JP5914081B2 - 圧電材料、圧電材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は圧電材料とその圧電材料の製造方法に関する。具体的には、鉛を含まない２成分系圧電材料に関する。

圧電材料としては、ＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３）組成系セラミックスがよく知られている。ＰＺＴは、電気機械結合係数や圧電定数などの圧電特性に優れ、このＰＺＴは、センサー、超音波モーター、フィルターなどの圧電素子に広く使用されている。

ところで、近年では、環境に対する要請から工業製品の「鉛フリー」化が急務となっている。当然、ＰＺＴも最終的に工業製品に使用されるため、圧電材料も、鉛（Ｐｂ）が含まれているＰＺＴから、鉛を含まない他の圧電材料に置換していく必要がある。

そして、鉛を含まない圧電材料（非鉛圧電材料）としては、圧電特性に優れ、かつ安価であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３、以下ＢＴ）がよく知られているが、ＢＴはキューリー温度（Ｔｃ）が約１２０℃と低い。そこで、そのＴｃを高めるため、ＢＴは、ＢｉＯ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３の組成で知られる圧電材料（以下、ＢＮＴ）との２成分系（ＢＴ−ＢＮＴ系）にして使用されるのが一般的である。なお、ＢＴ−ＢＮＴ系圧電材料については、例えば、以下の特許文献１に記載されている。また、圧電材料に関する一般的な技術については、以下の非特許文献１に詳しく記載されている。

特開２０１０−２４１６１５号公報

ＦＤＫ株式会社、"圧電セラミックス（技術資料）"、[online]、[平成２４年２月９日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/cyber-j/pdf/BZ-TEJ001.pdf＞

ＢＴ−ＢＮＴ系圧電材料は、環境に優しい非鉛系圧電材料として期待されているものの、ＢＴは１３００℃以上の焼成で緻密化し、焼成温度が高いほど良い圧電特性が得られる。一方、ＢＮＴは、焼成中のＢｉの揮発が緻密化の阻害と分極時のリークを引き起こし、Ｂｉの揮発を抑えるために１１００℃以下の温度での焼成が必要である。つまり、ＢＴとＢＮＴの焼結温度は約２００℃以上の差がある。そして、ＢＴ−ＢＮＴ系圧電材料のように２成分系の圧電材料では、主成分の焼結温度で焼成を行う。ＢＴを主成分とした場合、焼結温度は１３００℃以上となり、ＢＮＴの焼結温度に対し２００℃以上も高くなる。これにより、先に焼結し始めるＢＮＴ中のＢｉ成分が１１００℃以上の温度域で揮発し、緻密化の阻害と分極時のリークを引き起こす。その結果、２成分系の圧電材料として均一な緻密化を達成することができない。そして、分極させることができず、圧電材料として機能しない。

そこで本発明は、ＢＴを主成分として環境に優しく、圧電特性に優れた２成分系圧電材料を提供することを目的としている。また、その優れた特性を、再現性よく、より効果的に発現させるための製造方法を提供することも目的としている。

そして、上記目的を達成するための本発明は、一般式（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３−ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）（Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｍ_ｙ）Ｏ_３で表される化合物に、焼結助剤として少なくともＭｎＣＯ_３とＣｏ_２Ｏ_３のいずれかが添加されているとともに、前記一般式中のＭがＴａであって、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０６≦ｙ≦０．１４であることを特徴とする圧電材料としている。

あるいは、一般式（１−ｘ）ＢａＴｉＯ _３ −ｘ（Ｂｉ _０．５ Ｎａ _０．５ ）（Ｔｉ _{（１−ｙ）} Ｍ _ｙ ）Ｏ _３ で表される化合物に、焼結助剤として少なくともＭｎＣＯ _３ とＣｏ _２ Ｏ _３ のいずれかが添加されているとともに、前記一般式中のＭがＺｒであって、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０４≦ｙ≦０．０７であることを特徴とする圧電材料としている。

また、上記いずれかの圧電材料において、前記化合物中の組成であるＢａＴｉＯ_３に、少なくともＢｉ_２Ｏ_３とＬｉ_２ＣＯ_３のいずれかが添加されている圧電材料としてもよい。

