合氧化物1摩尔(100摩尔％)的以CuO换算计的Cu的含量设为α摩尔％时，“α”优选满足0.2≤α≤2.5的关系。另外，“α”优选为0.3以上，更优选为0.5以上。另一方面，“α”优选为2.0以下，更优选为1.5以下。通过在上述的范围内含有Cu，能够良好地维持机电耦合系数k31，且提高压电组合物的绝缘击穿强度。
另外，本实施方式涉及的压电组合物作为副成分含有选自铬(Cr)、镍(Ni)和锌(Zn)中的一种以上的元素。当将相对于上述的复合氧化物1摩尔(100摩尔％)的以CrO3/2、NiO、ZnO换算计的Cr、Ni和Zn的含量设为β摩尔％时，“β”优选满足0.2≤α≤2.0的关系。另外，“β”优选为0.3以上，更优选为0.4以上。另一方面，“β”优选为1.6以下，更优选为1.2以下。通过在上述的范围内含有选自Cr、Ni和Zn中的一种以上的元素，能够提高机电耦合系数k31和绝缘击穿强度。
本实施方式涉及的压电组合物作为副成分，除了上述的副成分以外，也可以含有其它的副成分。例如，也可以含有除上述的Nb、Ta、Cr、Ni和Cu之外的过渡金属元素(长周期型元素周期表中的IIIB族～IB族的元素)、碱土金属元素、除Zn之外的长周期型元素周期表中的IIB族元素和长周期型元素周期表中的IIIA族的金属元素之内的至少1种。
具体而言，作为除稀土元素之外的过渡金属元素，可以例示：铁(Fe)、钴(Co)、钨(W)、钼(Mo)等。作为稀土元素，可以例示：钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)等。
作为碱土金属元素，可以例示：镁(Mg)、锶(Sr)等。作为IIIA族的金属元素，可以例示：铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)等。
此外，本实施方式的压电组合物优选实质上不含钠(Na)和锂(Li)。特别是具有以通式ABO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物中，作为A位点元素，优选不存在Na和Li。具体而言，在将通式ABO3表示为组成式(KxNaaLib)NbO3的情况下，优选“a”为0.10以下，“b”为0.05以下，“a+b”为0.15以下。
另外，“x+a+b”优选满足0.980≤x+a+b≤0.999的关系。在该情况下，“x+a+b”更优选为0.985以上，进一步优选为0.990以上。另一方面，“x+a+b”更优选为0.995以下。
作为钙钛矿结构中的A位点元素是否存在Na和/或Li能够通过例如在利用XRD测定得到的X射线衍射图案中，是否检测到含有Na和/或Li的钙钛矿型化合物的峰值来判断。
另外，本实施方式的压电组合物作为杂质也可以含有铅(Pb)，但其含量优选为1重量％以下，更优选完全不含Pb。这是由于从低公害化、环境友好以及生态学的观点来看，能够将烧成时的Pb的挥发抑制到最小限度，进而可以将搭载含有本实施方式涉及的压电组合物的压电元件的电子设备在市场中流通并废弃之后在环境中的Pb的释放抑制到最小限度。
构成本实施方式涉及的压电组合物的晶粒的平均晶体粒径从压电特性的发挥、机械强度的观点来看，只要进行控制即可，本实施方式中，平均晶体粒径优选为例如0.5μm～20μm。
(2.压电元件的制造方法)
接着，在以下说明压电元件的制造方法的一个例子。
首先，准备压电组合物的起始原料。作为主要成分的复合氧化物的起始原料，能够使用含有K的化合物、含有Nb的化合物，根据需要，能够使用含有Ta的化合物。作为含有K的化合物，例如，可以例示碳酸盐、碳酸氢盐化合物等。作为含有Nb的化合物和含有Ta的化合物，例如，可以例示氧化物等。
作为副成分的铜的起始原料，也可以是铜单质，也可以是含有铜的化合物。本实施方式中，优选为含有铜的氧化物。另外，铜的起始原料的粉体的平均粒径优选在0.1～5μm的范围内。
另外，准备作为副成分的铬的起始原料、镍的起始原料和锌的起始原料。作为它们的起始原料，与铜一样，也可以是它们的金属单质，还可以是含有这些金属的化合物。本实施方式中，优选为含有这些金属的氧化物。另外，这些金属的起始原料的粉体的平均粒径优选在0.1～5μm的范围内。
将准备好的复合氧化物的起始原料按照预定的比例称量后，使用球磨机等进行5～20小时混合。作为混合的方法，可以是湿式混合，也可以是干式混合。在湿式混合的情况下，将混合粉末干燥。接着，将混合粉末或使混合粉末成型得到的成型体在大气中以750～1050℃、1～20小时的条件进行热处理(预烧)，得到复合氧化物的预烧粉末。
构成所得到的预烧粉末的复合氧化物具有以通式KNbO3或K(Nb，Ta)O3表示的钙钛矿结构。
