JP2015153850A - 圧電体薄膜素子、その製造方法、および該圧電体薄膜素子を用いた電子デバイス - Google Patents
圧電体薄膜素子、その製造方法、および該圧電体薄膜素子を用いた電子デバイス Download PDFInfo
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Abstract
【課題】鉛を含まないニオブ酸アルカリ系圧電体を用いた薄膜素子を、その圧電体特性を劣化させることなしに微細加工できる製造方法およびそれによる圧電体薄膜素子を提供する。
【解決手段】ニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子は、基板１１と、基板上に形成された下部電極膜１２と、下部電極膜上に形成されたニオブ酸アルカリ系圧電体（組成式：(NaxKyLiz)NbO3、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.2、x＋y＋z＝1）からなる圧電体薄膜と、圧電体薄膜上に形成された上部電極膜２２とを具備し、圧電体薄膜は、素子としての微細パターンが加工され、圧電体薄膜パターン１３’の上部電極膜側の濃度の方が下部電極膜側の濃度よりも高い金属元素を含み、金属元素の平均濃度が、圧電体薄膜パターン１３’の厚さの半分の位置を中心として厚さの±15％の領域内において、5×1017 atoms/cm3以下である。
【選択図】図３
【解決手段】ニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子は、基板１１と、基板上に形成された下部電極膜１２と、下部電極膜上に形成されたニオブ酸アルカリ系圧電体（組成式：(NaxKyLiz)NbO3、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.2、x＋y＋z＝1）からなる圧電体薄膜と、圧電体薄膜上に形成された上部電極膜２２とを具備し、圧電体薄膜は、素子としての微細パターンが加工され、圧電体薄膜パターン１３’の上部電極膜側の濃度の方が下部電極膜側の濃度よりも高い金属元素を含み、金属元素の平均濃度が、圧電体薄膜パターン１３’の厚さの半分の位置を中心として厚さの±15％の領域内において、5×1017 atoms/cm3以下である。
【選択図】図３
Description
本発明は、圧電体薄膜素子に関し、特に、鉛を含まないニオブ酸アルカリ系圧電体を具備する薄膜素子およびその製造方法に関するものである。また、本発明は、当該圧電体薄膜素子を用いた電子デバイスに関するものである。
圧電素子は、圧電体の圧電効果を利用する素子であり、圧電体への電圧印加に対して変位や振動を発生するアクチュエータや、圧電体への応力変形に対して電圧を発生する応力センサなどの機能性電子部品として広く利用されている。これまでアクチュエータや応力センサに利用される圧電体としては、大きな圧電特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛系のペロブスカイト型強誘電体（組成式：Pb(Zr1-xTix)O3、PZT）が広く用いられてきた。
PZTは、鉛を含有する特定有害物質であるが、現在のところ圧電材料として代替できる適当な市販品が存在しないため、RoHS指令（電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会及び理事会指令）の適用免除対象となっている。しかしながら、世界的に地球環境保全の要請はますます強まっており、鉛を含有しない圧電体（非鉛系圧電材料）を使用した圧電素子の開発が強く望まれている。また、近年における各種電子機器への小型化・軽量化の要求に伴って、薄膜技術を利用した圧電体薄膜素子の要求が高まっている。
非鉛系圧電材料を使用した圧電体薄膜素子として、例えば特許文献１には、基板上に、下部電極、圧電薄膜、及び上部電極を有する圧電薄膜素子において、上記圧電薄膜を、組成式(NaxKyLiz)NbO3（0＜x＜1、0＜y＜1、0≦z＜1、x＋y＋z＝1）で表記されるアルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト化合物で構成される誘電体薄膜とし、その圧電薄膜と上記下部電極の間に、バッファ層として、ペロブスカイト型結晶構造を有し、かつ、(0 0 1)、(1 0 0)、(0 1 0)、及び(1 1 1)のいずれかの面方位に高い配向度で配向され易い材料の薄膜を設けたことを特徴とする圧電薄膜素子が開示されている。特許文献１によると、鉛フリーのニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を用いた圧電薄膜素子で、十分な圧電特性が得られるとされている。
圧電素子は、圧電体が２枚の電極で挟まれた構成を基本構造とし、用途に応じて梁状や音叉状の形状に微細加工されて作製される。そのため、非鉛系圧電材料を用いた圧電素子の実用化に際し、微細加工プロセスは非常に重要な技術の一つである。