本発明は、圧電材料の製造方法にも及んでおり、当該製造方法は、
ＢａＴｉＯ_３で表される化合物の原材料を混合する第１物質混合ステップと、
前記第１物質混合ステップにより混合された原材料を仮焼成する第１物質仮焼成ステップと、
前記第１物質仮焼成ステップを経た前記原材料を粉砕して粉体を得る第１物質粉体生成ステップと、
ＭをＴａとして、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）（Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｍ_ｙ）Ｏ_３で表される化合物の原材料を混合する第２物質混合ステップと、
前記第２物質混合ステップにより混合された原材料を仮焼成する第２物質仮焼成ステップと、
前記第２物質仮焼成ステップを経た前記原材料を粉砕して粉体を得る第２物質粉体生成ステップと、
前記第１物質粉体生成ステップと前記第２物質粉体生成ステップのそれぞれによって得た粉体と、焼結助剤であるＭｎＣＯ_３とＣｏ_２Ｏ_３の一方、あるいは両方とを混合する焼結助剤混合ステップと、
前記焼結助剤混合ステップにより得た混合されたものにバインダーを添加して造粒したものを所定の形状に成形した上で焼成する焼成ステップと、
を含み、
前記第２物質混合ステップでは０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０６≦ｙ≦０．１４となるように前記化合物の原材料を混合する、
ことを特徴とする圧電材料の製造方法としている。

あるいは、ＢａＴｉＯ _３ で表される化合物の原材料を混合する第１物質混合ステップと、
前記第１物質混合ステップにより混合された原材料を仮焼成する第１物質仮焼成ステップと、
前記第１物質仮焼成ステップを経た前記原材料を粉砕して粉体を得る第１物質粉体生成ステップと、
ＭをＺｒとして、（Ｂｉ _０．５ Ｎａ _０．５ ）（Ｔｉ _{（１−ｙ）} Ｍ _ｙ ）Ｏ _３ で表される化合物の原材料を混合する第２物質混合ステップと、
前記第２物質混合ステップにより混合された原材料を仮焼成する第２物質仮焼成ステップと、
前記第２物質仮焼成ステップを経た前記原材料を粉砕して粉体を得る第２物質粉体生成ステップと、
前記第１物質粉体生成ステップと前記第２物質粉体生成ステップのそれぞれによって得た粉体と、焼結助剤であるＭｎＣＯ _３ とＣｏ _２ Ｏ _３ の一方、あるいは両方とを混合する焼結助剤混合ステップと、
前記焼結助剤混合ステップにより得た混合されたものにバインダーを添加して造粒したものを所定の形状に成形した上で焼成する焼成ステップと、
を含み、
前記第２物質混合ステップでは０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０４≦ｙ≦０．０７となるように前記化合物の原材料を混合する、
ことを特徴とする圧電材料の製造方法とすることもできる。
そして前記製造方法において、前記第１物質混合ステップでは、前記ＢａＴｉＯ_３で表される化合物の原材料に、少なくともＢｉ_２Ｏ_３とＬｉ_２ＣＯ_３いずれかを添加することとしてもよい。

本発明の圧電材料によれば、環境に優しく、圧電特性に優れた２成分系圧電材料とすることができる。また、本発明の製造方法によれば、圧電特性に優れた２成分系圧電材料を再現性よく製造することが可能となる。

本発明の実施例に係る圧電材料の製造方法を説明するための工程図である。

＝＝＝本発明の基本概念＝＝＝
本発明者は、ＢＴ−ＢＮＴ系圧電材料における課題を解決し、圧電特性をさらに向上させるべく鋭意研究を重ねた。そして、その研究過程では、まず、ＢＴ−ＢＮＴ系圧電材料の組成を基本にしつつ、ＭｎやＣｏなどを含んだ焼結助剤を添加し、ＢＴの焼結温度を低減させることを試みた。しかし、単純に焼結助剤を用いてＢＴ−ＢＮＴ系圧電材料を焼成した場合、焼成温度が上昇するのに従って焼結温度が低いＢＮＴの方へ焼結助剤が流れ込み、２成分の双方の焼結成温度の差がさらに拡大し、期待した程、均一に緻密化させることができない、ということを知見した。また、ＢＴの焼結温度が低下するため、ＢＴ本来の優れた特性も発現しにくい、ということも知見した。とくに比誘電率が低い、ということが知見された。そして、焼結助剤を用いつつ、ＢＮＴの焼結温度を高くすることができれば、ＢＮＴによりＢＴのキューリー温度を高めつつ、均一な緻密化とＢＮＴ中のＢｉの揮発を抑制して、圧電特性の向上も達成できるのではないかと、と考えた。そして、これらの知見や考察に基づいて本発明に想到した。

