WO2012114938A1

WO2012114938A1 - ニオブ酸アルカリ系圧電材料及びニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法

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Publication number: WO2012114938A1
Application number: PCT/JP2012/053384
Authority: WO
Inventors: 亮介小林; 明洋三谷; 大場　佳成
Original assignee: Fdk株式会社
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2012-08-30
Also published as: DE112012000933B4; GB201315672D0; US20140077119A1; GB2503141A; US9590168B2; CN103492343A; GB2503141B; DE112012000933T5

Abstract

　一般式｛（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１－ｂＬｉ_ｂ｝（Ｎｂ_{１－ｃ－ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％Ｂａ_ｎＴｉＯ_３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表されるニオブ酸アルカリ系圧電材料であって、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．５≦ｘ＜１０．０、０．１≦ｙ≦８．０、０．９≦ｎ≦１．２、であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電材料である。

Description

ニオブ酸アルカリ系圧電材料及びニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法

　本発明は、ニオブ酸アルカリ系圧電材料及びニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法に関する。

　圧電材料としては、ＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ_３－ＰｂＺｒＯ_３）組成系セラミックスがよく知られている。ＰＺＴは、電気機械結合係数や圧電定数などの圧電特性に優れ、このＰＺＴは、センサー、超音波モーター、フィルターなどの圧電素子に広く使用されている。

　ところで、近年では、環境に対する要請から工業製品の「鉛フリー」化が急務となっている。当然、ＰＺＴも最終的に工業製品に使用されるため、圧電材料も、鉛（Ｐｂ）が含まれているＰＺＴから、鉛を含まない他の圧電材料に置換していく必要がある。

　そして、鉛を含まない圧電材料（非鉛圧電材料）としては、一般式Ｋ_ｘＮａ_{（１－ｘ）}ＮｂＯ_３で表される化合物（ＫＮＮ）、一般式（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１－ｂＬｉ_ｂ（Ｎｂ_{１－ｃ－ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３で表される化合物などに代表されるニオブ酸アルカリ系の圧電材料や、チタン酸バリウム（Ｂａ_ｎＴｉＯ_３）系の圧電材料などがある。なお、ＫＮＮを主成分として含む圧電材料（以下、ＫＮＮ系圧電材料）については、例えば、以下の特許文献１に記載されている。当該文献１では、ＫＮＮにおけるｘの値が０．０２≦ｘ≦０．５で、そのＫＮＮにＦｅ_２Ｏ_３とＣｏ_２Ｏ_３の少なくともいずれかを添加した圧電材料が開示されている。また、圧電材料に関する一般的な技術については、以下の非特許文献１や２に詳しく記載されている。

特公昭５６－１２０３１号公報

ＦＤＫ株式会社、"圧電セラミックス（技術資料）"、[online]、[平成２３年２月９日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/cyber-j/pdf/BZ-TEJ001.pdf＞ＮＥＣトーキン株式会社、"圧電セラミックス　Vol.04"、[online]、[平成２３年１月１８日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.nec-tokin.com/product/piezodevice1/pdf/piezodevice_j.pdf＞

　本発明者は、環境問題に関わる上記背景に鑑み、ニオブ酸アルカリ系の圧電材料の特性改良に取り組み、ＫＮＮを母材として実用に耐える圧電特性を維持しつつ、耐湿性を向上させた圧電材料を発明し、これを特許出願した（特願２０１０－３９０６２：先発明１）。

　また、ＫＮＮ以外のニオブ酸アルカリ系圧電材料についても組成や添加物を検討し、具体的には、一般式（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１－ｂＬｉ_ｂ（Ｎｂ_{１－ｃ－ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３で表される化合物の耐湿性能についての検討を行った。その検討過程で、当該化合物を構成する各組成の配合（一般式中のａ～ｄ）を適切に設定するとともに、ガラスを添加することで、実用に耐える圧電特性を維持しつつ、耐湿性を向上させた圧電材料を発明し、これを特許出願した（特願２０１０－５７７３５：先発明２，特願２０１０－１６１８５５：先発明３）。

　したがって、本発明は、環境に優しく、各種圧電特性がバランス良く優れた圧電材料を提供することを１つの目的としている。

　ところで、本発明者は、ニオブ酸アルカリ系の圧電材料の各種圧電特性（電気機械結合係数Ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率εｒ）をさらに向上させるべく、鋭意研究を続けており、その研究過程で、ニオブ酸アルカリ系の圧電材料では、各種圧電特性（電気機械結合係数Ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率εｒ）をさらに向上させようとすると、その全てをバランス良く向上させることが難しい、ということを知見した。特に、Ｑｍとεｒが相反関係にあり、先発明１～３の延長線上では、Ｑｍとεｒの双方の特性をさらに向上させることが極めて困難であることが分かった。

