JP6601151B2

JP6601151B2 - 圧電組成物および圧電素子

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Publication number: JP6601151B2
Application number: JP2015210808A
Authority: JP
Inventors: 将士北▲崎▼
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Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2019-11-06
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: JP2017084933A

Description

本発明は、インクジェットヘッド、圧電アクチュエータ、および薄膜センサ等の分野において広く利用される圧電組成物および圧電素子に関する。

圧電組成物を利用した圧電素子は、外部から電界が印加されることにより歪みを発生する効果と、外部から応力を受けることにより表面に電荷が発生する効果を有するものであり、各種分野で幅広く利用されている。例えば、ジルコン酸鉛とチタン酸鉛からなるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３：ＰＺＴ）などの鉛系圧電組成物を利用した圧電素子は、微小な印加電界に対しても印加電界に比例した歪みを発生し、その変位量は１０^−１０ｍ／Ｖのオーダーと小さく、かつ応答性にも優れるため、例えば、光学系の微調整など高精度な位置調整に利用されている。

一方、圧電組成物は加えられた応力、あるいは、この応力による変形量に比例した大きさの電荷が発生することから、微少な力や変形量を読み取るためのセンサとしても利用されている。更に、圧電組成物は優れた応答性を有することから、交流電界を印加することで、圧電組成物自身あるいは圧電組成物と接合関係にある弾性体を励振して共振させることも可能であり、圧電トランスや超音波モータなどとしても利用されている。

本発明では、圧電組成物は強誘電体組成物に分極処理を施したものを指す。分極処理とは、焼結後の圧電組成物に抗電界以上の直流電界を印加する工程であり、焼結後の圧電組成物は圧電特性を有していないが、分極処理を行うことで自発分極を一定の向きに揃え、圧電特性を付与することができる。

ペロブスカイト構造とは、一般的にＡＢＯ_３で表記される複合金属酸化物が有する結晶構造であり、具体的には、イオン半径の大きなアルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンはＡサイト、イオン半径の小さな遷移金属イオンなどはＢサイトに配置され、頂点共有したＢＯ_６酸素八面体の三次元ネットワークの空隙にＡサイトイオンが充填された構造である。

現在、実用化されている大半のペロブスカイト構造を有する圧電組成物は、ＰＺＴなどの鉛系圧電組成物に、様々な副成分あるいは添加物を加えることにより、多種多様なニーズに応えることが可能である。例えば、高い圧電定数（ｄ_３３）を有する圧電組成物は、大きな変位量が求められる位置調整用のアクチュエータなどに用いられる。一方、高い機械的品質係数（Ｑ_ｍ）を有する圧電組成物は、超音波モータなどの用途に向いている。

また、ＰＺＴ系以外にも、マグネシウム酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３）系などが圧電組成物として実用化されている。

ところが、これらの鉛系圧電組成物は、融点の低い酸化鉛が６０〜７０ｗｔ％程度含まれており、焼成時に酸化鉛が揮発しやすい。そのため、環境への配慮から、使用される酸化鉛の量を低減することが望まれる。また今後、圧電素子の応用分野が広がることにより、世界的な使用量増大が見込まれる。それら圧電素子に鉛系圧電組成物が使用されていて野外に廃棄された場合、酸性雨と鉛の化学反応によって生じる硫酸鉛が土壌へ多く溶出してしまうことにより、従来の生態系を脅かす恐れが生じる。そのため、圧電組成物の無鉛化が極めて重要な課題となる。

鉛を含有しない圧電組成物としては、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３：ＢＴ）あるいはビスマス層状強誘電体などが知られている。しかし、ＢＴはキュリー点（Ｔ_ｃ）が約１２０℃と低く、分極処理により自発分極の向きを揃えても、はんだによる高温接合時などに元のランダムな向きの状態に戻ってしまうので、実用的ではない。