＝＝＝圧電材料の基本的な組成＝＝＝
本発明の実施例における圧電材料は、ＢＴ−ＢＮＴ系圧電材料の組成を基本とし、当該組成中のＢＮＴ側の焼結温度を高めるための材料を添加している。概略的には、以下の一般式、
（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３−ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）（Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｍ_ｙ）Ｏ_３
で表される化合物を圧電性の発現物質とし、当該化合物の原材料に焼結助剤を添加したものを焼結させることで最終的な圧電材料を得ている。概略的には、上記一般式中のＭをＢＮＴの焼結温度を高めるための難燃性の物質とし、そのＭをＴａまたはＺｒとした化合物を圧電性の発現物質としている。そして、その物質に焼結助剤を添加したものを焼結させたものを最終的な圧電材料としている。

＝＝＝サンプル＝＝＝
本発明の実施例に係る圧電材料の特性を評価するために、上記化合物の一般式におけるＭ（ＴａまたはＺｒ）、ｘとｙの値、焼結助剤を含む各種添加剤の種類などが異なる複数種類の圧電材料をサンプルとして作製した。また、従来のＢＴ−ＢＮＴ系圧電材料、すなわち、上記化合物の一般式において、Ｍが含まれない組成を有する圧電材料もサンプルとして作製した。

＝＝＝第１の実施例＝＝＝
本発明の第１の実施例に係る圧電材料として、（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３−ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）（Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｔａ_ｙ）Ｏ_３で表される化合物に焼結助剤が添加されている圧電材料と、従来の圧電材料となるＢＴ−ＢＮＴ系圧電材料とをサンプルとして作製し、そのサンプルにおける圧電特性を評価した。

＜製造方法＞
圧電材料の一般的な製造方法は、全原材料を混合して焼成することを基本としているが、この方法では、同じ条件で製造した圧電材料であっても、圧電特性や密度などの物性にバラツキがあることが知見された。そこで、本発明の実施例に係る圧電材料の特性の信頼性を高めるため、２成分系圧電材料の製造方法について検討した。その結果、各成分の原材料を焼成温度より低い温度で個別に「仮焼成」し、その個別に仮焼成して得た粉体を混合して焼成すると、原材料の割合、焼成温度やその時間などの条件が同じであれば、圧電特性や密度などの物性にバラツキが少なく、高い再現性が得られる、とういことが判明した。そして、以下の従来例や各実施例に係る圧電材料は、このような方法に従って製造している。

図１に、第１の実施例および従来例に係る圧電材料からなるサンプルの製造手順を具体的に示した。この図に示したように、圧電材料を構成する主要な二つの成分であるＢＴ（図中、第１成分）とＢＮＴ（第２成分）、あるいは第１成分であるＢＴとＢＮＴと同様に第２成分となる（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）（Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｔａ_ｙ）Ｏ_３で表される化合物（以下、ＢＮＴＴ）に対応する物質を仮焼成工程まで個別に行う（ｓ１〜ｓ４，ｓ５〜ｓ８）。まず、ＢＴとＢＮＴ、あるいはＢＴとＢＮＴＴのそれぞれの原材料をサンプルに応じた割合で個別に秤量する（ｓ１，ｓ５）。なお、当該秤量工程（ｓ１，ｓ５）では、ＢＴについては、原料としてＢａＣＯ_３とＴｉＯ_２を混合し、ＢＮＴについては、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＮａＣＯ_３、ＴｉＯ_２を混合している。また、ＢＮＴＴについては、ＢＮＴの原材料にさらにＴａ_２Ｏ_５を加えている。

次に、各成分の原材料をそれぞれボールミル中で溶媒となるアルコール（エタノールなど）を入れて２４ｈ湿式混合する（ｓ２，ｓ６）。それによって、各成分についての原材料の混合物が粉体状に粉砕される。そして、この粉体状の混合物を大気中にて８００℃〜１０００℃の温度で１時間（ｈ）〜３ｈ仮焼成する（ｓ３，ｓ７）。