　例えば、上記先発明２，３は、ニオブ酸アルカリ系の圧電材料として、圧電性を発現する物質（以下、母材）として、一般式{（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１－ｂＬｉ_ｂ}（Ｎｂ_{１－ｃ－ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３で記載される化合物を用い、その母材にガラスと、銅（Ｃｕ）酸化物を添加した圧電材料であった。これらの発明に係る圧電材料は、従来のニオブ酸アルカリ系の圧電材料よりも優れた特性を有していたが、圧電特性おける機械的品質係数Ｑｍと比誘電率εｒをともに向上させることが難しかった。

　そこで、ニオブ酸アルカリ系以外の非鉛圧電材料であるＢａ_ｎＴｉＯ_３を主要な母材として用いた圧電材料も検討したが、従前から、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３は、キュリー温度が低く、１００℃前後で脱分極が起こって圧電性が失われるため、実用化に関して大きな問題があった。また、焼結温度が１３００℃付近であり、緻密な構造を得ることも困難であった。そのため、機械的な強度が不足し、所定の形状に加工する際に破損するなどして生産性が低下する、という問題があった。そこで、本発明は、各種圧電特性がバランス良く、しかも個々の圧電特性が極めて優れたニオブ酸アルカリ系圧電材料を提供することを目的としている。また、その圧電材料の製造方法を提供することも目的としている。

　上述したように、ニオブ酸アルカリ系圧電材料とＢａ_ｎＴｉＯ_３は、実用的な非鉛圧電材料として期待されているものの、それぞれに解決しなければならない問題がある。そこで本発明者は、ニオブ酸アルカリ系圧電材料と、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３の双方を含む圧電材料であれば、双方の欠点が補完されて、Ｑｍとεｒの双方の特性がさらに向上するとともに、生産性の低下も抑止できると考えた。そして、圧電材料となる化合物やその化合物の組成、あるいは添加物の種類や添加量など、圧電材料の構成と、その構成に応じた圧電材料の製造方法について検討し、本発明に想到した。

　本発明は、一般式｛（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１－ｂＬｉ_ｂ｝（Ｎｂ_{１－ｃ－ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％Ｂａ_ｎＴｉＯ_３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表される圧電材料であって、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．５≦ｘ＜１０．０、０．１≦ｙ≦８．０、０．９≦ｎ≦１．２、であることを特徴とする圧電材料である。

　また、本発明は、一般式｛（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１－ｂＬｉ_ｂ｝（Ｎｂ_{１－ｃ－ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％Ｂａ_ｎＴｉＯ_３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表され、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．５≦ｘ＜１０．０、０．１≦ｙ≦８．０、０．９≦ｎ≦１．２、であるニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法であって、
　前記圧電材料となる化合物の原料と溶媒とを混合することと、
　前記化合物の原料と前記溶媒との混合物を、焼結温度より低い所定の温度で仮焼成することと、
　前記仮焼成した前記混合物にバインダーを添加したものを所定の形状に成形することと、
　前記成形することにより得た成形物を酸素雰囲気中で焼結させるよう焼成することと、
　を含むことを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法としている。

　また、前記圧電材料が、一般式Ｋ_ｘＮａ_{（１－ｘ）}ＮｂＯ_３で表される化合物を含んでいることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法としてもよい。

　本発明によれば、環境に優しく、各種圧電特性がバランス良く優れた圧電材料およびその製造方法を提供することができる。

（Ａ）及び（Ｂ）は、圧電材料の製造方法を説明するための工程図である。本発明の実施例に係る圧電材料を構成する、一般式（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１－ｂＬｉ_ｂ（Ｎｂ_{１－ｃ－ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％Ｂａ_ｎＴｉＯ_３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表される化合物におけるｘと、比誘電率εｒ、および機械品質係数Ｑｍとの関係を示す図である。上記化合物におけるｙと、比誘電率εｒ、および機械品質係数Ｑｍとの関係を示す図である。上記化合物におけるａと、比誘電率εｒ、および機械品質係数Ｑｍとの関係を示す図である。上記化合物におけるｂと、比誘電率εｒ、および機械品質係数Ｑｍとの関係を示す図である。上記化合物におけるｃと、比誘電率εｒ、および機械品質係数Ｑｍとの関係を示す図である。上記化合物におけるｄと、比誘電率εｒ、および機械品質係数Ｑｍとの関係を示す図である。上記化合物におけるｎと、比誘電率εｒ、および機械品質係数Ｑｍとの関係を示す図である。第１の実施例および第２の実施例に係る製造方法で作製した、一般式（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１－ｂＬｉ_ｂ（Ｎｂ_{１－ｃ－ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％Ｂａ_ｎＴｉＯ_３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表される圧電材料ＡにおけるＴＧ／ＤＴＡ分析の結果を示す図である。上記圧電材料Ａの電子顕微鏡写真を示す図である。圧電材料の概略構造を示す図である。