一方、最近では鉛を全く含有しない圧電組成物の中でも、比較的高いＴ_ｃを有し、且つ得られるｄ_３３が良好であると期待される新たな圧電組成物として、チタン酸ナトリウムビスマス（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３：ＢＮＴ）系の圧電組成物が挙げられている。例えば、特許文献１には、ＢＮＴにＢＴが添加された圧電組成物のｄ_３３が、非特許文献１には、ＢＮＴのｄ_３３が開示されている。

特開２００１−４８６４２号公報

ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ１１０（２００８）３１１− ３１５

しかしながら、特許文献１および非特許文献１に開示されている圧電組成物は、実用材料として十分な圧電特性、とりわけ優れたｄ_３３が得られているとは言えず、更なるｄ_３３の向上が求められている。

そこで、本発明の目的は、優れたｄ_３３を備える環境配慮型の圧電組成物および圧電素子を提供することである。

本発明者は、上記の課題を解決するために、ＢＮＴ系組成物で良好な圧電特性を示す、環境配慮型の圧電組成物を見出した。

すなわち本発明は、
［｛Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５｝_{（１−Ｘ）}Ｂａ_Ｘ］_ｍ［Ｔｉ_{（１−Ｙ）}｛α_１／３β_２／３｝_Ｙ］Ｏ_３（１）
の上記式（１）（但し、α＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｇｅの少なくとも１種以上の元素かつ、β＝Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕの少なくとも１種以上の元素）で表され、Ｘ、Ｙ、ｍがモル比で０．０６≦Ｘ≦０．１０かつ、０．００２５≦Ｙ≦０．１０００かつ、０．９８≦ｍ≦１．０２で表されることを特徴とする。

上記組成範囲により、優れたｄ_３３を備える、環境配慮型の圧電組成物を得ることができる。

また、上記圧電組成物を用いることにより、例えばインクジェットヘッド、圧電アクチュエータ、薄膜センサなどの用途において、アクチュエータ変位やセンサ感度の高い圧電素子を提供することができる。

本発明によれば、優れたｄ_３３を備える環境配慮型の圧電組成物および圧電素子を提供することができる。

本発明の一実施形態にかかる圧電組成物を用いた圧電素子の一構成例を表す斜視図である。本発明の一実施形態にかかる圧電組成物を用いた圧電素子の他の一構成例を表す断面図である。

図１は、本実施形態にかかる圧電組成物を用いた圧電素子の一部構成例を表すものである。この圧電素子は、本実施形態の圧電組成物よりなる圧電基板１と、この圧電基板１の一対の対向面１ａ、１ｂに、それぞれ設けられた一対の電極２、３とを備えている。電極２、３として例えば、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）などが挙げられる。

図２は本実施形態にかかる圧電組成物を用いた圧電素子の他の一構成例を表すものである。この圧電素子は、例えば、本実施形態の圧電組成物よりなる複数の圧電層１１と複数の内部電極１２とを交互に積層した積層体１０を備える。内部電極１２として例えば、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）などが挙げられる。圧電層１１の一層当たりの厚さは例えば１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、圧電層１１の積層数は目的とする変位量に応じて決定される。

本実施形態にかかる圧電組成物は、［｛Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５｝_{（１−Ｘ）}Ｂａ_Ｘ］_ｍ［Ｔｉ_{（１−Ｙ）}｛α_１／３β_２／３｝_Ｙ］Ｏ_３（１）
の上記式（１）（但し、α＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｇｅの少なくとも１種以上の元素かつ、β＝Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕの少なくとも１種以上の元素）で表され、Ｘ、Ｙ、ｍがモル比で０．０６≦Ｘ≦０．１０かつ、０．００２５≦Ｙ≦０．１０００かつ、０．９８≦ｍ≦１．０２で表されることを特徴とする、ペロブスカイト構造を有する圧電組成物の固溶体から構成されることが望ましいが、完全に固溶していなくてもよい。