さらに、仮焼成後の粉体状原材料を成分ごとに再度ボールミルによって２４ｈ混合しながら粉砕し（ｓ４７，ｓ８）、その上で、両成分の原材料をボールミルを用いて２４ｈ混合する（ｓ９）。このとき、サンプルに応じて焼結助剤も添加する。ここでは、ＭｎＣＯ_３を０．５２ｗｔ％添加した。そして、仮焼成を経た各成分の原材料と焼結助剤との混合物にバインダーとなるＰＶＡ水溶液を加えて混合する。それによって、適宜な大きさの粒子径の粉末に造粒される（ｓ１０）。

その後、この造粒された粉末を目的とする形状に成形する。ここでは、３０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で、直径Φ≧２０ｍｍ、厚さｔ＝１．０ｍｍとなる円板状に加工する（ｓ１１）。そして、その成形物を大気中で１２５０〜１３５０℃で２ｈ焼成し（ｓ１２）、圧電セラミックスを得る。最後に、焼結した円板状の圧電セラミックスの両面にＡｇ電極を焼き付け（ｓ１３）、４Ｋｖ／ｍｍの電界を７０℃の温度下で３０ｍｉｎ印加することで分極処理を施し、評価対象となる最終的な圧電材料（サンプル）とした（ｓ１４）。

表１にサンプルの作製条件と各種物性とを示した。

表１において、サンプルＡ１は、（１−ｘ）ＢＴ−ｘＢＮＴに焼結助剤としてＭｎＣｏ_３を０．５ｗｔ％添加した従来の圧電材料であり、ｘ＝０．０５としている。この従来の圧電材料に対し、サンプルＢ１〜Ｂ６は、（１−ｘ）ＢＴ−ｘＢＮＴＴ（以下、ＢＴ−ＢＮＴＴ圧電材料）であり、ＢＴの割合を同じにするためにｘ＝０．０５としている。また、ＢＮＴＴの組成（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）（Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｔａ_ｙ）Ｏ_３中のｙの値については、ｙ＝０．０５〜０．１５とし、ＢＮＴにおけるＴｉの５〜１５％をＴａに置換している。なお、サンプルＢ１については、焼結助剤を添加していない。サンプルＢ２〜Ｂ６には、ＭｎＣｏ_３を０．５ｗｔ％添加している。また、表中の焼成温度については、焼結させるのに必要な温度であり、サンプルＡ１、Ｂ１〜Ｂ６は、ＢＴが焼結する温度である１３００℃となっている。

表１に示した結果より、ＢＴ−ＢＮＴＴ圧電材料であるサンプルＢ１〜Ｂ６のうち、焼結助剤を添加していないサンプルＢ１では、位相θがマイナス値となり、機械的品質係数Ｑｍが従来例よりもかなり劣化した。したがって、ＢＴ−ＢＮＴＴ圧電材料であっても焼結助剤の添加は必須の条件となる。焼結助剤を添加したＢＴ−ＢＮＴＴ圧電材料であるサンプルＢ２〜Ｂ６は、従来例となるサンプルＡ１と比較すると、キューリー温度が低下したものの、ＢＴのキューリー温度である１２０℃よりは高くなっている。密度ρに関しては、ｙの値を０．１５としたサンプルＢ６で若干低下したものの、総じて５．５g/ｃｍ^３以上を維持し、実用上問題ない程度の密度を確保し、ｙ＝０．０５〜０．１４の範囲では従来例よりも密度が高くなった。そして、サンプルＢ２〜Ｂ６では、圧電材料を実際に使用する際に重視される圧電特性である、比誘電率ε_ｒの値が従来例Ａ１に対して劇的に増加した。また、Ｑｍについてもε_ｒとトレードオフの関係が見られるものの、絶対値としては、大幅に増加した。電気機械係数Ｋｒも増加した。

＝＝＝第１の実施例の最適化＝＝＝
上述したように、焼結助剤を添加したＢＴ−ＢＮＴＴ圧電材料は、ＢＴ−ＢＮＴ圧電材料よりもＱｍやε_ｒの特性を向上させることが確認できた。そこで、ＢＴ−ＮＴＴ系圧電材料において、組成中のｘやｙの値に最適数値範囲があるかどうかを検討するために、組成中のｘおよびｙの値を変えた各種ＢＴ−ＢＮＴＴ系圧電材料をサンプルとして作製し、圧電特性を含む各種物性を評価した。