＝＝＝本発明の技術的思想＝＝＝
　上記先発明２，３には、一般式（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１－ｂＬｉ_ｂ（Ｎｂ_{１－ｃ－ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３で記載される化合物（以下、母材）にガラスとともに銅（Ｃｕ）酸化物を添加することで、より優れた特性を備えた圧電材料も含まれている。しかし、母材にＣｕ酸化物を添加した場合でも、圧電性の起源となる物質がこの母材のみの圧電材料では、圧電特性における機械的品質係数Ｑｍと比誘電率εｒをともに向上させることが難しいことが判明した。そこで、母材や、母材の組成の一部を構成するＫＮＮ以外の非鉛圧電材料であるＢａ_ｎＴｉＯ_３を用いることも考えた。しかし、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３は、単体で焼結させるための焼成温度が１３００℃程度と高温であるのに対し、母材を１３００℃の高温で焼結させるとアルカリ成分が揮発・溶解するので、もしＢａ_ｎＴｉＯ_３を母材や、母材の組成の一部の構成として使用すると、焼成温度は１３００℃よりも低くせざるを得ない。そうなれば、自ずと相対密度が低下して緻密な構造にならず、圧電特性の低下や、機械的な強度不足から加工する際に破損するという問題がある。また、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３はキュリー温度が低いため、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３を母材と同量程度含ませてしまうとキュリー温度が低下して、問題になる可能性がある。

　本発明者は、上述した問題を解決するためには、発想を大きく転換することが必要であると判断し、母材とＢａ_ｎＴｉＯ_３の双方を含む圧電材料であれば、双方の欠点が補完されて、Ｑｍとεｒの双方の特性がさらに向上するとともに、生産性の低下も抑止できると考えた。そして、本発明者は、このような考察のもと、先発明２や３に想到する過程で得た知見と、上述した様々な考察に基づくその後の研究によって本発明に想到した。

＝＝＝圧電材料＝＝＝
　本発明の圧電材料は、組成式が｛（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１－ｂＬｉ_ｂ｝（Ｎｂ_{１－ｃ－ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％Ｂａ_ｎＴｉＯ_３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表され、かつ、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．５≦ｘ≦７．０、０．９≦ｎ≦１．２、０．１≦ｙ≦８．０となる圧電材料である。この圧電材料（以下、圧電材料Ａ）は、各種圧電特性がバランス良く優れている、ということが確認されている。

＝＝＝圧電材料の作製手順＝＝＝
　本発明の実施例における圧電材料Ａは、圧電性の発現起源となる母材とＢａ_ｎＴｉＯ_３の原料に添加剤を加えた混合物を焼結することで得られる。そこで、本発明の実施例に係る圧電材料Ａを含め、母材の組成比（上記一般式におけるａ～ｄの値）、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３の量（ｘの値）、その他の添加物の添加量など、作製条件が異なる複数の圧電材料をサンプルとして作製した。なお、添加剤には、先発明２や３で実績のあるＣｕＯを採用することにした。また、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３における上記焼結温度やキュリー温度の問題を鑑みると、圧電材料にＢａ_ｎＴｉＯ_３を母材と同量程度に含ませてしまうと、機械的な強度が不足して、加工に際して圧電材料が破損するという問題や、キュリー温度が低下するという問題が懸念される。したがって、母材を主体とし、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３は、ＣｕＯと同様に、母材の特性を向上させるための添加剤（助剤）として含ませることが望ましい。

　一般的な圧電材料は、セラミックスであり、基本的には、圧電性の起源となる物質に添加剤を加えた混合物を焼結する、という手順により得られる。第２の実施例の製造方法も、この基本的な手順に従う。しかし、第２の実施例の製造方法では、製造対象となる圧電材料をニオブ酸アルカリ系圧電材料とするとともに、焼結時の条件を工夫することで、圧電材料Ａの特性をさらに向上させることができる。

　図１の（Ａ）および（Ｂ）に、それぞれ第１の実施例に係る製造方法の手順および第２の実施例に係る製造方法の手順を示した。

＝＝＝　第１の実施例に係る製造方法　＝＝＝
　図１（Ａ）に示した第１の実施例に係る製造方法では、まず、圧電材料Ａの原料を所定量秤量して配合し（ｓ１）、ボールミル中にその原料と溶媒となるアルコール（エタノールなど）を入れて湿式混合する（ｓ２）。それによって、圧電材料Ａの原料が混合されるとともに粉体状に粉砕される。そして、この混合物を大気中で９５０℃の温度で１時間（ｈ）～１０ｈ仮焼成する（ｓ３）。