上記圧電組成物は、０．０６≦Ｘ≦０．１０の組成範囲内では、Ｘ＜０．０６およびＸ＞０．１０の組成範囲と比較し、ｄ_３３の向上が見られる。これは、０．０６≦Ｘ≦０．１０の組成範囲が、菱面体晶系ペロブスカイト構造を有するＢＮＴと、正方晶系ペロブスカイト構造を有するＢＴとの結晶学的な相境界（ＭｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃＰｈａｓｅＢｏｕｎｄａｒｙ：ＭＰＢ）であるためである。これにより、ＢＮＴおよびＢＴ単体よりも高いｄ_３３を得ることが出来る。

また、０．００２５≦Ｙ≦０．１０００の組成範囲内では、Ｙ＜０．００２５およびＹ＞０．１０００の組成範囲と比較し、ｄ_３３の向上が見られる。これは、Ｔｉが元素αおよびβと置換されることで、ＭＰＢ組成における自発分極の回転が更に容易になると推察され、これによりｄ_３３が向上すると考えられるためである。

すなわち、ＢＮＴとＢＴのＭＰＢ組成に、さらにＴｉを元素αおよびβで置換することで、その自発分極の回転が更に容易になることによって優れたｄ_３３を備える圧電組成物を得ることができる。

また、本実施形態にかかるＢＮＴ、ＢＴの二成分を主成分とし、Ｔｉを元素αおよびβで置換した圧電組成物の組成が上記式（１）［｛Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５｝_{（１−Ｘ）}Ｂａ_Ｘ］_ｍ［Ｔｉ_{（１−Ｙ）}｛α_１／３β_２／３｝_Ｙ］Ｏ_３のＸ、Ｙおよびｍの範囲が、０．０６≦Ｘ≦０．１０かつ、０．００２５≦Ｙ≦０．０２０かつ、０．９８≦ｍ≦１．０２である場合、より優れたｄ_３３を得ることができ、より好ましい。

上記式（１）のＸの範囲は０．０６≦Ｘ≦０．１０であるが、Ｘ＜０．０６およびＸ＞０．１０の場合は、ＭＰＢ組成でないためにｄ_３３が低い。さらにＹの範囲は、０．００２５≦Ｙ≦０．１０００であるが、Ｙ＜０．００２５の場合は、置換による効果が小さいため得られるｄ_３３が低く、Ｙ＞０．１０００の場合は二次相が出現するため、得られるｄ_３３が低い。

上記式（１）のｍは０．９８≦ｍ≦１．０２の範囲が好ましい。ｍは圧電組成物全体におけるペロブスカイト構造化合物のＡサイトとＢサイト原子の構成比であるＡ／Ｂ比を表し、ｍが０．９８≦ｍ≦１．０２の範囲であれば焼結性を高めることができ、より高い圧電特性を得ることができ好ましい。また、ｍが０．９８≦ｍ≦１．０２の範囲外の場合、二次相の発生により耐電界強度が低下し、分極処理時に圧電組成物は破損してしまう。したがって、０．９８≦ｍ≦１．０２の範囲が好ましい。

本実施形態にかかる圧電組成物は、上記式（１）にあてはまる組成であれば、各成分の混合形態は限定されない。すなわち、ＢＮＴ、ＢＴおよび元素α、βは固溶しているが、完全に固溶していなくてもよい。

また、この圧電組成物は、これらＢＮＴとＢＴと元素αおよびβとを主成分とし、副成分として、遷移金属元素（長周期型周期表における３族〜１１族の元素）、アルカリ金属元素、長周期型周期表における１２族元素および長周期型周期表における１３族の金属元素の内の少なくとも１種を含有していてもよい。これにより焼結性を向上させることができるからである。ただし、副成分の量は、主成分の全体量に対しモル比で１．０％以下とする。