以下の表２にサンプルの作製条件と物性値とを示した。

表２に示したように、ＢＴ−ＢＮＴＴ系圧電材料は、組成中のｘやｙの値によらず、表１に示した従来例のサンプルＡ１と比較するとε_ｒを増加させることが確認できた。また、ｘを増加させてＢＮＴＴの比率を上げると、焼結温度が低下する傾向があり（サンプルＢ１１，Ｂ１２，Ｂ１６〜Ｂ１８）、生産性を向上させることも期待できる。その一方で、ＢＮＴＴの比率が０．１６にまで増えると、Ｔａの割合が減少するのに従ってθやＱｍが劣化する傾向があった（サンプルＢ１６，Ｂ１７）。一方、ＢＮＴＴの比率を０．０４と少なくすると、キューリー温度が低下する（サンプルＢ７〜Ｂ１０）。しかし、Ｑｍやε_ｒについては、従来例のサンプルＡ１よりも優れている。そして、ここで、従来例と比較して極めて優れた特性として、Ｔｃ≧１２０℃、θ≧５０゜、ρ≧５．８ｇ／ｃｍ^３、Ｑｍ≧５００、ε_ｒ≧５００となる条件を規定すると、ＢＴ−ＢＮＴＴ系圧電材料では、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０６≦ｙ≦０．１４であることが望ましい。

＝＝＝第２の実施例＝＝＝
本発明の第２の実施例に係る圧電材料として、（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３−ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）（Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｚｒ_ｙ）Ｏ_３で表される化合物に焼結助剤としてＭｎＣＯ_３が添加されている圧電材料（以下、ＢＴ−ＢＮＺＴ圧電材料）をサンプルとして作製し、そのサンプルにおける圧電特性を評価した。なお、製造方法については、図１に示した秤量工程ｓ５で、ＢＮＴＴの原材料の代わりに、ＢＴ−ＢＮＺＴ系圧電材料の組成で、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）（Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｚｒ_ｙ）Ｏ_３で表される化合物（以下、ＢＮＺＴ）の原材料を秤量すればよい。具体的には、ＢＮＺＴの原材料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＮａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の各材料を秤量する。

表３にサンプルの作製条件と各種物性とを示した。

表３において、サンプルＣ１〜Ｃ５は、ＢＴ−ＢＮＺＴ圧電材料であり、ＢＴとＢＮＺＴの割合を（１−ｘ）：ｘとして、ｘ＝０．０５としている。すなわち、表１に示した従来例に係るサンプルＡ１におけるＢＴの割合と同じにしている。ＢＮＺＴの組成（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）（Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｚｒ_ｙ）Ｏ_３中のｙの値については、ｙ＝０．０３〜０．０８として、ＢＮＴにおけるＴｉの３％〜８％ををＴａに置換している。また、サンプルＣ１は、ｘとｙの値をサンプルＣ２と同じとしながら、焼結助剤を添加していない圧電材料である。

表３に示した結果より、ＢＴ−ＢＮＺＴ圧電材料であるサンプルＣ１〜Ｃ５のうち、焼結助剤を添加していないサンプルＣ１では、θがマイナス値となり、Ｑｍが従来例よりもかなり劣化した。したがって、ＢＴ−ＢＮＺＴ圧電材料も焼結助剤の添加は必須の条件となる。

焼結助剤を添加したＢＴ−ＢＮＺＴ圧電材料であるサンプルＣ２〜Ｃ５は、従来例となるサンプルＡ１と比較すると、キューリー温度が同等かそれ以上となり、密度ρは、サンプルＡ１よりも大きくなった。また、Ｑｍとε_ｒのうち、Ｑｍについては、サンプルＣ３以外は、低下した。ε_ｒについては焼結助剤を添加していないサンプルＣ１を含めて全てのサンプルで劇的に増加した。また、サンプルＣ２〜Ｃ５では、Ｋｒも増加した。

