WO2010128647A1 - 圧電セラミックスおよびその製造方法ならびに圧電デバイス - Google Patents

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piezoelectric
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桂一 波多野
土信田　豊
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太陽誘電株式会社
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    • H10N30/2042—Cantilevers, i.e. having one fixed end

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric ceramic having a lead-free alkali-containing niobate-based perovskite structure, a method for producing the same, and a piezoelectric sounding body, a piezoelectric sensor, a piezoelectric actuator, a piezoelectric transformer, a piezoelectric ultrasonic motor, and the like using the piezoelectric ceramic.
  • the present invention relates to a piezoelectric device.
  • Piezoelectric ceramics are electronic devices that convert electrical energy into mechanical energy or mechanical energy into electrical energy based on the principle of the piezoelectric effect.
  • lead-containing piezoelectric ceramics (hereinafter sometimes referred to as “PZT”) composed of two components of PbTiO 3 —PbZrO 3 , and Pb (Mg 1/3 Nb 2/3)
  • PZT lead-containing piezoelectric ceramics
  • Pb Mg 1/3 Nb 2/3
  • Composite perovskite piezoelectric ceramics containing O 3 or Pb (Zn 1/3 Nb 2/3 ) O 3 as a third component have been used.
  • piezoelectric ceramics not containing Pb for example, a composition having a perovskite structure made of BaTiO 3 (see Non-Patent Documents 1 and 2), (Bi 1/2 Na 1/2 ) TiO 3 — (Bi 1 / A composition having a perovskite structure containing bismuth composed of two components of 2 K 1/2 TiO 3 (see Patent Documents 1 to 4) and tungsten bronze containing (Ba, Sr, Ca) 2 NaNb 5 O 15 as main components
  • a composition having a structure see Patent Documents 5 to 7
  • a composition having a bismuth layer structure mainly composed of SrBi 2 Nb 2 O 9 see Patent Documents 8 to 10
  • Composition containing an alkali-containing niobate-based perovskite structure see Patent Documents 11 to 13).
  • Piezoelectric sensors such as acceleration sensors, impact sensors, and knock sensors have a higher sensitivity to the sensor as the generated voltage against mechanical stress such as input acceleration, impact, and pressure increases.
  • Ceramics preferably have an electromechanical coupling coefficient (for example, k 31 ) as high as possible and a relative dielectric constant ⁇ (for example, ⁇ 33 T / ⁇ 0 ) as low as possible.
  • electromechanical coupling coefficient for example, k 31
  • ⁇ for example, ⁇ 33 T / ⁇ 0
  • the electric charge C generated when mechanical stress is applied to the piezoelectric ceramic increases as the electromechanical coupling constant increases.
  • the charge C is proportional to the product of the relative dielectric constant ⁇ and the voltage V (that is, the relationship of C ⁇ V is established).
  • the generated voltage V is proportional to C / ⁇ (that is, the relationship of V ⁇ C / ⁇ holds) under the condition that both the electromechanical coupling constant and the acceleration applied by the mechanical stress are constant.
  • the acceleration sensor it is preferable to use piezoelectric ceramics having a relatively high mechanical quality factor (Qm).
  • Qm mechanical quality factor
  • the mechanical quality factor is high, the loss of energy in the ceramics can be kept low, so that responsiveness can be improved and heat generation due to continuous acceleration, impact, and pressure can be suppressed.
  • piezoelectric ceramics used for applications such as acceleration sensors have a high electromechanical coupling coefficient, a low dielectric constant, and a high mechanical quality factor.
  • Patent Document 14 discloses that by adding CuO to piezoelectric ceramics mainly composed of KNbO 3 , the relative dielectric constant is decreased without increasing the electromechanical coupling coefficient, and the mechanical quality coefficient is increased. Further, in Non-Patent Document 3, Non-Patent Document 4, and Patent Document 15, K 4 CuNb 8 O 23 , K 5 Cu 2 Nb 11 O 30 , and K 5.4 are added as an additive capable of obtaining the same effect as CuO. Ceramics having a tungsten bronze structure such as Cu 1.3 Ta 10 O 29 have been proposed.
  • alkali-containing diobate-based piezoelectric ceramics to which Cu compounds are added tend to grow crystal grains constituting the ceramics during firing, and coarse crystal grains having a maximum diameter exceeding 10 ⁇ m are precipitated.
  • Cheap When such coarse crystal grains are present, an electric field or stress concentration occurs, and dielectric breakdown may occur.
  • a laminated piezoelectric device or a thin film piezoelectric device having a thin piezoelectric ceramic layer such a phenomenon is likely to occur.
  • Various embodiments of the present invention provide piezoelectric ceramics that can suppress the precipitation of coarse crystal grains and have a relatively high mechanical quality factor and a relatively low relative dielectric constant.
  • Piezoelectric ceramics include [K 1-x Na x ] 1-y Li y [Nb 1-z-w Ta z Sb w ] O 3 (x, y, z, and w are molar ratios).
  • a main phase consisting of 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, and 0 ⁇ w ⁇ 1, and a subphase consisting of K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7. And containing 0.02 mol to 5.0 mol of a Cu compound in terms of CuO with respect to 100 mol of the main phase.
  • the mechanical quality factor can be improved without lowering the electromechanical coupling coefficient, and the relative dielectric constant can be further lowered by the action of the Cu compound. Further, by the action of K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7, to suppress the grain growth during firing, it is possible to suppress the precipitation of coarse crystal grains.
  • K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 is contained in a molar ratio of 0.003 to 0.10 with respect to the main phase.
  • K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 suppresses grain growth regardless of its content, but if its content exceeds a predetermined amount, it may deteriorate the piezoelectric characteristics.
  • the present inventor has confirmed that sufficient piezoelectric characteristics can be maintained if the content of K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 is 0.10 or less in terms of the molar ratio to the main phase.
  • CuNb 2 O 6 , K 4 CuNb 8 O 23 , K 5 Cu 2 Nb 11 O 30 or K 5.4 Cu 1.3 Ta 10 O 29 is preferable. If any of these Cu compounds is used, the effect of increasing the mechanical quality factor and lowering the relative dielectric constant without lowering the electromechanical coupling factor is improved.
  • the piezoelectric device in one embodiment of the present invention is configured using the piezoelectric ceramics in various embodiments of the present invention.
  • the piezoelectric ceramic according to an embodiment of the present invention is particularly suitable for a piezoelectric device that converts mechanical stress into an electrical signal, such as an acceleration sensor, an impact sensor, or a knock sensor.
  • piezoelectric device is a unimorph type device in which the first electrode and the second electrode are opposed to each other through the piezoelectric ceramic in various embodiments of the present invention formed in a plate shape, the first electrode, Bimorph type or stacked type devices in which a plurality of layers are alternately stacked via piezoelectric ceramic layers in various embodiments of the present invention, and insulating substrates such as semiconductor substrates such as Si wafers and alumina substrates
  • the piezoelectric ceramic according to various embodiments of the present invention is formed thereon, and includes at least a piezoelectric device on which the first electrode and the second electrode are formed.
  • a method for manufacturing a piezoelectric ceramic includes: [K 1 ⁇ x Na x ] 1 ⁇ y Li y [Nb 1 ⁇ z ⁇ w Ta z Sb w ] O 3 (x, y, z, w represents a molar ratio, and 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, and 0 ⁇ w ⁇ 1, respectively, and a step of obtaining a K 3 Nb A step of obtaining a composition represented by 3 O 6 Si 2 O 7 , the [K 1-x Na x ] 1-y Li y [Nb 1-z-w Ta z Sb w ] O 3 and the K 3 A step of mixing Nb 3 O 6 Si 2 O 7, and [K 1-x Na x ] 1-y Li y [Nb 1-z-w Ta z Sb w ] O 3 in terms of CuO with respect to 100 mol Step of adding and mixing the Cu compound at
  • a method of manufacturing a piezoelectric ceramic includes a step of obtaining a composition represented by K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 , a potassium compound, a sodium compound, a lithium compound, a niobium compound, A tantalum compound and an antimony compound are converted into [K 1-x Na x ] 1-y Li y [Nb 1-z-w Ta z Sb w ] O 3 (x, y, z, w represent molar ratios, and 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 1)), and the above K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7.
  • a Cu compound is mixed with a material obtained by mixing a material constituting a main phase and a pre-synthesized subphase and calcining.
  • FIG. 6 is a diagram showing a diffraction profile of 20 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 60 ° by an X-ray diffraction method using Cu—K ⁇ rays.
  • FIG. 6 is an enlarged view showing a diffraction profile of 24 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 34 ° in FIG. 5.
  • Piezoelectric ceramics include: [K 1-x Na x ] 1-y Li y [Nb 1-z-w Ta z Sb w ] O 3 (x, y, z, w are molar ratios).
  • a main phase consisting of 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, and 0 ⁇ w ⁇ 1, and a subphase consisting of K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7.
  • the piezoelectric ceramic in one embodiment of the present invention only needs to contain any one of K, Na, and Li. That is, K, Na, and Li are all constituent elements of the piezoelectric ceramic in one embodiment of the present invention.
  • z and w can take any value in the range of 0 or more and 1 or less, so the piezoelectric ceramic in one embodiment of the present invention only needs to contain any one of Nb, Ta, and Sb. That is, Nb, Ta, and Sb are all constituent elements of the piezoelectric ceramic in one embodiment of the present invention.