　つぎに、仮焼成によって得た粉末を２４ｈ湿式混合するとともに、その混合物にバインダーとしてＰＶＡ水溶液を加えて混合して粉砕することで、適宜な大きさの粒子径の粉末に造粒する（ｓ４）。さらに、その造粒された粉末を目的とする形状に成形する（ｓ５）。そして、上記成形物を所定温度下（例えば、３００℃～５００℃程度）に置いて、バインダーを除去したのち、大気中で９００℃～１２００℃の温度で１ｈ焼成し（ｓ７）、圧電セラミックスを得る。また、その圧電セラミックスを、直径Φ≧１５ｍｍ以上で、厚さｔ＝１．０ｍｍとなる円板状に加工し（ｓ８）、その円板の両面にＡｇ電極を焼き付ける（ｓ９）。最後に、１２０℃のシリコンオイル中において、４Ｋｖ／ｍｍの電界で分極処理を３０分間行って圧電材料とする（ｓ１０）。

＝＝＝　第２の実施例に係る製造方法　＝＝＝
　一方、図１（Ｂ）に示した第２の実施例に係る製造方法では、焼成工程（ｓ１７）が、酸素雰囲気中で焼成している点が第１の実施例の製造方法と異なる。第１の実施例の製造方法では、焼成工程（ｓ７）を大気中で行う。焼成工程（ｓ１７）以外の他の工程（ｓ１１）～（ｓ１６）、（ｓ１８）～（ｓ２０）については、第１の実施例の製造方法における工程（ｓ１）～（ｓ６）、（ｓ８）～（ｓ１０）と同様である。そして、第１の実施例、および第２の実施例の各製造方法で組成（ａ～ｄ，ｘ，ｙ，ｎの各値）を変えた各種圧電材料Ａをサンプルとして作成した。なお、ａ～ｄ，ｘ，ｙ，ｎの各値が先発明３にて規定した範囲から外れているサンプルも同時に作製した。

＝＝＝サンプルの作製条件＝＝＝
　本発明の基本となる技術思想は、圧電物質である母材にＣｕＯとＢａ_ｎＴｉＯ_３の双方を助剤として添加することで、双方の欠点を補完し、各種圧電特性を総合的に向上させることにある。しかしながら、双方の含有割合やＢａ_ｎＴｉＯ_３におけるｎの値を注意深く設定しないと、双方の欠点が補完されないばかりか、双方の利点を相殺してしまう可能性もある。もちろん、母材の組成についても注意を払う必要がある。そこで、圧電材料の組成を一般式｛（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１－ｂＬｉ_ｂ｝（Ｎｂ_{１－ｃ－ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％Ｂａ_ｎＴｉＯ_３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯとして、当該圧電材料中のａ～ｄ、ｘ、ｙ、ｎの各値が異なる３０種類のサンプル（Ｎｏ．１～Ｎｏ．３０）を作製し、それぞれのサンプルにおける圧電特性を測定した。

　以下、表１に、作製したサンプル（Ｎｏ．１～Ｎｏ．３０）の作製条件を示した。　

　表中において、先発明３にて規定した組成から外れている値については、「※」印を付した。

＝＝＝特性評価＝＝＝
　表１に示したＮｏ．１～Ｎｏ．２９のサンプルについて、第１の実施例と第２の実施例のそれぞれの製造方法によって、組成が異なる合計５８種類のサンプルを作製した。そして、作製した各サンプルを大気中で２４ｈ放置し、その後、各サンプルについて誘電率ε_３３ ^Ｔを測定するとともに、比誘電率εｒをεｒ＝ε_３３ ^Ｔ/ε_０の式によって求め、さらに、電気機械結合係数Ｋｐ（％）、および機械的品質係数Ｑｍ（％）を測定した。そして、εｒ≧５００，Ｋｐ≧２５，Ｑｍ≧５００を合格基準として合否を判定した。

　表２に、当該測定結果を示した。　

　Ｂａ_ｎＴｉＯ_３もＣｕＯも含まない母材のみのＮｏ．３０のサンプルでは、εｒの値が極めて高く、Ｑｍの値が極めて低い。ここで、母材にＣｕＯのみを添加したＮｏ．１のサンプルと、母材にＢａ_ｎＴｉＯ_３のみを添加したＮｏ．２０のサンプルの圧電特性を見ると、ＣｕＯは、Ｑｍの値を大きく増加させる、という傾向があり、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３はＱｍの値を増加させつつ、εｒの値を維持する、という傾向がある。