在得到的预烧粉末聚集的情况下，优选使用球磨机等进行预定时间的预烧粉末的粉碎，制成粉碎粉末。向预烧粉末或粉碎粉末中添加按照预定的比例称量的副成分的起始原料(铜的起始原料、铬的起始原料、镍的起始原料和锌的起始原料)并混合，得到压电组合物的原料粉末。本实施方式中，作为混合的方法，优选为球磨机、珠磨机等。
使压电组合物的原料粉末成型的方法没有特别限制，只要根据期望的形状、尺寸等适当选择即可。在进行冲压成型的情况下，向压电组合物的原料粉末中添加预定的粘合剂和根据需要的添加物，成型为预定的形状而得到成型体。另外，也可以使用向压电组合物的原料粉末中添加预定的粘合剂等进行造粒而得到的造粒粉末，得到成型体。根据需要，可以通过CIP等对所得到的成型体进一步进行加压处理。
对所得到的成型体实施脱粘合剂处理。作为脱粘合剂条件，将保持温度优选设为400℃～800℃，将温度保持时间优选设为2小时～4小时。
接着，烧成脱粘合剂处理后的成型体。作为烧成条件，将保持温度优选设为950℃～1060℃，将温度保持时间优选设为2小时～4小时，升温和降温速度优选设为50℃/小时～300℃/小时左右，将气氛优选设为含氧气氛。
根据需要，将所得到的作为烧结体的压电组合物进行研磨，涂布电极膏进行烧接，形成电极。形成电极的方法没有特别限制，也可以通过蒸镀、溅射等形成电极。
将形成了电极的烧结体利用切割锯加工成预定的形状，在预定温度的油中施加2kV/mm～5kV/mm的电场5分钟～1小时左右进行极化处理。进行了极化处理之后，得到自发极化沿预定方向取向的压电组合物。
将极化处理后的压电组合物根据需要加工成预定尺寸，形成板状的压电体部1。接着，通过蒸镀等在该压电体部1形成电极2、3，由此，得到图1所示的压电元件。
(3.本实施方式的效果)
本实施方式中，作为包含于压电组合物的作为主要成分的具有钙钛矿结构的复合氧化物，采用实质上钙钛矿结构中不具有锂(Li)和钠(Na)的铌酸钾系的化合物。另外，压电组合物中在规定的范围内含有铜(Cu)以及选自铬(Cr)、镍(Ni)和锌(Zn)中的一种以上的元素。通过同时使用铜和上述的元素并将它们的含量设为规定的范围内，能够良好地维持作为重要的压电特性的机电耦合系数k31，且提高绝缘击穿强度。
如上所述，对烧成后的压电组合物实施极化处理。此时，在施加的电场强度较低的情况下，按照预定方向取向的自发极化的比例小，比在自发极化的大部分按照预定方向取向的情况下得到的压电特性低。因此，当提高施加的电场强度时，有时在作为绝缘体的压电组合物会产生绝缘击穿。因此，为了充分发挥压电组合物原本具有的压电特性，需要即使在施加了自发极化的大部分能够按照预定方向取向的程度的较高的电场强度的情况下，也不产生绝缘击穿。
因此，本实施方式的压电组合物具有较高的绝缘击穿强度，因此，能够充分进行极化处理，能够充分发挥压电组合物的电势。
这种效果通过将复合氧化物中的A/B比即“x”设为上述的范围内而进一步提高。另外，通过将复合氧化物中的Nb利用Ta以规定的比例置换也进一步提高。
(4.变形例)
上述的实施方式中，对压电体部为单层的压电元件进行了说明，但也可以是具有层叠了压电体部的结构的压电元件。另外，也可以是具有它们组合而成的结构的压电元件。
作为具有层叠了压电体部的结构的压电元件，例如，可以例示图2所示的压电元件50。该压电元件50具有层叠体10，该层叠体10交替层叠有由本实施方式的压电组合物构成的多个压电层11和多个内部电极12。在该层叠体10的两端部形成有一对端子电极21、22，其分别与交替配置在层叠体10的内部的内部电极层12导通。
压电层11的每一层的厚度(层间厚度)没有特别限定，能够根据期望的特性或用途等任意地设定。通常，层间厚度优选为1μm～100μm左右。压电层11的层叠数没有特别限定，能够根据期望的特性或用途等任意设定。
作为制造图2所示的压电元件50的方法，可以使用公知的方法，例如，制作成为图2所示的层叠体10的生片并将其烧成，得到层叠体10，然后，将端子电极印刷或转印于层叠体10并进行烧成，由此制造压电元件50。作为制作生片的方法，例如可以例示使用了膏的通常的印刷法、片材法等。印刷法和片材法中，使用将上述的压电组合物的原料粉末和将粘合剂溶解于溶剂中而成的载体混合而得到的膏，形成生片。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受上述的实施方式任何限定，也可以在本发明的范围内以各种方式进行改变。
实施例
以下，使用实施例和比较例，更详细地说明本发明。但是，本发明不限定于以下的实施例。