  • the piezoelectric ceramic according to one embodiment of the present invention has a composition formula of (1-a) [K 1-x Na x ] 1-y Li y [Nb 1-z-w Ta z Sb w ] O 3 + aK 3 Nb 3
  • the molar ratio a can be set to 0.003 ⁇ a ⁇ 0.10.
  • This molar ratio can be 0.006 ⁇ a ⁇ 0.08 in another embodiment of the present invention.
  • K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 itself has no piezoelectric effect, so a is 0.10.
  • Exceeding K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 results in lower piezoelectric properties than when no K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 is contained, making it difficult to achieve a high electromechanical coupling coefficient and a low dielectric constant.
  • the main phase of the piezoelectric ceramic according to one embodiment of the present invention is composed of x, y in the composition formula ([K 1 ⁇ x Na x ] 1 ⁇ y Li y ) (Nb 1 ⁇ z ⁇ w Ta z Sb w ) O 3 .
  • Z, and w are 0 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.20, 0 ⁇ z ⁇ 0.40, and 0 ⁇ w ⁇ 0.20, respectively.
  • Piezoelectric ceramics in which x, y, z, and w are in this range can achieve a high electromechanical coupling coefficient and a low dielectric constant, have a Curie temperature of 150 ° C. or higher, and have a sufficient resistivity. . It is sufficient that at least one of K or Na is contained as the A site element.
  • the main phase of the piezoelectric ceramic according to one embodiment of the present invention is composed of x, y in the composition formula ([K 1 ⁇ x Na x ] 1 ⁇ y Li y ) (Nb 1 ⁇ z ⁇ w Ta z Sb w ) O 3 .
  • Z, w are 0 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.15, 0 ⁇ z ⁇ 0.20, 0 ⁇ w ⁇ 0.10, 0.006 ⁇ a ⁇ 0.08.
  • Piezoelectric ceramics in which x, y, z, and w are in this range have a high Curie temperature of 200 ° C.
  • the piezoelectric ceramic according to an embodiment of the present invention contains 0.02 mol to 5.0 mol of a Cu compound in terms of CuO with respect to 100 mol of the main phase, in addition to the main phase and the subphase.
  • a Cu compound according to this content ratio By adding a Cu compound according to this content ratio, the relative dielectric constant can be lowered and the mechanical quality factor can be improved without substantially reducing the electromechanical coupling coefficient.
  • the piezoelectric ceramic according to an embodiment of the present invention contains 0.02 mol to 2.0 mol of a Cu compound in terms of CuO with respect to 100 mol of the main phase, in addition to the main phase and the subphase.
  • a Cu compound in accordance with this content ratio By adding a Cu compound in accordance with this content ratio, the dielectric constant can be lowered without substantially reducing the electromechanical coupling coefficient, the mechanical quality factor can be improved, and the dielectric loss can be reduced.
  • CuNb 2 O 6 , K 4 CuNb 8 O 23 , K 5 Cu 2 Nb 11 O 30 or K 5.4 Cu 1.3 Ta 10 O 29 can be used as the Cu compound. These Cu compounds can exhibit the action as a Cu compound without impairing the action of K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 as a subphase.
  • the piezoelectric ceramic according to one embodiment of the present invention includes Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, which are first transition elements, Y, Zr, Mo, Ru that are second transition elements.
  • the sintering temperature can be controlled, the growth of particles can be controlled, and the lifetime in high electric field can be extended.
  • a method for manufacturing a piezoelectric ceramic includes: [K 1 ⁇ x Na x ] 1 ⁇ y Li y [Nb 1 ⁇ z ⁇ w Ta z Sb w ] O 3 (x, y, z, w are A molar ratio of 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, and 0 ⁇ w ⁇ 1, respectively, and a step of obtaining a perovskite composition, and K 3 Nb 3 O A step of obtaining a composition represented by 6 Si 2 O 7 , and the above-mentioned [K 1-x Na x ] 1-y Li y [Nb 1-z-w Ta z Sb w ] O 3 as a main phase.
  • a piezoelectric ceramic manufacturing method comprising: obtaining a composition represented by K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 ; a potassium compound, a sodium compound, a lithium compound, a niobium compound, a tantalum compound, and
  • the antimony compound is represented by [K 1-x Na x ] 1-y Li y [Nb 1-z-w Ta z Sb w ] O 3 (x, y, z, w represent molar ratios, and 0 ⁇ x ⁇ 1 respectively. And 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, and 0 ⁇ w ⁇ 1) and is mixed with the K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 .
  • Step calcining the mixture, and adding the calcined mixture to 100 mol of the [K 1-x Na x ] 1-y Li y [Nb 1-zw Ta z Sb w ] O 3
  • a Cu compound in a proportion of 0.02 mol ⁇ 5.0 mol, it has a step of mixing, a step of molding the mixture, calcining, the.
  • K 2 CO 3 or KHCO 3 is used as a raw material containing potassium, and Na is used as a raw material containing sodium.
  • 2 CO 3 or NaHCO 3 Li 2 CO 3 as a raw material containing lithium, Nb 2 O 5 as a raw material containing niobium, Ta 2 O 5 as a raw material containing tantalum, antimony Sb 2 O 3 or Sb 2 O 5 can be used as the raw material to be contained.
  • SiO 2 can be used as a raw material containing silicon for obtaining K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 .
  • the calcining can be performed at 700 to 1000 ° C., and various commonly used binders such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral can be used as a binder when forming a powder.
  • the firing can be performed at 1040 to 1180 ° C.
  • the piezoelectric ceramic in one embodiment of the present invention has a perovskite structure generally expressed as ABO 3 .
  • the element conforming to A is K, Na, or Li
  • the element conforming to B is Nb, Ta, or Sb.
  • the degree of composition variation of these constituent elements is affected by changes in the raw materials, synthesis time, and synthesis process.
  • a raw material that becomes a source of K, Na, Li, and Sb at the time of initial blending is contained in a large amount so as to offset the decrease in the manufacturing process.
  • the ratio of the A site and the B site of the manufactured piezoelectric ceramic is in the range of 0.96 ⁇ A / B ⁇ 1.002.
  • CuNb 2 O 6 can be used as the Cu compound added to the piezoelectric ceramic in one embodiment of the present invention.
  • CuNb 2 O 6 can be dissolved in the main phase having a perovskite structure in the firing step.
  • the added CuNb 2 O 6 causes a defect at the A site of the main phase having a perovskite structure and forms a solid solution as Cu 2+ or without causing a defect as Cu + .
  • the composition of the alkali-containing niobate perovskite compound which is the main phase of the piezoelectric ceramic of the present invention, is [K 1-x Na x ] 1-y Li y Cu i [Nb 1-zw Ta z Sb w ] O. 3 (i is a real number within a range of 0 ⁇ i ⁇ 1.0, which can be taken when CuNb 2 O 6 contained as an additive is dissolved).
  • the piezoelectric ceramic according to one embodiment of the present invention is coarse in its polycrystalline structure due to the precipitation of K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 as a subphase. That the crystal grains are precipitated can be suppressed.
  • the Cu compound added to the piezoelectric ceramic according to an embodiment of the present invention can be dissolved in an alkali-containing niobate perovskite compound as CuNb 2 O 6 , and K 4 CuNb 8 O 23 , K 5 Cu 2 Nb 11 O. It may precipitate as a crystal phase having a tungsten bronze structure, such as 30 or K 5.4 Cu 1.3 Ta 10 O 29 . For this reason, it is not necessary to use CuNb 2 O 6 as an additive, but tungsten such as K 4 CuNb 8 O 23 , K 5 Cu 2 Nb 11 O 30 or K 5.4 Cu 1.3 Ta 10 O 29. A Cu compound having a bronze structure may be used.
  • the piezoelectric ceramic according to an embodiment of the present invention is accompanied by the precipitation of K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 as a subphase. , It is possible to suppress the precipitation of coarse crystal particles in the polycrystalline structure.
  • the Cu compound may be synthesized in advance before mixing with the main phase and the subphase, or the Cu compound may be synthesized at a ratio constituting the Cu compound without synthesizing CuO or Cu 2 O and Nb 2 O 5. It may be added to the phase and subphase and mixed. That is, the order of mixing is not limited as long as the composition of the obtained piezoelectric ceramic falls within the range according to the embodiment of the present invention.
  • the piezoelectric ceramic obtained by one embodiment of the present invention may have a relative density of the sintered body of 95% or more.
  • a perovskite compound phase that is a phase that exhibits a piezoelectric effect is obtained in the diffraction profile obtained by X-ray diffraction of a powder obtained by pulverizing a sintered body of piezoelectric ceramics.
  • the ratio (line intensity ratio) between the line intensity of the strongest line and the line intensity of the strongest line of the silicon-containing phase represented by K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 is in the range of 0.6% to 8.0%. Become.
  • FIG. 1 is a side view of a piezoelectric device according to one embodiment of the present invention.
  • the piezoelectric device includes a plate-shaped piezoelectric ceramic layer 102, a first electrode 104 disposed on the back surface of the piezoelectric ceramic layer 102, and a first electrode 104 disposed on the surface of the piezoelectric ceramic layer 102 so as to face the first electrode 104.
  • the second electrode 106 is provided.
  • the piezoelectric ceramic layer 104 can be manufactured according to the various embodiments of the present invention described above.
  • the piezoelectric device shown in FIG. 1 is obtained as follows, for example.
  • the piezoelectric ceramic mixed powder is mixed with a binder, formed into a rectangular shape, a substantially circular shape or a ring shape, and fired to form a plate-like piezoelectric ceramic layer 102.