　そして、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３の添加量であるｘの値以外が全て同じ条件のＮｏ．１～Ｎｏ．５のサンプルの圧電特性と合否判定結果との関係を詳しく検討すると、ｘの値が０．５、３．０、７．０％のＮＯ．２～Ｎｏ．４のサンプルが合格判定となっている。ｘ＝０、すなわちＢａ_ｎＴｉＯ_３が添加されていない圧電材料では、Ｑｍの値が合格基準の３倍以上あるが、εｒの値が合格基準の半分程度であり、実用的であるとは言い難い。また、ｘ＝１０．０のＮｏ．５のサンプルは、εｒの値は十分に合格基準に達しているものの、Ｑｍの値が合格基準の８０％でＱｍ＝４０５で、今回の基準では、不合格となった。しかし、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３を全く添加していないＮｏ．１のサンプルと比較するとＱｍの値が確実に向上しており、このＱｍの数値自体も実用的には問題ない値である。以上より、ｘの適正数値範囲は、０．５≦ｘ＜１０．０とすることができる。また、ｎの値については、Ｎｏ．２６～Ｎｏ．２９のサンプルより、０．９≦ｎ≦１．２とすることができる。ＣｕＯの添加量を示すｙの値については、Ｎｏ．２０～Ｎｏ．２５のサンプルより、０．１≦ｙ＜１０．０とすることができる。

　以上の結果から、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３は、εｒの値を増加させる作用があるが、多量に添加するとＫｐとＱｍの値を下げてしまうことが分かった。また、ＣｕＯは、添加量が少なすぎても、多すぎてもＫｐとＱｍの値を低下させてしまうが、適量添加することで、Ｑｍを高い値に維持することが確認できた。

　一方、母材の組成を示すａ～ｂについては、ａ＝０．９５のＮｏ．８のサンプルではＫｐとεｒの二つの圧電性能が合格基準に満たなかった。ａ＝０、ａ＝０．９のＮＯ．６、Ｎｏ．７のサンプルでは、合格となった。したがって、ａの適正数値範囲は、０≦ａ≦０．９であると言える。同様にして、ｂ～ｄの適正数値範囲を求めると、０≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．１となる。そして、ａ～ｄの値に応じた圧電特性から、母材は、ＮａやＬｉが多過ぎるとεｒとＫｐの値が低下する。Ｔａは、少なすぎるとεｒの値が低下する。また、多すぎるとＫｐ、Ｑｍの値が低下する。そして、Ｓｂの添加量が多すぎるとＫｐ、Ｑｍの値が低下する、という傾向があることが確認できた。

　以上より、一般式｛（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１－ｂＬｉ_ｂ｝（Ｎｂ_{１－ｃ－ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％Ｂａ_ｎＴｉＯ_３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表され、ｘ、ｙ、ａ～ｄ、ｎの各値が、０．５≦ｘ＜１０．０、０．５≦ｙ＜１０．０、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．１、０．９≦ｎ≦１．２となるサンプルが本発明の実施例に係る圧電材料Ａとなる。また、上記数値範囲を満たした圧電材料の内、εｒ、Ｋｐ、Ｑｍが、それぞれ、εｒ≧５００、Ｋｐ≧２５、Ｑｍ≧５００となる圧電材料であればより好ましい。

＝＝＝圧電材料の最適条件＝＝＝
　表２に示した各サンプルの圧電特性について、さらに検討すると、εｒ≧８００、Ｋｐ≧２５、Ｑｍ≧８００という、極めて優れた圧電特性を備えたサンプルが存在する（Ｎｏ．３，Ｎｏ．２２）ことが確認できる。この程度の圧電特性であれば、超音波モーターなど、従来ではＰＺＴ以外では適用できなかった圧電応用機器への適用が可能となる。そこで、εｒ≧８００、Ｋｐ≧２５、Ｑｍ≧８００となるｘ、ｙ、ａ～ｄ、ｎの条件（最適数値範囲）を求めることとした。