＝＝＝第２の実施例の最適化＝＝＝
焼結助剤を添加したＢＴ−ＢＮＺＴ圧電材料は、ε_ｒの特性を大幅に向上させることが確認できた。つぎに、ＢＴ−ＮＴＺＴ系圧電材料において、組成中のｘやｙの値に最適数値範囲があるかどうかを検討するために、組成中のｘおよびｙの値を変えた各種ＢＴ−ＢＮＺＴ系圧電材料をサンプルとして作製し、圧電特性を含む各種物性を評価した。

以下の表４にサンプルの作製条件と物性値とを示した。

表４に示したように、ＢＴ−ＢＮＺＴ系圧電材料は、組成中のｘやｙの値によらず、表１に示した従来例のサンプルＡ１と比較するとε_ｒを増加させることが確認できた(サンプルＣ６〜Ｃ２１)。そして、ｘを増加させてＢＮＺＴの比率を上げるとともに、ＢＮＺＴ中のＺｒの比率を下げると焼結温度が低下する傾向があった（サンプルＣ１４，Ｃ１５，Ｃ１８〜Ｃ２０）。また、ｘの値が０．１１と大きい場合、ｙの値が同じであればＱｍが劣化する（サンプルＣ１８〜Ｃ２１）。一方、ＢＮＴＴの比率を０．０２と少なくすると、キューリー温度が低下することが確認された（サンプルＣ６〜Ｃ９）。そして、ここで、第１の実施例と同様に、Ｔｃ＞１２０℃、θ＞５０゜、ρ＞５．８ｇ／ｃｍ^３、Ｑｍ＞５００、ε_ｒ＞５００を条件として、第２の実施例に係る圧電材料におけるｘやｙの最適値を求めると、ＢＴ−ＢＮＺＴ系圧電材料では、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０４≦ｙ≦０．０７とすることがより望ましい。

＝＝＝焼結助剤について＝＝＝
上記第１、および第２の実施例では、焼結助剤としてＭｎＣＯ_３をＢＴ−ＢＮＴＴ圧電材料、およびＢＴ−ＢＮＺＴ圧電材料に添加していた。そこで、つぎに、このＭｎＣＯ_３以外の焼結助剤を添加したＢＴ−ＢＮＴＴ圧電材料、およびＢＴ−ＢＮＺＴ圧電材料について検討した。具体的には、ＭｎＣＯ_３を０．５ｗｔ％添加するのに代えてＣｏ_２Ｏ_３を１．０ｗｔ％添加したＢＴ−ＢＮＴＴ圧電材料、およびＢＴ−ＢＮＺＴ圧電材料をサンプルとして作製し、それらのサンプルの各種物性を測定した。

表５にＣｏ_２Ｏ_３を添加したＢＴ−ＢＮＴＴ圧電材料の物性値を示した。

表６にＣｏ_２Ｏ_３を添加したＢＴ−ＢＮＺＴ圧電材料の物性値を示した。

上記表５において、サンプルＤ１は、サンプルＢ４と同じ組成のＢＴ−ＢＮＴＴ圧電材料にＣｏ_２Ｏ_３を添加したものであり、表６におけるサンプルＤ２は、サンプルＣ１と同じ組成のＢＴ−ＢＮＴＴ圧電材料にＣｏ_２Ｏ_３を添加したものである。サンプルＤ１、およびサンプルＤ２は、サンプルＢ４、およびサンプルＣ１と比較すると、圧電特性がほぼ同様で、焼成温度が低下すること確認された。したがって、ＭｎＯ_２とＣｏ_２Ｏ_３いずれも焼結助剤として採用することが可能である。もちろん、これら両方を焼結助剤として添加した場合では、それぞれを添加したときの特性を平均した特性が得られることが容易に想像できる。

＝＝＝その他の実施例＝＝＝
上記第１、および第２の実施例に係る圧電材料では、ＢＴ−ＢＮＴ系圧電材料の組成中のＢＮＴに含まれているＴｉの一部を難燃性のＴａやＺｒに置換するとともに、焼結助剤を添加することで、ＢＴが緻密化する１３００℃以上の焼成温度でもＢＮＴ中のＢｉの揮発を防ぎ、とくにε_ｒの特性を向上させることができた。

その一方で、緻密度を確保した上で、焼成温度をさらに低下させることができれば、生産性を向上させることも期待できる。あるいは、同じ焼成温度でもより密度を高めることが期待できる。また、上記第１および第２の実施例に係る圧電材料では、実用上問題ない程度のＱｍの値は確保できたものの、このＱｍをさらに向上させる余地があった。そして、圧電材料では、特定の圧電特性が優れていることも重要であるが、各特性のバランスが良い、ということも重要である。