  • a conductive paste using a conductor such as Cu or Ag is applied to both surfaces of the piezoelectric ceramic layer 102 and baked to form the first electrode 104 on the back surface of the piezoelectric ceramic layer 102 and the second electrode on the surface. 106 is formed.
  • the piezoelectric device shown in FIG. 1 is obtained.
  • the piezoelectric ceramics according to various embodiments of the present invention as the piezoelectric ceramic layer 102, a piezoelectric device having a small loss and a relatively large electromechanical coupling coefficient can be obtained.
  • sensors such as a pressure sensor and an impact sensor, a sensor with high sensitivity and low loss can be obtained.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer piezoelectric device according to one aspect of the present invention.
  • This piezoelectric device is configured by alternately laminating first electrodes 104 and second electrodes 106 via piezoelectric ceramic layers 102.
  • a first terminal electrode 202 electrically connected to the first electrode 104 is provided on one side surface of the multilayer piezoelectric device, and a second electrode electrically connected to the second electrode 106 is provided on the other side surface.
  • Terminal electrode 204 is provided.
  • This multilayer piezoelectric device is used as a multilayer piezoelectric actuator or the like.
  • the piezoelectric ceramic layer 102 By using the piezoelectric ceramics according to various embodiments of the present invention as the piezoelectric ceramic layer 102, a piezoelectric device having a small loss and a relatively large electromechanical coupling coefficient can be obtained. Further, since grain growth of crystal grains is suppressed, a dense piezoelectric ceramic layer with little dielectric breakdown can be obtained. For this reason, the piezoelectric ceramic layer 102 can be formed thinly, and a laminated piezoelectric actuator having a smaller size, good characteristics, and low power consumption can be obtained.
  • FIG. 3 is a plan view schematically showing a surface acoustic wave filter (SAW filter) according to one embodiment of the present invention.
  • This piezoelectric device includes a substrate 302, a piezoelectric ceramic layer 304 formed on the substrate 302, a first electrode 306 disposed on the surface of the piezoelectric ceramic layer 304, and a first electrode on the surface of the piezoelectric ceramic layer 304. And a second electrode 308 arranged to face the electrode 306.
  • a SAW filter with low loss can be obtained.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a switch element using a multimorph piezoelectric actuator according to one embodiment of the present invention.
  • the multimorph piezoelectric actuator includes a substrate 402, a first electrode 406 disposed on the surface of the substrate 402 via a plate-like elastic body 410, and the first electrode 406 facing the first electrode 406 via a piezoelectric ceramic layer 404.
  • the second electrode 408 is disposed, and the movable contact 412 is disposed at the tip of the elastic body 410 so as to face the fixed contact formed on the substrate 402.
  • the piezoelectric ceramic layer 404 bends downward together with the elastic body 410, the first electrode 406, and the second electrode 408, and the movable contact 412 contacts the fixed contact.
  • the application of voltage is stopped, the original position is restored, and the movable contact 412 moves away from the fixed contact.
  • a piezoelectric actuator with low loss can be obtained, so that power consumption of the switch element can be reduced.
  • FIG. 4 shows a unimorph piezoelectric actuator having a single piezoelectric ceramic layer, a bimorph or multimorph piezoelectric actuator having two or more layers may be used as will be apparent to those skilled in the art.
  • samples marked with * for example, the sample indicated by sample number 1
  • samples marked with ** for example, the sample indicated by sample number 12
  • a piezoelectric ceramic that is not included in the present invention and that is not marked with either the * mark or the ** mark for example, the sample indicated by the sample number 6) is a piezoelectric ceramic manufactured according to the embodiment of the present invention. It is.
  • Each sample shown in Table 1 was prepared as follows. First, as raw materials for piezoelectric ceramics, K 2 CO 3 (or KHCO 3 ), Na 2 CO 3 (or NaHCO 3 ) and Nb 2 O 5 having a purity of 99% or more and K 3 Nb 3 O 6 Si synthesized in advance are used. 2 O 7 and, if necessary, Li 2 CO 3 , Ta 2 O 5 , Sb 2 O 3 (or Sb 2 O 5 ), and a, x, y, According to the composition ratio of z and w, 49 kinds were blended.
  • each blended raw material was placed in a ball mill together with ethanol and mixed for 24 hours.
  • the mixture was put into a dryer at 100 ° C. to evaporate ethanol, and the resulting mixture was calcined at 950 ° C. for 3 hours.
  • the calcined mixture was put in a ball mill with ethanol and pulverized for 24 hours, and then put in a dryer at 100 ° C. to evaporate ethanol.
  • CuO or Cu 2 O
  • Nb 2 O 5 were prepared at a ratio of the chemical formula CuNb 2 O 6, and the amount specified in m in Table 1 was dried. As an auxiliary to the mixture.
  • m in Table 1 indicates the amount of CuNb 2 O 6 added in terms of the number of moles (converted to CuO) with respect to 100 mol of the main phase.
  • the mixture to which this auxiliary agent was added was placed in a ball mill with ethanol, mixed for 24 hours, and dried to obtain a piezoelectric ceramic powder.
  • granulation was performed by adding polyvinyl alcohol as a binder to the obtained piezoelectric ceramic powder.
  • the granulated powder was pressure-molded into a disk shape having a thickness of 0.6 mm and a diameter of 10 mm.
  • this molded body was fired at 1060 ° C. to 1160 ° C. for 2 hours in the atmospheric pressure and the atmosphere.
  • An Ag conductive paste was applied to both surfaces of the baked disk-like sample by screen printing, and a baking process was performed at 800 ° C. to form electrodes.
  • this disk-shaped sample was placed in an oil bath at 150 ° C., and an electric field of 3 kV / mm was applied through the electrodes for 15 minutes to carry out polarization treatment.
  • the relative permittivity ( ⁇ 33 T / ⁇ 0 ), dielectric loss (tan ⁇ ), electromechanical coupling coefficient (k 31 ) in the 31 direction of the disk sample, machine The four piezoelectric characteristics of the quality factor (Qm) were measured using the resonance-antiresonance method. The measurement was performed in accordance with EMAS-6100, which is a standard of the Japan Electronic Materials Engineering Society.
  • SEM scanning electron microscope
  • the obtained sintered body was pulverized for 30 minutes using an agate mortar to obtain a powder sample. , Abbreviated as XRD) to obtain a diffraction profile.
  • the source used was a Cu-K ⁇ ray
  • the tube voltage was set to 50 kV
  • the tube current was set to 100 mA
  • the scan speed was set to 0.02 ° / second
  • a 2 ⁇ / ⁇ scan was performed using a concentrated optical system.
  • a diffraction profile of 20 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 60 ° as shown in FIG. 5 was obtained.
  • K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 Various effects can be obtained by including K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 according to an embodiment of the present invention. For example, by comparing Sample 1, Sample 2, and Sample 3, it was found that when K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 is contained, the average particle size and the maximum particle size are reduced. Similarly, also from the comparison between sample 4 and sample 8 and the comparison between sample 5 and sample 10, when K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 is contained, the average particle size and the maximum particle size are decreased. all right. Further, from the comparison between the sample 2 and the sample 8 and the comparison between the sample 3 and the sample 13, it is possible to suppress the growth of crystal grains by containing K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 regardless of the presence or absence of the Cu compound.
  • the amount of Cu compound added m is in the range of 0.02 to 5.0, compared with Sample 2 that does not contain Cu compound. It was confirmed that the relative dielectric constant was lowered and the mechanical quality factor was improved. Further, from the experimental results of Samples 8 to 10, the relative dielectric constant is reduced while maintaining the electromechanical coupling coefficient by setting the addition amount m of the Cu compound in the range of 0.5 ⁇ m ⁇ 2.0. It has been found that the dielectric quality can be reduced while greatly improving the quality factor. From this, it was found that the addition amount m of the Cu compound is more preferably in the range of 0.5 ⁇ m ⁇ 2.0. In addition, since the sample No. 12 could not be polarized, the piezoelectric characteristics could not be measured.
  • the Cu compound is added to the present invention. It has been found that the addition according to the various embodiments can reduce the dielectric constant while maintaining the electromechanical coupling coefficient, greatly improve the mechanical quality factor, and further reduce the dielectric loss.
  • the piezoelectric ceramics according to various embodiments of the present invention are capable of preventing dielectric breakdown due to concentration of electric field and stress because precipitation of coarse crystal particles is suppressed.
  • Piezoelectric ceramics in various embodiments of the present invention are suitable for use as a thin piezoelectric ceramic layer because the internal polycrystalline structure becomes fine and uniform.
  • a piezoelectric ceramic layer of a laminated piezoelectric device such as an actuator
  • the piezoelectric ceramics according to various embodiments of the present invention have a relatively high mechanical quality factor and a relatively low relative dielectric constant, they are suitable for various sensors that are required to have a high generated voltage against mechanical stress. Can be used.