　具体的には、表２において、離散的に設定されていたｘ、ｙ、ａ～ｄ、ｎの各値の間を補完して最適数値範囲を求める。例えば、ｘについての最適数値範囲を求める場合には、Ｎｏ．１～Ｎｏ．５のサンプルにおける、離散的なｘと、離散的なεｒおよびＱｍとの対応関係から、ｘとεｒおよびＱｍとの関係を示す近似曲線を求める。なお、ｘ以外のｙ、ａ～ｄ、ｎの各値は、上記適正数値範囲における中央値を基準値として採用し、ｙ＝０．５、ａ＝０．５、ｂ＝０．０４、ｃ＝０．１、ｄ＝０．０４、ｎ＝１．０としている。図２に、当該ｘとεｒ、Ｑｍ、およびＫｐとの関係をグラフ１００にして示した。そして、このグラフ１００中のｘとεｒ、およびｘとＱｍの関係を示す二つの近似曲線（１００ａ，１００ｂ）から、εｒ≧８００、Ｑｍ≧８００となるｘの値を求めると、２．０≦ｘ≦４．０となる。図中では、εｒ≒８００、Ｑｍ≒８００となるｘの値を点線で示した。なお、ｘとＫｐの関係を示す近似曲線１００ｃより、これらｘとｙの範囲において、Ｋｐ≧２５の合格基準を満たしていることも確認できる。

　そして、同様にして、ｙ、ａ～ｄ、ｎについての最適数値範囲を求めた。例えば、ｙの最適数値範囲については、Ｎｏ．３とＮｏ．２０～Ｎｏ．２５のサンプルにおける圧電特性から求めればよい。すなわち、離散的なｙの値に対し、ｘ＝３．０、ａ＝０．５、ｂ＝０．０４、ｃ＝０．１、ｄ＝０．０４、ｎ＝１．０の基準値を採用して、ｙとεｒおよびＱｍとの関係を示す近似曲線から最適数値範囲を求める。図３にｙとεｒ、Ｑｍ、およびＫｐとの対応関係をグラフ１０１にして示した。当該図３に示した近似曲線（１０１ａ～１０１ｃより、確実にεｒ≧８００、Ｑｍ≧８００、Ｋｐ≧２５となる条件を求めた。その結果、１．０≦ｙ≦３．０が得られた。

　ａ～ｎについても同様にして最適数値範囲を求めればよい。図４～図８に、ａ～ｄ、ｎのそれぞれとεｒ、Ｑｍ、およびＫｐとの対応関係をグラフ（１０２～１０６）にして示した。そして、各図に示した近似曲線（１０２ａ～１０６ａ，１０２ｂ～１０６ｂ、１０２ｃ～１０６ｃ）より、０．３５≦ａ≦０．６５、０．０３≦ｂ≦０．１５、０．０５≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．０１、または０．０３≦ｄ≦０．０６、０．９５≦ｎ≦１．０５の最適数値範囲が得られた。

　また、表２には、第１の実施例の製造方法で作製したサンプルのεｒ、Ｋｐ（％）、Ｑｍ（％）の測定値が示されているとともに、第２の実施例の製造方法で作製した同じ組成のサンプルについての各圧電特性（εｒ，Ｋ，Ｑｍ）の特性増減率（Δεｒ，ΔＫ，ΔＱｍ）が示されている。また、表２において、先発明３で規定した範囲から外れている組成については「※」を付している。

　特性増減率は、誘電率εｒを例に挙げると、ある組成の圧電材料Ａを第１の実施例の製造方法で作製したときの誘電率がεｒ１で、同じ組成の圧電材料Ａを第２の実施例の製造方法で作製したときの誘電率がεｒ２であれば、誘電率の特性増減率Δεｒ（％）は、
　Δεｒ＝｛（εｒ２－εｒ１）／εｒ１}×１００
の式によって求められる数値であり、第１の実施例の製造方法に対して特性が劣化している場合は、εｒ２－εｒ１＜０であるので、特性増減率は負の値となる。そして、表２に示した結果より、第２の実施例の製造方法で作製したサンプルは、第１の実施例の製造方法で作製したサンプルに対し、全ての組成で、全ての圧電特性が向上していることが分かる。

＜特性向上について＞
　上記表２に示した結果より、酸素雰囲気中で焼成することで、圧電材料Ａの特性を向上させることが確認できた。この特性向上のメカニズムとしては、まず、結晶化がより促進されている、ということが考えられる。そこで、図１における成形工程（ｓ５，ｓ１５）後の圧電材料Ａの原材料を所定の速度で昇温していきながら焼成し、その焼成過程で周知のＴＧ／ＤＴＡ（Thermo Gravimetry/Differential Thermal Analysis)を行い、当初の質量からの変化率重量変化率（％）と示差熱（基準物質と圧電材料Ａとの温度差：℃）とを同時に測定した。図９に、当該ＴＧ／ＤＴＡ分析の結果を示した。図中では、酸素雰囲気中での焼成したときの特性を示すグラフを実線で示し、大気中で焼成したときの特性を示すグラフ曲線を点線で示した。なお、焼成温度は、約１１００℃としている。