具体的には、遷移金属元素（希土類元素を除く）であれば、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、などが挙げられる。希土類元素であれば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）あるいはイッテルビウム（Ｙｂ）などが挙げられる。アルカリ金属元素であれば、リチウム（Ｌｉ）、ルビジウム（Ｒｂ）あるいはセシウム（Ｃｓ）などが挙げられる。１２族元素であれば、亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。１３族の金属元素であれば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）あるいはインジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。

なお、本実施形態にかかる圧電組成物は、不純物として鉛を含んでいてもよいが、その含有量は１ｗｔ％以下であることが好ましく、鉛を全く含まないことがより好ましい。圧電組成物を製造する際の焼成時における鉛の揮発、あるいは圧電組成物を含む圧電素子や圧電部品が市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態学的見地から好ましいためである。

また一般に、圧電組成物は結晶粒径が大きいほどｄ_３３が高くなる。しかし、結晶粒径が小さいほど機械的強度は高くなる。そのため、本発明の圧電組成物の結晶粒径は、０．５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。

このような特徴を有する圧電組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず出発原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）酸化タングステン（ＷＯ_３）などの粉末を必要に応じて用意し、目的とする組成に応じて秤量する。

なお、出発原料には、酸化物に代えて、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。

次いで、秤量した出発原料を、ボールミルで有機溶媒中または水中で５時間から２０時間充分に混合したのち、充分に乾燥する。乾燥温度は、９０℃である。ただし上述した出発原料を乾式混合で行う場合は、この乾燥工程を省略してもよい。

これら乾燥させた出発原料をプレス成型して仮焼成用成形体を作製する、または粉末のまま、７５０℃〜９５０℃で１時間〜２０時間程度仮焼成する。仮焼成の際の昇温および降温速度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時間程度とする。後述の実施例では仮焼成は大気中で実施したが、本実施形態において仮焼成条件は酸素分圧の高低に限定されない。

上述した工程により、一般式ＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト構造を有する固溶体から成る組成物の仮焼成物を得る。ペロブスカイト構造を有することは後述の実施例ではＸＲＤにて確認し、上記組成範囲内であることは誘導結合プラズマ発光分光および、蛍光Ｘ線分析で確認した。また後述の実施例ではペロブスカイト構造を有さない二次相の有無はＸＲＤおよびＳＥＭにて確認した。本実施形態において、ペロブスカイト構造を有することと、上記組成範囲であることを確認する方法は上記の方法に限定されない。一般式ＡＢＯ_３におけるＡはＢｉ、Ｎａ、およびＢａであり、ＢはＴｉ、αおよびβである。

上記仮焼成物を、例えばボールミルなどで、有機溶媒中または水中で５時間から２０時間十分に粉砕したのち、十分乾燥する。乾燥温度は、例えば９０℃程度である。

これら乾燥させた仮焼成物に有機バインダー溶液（ＰｏｌｙｖｉｎｙｌＡｌｃｏｈｏｌ：ＰＶＡ）を加えて造粒する。造粒したのち、この造粒粉を一軸プレス成形して円柱、角柱、円板もしくは角板とする。

好ましくは、上記工程後に追加で冷間等方圧プレス（ＣｏｌｄＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ：ＣＩＰ）を実施すると尚良い。その際、最大負荷圧９８から３４３ＭＰａで１〜３分間等方圧プレスを実施するとより好ましい。

上述した工程により得られた成形体を４００℃〜８００℃で２時間〜４時間程度熱処理してバインダーを揮発させ、９５０℃〜１３００℃で２時間〜４時間程度本焼成する。本焼成の際の昇温および降温速度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時間程度とする。後述の実施例では本焼成は大気中で実施したが、本実施形態において本焼成条件は酸素分圧の高低に限定されない。

上述した工程により、得られた焼結体の結晶平均粒径は、０．５μｍ〜２０μｍ程度である。

得られた焼結体を必要に応じて研磨し、電極を形成した。電極形成は電極ペーストを塗布して焼き付けることの他に、蒸着やスパッタ成膜等で電極を形成してもよい。

上述した工程により得られた焼結体を２５℃〜２００℃のシリコンオイル中で５ｋＶ／ｍｍ〜１０ｋＶ／ｍｍの電界を５分間〜１時間程度印加して分極処理する。上記工程により、圧電組成物が得られる。