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Abstract

　[Ｋ１-ｘＮａｘ]１-ｙＬｉｙ[Ｎｂ１-ｚ-ｗＴａｚＳｂｗ]Ｏ３(ｘ、ｙ、ｚ、ｗはモル比を示し、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１である。)を主相とし、副相としてＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７を含有しており、添加物としてＣｕ化合物を主相１００ｍｏｌに対してＣｕＯ換算で０.０２ｍｏｌ～５.０ｍｏｌ含有していることを特徴とする圧電セラミックス。

Description

圧電セラミックスおよびその製造方法ならびに圧電デバイス
　本発明は、鉛を含有しないアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックス、その製造方法、さらにはその圧電セラミックスを用いた圧電発音体、圧電センサ、圧電アクチュエータ、圧電トランスおよび圧電超音波モータなどの圧電デバイスに関するものである。
　圧電セラミックスは、圧電効果の原理により、電気エネルギーを機械エネルギーへ、又は機械エネルギーを電気エネルギーへ変換する電子デバイスである。従来、多くの電子デバイスにおいて、ＰｂＴｉＯ３－ＰｂＺｒＯ３の２成分からなる鉛含有圧電セラミックス（以下、「ＰＺＴ」と称することがある。）や、このＰＺＴにＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３やＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３を第３成分として含有させた複合ペロブスカイト圧電セラミックスが用いられていた。
　しかしながら、主成分にＰｂを含んでいるため、生産工程におけるＰｂＯの揮発など、環境負荷が高いことが問題となっている。そのため、Ｐｂを含有しないもしくはＰｂの含有量を低減した圧電セラミックスの開発が求められている。
　Ｐｂを含有しない圧電セラミックスの開示例として、例えば、ＢａＴｉＯ３よりなるペロブスカイト構造を有する組成物（非特許文献１及び２参照）、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３－（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３の２成分よりなるビスマスを含有するペロブスカイト構造の組成物（特許文献１ないし４参照）、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）２ＮａＮｂ５Ｏ１５を主成分としたタングステンブロンズ構造を有する組成物（特許文献５ないし７参照）、ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９を主成分としたビスマス層状構造を有する組成物（特許文献８ないし１０参照）、及びＫＮｂＯ３－ＮａＮｂＯ３－ＬｉＮｂＯ３を主成分としたアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する組成物（特許文献１１ないし１３参照）などがある。特にＫＮｂＯ３を主成分とした圧電セラミックスは、圧電特性が比較的高く、鉛含有圧電セラミックスを代替するセラミックスとして期待されている。
　加速度センサ、衝撃センサ、及びノックセンサ等の圧電センサは、入力される加速度や衝撃や圧力などの機械的ストレスに対する発生電圧が高いほどセンサとしての感度が良くなるので、その構成部材として用いられる圧電セラミックスは、電気機械結合係数（例えばｋ３１）ができるだけ高く、比誘電率ε（例えばε３３ Ｔ／ε０）ができるだけ低いことが好ましい。一般に、圧電セラミックスに機械的ストレスを与えたときに生じる電荷Ｃは、電気機械結合定数が大きければ大きいほど高くなる。また、電荷Ｃは比誘電率εと電圧Ｖの積に比例する（すなわち、Ｃ∝εＶの関係が成り立つ）。よって、電気機械結合定数と機械的ストレスによって加えられる加速度とがともに一定という条件において、発生する電圧ＶはＣ／εに比例する（つまり、Ｖ∝Ｃ／εの関係が成り立つ）ので、比誘電率εが低いほど発生電圧は高くなる。また、加速度センサにおいては、機械的品質係数（Ｑｍ）が比較的高い圧電セラミックスを用いることが好ましい。機械的品質係数が高いと、エネルギーのセラミックス内での損失を低く押さえることができるため、応答性を高めることができ、連続的な加速度や衝撃、圧力による発熱を抑制できる。このように、加速度センサ等の用途に用いられる圧電セラミックスは、電気機械結合係数が高く、比誘電率が低いとともに、機械的品質係数が高いことが望ましい。　
　特許文献１４には、ＫＮｂＯ３を主成分とした圧電セラミックスにＣｕＯを添加することで、電気機械結合係数を下げずに比誘電率を下げ、機械的品質係数を高めることが開示されている。また、非特許文献３及び非特許文献４並びに特許文献１５には、ＣｕＯと同等の効果が得られる添加物として、Ｋ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３、Ｋ５Ｃｕ２Ｎｂ１１Ｏ３０、Ｋ５．４Ｃｕ１．３Ｔａ１０Ｏ２９などのタングステンブロンズ構造を有するセラミックスが提案されている。
Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．１，２００６，ｐｐ．Ｌ３０－Ｌ３２ Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．４，２００７，ｐｐ．Ｌ９７－Ｌ９８ ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＨＹＳＩＣＳ　９７，１１４１０５（２００５） Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　Ｖｏｌ．８８　Ｎｏ．５　１１９０－１１９６（２００５）
特開２００３－２０１１７２号公報 特開２００４－０７５４４９号公報 特許第４０４４９４３号公報 特許第４０４４９４４号公報 特開２００４－０７５４４８号公報 特開２００４－１６１５３２号公報 特開２００６－１４３５８８号公報 特開２００１－１３０９６１号公報 特開２００２－２４１１７５号公報 特開２００６－０６２９５５号公報 特開２００６－０５６７７８号公報 特開２００７－２０４３３６号公報 特開２００４－２４４３０１号公報 特許第３５３１８０３号公報 特開２００４－１１５２９３号公報
　しかし、このようなＣｕ化合物を添加したアルカリ含有二オブ酸系圧電セラミックスは、焼成中にセラミックスを構成する結晶粒子が粒成長しやすく、最大径が１０μｍを超えるような粗大な結晶粒子が析出しやすい。このような粗大な結晶粒子が存在すると、電界や応力の集中が発生し、絶縁破壊が発生することがある。特に圧電セラミックス層の厚さが薄い積層圧電デバイスや薄膜圧電デバイスの場合において、このような現象が発生しやすい。
　本発明の様々な実施態様は、粗大な結晶粒子の析出を抑制することが可能であり、比較的高い機械品質係数と比較的低い比誘電率を有する圧電セラミックスを提供する。
　本発明の一実施形態における圧電セラミックスは、[Ｋ１－ｘＮａｘ]１－ｙＬｉｙ[Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ]Ｏ３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗはモル比を示し、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１である。）からなる主相と、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７からなる副相と、を有する多結晶体からなり、主相１００ｍｏｌに対してＣｕＯ換算で０．０２ｍｏｌ～５．０ｍｏｌのＣｕ化合物を含有する。
　本発明の一実施形態における圧電セラミックスによれば、Ｃｕ化合物の作用によって、電気機械結合係数を下げずに機械的品質係数を向上させ、さらに比誘電率を下げることができる。また、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７の作用によって、焼成中の粒成長を抑制し、粗大な結晶粒子の析出を抑制することができる。
　本発明の一実施形態における圧電セラミックスによれば、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７が主相とのモル比で０．００３から０．１０含有される。Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７は、その含有量にかかわらず粒成長を抑制するが、その含有量が所定量を超えるとかえって圧電特性を劣化させる場合がある。本発明者は、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７の含有量が主相とのモル比で０．１０以下であれば十分な圧電特性を維持することができることを確認した。また、Ｘ線回折法によって分析したとき、主相である [Ｋ１－ｘＮａｘ]１－ｙＬｉｙ[Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ]Ｏ３の結晶相に対応する回折プロファイルの最強線における線強度Ｉ１と、副相であるＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７の結晶相に対応する回折プロファイルの最強線における線強度Ｉ２と、の比Ｉ２／Ｉ１が０．６％～８．０％であれば十分な圧電特性を維持することができる。
　Ｃｕ化合物としては、ＣｕＮｂ２Ｏ６、Ｋ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３、Ｋ５Ｃｕ２Ｎｂ１１Ｏ３０またはＫ５．４Ｃｕ１．３Ｔａ１０Ｏ２９が好ましい。これらのいずれかのＣｕ化合物であれば、電気機械結合係数を下げずに、機械的品質係数を高め、比誘電率を下げる作用がより良好になる。
　本発明の一実施形態における圧電デバイスは、本発明の様々な実施形態における圧電セラミックスを用いて構成される。本発明の一実施形態における圧電セラミックスは、特に加速度センサ、衝撃センサ、あるいはノックセンサなどの機械的ストレスを電気信号に変換する圧電デバイスに好適である。このような圧電デバイスの例は、板状に形成された本発明の様々な実施形態における圧電セラミックスを介して第一の電極と第二の電極が対向するユニモルフ型のデバイス、第一の電極と第二の電極とが本発明の様々な実施形態における圧電セラミックス層を介して交互に複数層積み重ねられたバイモルフ型あるいは積層型のデバイス、及びＳｉウェハ等の半導体基板やアルミナ基板などの絶縁性基板上に本発明の様々な実施形態における圧電セラミックスが形成され、これに第一の電極と第二の電極とが形成される圧電デバイスを少なくとも含む。
　また、本発明の一実施形態における圧電セラミックスの製造方法は、［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ［Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗはモル比を示し、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１である。）で表されるペロブスカイト組成物を得るステップと、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７で表される組成物を得るステップと、前記［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ［Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３と前記Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７とを混合するステップと、前記［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ［Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３１００ｍｏｌに対してＣｕＯ換算で０．０２ｍｏｌ～５．０ｍｏｌの割合でＣｕ化合物を添加し、混合するステップと、このＣｕ化合物が添加された混合物を成形し、焼成するステップと、を有する。このように、本発明の一実施形態における圧電セラミックスの製造方法においては、主相と副相との混合物にＣｕ化合物を添加し、このＣｕ化合物が添加された混合物が成形され、焼成される。
　また、本発明の他の実施形態における圧電セラミックスの製造方法は、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７で表される組成物を得るステップと、カリウム化合物、ナトリウム化合物、リチウム化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物およびアンチモン化合物を［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ［Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗはモル比を示し、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１である。）で表されるペロブスカイト組成物となるように配合し、前記Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７と混合するステップと、この混合物を仮焼きするステップと、この仮焼きされた混合物に、前記［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ［Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３１００ｍｏｌに対してＣｕＯ換算で０．０２ｍｏｌ～５．０ｍｏｌの割合でＣｕ化合物を添加し、混合するステップと、この混合物を成形し、焼成するステップと、を有する。本発明の一実施形態における圧電セラミックスの製造方法においては、主相を構成する材料と予め合成した副相とを混合して仮焼きしたものに、Ｃｕ化合物が混合される。
　本発明の様々な実施形態によれば、粗大な結晶粒子の析出を抑制することが可能であり、比較的高い機械品質係数と比較的低い比誘電率を有する圧電セラミックスが提供される。
本発明の一実施形態における圧電デバイスの一例を示す側面図である。 本発明の一実施形態における圧電デバイスの一例を示す模式断面図である。 本発明の一実施形態における圧電デバイスの一例を示す平面図である。 本発明の一実施形態における圧電デバイスの一例を示す模式断面図である。 Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折法による２０°≦２θ≦６０°の回折プロファイルを示す図である。 図５における２４°≦２θ≦３４°の回折プロファイルを示す拡大図である。