　図９において、まず、示差熱の特性曲線（２０１，２０２）を見ると、約７５０℃で、結晶化に伴う発熱反応が現れ、９００℃近辺で、その発熱反応のピーク（２０３，２０４）が見られる。そして、酸素雰囲気中で焼成したときの示差熱特性曲線１０１におけるピーク２０３の方が、大気中で焼成したときの示差熱特性曲線２０２におけるピーク２０４よりも大きくなっている。また、発熱反応の温度範囲２０４も大気中で焼成したときの範囲２０５より広い。これは、酸素雰囲気中で焼成することで、結晶化がより促進される、ということを示している。

　また、結晶化の温度より高温側の示差熱特性を見ると、大気中での示差熱特性曲線２０２には、焼成温度の近傍でアルカリ成分の溶解熱による吸熱反応と思われる示差熱の落ち込み２０６が見られる。一方、酸素雰囲気中では、その温度における吸熱反応は見られず、アルカリ成分が結晶構造中に封じ込まれた、ということが示された。重量増加率特性については、結晶化に伴う発熱反応のピーク（２０３，２０４）に対応する温度で、酸素雰囲気中での特性曲線２１１に、酸化に伴う重量増加を示すピーク２１３が認められた。一方、大気中での重量増加率曲線２１２には、酸化を示す重量増加が認められなかった。

　以上より、酸素雰囲気中で焼成する第２の実施例の製造方法で作製したサンプルでは、結晶化が促進され、その結晶化に伴って、結晶構造中に酸素とアルカリ成分が封じ込まれ、その結果、酸素空孔の少ない理想的な結晶構造となり、圧電特性が向上した、と考えることができる。なお、作製後のサンプルの密度を測定したところ、第２の実施例の製造方法で作製したサンプルの密度が、第１の実施例の製造方法で作製したサンプルに対して５～１０％高く、結晶構造がより緻密になっていることが確認された。

　さらに、表２の結果から、第２の実施例の製造方法で作製したサンプルでは、特に、Ｑｍの特性向上が顕著であり、第１の実施例と比較して５０％以上も向上したサンプル（Ｎｏ．２，Ｎｏ．３）もあった。これは、先発明３に想到する過程で、ＣｕＯを添加することによりＱｍが向上することが知見されていることから、このＣｕＯによるＱｍの特性向上効果が酸素雰囲気中で焼成することにより、さらに増強されたものと思われる。そこで、ＣｕＯによるＱｍの特性向上のメカニズムを解明するために、圧電材料Ａの結晶構造を電子顕微鏡によって観察した。

　図１０は、ある組成の圧電材料Ａの電子顕微鏡写真であり、図１０（Ａ）と（Ｂ）は、それぞれ、第１の実施例の方法とによって作製したある組成の圧電材料Ａと、第２の実施例の製造方法で作製した同じ組成の圧電材料Ａを示している。図１０に示した写真から、第１の実施例の製造方法で作製した圧電材料Ａでは、ＣｕＯ（写真中、白い斑点）が局在しているのに対し、第２の実施例の製造方法で作製した圧電材料Ａでは、ＣｕＯが均一に分散されていること分かる。これは、図１１に示したように、圧電材料１は、結晶粒（ドメイン）１０がモザイク状につなぎ合わされた構造を有しており、Ｃｕ（銅）を含む物質が各ドメイン１０間の境界（粒界）１１に入り込むと、ある周波数で急激にドメインの分極方向が反転する、所謂「ピン留め効果」を助長し、その結果、Ｑｍが向上する、というメカニズムが考えられる。そして、第１の実施例の製造方法で圧電材料Ａを作製すると、その銅がより均一に分散されるため、各ドメイン１０でピン留め効果が一斉に発現する、と考えられる。周知のごとく、Ｑｍの大きさは、電気的に測定すると共振曲線の鋭さに相当し、各ドメイン１０の分極が均一であれば、Ｑｍの特性も向上する。

＝＝＝確認実験例＝＝＝
　上述したように、酸素雰囲気中で焼成した圧電材料Ａは、大気中で焼成した圧電材料Ａよりも圧電特性が優れている、ということが分かった。そこで、酸素雰囲気中で焼成することによる特性向上が他のニオブ酸アルカリ系圧電材料にも当てはまるか否かを確認することにした。そして、確認実験例に係る圧電材料の製造方法として、代表的なニオブ酸アルカリ系圧電材料であるＫＮＮを母材とした各種圧電材料を酸素雰囲気中で焼成する例を挙げる。なお、確認実験例における製造方法は、原料が異なるだけで、製造手順自体は、図１（Ｂ）に示した手順と同様である。