そこで、第１および第２の実施例に係る圧電材料のε_ｒが従来例と比較して極めて優れていることから、このε_ｒについては、ある程度の低下を許容する代わりに、上述した生産性、あるいは密度やＱｍを向上させることを検討した。概略的には、第１または第２の実施例に係る圧電材料に対し、ＢＴの焼結温度を降下させるために、Ｂｉ_２Ｏ_３やＬｉ_２ＣＯ_３などの添加剤を加えることで、焼結温度を低下させたり、同じ焼結温度でも密度を増加させて結果的にＱｍを向上させたりする、という手法を検討した。なお、当該検討に際して採用した製造方法は、ＢＴにおける高い焼結温度を降下させることを目的としていることから、図１に示した手順ｓ１において、ＢＴの原材料に、Ｂｉ_２Ｏ_３、あるいはＬｉ_２ＣＯ_３の各材料を秤量し、手順ｓ２において、ＢＴの原材料とＢｉ_２Ｏ_３、あるいはＢＴの原材料とＬｉ_２ＣＯ_３を混合している。

表７にＢｉ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３のいずれかを添加したＢＴ−ＢＮＴＴ圧電材料の物性値を示した。

表８にＢｉ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３のいずれかを添加したＢＴ−ＢＮＺＴ圧電材料の物性値を示した。

上記の表７、８において、添加剤のＢｉ、Ｌｉは、それぞれ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３を表している。ここでまず、表７に示したサンプルＥ１、およびＥ２は、サンプルＢ６に対してＢｉ_２Ｏ_３、およびＬｉ_２ＣＯ_３を添加した圧電材料であり、これらサンプルの各物性値を見てみると、双方ともに、従来例に係る圧電材料であるサンプルＡ１（表１参照）と比較して、密度ρが増加し、Ｑｍとε_ｒも増加した。そして、好適とされるＴｃ＞１２０℃、θ＞５０゜、ρ＞５．８ｇ／ｃｍ^３、Ｑｍ＞５００、ε_ｒ＞５００の条件も満足している。また、サンプルＢ６と比較すると、ε_ｒの値が低下したものの、Ｑｍの値が増加している。すなわち、従来例に係るサンプルＡ１に対し、密度が増加し、さらに圧電特性がバランス良く向上していることが分かる。なお、Ｌｉ_２ＣＯ_３を添加したサンプルＥ２では、密度ρを増加させた上で、焼成温度を１２５０℃に低下させている。

次に表８に示したサンプルＥ３、Ｅ４の特性を見てみる。サンプルＥ３とＥ４は、それぞれ、サンプルＣ２に対してＢｉ_２Ｏ_３、およびＬｉ_２ＣＯ_３を添加した圧電材料であり、これらも、サンプルＡ１と比較すると、密度ρが増加し、Ｑｍとε_ｒがともに向上し、Ｔｃ＞１２０℃、θ＞５０゜、ρ＞５．８ｇ／ｃｍ^３、Ｑｍ＞５００、ε_ｒ＞５００の条件も満たしている。そして、第２の実施例におけるサンプルＣ１と比較すると、ε_ｒの値が低下したものの、Ｑｍの値が劇的に増加している。すなわち、従来例のサンプルＡ１に対しては、密度とともに圧電特性がバランス良く向上している。さらに、Ｂｉ_２Ｏ_３を添加したサンプルＥ３では、ε_ｒの値がサンプルＣ２とほぼ同じで、高い値を維持した。また、Ｌｉ_２ＣＯ_３を添加したサンプルＥ４では、焼成温度が１２７５℃に低下した。

なお、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３は、上述したサンプルＥ１〜Ｅ４のように、単体でＢＴ−ＢＮＴＴ圧電材料やＢＴ−ＢＮＺＴ圧電材料に添加してもよいし、両方とも添加してもよい。両方を添加した場合は、Ｂｉ_２Ｏ_３とＬｉ_２ＣＯ_３の添加割合に応じた中間的な特性が得られることが予想される。