図１は、本実施形態にかかる圧電組成物を用いた圧電素子の一部構成例を表すものである。この圧電素子は、本実施形態の圧電組成物よりなる圧電基板１と、この圧電基板１の一対の対向面１ａ、１ｂにそれぞれ設けられた一対の電極２、３とを備えている。圧電基板１は、例えば、厚さ方向、すなわち電極２、３の対向方向に分極されており電極２、３を介して電圧が印加されることにより、厚み方向に変位するようになっている。

電極２、３は、特に限定されないが、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群の内の少なくとも１種、あるいはその合金が好ましく、これらの金属によりそれぞれ構成されており、圧電基板１の対向面１ａ、１ｂの全面それぞれに設けられている。これら電極２、３には、例えば図示しないワイヤなどを介して図示しない外部電源が電気的に接続される。

本実施形態にかかる圧電素子は、例えば、次のようにして作製することができる。まず、上述したように圧電組成物を作製したのち、必要に応じて所定の大きさに加工し、圧電基板１を形成する。次に、この圧電基板１に電極２、３を例えば蒸着することにより、図１に示した圧電素子が得られる。

また、図２は本実施形態にかかる圧電組成物を用いた圧電素子の他の一構成例を表すものである。この圧電素子は、例えば、本実施形態の圧電組成物よりなる複数の圧電層１１と複数の内部電極１２とを交互に積層した積層体１０を備える。圧電層１１の一層当たりの厚さは例えば１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、圧電層１１の積層数は目的とする変位量に応じて決定される。

内部電極１２は、導電材料を含有している。導電材料は特に限定されないが、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群の内の少なくとも１種、あるいはその合金が好ましい。なお、内部電極１２は、これらの他にリン（Ｐ）などの各種微量成分を０．１ｗｔ％程度以下含有していてもよい。内部電極１２の厚さは例えば０．５μｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。

この内部電極１２は、例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極１２と電気的に接続された一対の端子電極２１、２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１、２２は、例えば、端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されたものである。この端子電極用ペーストは、例えば、導電材料と、ガラスフリットと、ビヒクルとを含有している。導電材料は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＰｔおよびＰｄからなる群の内の少なくとも一種を含んでいる。ビヒクルには有機ビヒクルあるいは水系ビヒクルなどがあり、有機ビヒクルはバインダーを有機溶媒に溶解させたもの、水系ビヒクルは水に水溶性バインダーおよび分散剤などを溶解させたものである。

本実施形態にかかる圧電素子は、例えば、次のようにして作製することができる。まず、上述した圧電組成物の製造方法と同様にして仮焼成粉を形成したのち、ビヒクルを加えて混合し圧電層用ペーストを作製する。次に、内部電極１２を形成するために上述した導電材料、または焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物などをビヒクルと混合し、内部電極用ペーストを作製する。尚、内部電極用ペーストには、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料などの添加物を添加してもよい。

上記工程により得られた圧電層用ペーストと内部電極用ペーストを用い、例えば印刷法あるいはシート法により、積層体１０の前駆体であるグリーンチップを作製する。上記工程により得られたグリーンチップに脱バインダー処理を施し、焼成して積層体１０を形成する。

上述した工程により得られた積層体１０に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、内部電極用ペーストと同様にして作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付け、端子電極２１、２２を形成する。これにより、図２に示した圧電素子が得られる。

本実施形態にかかる圧電組成物は、例えばインクジェットヘッド、圧電アクチュエータ、薄膜センサ等に使用できるが、圧電組成物を使用できる圧電素子であればこれら以外のものに適用してもよい。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。またここでは元素αはＭｇ、元素βはＶとして説明する。