　本発明の一実施形態における圧電セラミックスは、［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ［Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗはモル比を示し、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１である。）からなる主相と、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７からなる副相と、を有する多結晶体からなり、Ｃｕ化合物を含有している。副相としてＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７を含有することにより、圧電セラミックス内部の多結晶構造が、微細且つ均一になる。ｘ及びｙは０以上１以下の範囲の任意の値を取り得るので、本発明の一実施形態における圧電セラミックスは、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉのいずれか１つを含んでいればよい。すなわち、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉは、いずれも本発明の一実施形態における圧電セラミックスの任意の構成要素である。また、ｚ及びｗは０以上１以下の範囲の任意の値を取り得るので、本発明の一実施形態における圧電セラミックスは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのいずれか１つを含んでいればよい。すなわち、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂは、いずれも本発明の一実施形態における圧電セラミックスの任意の構成要素である。
　本発明の一実施形態における圧電セラミックスは、組成式を（１－ａ）［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ［Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３＋ａＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７（ａはモル比を示す。）としたとき、モル比ａを０．００３≦ａ≦０．１０とすることができる。このモル比は、本発明の他の実施態様において、０．００６≦ａ≦０．０８とすることができる。ａ≧０．００３の範囲において圧電セラミックス内部の多結晶構造が微細になることが確認できるが、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７自体は圧電効果をもたないため、ａが０．１０を超えるとＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７を含有しない場合より圧電特性を低下させることになり、高い電気機械結合係数と低い比誘電率を実現することが困難になる。
　本発明の一実施形態における圧電セラミックスの主相は、組成式（［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ）（Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３において、ｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．４０、０≦ｗ≦０．２０となる。ｘ、ｙ、ｚ、ｗがこの範囲内にある圧電セラミックスは、高い電気機械結合係数と低い比誘電率を実現することができ、キュリー温度が１５０℃以上であり、充分な比抵抗率を有する。Ａサイト元素として、Ｋ又はＮａの少なくとも一方が含まれていればよい。
　本発明の一実施形態における圧電セラミックスの主相は、組成式（［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ）（Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３において、ｘ、ｙ、ｚ、ｗが、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｗ≦０．１０、０．００６≦a≦０．０８となる。ｘ、ｙ、ｚ、ｗがこの範囲内にある圧電セラミックスは、２００℃以上の高いキュリー温度を有するため、２００℃までの高温においても圧電効果を維持することができ、低い比誘電率（ε３３ Ｔ／ε０）、低い誘電損失（ｔａｎδ）、及び高い電気機械結合係数（ｋ３１）を実現することが可能となり、またその多結晶構造も均一である。
　本発明の一実施形態における圧電セラミックスは、上記の主相および副相に加えて、上記主相１００ｍｏｌに対してＣｕＯ換算で０．０２ｍｏｌ～５．０ｍｏｌのＣｕ化合物を含有する。この含有比率に従ってＣｕ化合物を添加することで、電気機械結合係数を実質的に低下させることなく比誘電率を下げ、機械的品質係数を向上させることができる。
　本発明の一実施形態における圧電セラミックスは、上記の主相および副相に加えて、上記主相１００ｍｏｌに対してＣｕＯ換算で０．０２ｍｏｌ～２．０ｍｏｌのＣｕ化合物
を含有している。この含有比率に従ってＣｕ化合物を添加することで、電気機械結合係数を実質的に低下させることなく比誘電率を下げ、機械的品質係数を向上させるとともに、誘電損失を低減させることができる。
　Ｃｕ化合物として、ＣｕＮｂ２Ｏ６、Ｋ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３、Ｋ５Ｃｕ２Ｎｂ１１Ｏ３０またはＫ５．４Ｃｕ１．３Ｔａ１０Ｏ２９を用いることができる。これらのＣｕ化合物は、副相であるＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７の作用を損なうことなく、Ｃｕ化合物としての作用を発揮することができる。
　また、本発明の一実施形態における圧電セラミックスに、第一遷移元素であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、第二遷移元素であるＹ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、又は第三遷移元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕのうち少なくとも１つの元素を一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることができる。
　本発明の一実施形態における圧電セラミックスの製造方法は、［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ［Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗはモル比を示し、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１である。）で表されるペロブスカイト組成物を得るステップと、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７で表される組成物を得るステップと、前記［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ［Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３を主相とし前記Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７を副相として混合するステップと、両組成物の混合物に、前記［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ［Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３１００ｍｏｌに対してＣｕＯ換算で０．０２ｍｏｌ～５．０ｍｏｌの割合でＣｕ化合物を添加し、混合するステップと、このＣｕ化合物が添加された混合物を成形し、焼成するステップと、を有する。
　本発明の一実施形態における圧電セラミックスの製造方法は、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７で表される組成物を得るステップと、カリウム化合物、ナトリウム化合物、リチウム化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物およびアンチモン化合物を［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ［Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗはモル比を示し、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１である。）で表されるペロブスカイト組成物となるように配合し、前記Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７と混合するステップと、この混合物を仮焼きするステップと、この仮焼きされた混合物に、前記［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ［Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３１００ｍｏｌに対してＣｕＯ換算で０．０２ｍｏｌ～５．０ｍｏｌの割合でＣｕ化合物を添加し、混合するステップと、この混合物を成形し、焼成するステップと、を有する。
　ここで、本発明の一実施形態における圧電セラミックスの製造方法を用いて圧電セラミックスを製造するために、カリウムを含有する原料として、Ｋ２ＣＯ３又はＫＨＣＯ３を用い、ナトリウムを含有する原料としてＮａ２ＣＯ３又はＮａＨＣＯ３を用い、リチウムを含有する原料としてＬｉ２ＣＯ３を用い、ニオブを含有する原料としてＮｂ２Ｏ５を用い、タンタルを含有する原料としてＴａ２Ｏ５を用い、アンチモンを含有する原料としてＳｂ２Ｏ３又はＳｂ２Ｏ５をそれぞれ用いることができる。Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７を得るためのシリコンを含有する原料として、ＳｉＯ２を用いることができる。このような原料を用いることによって、配合、攪拌、仮焼などの工程を容易に行うことができ、製造に負荷を与えることなく合成を行うことが可能となる。本発明の一実施形態において、仮焼は、７００～１０００℃で行うことができ、粉末を成形する場合のバインダーとしてポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなど一般的に用いられる様々なバインダーを使用することができ、焼成は、１０４０～１１８０℃で行うことができる。
　本発明の一実施形態における圧電セラミックスは、一般的にＡＢＯ３と表されるペロブスカイト構造を有する。ここにおいてＡに配座する元素はＫ、Ｎａ、又はＬｉであり、Ｂに配座する元素はＮｂ、Ｔａ、又はＳｂである。化学量論がＡ：Ｂ＝１：１となるときに、全てのサイト位置に元素が配座され、安定な構造となる。しかし、水分によるＫ、Ｎａ、Ｌｉの溶出や、仮焼工程においてのＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｂの揮発、焼成工程におけるＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｂの揮発などの要因により、製造工程を通じて数％程度（２％以下）の組成の変動が起こりえる。これらの構成元素の組成変動の程度は、その原料、合成時期、合成工程の変化によって影響を受ける。これらの変動に対応するために、初期配合時にＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｂ源となる原料を製造工程における減少量を相殺する程度に多めに含有させる。これにより、焼成工程により得られた圧電セラミックスにおいてＡ：Ｂ＝１：１の組成に近づけることができる。高い圧電効果を得るためには、製造された圧電セラミックスのＡサイトとＢサイトの比率が０．９６＜Ａ／Ｂ＜１．００２の範囲内になることが望ましい。
　本発明の一実施形態における圧電セラミックスに添加するＣｕ化合物として、ＣｕＮｂ２Ｏ６を用いることができる。ＣｕＮｂ２Ｏ６は、焼成段階においてペロブスカイト構造を有する主相に固溶し得る。添加されたＣｕＮｂ２Ｏ６は、ペロブスカイト構造を有する主相のＡサイトに欠陥を生じさせてＣｕ２＋として、もしくは欠陥を生じさせずにＣｕ＋として固溶する。この結果Ａサイト成分が過剰になるので、ＣｕＮｂ２Ｏ６のＮｂがＢサイトにＡ：Ｂ＝１：１の理想的な状態に近づくように固溶する。したがって、本発明の圧電セラミックスの主相であるアルカリ含有ニオブ酸ペロブスカイト化合物の組成は、[Ｋ１－ｘＮａｘ]１－ｙＬｉｙＣｕｉ[Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ]Ｏ３（ｉは添加物として含有させたＣｕＮｂ２Ｏ６が固溶した場合にとり得る、０＜ｉ＜１．０の範囲内にある実数）と表される。
　Ｃｕ化合物が固溶するか否かにかかわらず、本発明の一実施形態における圧電セラミックスは、副相としてＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７の析出を伴うことによって、その多結晶構造に粗大な結晶粒子が析出することを抑制することができる。
　本発明の一実施形態における圧電セラミックスに添加するＣｕ化合物は、ＣｕＮｂ２Ｏ６としてアルカリ含有ニオブ酸ペロブスカイト化合物に固溶し得るだけでなく、Ｋ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３、Ｋ５Ｃｕ２Ｎｂ１１Ｏ３０またはＫ５．４Ｃｕ１．３Ｔａ１０Ｏ２９などのタングステンブロンズ構造を有する結晶相として析出し得る。このため、添加物として用いるのは、ＣｕＮｂ２Ｏ６でなくとも良く、Ｋ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３、Ｋ５Ｃｕ２Ｎｂ１１Ｏ３０またはＫ５．４Ｃｕ１．３Ｔａ１０Ｏ２９などのタングステンブロンズ構造を有するＣｕ化合物でも良い。
　このようなタングステンブロンズ構造を有する結晶相が析出するか否かにかかわらず、本発明の一実施形態における圧電セラミックスは、副相としてＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７の析出を伴うことによって、その多結晶構造に粗大な結晶粒子が析出することを抑制することができる。
　また、Ｃｕ化合物は、主相および副相と混合する前に予め合成されていても良いし、ＣｕＯあるいはＣｕ２ＯとＮｂ２Ｏ５とを合成せずに、Ｃｕ化合物を構成する比率で主相および副相に添加し、混合しても良い。つまり、得られる圧電セラミックスの組成が本発明の実施形態に従った範囲になれば、混合の順序は問わない。
　本発明の一態様によって得られる圧電セラミックスは、その焼結体の相対密度が９５％以上であってもよい。また、本発明の一実施形態においては、圧電セラミックスの焼結体を粉砕して得られた粉末をＸ線回折して得られた回折プロファイルにおいて、圧電効果を発現する相であるペロブスカイト化合物相の最強線の線強度とＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７で示されるシリコン含有相の最強線の線強度との比率（線強度比率）が、０．６％～８．０％の範囲になる。
　次に、本発明の一態様にかかる圧電デバイスについて説明する。図１は、本発明の一態様にかかる圧電デバイスの側面図である。この圧電デバイスは、板状の圧電セラミックス層１０２と、この圧電セラミックス層１０２の裏面に配置される第一の電極１０４と、圧電セラミックス層１０２の表面に第一の電極１０４と対向するように配置される第二の電極１０６とを備える。この圧電セラミックス層１０４は、上述した本発明の様々な実施形態に従って製造することができる。図１に示される圧電デバイスは、例えば次のようにして得られる。まず、圧電セラミックス混合粉をバインダーと混合し、これを矩形形状、略円形状またはリング状に成形し、焼成して板状の圧電セラミックス層１０２を形成する。この圧電セラミックス層１０２の両面に、Ｃｕ、Ａｇ等の導電体を用いた導電ペーストを塗布して焼き付けて、圧電セラミックス層１０２の裏面に第一の電極１０４を形成し、表面に第二の電極１０６を形成する。これにより、図１に示す圧電デバイスが得られる。この圧電セラミックス層１０２として本発明の様々な実施態様における圧電セラミックスを用いることで、損失が小さく、電気機械結合係数が比較的大きな圧電デバイスが得られる。この圧電デバイスを例えば圧力センサや衝撃センサ等のセンサ類に応用することで、感度が高く、損失の小さなセンサが得られる。