この発明は、圧電ブザーや超音波モーターなどの圧電性を利用した機器や素子に利用することができる。

ｓ１、ｓ５ 原料配合工程
ｓ２、ｓ６ 混合粉砕工程
ｓ３、ｓ７ 仮焼成工程
ｓ１２ 焼成工程

Claims (6)

1. 一般式（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３−ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）（Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｍ_ｙ）Ｏ_３で表される化合物に、焼結助剤として少なくともＭｎＣＯ_３とＣｏ_２Ｏ_３のいずれかが添加されているとともに、前記一般式中のＭがＴａであって、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０６≦ｙ≦０．１４であることを特徴とする圧電材料。
2. 一般式（１−ｘ）ＢａＴｉＯ _３ −ｘ（Ｂｉ _０．５ Ｎａ _０．５ ）（Ｔｉ _{（１−ｙ）} Ｍ _ｙ ）Ｏ _３ で表される化合物に、焼結助剤として少なくともＭｎＣＯ _３ とＣｏ _２ Ｏ _３ のいずれかが添加されているとともに、前記一般式中のＭがＺｒであって、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０４≦ｙ≦０．０７であることを特徴とする圧電材料。
3. 請求項１または２において、前記化合物中の組成であるＢａＴｉＯ_３に、少なくともＢｉ_２Ｏ_３とＬｉ_２ＣＯ_３のいずれかが添加されていることを特徴とする圧電材料。
4. 圧電材料の製造方法であって、
   ＢａＴｉＯ_３で表される化合物の原材料を混合する第１物質混合ステップと、
   前記第１物質混合ステップにより混合された原材料を仮焼成する第１物質仮焼成ステップと、
   前記第１物質仮焼成ステップを経た前記原材料を粉砕して粉体を得る第１物質粉体生成ステップと、
   ＭをＴａとして、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）（Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｍ_ｙ）Ｏ_３で表される化合物の原材料を混合する第２物質混合ステップと、
   前記第２物質混合ステップにより混合された原材料を仮焼成する第２物質仮焼成ステップと、
   前記第２物質仮焼成ステップを経た前記原材料を粉砕して粉体を得る第２物質粉体生成ステップと、
   前記第１物質粉体生成ステップと前記第２物質粉体生成ステップのそれぞれによって得た粉体と、焼結助剤であるＭｎＣＯ_３とＣｏ_２Ｏ_３の一方、あるいは両方とを混合する焼結助剤混合ステップと、
   前記焼結助剤混合ステップにより得た混合されたものにバインダーを添加して造粒したものを所定の形状に成形した上で焼成する焼成ステップと、
   を含み、
   前記第２物質混合ステップでは０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０６≦ｙ≦０．１４となるように前記化合物の原材料を混合する、
   ことを特徴とする圧電材料の製造方法。
5. 圧電材料の製造方法であって、
   ＢａＴｉＯ_３で表される化合物の原材料を混合する第１物質混合ステップと、
   前記第１物質混合ステップにより混合された原材料を仮焼成する第１物質仮焼成ステップと、
   前記第１物質仮焼成ステップを経た前記原材料を粉砕して粉体を得る第１物質粉体生成ステップと、
   ＭをＺｒとして、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）（Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｍ_ｙ）Ｏ_３で表される化合物の原材料を混合する第２物質混合ステップと、
   前記第２物質混合ステップにより混合された原材料を仮焼成する第２物質仮焼成ステップと、
   前記第２物質仮焼成ステップを経た前記原材料を粉砕して粉体を得る第２物質粉体生成ステップと、
   前記第１物質粉体生成ステップと前記第２物質粉体生成ステップのそれぞれによって得た粉体と、焼結助剤であるＭｎＣＯ_３とＣｏ_２Ｏ_３の一方、あるいは両方とを混合する焼結助剤混合ステップと、
   前記焼結助剤混合ステップにより得た混合されたものにバインダーを添加して造粒したものを所定の形状に成形した上で焼成する焼成ステップと、
   を含み、
   前記第２物質混合ステップでは０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０４≦ｙ≦０．０７となるように前記化合物の原材料を混合する、
   ことを特徴とする圧電材料の製造方法。
6. 請求項４または５において、前記第１物質混合ステップでは、前記ＢａＴｉＯ_３で表される化合物の原材料に、少なくともＢｉ_２Ｏ_３とＬｉ_２ＣＯ_３いずれかを添加することを特徴とする圧電材料を製造方法。

Images