（実施例１〜３９）
酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）粉末などを表１記載の配合比となるように秤量した。秤量した出発原料は、ボールミルにより１６時間混合したのち１２０℃において乾燥し得た混合粉をプレス成型して、８５０℃で２時間仮焼し仮焼成体を得た。続いて、この仮焼成体をボールミルにより１６時間粉砕し、粉砕粉を得た。

上記工程により得られた粉砕粉にバインダーを加えて造粒した。次に、得られた造粒粉をプレス成型機により３．２ＭＰａの荷重を加えてプレス成型し、平板状成型体を得た。こうして得られた平板状成型体に７００℃で熱処理を施し、さらに１１５０℃にて本焼成し、焼結体を得た。さらに、得られた焼結体を研磨して厚さ０．６ｍｍの平行平板状とし、その平行平板状焼結体の両面に蒸着によって対向銀電極を設けた。最後に、３０℃のシリコンオイル中で７ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加し分極処理を行った。上記工程により、表１に示す実施例１〜８の圧電特性評価用の試験片を得た。

上記工程により得られた実施例１〜３９の圧電特性評価用の試験片（圧電素子）圧電組成物について、ｄ_３３を測定した。その際、ｄ_３３の測定は室温にてＰＩＥＺＯｄ３３ＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＺＪ−４Ｂ（ＩＮＳＴＩＴＵＴＥＯＦＡＣＯＵＳＴＩＣＳＡＣＡＤＥＭＩＡＳＩＮＩＣＡ製）により測定した。さらに、得られた結果を表１に示す。また得られた圧電組成物の二次相の有無をＸＲＤ（ＳｍａｒｔＬａｂ：Ｒｉｇａｋｕ製）およびＳＥＭ（Ｓ−４７００：日立ハイテク製）にて確認した。

（比較例１〜１０）
また、比較例１〜１０では、出発原料の配合比（Ｘ、Ｙおよびｍ）を表１に示したようになるように変化させたこと以外、他は上述した実施例１と同一の条件で圧電組成物を作製した。さらに、比較例１〜１０についても、ｄ_３３を測定した。それらの結果についても表１に示す。

圧電組成物の圧電特性評価を、◎○×として表１に示す。この評価では、実用上の圧電特性を保証するためｄ_３３は１５０ｐＣ／Ｎ以上とし、これを満足している場合を好適として○、またｄ_３３が１７０ｐＣ／Ｎ以上の、より優れている場合は◎とし、満足していない場合を不適として×とした。

表１に示すように、本実施形態にかかる圧電組成物を示す上記式（１）で表記される圧電組成物において、Ｘ、Ｙの範囲が、０．０６≦Ｘ≦０．１０かつ、０．００２５≦Ｙ≦０．１０００かつ、ｍ＝１．００である場合、ｄ_３３が良好であった。

上述した領域に加え、本実施形態にかかる圧電組成物を示す上記式（１）において、Ｘ、Ｙおよびｍの範囲が、０．０６≦Ｘ≦０．１０かつ、０．００２５≦Ｙ≦０．０２０かつ、ｍ＝１．００である場合、より優れたｄ_３３を得ることができ、より好ましい。

（実施例４０〜４２）
実施例４０〜４２として、上記式（１）で表記される圧電組成物において、ＸおよびＹを、Ｘ＝０．０８、ｙ＝０．００５、とし、さらにｍを、表２に示したようになるように出発原料の配合比を変化させたことを除き、他は上述した実施例１と同一の条件で圧電組成物を作製した。また、実施例４０〜４２についても同様に、ｄ_３３を測定した。その結果も表２に示す。

表２からわかるように、０．９８≦ｍ≦１．０２の範囲でのみ分極処理が可能であった。この範囲外ではＸＲＤおよびＳＥＭにより二次相の顕著な出現が確認された。上記範囲内では二次相が発生しないため抵抗率が高く、分極処理が可能となると推察される。