首先，作为压电组合物的主要成分的复合氧化物(Kx(Nb1-yTay)O3)的起始原料，准备碳酸氢钾(KHCO3)的粉末、氧化铌(Nb2O5)的粉末和氧化钽(Ta2O5)的粉末。另外，作为压电组合物中包含的作为副成分的铜(Cu)的起始原料、铬(Cr)的起始原料、镍(Ni)的起始原料和锌(Zn)的起始原料，准备氧化铜(CuO)的粉末、氧化铬(Cr2O3)的粉末、氧化镍(NiO)的粉末和氧化锌(ZnO)的粉末。
将准备好的起始原料以烧成后的压电组合物(烧结体)具有表1所示的组成的方式进行称量。将称量的KHCO3、Nb2O5、Ta2O5的各粉末利用球磨机混合16小时后，以120℃干燥，得到混合粉末。将得到的混合粉末进行冲压成型，以1000℃预烧4小时，得到复合氧化物的预烧体。接着，将该预烧体利用球磨机粉碎16小时，得到粉碎粉末。
在所得到的粉碎粉末中，添加称量的CuO、Cr2O3、NiO、ZnO的各粉末，利用球磨机混合16小时之后，以120℃干燥，得到压电组合物的原料粉末。向所得到的压电组合物的原料粉末添加作为粘合剂的PVA，通过公知的方法进行造粒。接着，将得到的造粒粉末利用冲压成型机施加196MPa的负载进行冲压成型，得到平板状的成型体。
对这样得到的平板状的成型体以550℃、2小时的条件实施脱粘合剂处理。将脱粘合剂处理后的成型体在大气气氛下以1050℃、2小时的条件进行烧成，得到压电组合物(烧结体)。
对得到的烧结体进行研磨，制成厚度为1.0mm的平行平板状，在该平行平板状的烧结体的两面印刷银膏后，以800℃实施烧接，设置对置银电极，利用切割锯将烧结体切断成长度12mm、宽度3mm，得到极化前试样。
将得到的极化前试样在150℃的硅油中施加5分钟的3kV/mm的电场，进行极化处理，得到压电特性评价用试样(实施例1～25，比较例1～4)。
对于得到的极化前试样和压电特性评价用试样，分别如下测定绝缘击穿强度和机电耦合系数k31。
绝缘击穿强度如下计算。对于得到的极化前试样，在硅油中以100V/秒的速度升压，将流通10mA以上的电流时的电场值设为绝缘击穿强度。本实施例中，将绝缘击穿强度为5.0kV/mm以上的试样判断为良好，将绝缘击穿强度为7.0kV/mm以上的试样判断为更好。将结果表示在表1中。
另外，机电耦合系数k31如下计算，对于得到的压电特性评价用试样，根据电子信息技术产业协会标准的JEITA EM-4501M，使用阻抗分析仪4294A(KEYSIGHT TECHNOLOGIES制)，测定室温下的共振频率fr和反共振频率fa。本实施例中，将k31为14.0％以上的试样判断为良好，将k31为16.0％以上的试样判断为更好。将结果表示在表1中。
[表1]
表1
根据表1能够确认到，具有钙钛矿结构的铌酸钾系化合物中，通过将Cu的含有比例和选自Cr、Ni及Zn的一种以上的元素的含有比例设在上述的范围内，能够兼得良好的绝缘击穿强度和良好的机电耦合系数k31。
还能够确认到，组成式Kx(Nb1-yTay)O3中，通过将“x”即A/B比设为上述的范围内，能够以更高的水平兼得绝缘击穿强度和机电耦合系数k31。还能够确认到，组成式Kx(Nb1-yTay)O3中，通过将“y”即Ta相对于Nb的置换比例设在上述的范围内，能够以更高的水平兼得绝缘击穿强度和机电耦合系数k31。
产业上的可利用性
本发明的压电组合物能够兼得较高的绝缘击穿强度和良好的压电特性，因此，能够适用于各种领域的压电元件。
符号说明
5…压电元件
1…压电体部
2、3…电极
50…压电元件
10…层叠体
11…压电层
12…内部电极层
21、22…端子电极
Claims (4)
1.一种压电组合物，其特征在于：
包含具有以通式ABO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物、铜以及选自铬、镍和锌中的一种以上的元素，
所述ABO3中的A位点元素为钾，B位点元素为铌、或铌和钽，
相对于所述复合氧化物1摩尔，所述铜的含有比例以CuO换算计为α摩尔％，所述选自铬、镍和锌中的一种以上的元素的含有比例以CrO3/2、NiO、ZnO换算计为β摩尔％，
所述α满足0.2≤α≤2.5的关系，
所述β满足0.2≤β≤2.0的关系。
2.根据权利要求1所述的压电组合物，其特征在于：
所述ABO3以组成式Kx(Nb1-yTay)O3表示，组成式中的所述x满足0.980≤x≤0.999的关系。
3.根据权利要求1或2所述的压电组合物，其特征在于：
所述ABO3以组成式Kx(Nb1-yTay)O3表示，组成式中的所述y满足y≤0.100的关系。
4.一种压电元件，其特征在于：
包含权利要求1～3中任一项所述的压电组合物。
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