　表３に、確認実験例の製造方法で作製した各種圧電材料の組成を示した。　

　表３において、組成Ｎｏ．４０は、ＫＮＮに添加物を加えていない圧電材料であり、Ｎｏ．３１は、添加物としてＣｕＯを加えた圧電材料である。Ｎｏ．３４～Ｎｏ．３６は、ＫＮＮにガラスを添加した先発明１に係る圧電材料の中から代表的な組成を選んだものであり、その他は、一般的な添加物をＫＮＮに加えた圧電材料の組成である。そして、表３に示した組成を有するＫＮＮを母材とした各種圧電材料について、大気中で焼成したものと、酸素雰囲気中で焼成したもののそれぞれについて、圧電特性を測定した。

　表４に、当該測定結果を示した。　

　表４は、ＫＮＮを母材とした各種圧電材料について、第１の実施例の製造方法で作製した圧電材料の各種圧電特性（εｒ、Ｋｐ、Ｑｍ）の測定値と、確認実験の製造方法で作製した同じ組成の圧電材料についての各圧電特性（εｒ，Ｋ，Ｑｍ）の特性増減率（Δεｒ，ΔＫ，ΔＱｍ）を示している。そして、この表４に示した結果より、ＫＮＮを母材とした圧電材料においても、酸素雰囲気中で焼成することにより圧電特性が向上することが確認できた。なお、ＫＮＮは、圧電材料Ａと比較すると組成に含まれる希少金属の種類が少ないため、ＫＮＮを母材とした圧電材料は、上記の圧電材料Ａよりも安価に提供することが可能となる。そして、圧電素子を組み込んだ機器では、性能より価格が優先される場合あれば、性能がより重視される場合もあることから、圧電素子が組み込まれる機器の用途や、その機器に対する要求に応じ、圧電素子を構成する圧電材料には、ＫＮＮと上記圧電材料Ａのいずれかを採用すればよい。

　ところで、表３に示した各種組成の圧電材料は、代表的なニオブ酸アルカリ系圧電材料であるＫＮＮや、そのＫＮＮに各種添加剤を加えた圧電材料であり、そのいずれもが酸素雰囲気で焼成することによって特性が向上する、ということが確認できた。したがって、このＫＮＮや上記の圧電材料Ａに限らず、他のニオブ酸アルカリ系圧電材料においても、酸素雰囲気中で焼成することで特性を向上させることが十分に期待できる。

　この発明は、圧電ブザーや超音波モーターなどの圧電性を利用した機器や素子に利用することができる。

１　圧電材料、１０　結晶粒（ドメイン）、１１　粒界、
１００～１０６　圧電特性グラフ、
２０１，２０２　示差熱特性曲線、２１１，２１２　重量増加率曲線、
ｓ１，ｓ１１　原料配合工程、ｓ２，ｓ１２　混合粉砕工程、
ｓ３，ｓ１３　仮焼成工程、ｓ７，ｓ１７　焼成工程

Claims

　一般式｛（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１－ｂＬｉ_ｂ｝（Ｎｂ_{１－ｃ－ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％Ｂａ_ｎＴｉＯ_３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表されるニオブ酸アルカリ系圧電材料であって、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．５≦ｘ＜１０．０、０．１≦ｙ≦８．０、０．９≦ｎ≦１．２、であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電材料。
　請求項１において、電気機械結合係数Ｋｐ、比誘電率εｒ、機械品質係数Ｑｍがそれぞれ、Ｋｐ≧２５％、εｒ≧５００、Ｑｍ≧５００であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電材料。
　請求項２において、前記ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎが、それぞれ、２．０≦ｘ≦４．０、１．０≦ｙ≦３．０、０．３５≦ａ≦０．６５、０．０３≦ｂ≦０．１５、０．０５≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．０１または０．０３≦ｄ≦０．０６、０．９５≦ｎ≦１．０５であって、前記εｒと前記Ｑｍがそれぞれ、εｒ≧８００、Ｑｍ≧８００であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電材料。
　一般式｛（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１－ｂＬｉ_ｂ｝（Ｎｂ_{１－ｃ－ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％Ｂａ_ｎＴｉＯ_３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表され、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．５≦ｘ＜１０．０、０．１≦ｙ≦８．０、０．９≦ｎ≦１．２、であるニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法であって、
　前記圧電材料となる化合物の原料と溶媒とを混合することと、
　前記化合物の原料と前記溶媒との混合物を、焼結温度より低い所定の温度で仮焼成することと、
　前記仮焼成した前記混合物にバインダーを添加したものを所定の形状に成形することと、
　前記成形することにより得た成形物を酸素雰囲気中で焼結させるよう焼成することと、
　を含むことを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法。
　請求項４において、前記圧電材料は、一般式Ｋ_ｘＮａ_{（１－ｘ）}ＮｂＯ_３で表される化合物を含んでいることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法。