　図２は、本発明の一態様にかかる積層型圧電デバイスを模式的に示す断面図である。この圧電デバイスは、第一の電極１０４と第二の電極１０６とが圧電セラミックス層１０２を介して交互に積層されて構成される。この積層型圧電デバイスの一方の側面には第一の電極１０４と電気的に接続する第一の端子電極２０２が設けられ、他方の側面には第二の電極１０６と電気的に接続する第二の端子電極２０４が設けられる。この積層型圧電デバイスは、積層圧電アクチュエータ等として用いられる。この圧電セラミックス層１０２として本発明の様々な実施態様における圧電セラミックスを用いることで、損失が小さく、電気機械結合係数が比較的大きな圧電デバイスが得られる。また、結晶粒子の粒成長が抑制されるので、緻密かつ絶縁破壊の少ない圧電セラミックス層が得られる。このため、圧電セラミックス層１０２を薄く形成できるようになり、より小型で良好な特性を有しかつ消費電力の小さな積層圧電アクチュエータ等が得られる。
　図３は、本発明の一態様にかかる表面弾性波フィルタ（ＳＡＷフィルタ）を模式的に示す平面図である。この圧電デバイスは、基板３０２と、この基板３０２上に形成された圧電セラミックス層３０４と、この圧電セラミックス層３０４の表面に配置された第一の電極３０６と、圧電セラミックス層３０４の表面に第一の電極３０６と対向するように配置された第二の電極３０８と、を有する。この圧電セラミックス層３０４として本発明の様々な実施態様における圧電セラミックスを用いることで、損失が小さいＳＡＷフィルタを得ることができる。
　図４は、本発明の一態様にかかるマルチモルフ型圧電アクチュエータを用いたスイッチ素子を模式的に示す断面図である。このマルチモルフ型圧電アクチュエータは、基板４０２と、この基板４０２表面に板状の弾性体４１０を介して配置された第一の電極４０６と、この第一の電極４０６に圧電セラミックス層４０４を介して対向配置された第二の電極４０８と、基板４０２上に形成された固定接点と対向するように弾性体４１０の先端に配置された可動接点４１２と、を備える。電圧が印加されると、圧電セラミックス層４０４は弾性体４１０、第一の電極４０６、第二の電極４０８とともに下方に屈曲し、可動接点４１２が固定接点に接触する。電圧の印加を中止すると元の位置に復帰し、可動接点４１２が固定接点から離れる。この圧電セラミックス層４０４として本発明の様々な実施態様における圧電セラミックスを用いることで、損失が小さい圧電アクチュエータが得られるので、スイッチ素子の消費電力を低減させることができる。なお、図４では圧電セラミックス層が一層であるユニモルフ型の圧電アクチュエータを示したが、当業者に明らかなように、二層以上有するバイモルフ型あるいはマルチモルフ型の圧電アクチュエータでも良い。
　続いて、本発明の一実施形態における（１－ａ）［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ［Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３＋ａＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１である）で表される圧電セラミックスの評価結果を、それ以外の圧電セラミックスの評価結果と対比して説明する。本発明の一実施形態における圧電セラミックスの特性を検証するために、表１において試料番号１ないし４９により示される試料のそれぞれについて評価を行った。表１において、試料番号の左側に※マークが付されている試料（例えば、試料番号１で示される試料）及び※※マークが付されている試料（例えば、試料番号１２で示される試料）は、本発明に含まれない圧電セラミックスであり、※マーク及び※※マークのいずれも付されていない試料（例えば、試料番号６で示される試料）は、本発明の実施形態に従って製造された圧電セラミックスである。
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　表１に示す各試料は、以下のようにして準備された。まず、圧電セラミックスの原料として、純度が９９％以上のＫ２ＣＯ３（またはＫＨＣＯ３）、Ｎａ２ＣＯ３（またはＮａＨＣＯ３）およびＮｂ２Ｏ５と、予め合成したＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７と、必要に応じてＬｉ２ＣＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３（またはＳｂ２Ｏ５）と、を準備し、これらの原料を表１に示すａ、ｘ、ｙ、ｚおよびｗの構成比に従って４９通りに配合した。
　続いて、配合した各原料をエタノールとともにボールミルに入れ、２４時間混合した。次に、混合したものを１００℃の乾燥機に入れて、エタノールを蒸発させ、得られた混合物を９５０℃で３時間仮焼きした。仮焼きした混合物をエタノールとともにボールミルに入れて２４時間粉砕し、１００℃の乾燥機に入れて、エタノールを蒸発させた。次に、純度が９９％以上のＣｕＯ（もしくはＣｕ２Ｏ）とＮｂ２Ｏ５とを化学式ＣｕＮｂ２Ｏ６となる割合で準備し、表１のｍに規定される量を、乾燥させた原料の混合物に助剤として加えた。表１におけるｍの値は、ＣｕＮｂ２Ｏ６の添加量を、主相１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数（ＣｕＯ換算したもの）で示したものである。この助剤を加えた混合物をエタノールとともにボールミルに入れて２４時間混合し、乾燥して圧電セラミックス粉末を得た。
　続いて、得られた圧電セラミックス粉末にバインダーとしてポリビニルアルコールを添加して、造粒を行った。造粒した粉体を、厚さ０．６ｍｍ、直径１０ｍｍの円板状に加圧成形した。次いでこの成形体を常圧、大気中で１０６０℃～１１６０℃で２時間焼成した。焼成した円板状試料の両面に、スクリーン印刷によってＡｇ導電ペーストを塗布し、８００℃にて焼付け処理を行って電極を形成した。次いでこの円板状試料を１５０℃のオイルバス中に入れ、電極を通じて３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加して、分極処理を行った。
　分極処理を行った試料を一晩静置の後、円板試料の比誘電率（ε３３ Ｔ／ε０）、誘電損失（ｔａｎδ）、３１方向への電気機械結合係数（ｋ３１）、機械的品質係数（Ｑｍ）の４項目の圧電特性を、共振－反共振法を用いて測定した。測定は日本電子材料工学会標準規格であるＥＭＡＳ－６１００に従って行った。
　また、その焼結体における多結晶構造を観察するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。粒子径を評価するために写真法によって、その得られた写真に水平直線を任意本数引き、その直線が横切る粒子長の平均と最大粒子長とを画像解析装置を用いて求めた。以下、それぞれを平均粒子径、最大粒子径とする。測定個数は４００個以上を目安とした。
　また、得られた焼結体に析出した結晶相を同定するために、得られた焼結体をメノウ乳鉢を用いて３０分間粉砕して粉末試料とし、この粉末試料についてＸ線回折法（以下、ＸＲＤと略す）によって測定し、回折プロファイルを得た。使用した線源はＣｕ－Ｋα線であり、管電圧を５０ｋＶ、管電流を１００ｍＡ、スキャンスピードを０．０２°／秒にそれぞれ設定し、集中光学系を用いて、２θ／θスキャンを行い、図５に示すような２０°≦２θ≦６０°の回折プロファイルを得た。その結果、試料１、４、５以外の全ての試料について、主相であるアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を取る相が析出していること、及び副相（２次相）であるＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７が析出していることを確認した。さらにＣｕＮｂ２Ｏ６を１．０ｍｏｌ以上混合した場合（例えば、試料２、９、１０等）には、タングステンブロンズ構造を有する結晶相が析出していることを確認した。図５および図６に、試料番号１、２、９について測定した回折プロファイルを例として示した。そして、図５の○印で示す主相の最強線の線強度と、図６の星印で示す２次相の最強線の線強度を評価して、その比でもってＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７の析出量を評価した。すなわち、
　Ｉ２／Ｉ１＝＜Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７の析出量＞
　　＝＜Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７の最強線の線強度＞／＜主相の最強線の線強度＞
の計算式を用いて評価を行った。なお、ＸＲＤの測定は、東京都昭島市に本社を有する（株）リガク製ＲＩＮＴ－２５００／ＰＣを用いて行った。また、図６の三角印で示す回折プロファイルはタングステンブロンズ構造を有する結晶相を示す。なお、Ｉ１及びＩ２として、カウントゼロからのピークの高さを用いた。　
　以上のようにして得られた値を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の一実施形態に従ってＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７を含有させることにより様々な効果が得られる。例えば、試料１、試料２、及び試料３を比較することにより、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７を含有する場合に、平均粒子径及び最大粒子径が小さくなることがわかった。同様に、試料４と試料８の比較、及び試料５と試料１０の比較からも、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７を含有する場合に、平均粒子径及び最大粒子径が小さくなることがわかった。また、試料２と試料８との比較、及び試料３と試料１３との比較から、Ｃｕ化合物の有無に関係なく、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７を含有することによる結晶粒子の成長抑制作用が発揮されることがわかった。また、試料４、試料８、試料１３、試料１６、試料１７の結果から、０．００３≦ａ≦０．１の範囲において結晶粒子の成長抑制作用が見られることがわかった。なお、試料１８については、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７を含有することにより粒成長の抑制が認められたが、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７を含まない試料４よりも圧電特性が低いことがわかった。また、本発明の範囲内にある試料については、Ｉ２／Ｉ１がいずれも０．６％～８．０％の範囲にあることがわかった。
　本発明の一実施形態に従ってＣｕ化合物を添加することにより様々な効果が得られる。例えば、表２に示される試料２、試料６～１２の実験結果から、Ｃｕ化合物の添加量ｍを０，０２～５．０の範囲とすることによって、Ｃｕ化合物を含まない試料２と比較して比誘電率を低下させ、機械的品質係数が向上することが確認できた。さらに試料８～１０の実験結果から、Ｃｕ化合物の添加量ｍを０．５≦ｍ≦２．０の範囲とすることによって、電気機械結合係数を維持しながら、比誘電率を低減し、機械的品質係数を大きく向上させるとともに、誘電損失も低減できることがわかった。このことから、Ｃｕ化合物の添加量ｍは、０．５≦ｍ≦２．０の範囲にあることがより好ましいことがわかった。なお、試料番号１２は分極処理ができなかったため、圧電特性を測定することができなかった。
　また、試料３と試料１３～１５とを比較することにより、少なくともＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７の含有量がａ＝０．０６に相当する量である場合に、Ｃｕ化合物を本発明の様々な実施形態に従って添加することによって、電気機械結合係数を維持しながら比誘電率を低減し、機械的品質係数を大きく向上させ、さらに誘電損失を低減できることがわかった。
　また、試料２１と２２、試料２３と２４、試料２５と２６をそれぞれ比較することにより、主相におけるＫとＮａの比率にかかわらず、Ｃｕ化合物の添加によって、電気機械結合係数を維持しながら比誘電率を低減し、機械的品質係数を大きく向上させ、さらに誘電損失を低減できることがわかった。資料１９は焼結しなかったため、表２の少なくとも一部の項目について測定結果を得ることができなかった。
　また、試料番号２７～３５の結果から、主相のＮｂの一部をＴａに置換しても、その置換割合に関係なく、Ｃｕ化合物の添加によって、電気機械結合係数を維持しながら比誘電率を低減し、さらに機械的品質係数を大きく向上させ、さらに誘電損失を低減できることがわかった。Ｎｂ、Ｔａはいずれもバナジウム族元素であって共通の性質を有しているため、当業者に容易に理解されるように、これらの配合割合が変わっても成型される圧電セラミックスの特性に大きな影響を与えるものではない。
　また、試料３６～４２の実験結果から、主相のＡサイトすなわちＫおよびＮａの一部をＬｉに置換しても、その置換割合に関係なく、Ｃｕ化合物の添加によって、電気機械結合係数を維持しながら比誘電率を低減し、機械的品質係数を大きく向上させ、さらに誘電損失を低減できることがわかった。Ｋ、Ｎａ、Ｌｉはいずれもアルカリ金属であって共通の性質を有しているため、当業者に容易に理解されるように、これらの配合割合が変わっても成型される圧電セラミックスの特性に大きな影響を与えるものではない。
　また、試料４３～４９の実験結果から、主相のＮｂの一部をＳｂに置換しても、その置換割合に関係なく、Ｃｕ化合物の添加によって、電気機械結合係数を維持しながら比誘電率を低減し、さらに機械的品質係数が大きく向上させて誘電損失も低減できることがわかった。Ｎｂ、Ｓｂはいずれもバナジウム族元素であって共通の性質を有しているため、当業者に容易に理解されるように、これらの配合割合が変わっても成型される圧電セラミックスの特性に大きな影響を与えるものではない。
　上記のように、本発明の様々な実施形態における圧電セラミックスは、粗大な結晶粒子の析出が抑制されているので、電界や応力の集中による絶縁破壊を防止することが可能になる。本発明の様々な実施形態における圧電セラミックスは、内部の多結晶構造が微細かつ均一になるため、薄型の圧電セラミックス層としての用途に適している。例えばアクチュエータ等の積層型圧電デバイスの圧電セラミックス層に用いた場合、圧電セラミックス層を薄く形成して電極間距離を縮めることが可能となるので、単位体積あたりの積層枚数を増やすことが可能となる。また、本発明の様々な実施形態における圧電セラミックスは、比較的高い機械的品質係数と比較的低い比誘電率を備えるので、機械的ストレスに対する発生電圧が高いことを要求される各種センサ等に好適に用いることができる。
　以上、本発明の圧電セラミックスについて説明してきたが、上記の例に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
 