（比較例１１〜１４）
比較例１１〜１４として、上記式（１）で表記される圧電組成物において、ＸおよびＹを、Ｘ＝０．０８、Ｙ＝０．００５、とし、さらにｍを、表１に示したようになるように出発原料の配合比を変化させたことを除き、他は上述した実施例１と同一の条件で圧電組成物を作製した。また、比較例１１〜１４についても同様に、ｄ_３３を測定した。その結果も表２に示す。

比較例１１〜１４では、ＸＲＤおよびＳＥＭにより確認された二次相の顕著な出現により、抵抗率が著しく低下したため、分極処理中に絶縁破壊が生じｄ_３３測定に至らなかったと推察される。

（実施例４３〜４８）
実施例４３〜４８として、上記式（１）で表記される圧電組成物において、元素α、βを、表３で示したような元素になるように出発原料を選択し、さらにＸ、Ｙおよびｍを、表３に示したようになるように出発原料の配合比を変化させたことを除き、他は上述した実施例１と同一の条件で圧電組成物を作製した。また、実施例４３〜４８についても同様に、ｄ_３３を測定した。その結果も表３に示す。

（比較例１５〜１７）
比較例１５〜１７として、上記式（１）で表記される圧電組成物において、元素α、βを、表３で示したような元素になるように出発原料を選択し、さらにＸ、Ｙおよびｍを、表３に示したようになるように出発原料の配合比を変化させたことを除き、他は上述した実施例１と同一の条件で圧電組成物を作製した。また、比較例１５〜１７についても同様に、ｄ_３３を測定した。その結果も表３に示す。

表３からわかるように、本実施形態にかかる圧電組成物を示す上記式（１）で表記される圧電組成物において、元素αがＭｇかつβがＶの場合以外でも、Ｘ、Ｙの範囲が、０．０６≦Ｘ≦０．１０かつ、０．００２５≦Ｙ≦０．１０００かつ、ｍ＝１．００である場合、ｄ_３３が良好であった。

分極処理ができなかったものはＸＲＤおよびＳＥＭにより確認された二次相の顕著な出現により、抵抗率が著しく低下したため、分極処理中に絶縁破壊が生じｄ_３３測定に至らなかったと推察される。

また、本実施形態では元素αはＭｇ、元素βはＶおよび表３で示したものとしたが、元素αおよびβが上記組成式で示す他の元素（α＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｇｅの少なくとも１種以上の元素かつ、β＝Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕの少なくとも１種以上の元素。）の組み合わせであってもｄ_３３の向上は確認された。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではない。上述した実施形態および実施例では、ＢＮＴおよびＢＴの固溶体のＴｉを元素αおよびβで置換した圧電組成物を含む場合についてのみ説明したが、本圧電組成物に、他の化合物を含んでいる圧電組成物または圧電素子についても容易に想起しうるため、本発明の範囲とする。

本発明の圧電組成物は、例えばインクジェットヘッド、圧電アクチュエータ、薄膜センサなどにおいてもアクチュエータ変位やセンサ感度の高い圧電素子を提供することができる。

１圧電基板
２、３電極
１ａ、１ｂ対向面
１０積層体
１１圧電層
１２内部電極
２１、２２端子電極

Claims

下記式（１）
［｛Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５｝_{（１−Ｘ）}Ｂａ_Ｘ］_ｍ［Ｔｉ_{（１−Ｙ）}｛α_１／３β_２／３｝_Ｙ］Ｏ_３（１）（但し、α＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｇｅの少なくとも１種以上の元素かつ、β＝Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕの少なくとも１種以上の元素）で表され、Ｘ、Ｙ、ｍがモル比で０．０６≦Ｘ≦０．１０かつ、０．００２５≦Ｙ≦０．１０００かつ、０．９８≦ｍ≦１．０２で表される圧電組成物。
前記請求項１に記載の圧電組成物を備える圧電素子。