 

Claims (12)

  1. 　[Ｋ１－ｘＮａｘ]１－ｙＬｉｙ[Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ]Ｏ３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗはモル比を示し、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１である。）からなる主相と、
    　Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７からなる副相と、
    を有する多結晶体からなり、
    　前記主相１００ｍｏｌに対してＣｕＯ換算で０　．０２ｍｏｌ～５．０ｍｏｌのＣｕ化合物を含有する
    圧電セラミックス。
  2. 　組成式（１－ａ）[Ｋ１－ｘＮａｘ]１－ｙＬｉｙ[Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ]Ｏ３＋ａＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７（ａはモル比を示す。）で表したとき、０．００３≦ａ≦０．１０である請求項１に記載の圧電セラミックス。
  3. 　Ｘ線回折法によって分析したとき、前記主相における回折プロファイルの最強線における線強度Ｉ１と、前記副相における回折プロファイルの最強線における線強度Ｉ２と、の比Ｉ２／Ｉ１が０．６％～８．０％である請求項１又は２に記載の圧電セラミックス。
  4. 　前記Ｃｕ化合物は、ＣｕＮｂ２Ｏ６、Ｋ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３、Ｋ５Ｃｕ２Ｎｂ１１Ｏ３０、及びＫ５．４Ｃｕ１．３Ｔａ１０Ｏ２９からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物である請求項１から３のいずれか一項に記載の圧電セラミックス。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の圧電セラミックスからなる圧電セラミックス層と、
    　前記圧電セラミックス層の表面に配置された第一の電極と、
    　前記圧電セラミックス層の裏面の前記第一の電極と対向する位置に配置された第二の電極と、
    　を備える圧電デバイス。
  6. 　前記第一の電極と電気的に接続する第一の端子電極と、
    　前記第二の電極と電気的に接続する第二の端子電極と、
    　を備え、
    　前記第一の電極と前記第二の電極とを前記圧電セラミックス層を介して交互に積層した請求項５に記載の圧電デバイス。
  7. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の圧電セラミックスが形成された基板と、
    　前記圧電セラミックス層表面に形成された第一の電極と、
    　前記圧電セラミックス層表面に前記第一の電極と対向するように形成された第二の電極と、
    　を備える圧電デバイス。
  8. 　基板と、
    　前記基板上に形成された、請求項１～４のいずれか一項に記載の圧電セラミックスからなる圧電セラミックス層と、
    　前記圧電セラミックス層の表面に配置された第一の電極と、
    　前記圧電セラミックス層の裏面の前記第一の電極と対向する位置に配置された第二の電極と、
    　を備える圧電デバイス。
  9. 　基板と、
    　前記第一の電極と電気的に接続する第一の端子電極と、
    　前記第二の電極と電気的に接続する第二の端子電極と、
    　を備え、
    　前記第一の電極と前記第二の電極とを前記圧電セラミックス層を介して交互に積層した請求項８に記載の圧電デバイス。
  10. 　［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ［Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗはモル比を示し、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１である。）で表されるペロブスカイト組成物を得るステップと、
    　Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７で表される組成物を得るステップと、
    　前記［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ［Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３と前記Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７とを混合するステップと、
    　両組成物の混合物に、前記［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ［Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３１００ｍｏｌに対してＣｕＯ換算で０．０２ｍｏｌ～５．０ｍｏｌの割合でＣｕ化合物を添加し、混合するステップと、
    　このＣｕ化合物が添加された混合物を成形し、焼成するステップと、を有する圧電セラミックスの製造方法。
  11. 　Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７で表される組成物を得るステップと、
    　カリウム化合物、ナトリウム化合物、リチウム化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物およびアンチモン化合物を［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ［Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗはモル比を示し、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１である。）で表されるペロブスカイト組成物となるように配合し、前記Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７と混合するステップと、
    　この混合物を仮焼きするステップと、
    　この仮焼きされた混合物に、前記［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ［Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３１００ｍｏｌに対してＣｕＯ換算で０．０２ｍｏｌ～５．０ｍｏｌの割合でＣｕ化合物を添加し、混合するステップと、
    　この混合物を成形し、焼成するステップと、
    　を有する圧電セラミックスの製造方法。
  12. 　前記主相と前記副相とを混合するステップにおいて、（１－ａ）［Ｋ１－ｘＮａｘ］１－ｙＬｉｙ［Ｎｂ１－ｚ－ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３＋ａＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７（ａはモル比を示す。）としたとき、０．００３≦ａ≦０．１０となるように混合することを特徴とする請求項１０または１１に記載の圧電セラミックスの製造方法。
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JP2011512348A JP5576365B2 (ja) 2009-05-08 2010-04-30 圧電セラミックスおよびその製造方法ならびに圧電デバイス
CN2010800168661A CN102395539B (zh) 2009-05-08 2010-04-30 压电陶瓷及其制造方法以及压电器件
EP10772166.4A EP2431343B1 (en) 2009-05-08 2010-04-30 Piezoelectric ceramic, method for producing same, and piezoelectric device
KR1020117018319A KR101191246B1 (ko) 2009-05-08 2010-04-30 압전 세라믹스 및 그 제조 방법 및 압전 디바이스

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012086449A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 太陽誘電株式会社 圧電セラミックス、圧電セラミックス部品、及び該圧電セラミックス部品を用いた圧電デバイス
WO2012114938A1 (ja) * 2011-02-22 2012-08-30 Fdk株式会社 ニオブ酸アルカリ系圧電材料及びニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法
CN102863214A (zh) * 2011-07-04 2013-01-09 太阳诱电株式会社 压电陶瓷及层叠压电陶瓷部件
US8487515B2 (en) 2008-08-29 2013-07-16 Taiyo Yuden Co., Ltd. Piezoelectric ceramic, process for producing the piezoelectric ceramic, and piezoelectric device
JPWO2013094368A1 (ja) * 2011-12-20 2015-04-27 太陽誘電株式会社 圧電デバイス及び圧電磁器組成物
JP2019165200A (ja) * 2018-03-19 2019-09-26 Tdk株式会社 圧電組成物および圧電素子

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5543537B2 (ja) 2012-07-24 2014-07-09 太陽誘電株式会社 圧電素子
JP6183161B2 (ja) * 2013-10-31 2017-08-23 セイコーエプソン株式会社 センサー素子、力検出装置、ロボット、電子部品搬送装置、電子部品検査装置および部品加工装置
JP2015153850A (ja) * 2014-02-13 2015-08-24 株式会社サイオクス 圧電体薄膜素子、その製造方法、および該圧電体薄膜素子を用いた電子デバイス
JP5823014B2 (ja) * 2014-04-11 2015-11-25 日本特殊陶業株式会社 無鉛圧電磁器組成物、それを用いた圧電素子、及び、無鉛圧電磁器組成物の製造方法
JP2015205805A (ja) * 2014-04-11 2015-11-19 日本特殊陶業株式会社 無鉛圧電磁器組成物、それを用いた圧電素子、及び、無鉛圧電磁器組成物の製造方法
JP2017179416A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 Tdk株式会社 圧電磁器スパッタリングターゲット、非鉛圧電薄膜およびそれを用いた圧電薄膜素子
WO2018180772A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 Tdk株式会社 圧電組成物および圧電素子
JP2019007749A (ja) * 2017-06-20 2019-01-17 ヤマハ株式会社 圧力センサー
KR102445118B1 (ko) * 2017-10-18 2022-09-19 엘지디스플레이 주식회사 접촉 감응 소자 및 이를 포함하는 표시 장치
JP7151531B2 (ja) * 2019-02-14 2022-10-12 Tdk株式会社 圧電組成物、圧電素子、圧電デバイス、圧電トランス、超音波モータ、超音波発生素子およびフィルタ素子
CN111747744B (zh) * 2019-03-29 2023-02-10 太阳诱电株式会社 层叠型压电陶瓷及其制造方法、层叠型压电元件和压电振动装置
CN114478006A (zh) * 2021-12-31 2022-05-13 中南大学 一种KNNS-BNZ+CuO压电陶瓷材料及其制备方法、应用

Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0444944B2 (ja) 1983-04-13 1992-07-23 Instrumentation Lab Spa
JPH0444943B2 (ja) 1982-12-16 1992-07-23 Etsupendorufu Neeteraa Hintsu Gmbh
JP2001130961A (ja) 1999-08-26 2001-05-15 Murata Mfg Co Ltd 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子
JP2002241175A (ja) 2001-02-13 2002-08-28 Kazuo Shoji 高機械的品質係数圧電材料
JP2003201172A (ja) 2001-10-24 2003-07-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 無鉛圧電磁器組成物及びその製造方法
JP2004075448A (ja) 2002-08-15 2004-03-11 Taiyo Yuden Co Ltd 圧電磁器組成物、圧電磁器組成物の製造方法および圧電セラミック部品
JP2004075449A (ja) 2002-08-15 2004-03-11 Taiyo Yuden Co Ltd 圧電磁器組成物、圧電磁器組成物の製造方法および圧電セラミック部品
JP2004115293A (ja) 2002-09-24 2004-04-15 Noritake Co Ltd 圧電セラミックス
JP3531803B2 (ja) 1999-02-24 2004-05-31 株式会社豊田中央研究所 アルカリ金属含有ニオブ酸化物系圧電材料組成物
JP2004155601A (ja) * 2002-11-05 2004-06-03 Nippon Ceramic Co Ltd 圧電磁器組成物
JP2004161532A (ja) 2002-11-13 2004-06-10 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 多結晶圧電材料及びその製造方法
JP2004244301A (ja) 2003-01-23 2004-09-02 Denso Corp 圧電磁器組成物及びその製造方法並びに圧電素子及び誘電素子
JP2004244302A (ja) * 2003-01-23 2004-09-02 Denso Corp 圧電磁器組成物及びその製造方法，並びに圧電素子及び誘電素子
JP2004323325A (ja) * 2003-04-28 2004-11-18 Murata Mfg Co Ltd 圧電磁器およびそれを用いた圧電磁器素子
JP2006056778A (ja) 2005-10-11 2006-03-02 Murata Mfg Co Ltd 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子
JP2006062955A (ja) 2004-07-30 2006-03-09 Toko Inc 圧電セラミックス
JP2006143588A (ja) 1998-09-28 2006-06-08 Nissan Motor Co Ltd 圧電材アクチュエータ
WO2007080684A1 (ja) * 2006-01-12 2007-07-19 Murata Manufacturing Co., Ltd. 異方形状セラミック粒子及びその製造方法
JP2007204336A (ja) 2006-02-03 2007-08-16 Denso Corp 鉛フリー圧電セラミックス
JP2010052999A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Taiyo Yuden Co Ltd 圧電セラミックス及びその製造方法並びに圧電デバイス

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1382588B9 (en) 2002-07-16 2012-06-27 Denso Corporation Piezoelectric ceramic composition and method of production of same
JP4926389B2 (ja) * 2004-06-17 2012-05-09 株式会社豊田中央研究所 結晶配向セラミックス、及びその製造方法
JP4044943B2 (ja) 2005-04-28 2008-02-06 本多電子株式会社 圧電セラミック材
JP4044944B2 (ja) 2005-05-26 2008-02-06 本多電子株式会社 圧電セラミックス材
CN100352790C (zh) * 2006-06-27 2007-12-05 西北工业大学 铌钽酸钾钠基压电陶瓷的制备方法
US7956518B2 (en) * 2007-10-03 2011-06-07 Ngk Insulators, Ltd. Piezoelectric/electrostrictive ceramic composition and piezoelectric/electrostrictive device
JP4567768B2 (ja) * 2008-05-30 2010-10-20 株式会社デンソー 積層型圧電素子の製造方法

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0444943B2 (ja) 1982-12-16 1992-07-23 Etsupendorufu Neeteraa Hintsu Gmbh
JPH0444944B2 (ja) 1983-04-13 1992-07-23 Instrumentation Lab Spa
JP2006143588A (ja) 1998-09-28 2006-06-08 Nissan Motor Co Ltd 圧電材アクチュエータ
JP3531803B2 (ja) 1999-02-24 2004-05-31 株式会社豊田中央研究所 アルカリ金属含有ニオブ酸化物系圧電材料組成物
JP2001130961A (ja) 1999-08-26 2001-05-15 Murata Mfg Co Ltd 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子
JP2002241175A (ja) 2001-02-13 2002-08-28 Kazuo Shoji 高機械的品質係数圧電材料
JP2003201172A (ja) 2001-10-24 2003-07-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 無鉛圧電磁器組成物及びその製造方法
JP2004075448A (ja) 2002-08-15 2004-03-11 Taiyo Yuden Co Ltd 圧電磁器組成物、圧電磁器組成物の製造方法および圧電セラミック部品
JP2004075449A (ja) 2002-08-15 2004-03-11 Taiyo Yuden Co Ltd 圧電磁器組成物、圧電磁器組成物の製造方法および圧電セラミック部品
JP2004115293A (ja) 2002-09-24 2004-04-15 Noritake Co Ltd 圧電セラミックス
JP2004155601A (ja) * 2002-11-05 2004-06-03 Nippon Ceramic Co Ltd 圧電磁器組成物
JP2004161532A (ja) 2002-11-13 2004-06-10 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 多結晶圧電材料及びその製造方法
JP2004244302A (ja) * 2003-01-23 2004-09-02 Denso Corp 圧電磁器組成物及びその製造方法，並びに圧電素子及び誘電素子
JP2004244301A (ja) 2003-01-23 2004-09-02 Denso Corp 圧電磁器組成物及びその製造方法並びに圧電素子及び誘電素子
JP2004323325A (ja) * 2003-04-28 2004-11-18 Murata Mfg Co Ltd 圧電磁器およびそれを用いた圧電磁器素子
JP2006062955A (ja) 2004-07-30 2006-03-09 Toko Inc 圧電セラミックス
JP2006056778A (ja) 2005-10-11 2006-03-02 Murata Mfg Co Ltd 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子
WO2007080684A1 (ja) * 2006-01-12 2007-07-19 Murata Manufacturing Co., Ltd. 異方形状セラミック粒子及びその製造方法
JP2007204336A (ja) 2006-02-03 2007-08-16 Denso Corp 鉛フリー圧電セラミックス
JP2010052999A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Taiyo Yuden Co Ltd 圧電セラミックス及びその製造方法並びに圧電デバイス

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 45, no. 1, 2006, pages L30 - L32
JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 46, no. 4, 2007, pages L97 - L98
JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 97, 2005, pages 114105
JAPANESE JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY, vol. 88, no. 5, 2005, pages 1190 - 1196
See also references of EP2431343A4

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8487515B2 (en) 2008-08-29 2013-07-16 Taiyo Yuden Co., Ltd. Piezoelectric ceramic, process for producing the piezoelectric ceramic, and piezoelectric device
CN103119002B (zh) * 2010-12-24 2014-09-17 太阳诱电株式会社 压电陶瓷、压电陶瓷部件及使用该压电陶瓷部件的压电装置
JPWO2012086449A1 (ja) * 2010-12-24 2014-05-22 太陽誘電株式会社 圧電セラミックス、圧電セラミックス部品、及び該圧電セラミックス部品を用いた圧電デバイス
CN103119002A (zh) * 2010-12-24 2013-05-22 太阳诱电株式会社 压电陶瓷、压电陶瓷部件及使用该压电陶瓷部件的压电装置
JP5782457B2 (ja) * 2010-12-24 2015-09-24 太陽誘電株式会社 圧電セラミックス、圧電セラミックス部品、及び該圧電セラミックス部品を用いた圧電デバイス
WO2012086449A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 太陽誘電株式会社 圧電セラミックス、圧電セラミックス部品、及び該圧電セラミックス部品を用いた圧電デバイス
US9537082B2 (en) 2010-12-24 2017-01-03 Taiyo Yuden Co., Ltd. Piezoelectric ceramic, piezoelectric ceramic component, and piezoelectric device using such piezoelectric ceramic component
GB2503141B (en) * 2011-02-22 2019-07-31 Fdk Corp A method for making an alkali niobate-based piezoelectric material
WO2012114938A1 (ja) * 2011-02-22 2012-08-30 Fdk株式会社 ニオブ酸アルカリ系圧電材料及びニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法
GB2503141A (en) * 2011-02-22 2013-12-18 Fdk Corp Alkaline niobate piezoelectric material and production method for alkaline niobate piezoelectric material
CN103492343A (zh) * 2011-02-22 2014-01-01 Fdk株式会社 碱金属铌酸盐基压电材料及其制备方法
US9590168B2 (en) 2011-02-22 2017-03-07 Fdk Corporation Alkali niobate-based piezoelectric material and a method for making the same
JP2013014470A (ja) * 2011-07-04 2013-01-24 Taiyo Yuden Co Ltd 圧電セラミッックス及び積層圧電セラミックス部品
CN102863214A (zh) * 2011-07-04 2013-01-09 太阳诱电株式会社 压电陶瓷及层叠压电陶瓷部件
US8674589B2 (en) 2011-07-04 2014-03-18 Taiyo Yuden Co., Ltd. Piezoelectric ceramics and multi-layered piezoelectric ceramic components
US9406866B2 (en) 2011-12-20 2016-08-02 Taiyo Yuden Co., Ltd. Piezoelectric device with piezoelectric ceramic layer having AG segregated in voids in sintered body of perovskite composition
US9614142B2 (en) 2011-12-20 2017-04-04 Taiyo Yuden Co., Ltd. Piezoelectric ceramic composition constituted by Ag-segregated sintered body of zirconate-titanate type perovskite composition
US9755137B2 (en) 2011-12-20 2017-09-05 Taiyo Yuden Co., Ltd. Piezoelectric device with piezoelectric ceramic layer constituted by alkali-containing niobate type perovskite composition
CN104926301B (zh) * 2011-12-20 2017-11-17 太阳诱电株式会社 压电器件
CN104926301A (zh) * 2011-12-20 2015-09-23 太阳诱电株式会社 压电器件
JPWO2013094368A1 (ja) * 2011-12-20 2015-04-27 太陽誘電株式会社 圧電デバイス及び圧電磁器組成物
JP7206925B2 (ja) 2018-03-19 2023-01-18 Tdk株式会社 圧電組成物および圧電素子
JP2019165200A (ja) * 2018-03-19 2019-09-26 Tdk株式会社 圧電組成物および圧電素子

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