例えば特許文献２には、基板上に圧電体薄膜（組成式：(K1-xNax)NbO3、0.4≦ｘ≦0.7）を備えた圧電体薄膜ウェハに、Arを含むガスを用いてイオンエッチングを行う第１の加工工程と、前記第１の加工工程に続いて、フッ素系反応性ガスとArとを混合した混合エッチングガスを用いて反応性イオンエッチングを行う第２の加工工程とを実施することを特徴とする圧電体薄膜ウェハの製造方法が開示されている。特許文献２によると、圧電体薄膜を高精度に微細加工することができ、また、信頼性の高い圧電体薄膜素子と、安価な圧電体薄膜デバイスが得られるとされている。
また、非特許文献１には、塩素/アルゴンの混合ガス中での誘導結合プラズマによる(Na0.5K0.5)NbO3のエッチング性に関する研究が報告されている。非特許文献１によると、(Na0.5K0.5)NbO3のエッチング速度は、プラズマの各種パラメータの変化から予想されるように、誘導結合プラズマへの投入電力と負の直流バイアスとに対して単調増加したとされている。一方、塩素/アルゴンの混合比に対しては単調な挙動ではなく、「塩素/アルゴン＝80/20」において最大75 nm/minのエッチング速度が得られたとされている。また、このようなエッチング速度は、イオンアシスト化学反応において化学的経路と物理的経路とが同時に作用したためと考察されている。
Chan Min Kang, Gwan-ha Kim, Kyoung-tae Kim, and Chang-il Kim: "Etching Characteristics of (Na0.5K0.5)NbO3 Thin Films in an Inductively Coupled Cl2/Ar Plasma" Ferroelectrics 357, 179-184 (2007).
前述したように、非鉛系圧電体としてニオブ酸アルカリ系圧電体（例えば、ニオブ酸ナトリウムカリウムリチウム，(NaxKyLiz)NbO3）は、大変有望な材料の一つである。PZT薄膜素子の代替品となるように、ニオブ酸アルカリ系圧電体を用いた薄膜素子を実用化・量産化するためには、寸法精度がよく低コストで確実な微細加工プロセスを確立することは非常に重要である。
しかしながら、ニオブ酸アルカリ系圧電体は比較的新しい材料群であるため、微細加工プロセスに関しては、現在も試行錯誤の段階である。例えば、特許文献２に記載のドライエッチング技術は、生産性向上のためにエッチング速度を高めようとすると、何かしらの要因によって残すべき圧電体薄膜が損傷し圧電体特性を劣化させてしまうことがあり、逆に製造歩留りを低下させてしまうことがあった。
また、非特許文献１は、当該ドライエッチング法によって(Na0.5K0.5)NbO3薄膜がどのようにエッチングされるかのメカニズムを研究・報告したものであり、薄膜の圧電体特性との関係については一切記載されていない。
圧電体薄膜素子においては、素子機能の根幹をなす圧電体の絶対的体積が小さく相対的に表面積が大きいことから、微細加工によって圧電体薄膜の表面の一部が損傷するだけで全体の圧電体特性に大きな影響がでるという弱点がある。一方、上述したようにニオブ酸アルカリ系圧電体は比較的新しい材料群であるため微細加工プロセスに関する知見が少なく、特性劣化の要因も未解明であるために有効な解決策が見出されていなかった。
したがって本発明の目的は、第一義的に、鉛を含まないニオブ酸アルカリ系圧電体を用いた薄膜素子を、その圧電体特性を劣化させることなしに微細加工できる製造方法を提供することにある。また、当該製造方法によって製造された圧電体薄膜素子、および該圧電体薄膜素子を用いた電子デバイスを提供することにある。
（I）本発明の１つの態様は、ニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子であって、
基板と、前記基板上に形成された下部電極膜と、前記下部電極膜上に形成されたニオブ酸アルカリ系圧電体（組成式：(NaxKyLiz)NbO3、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.2、x＋y＋z＝1）からなる圧電体薄膜と、前記圧電体薄膜上に形成された上部電極膜とを具備し、
前記圧電体薄膜は、素子としての微細パターンが加工され、該圧電体薄膜の前記上部電極膜側の濃度の方が前記下部電極膜側の濃度よりも高い金属元素を含み、
前記金属元素の平均濃度が、前記圧電体薄膜の厚さの半分の位置を中心として前記厚さの±15％の領域内において、5×1017 atoms/cm3以下であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子を提供する。
基板と、前記基板上に形成された下部電極膜と、前記下部電極膜上に形成されたニオブ酸アルカリ系圧電体（組成式：(NaxKyLiz)NbO3、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.2、x＋y＋z＝1）からなる圧電体薄膜と、前記圧電体薄膜上に形成された上部電極膜とを具備し、
前記圧電体薄膜は、素子としての微細パターンが加工され、該圧電体薄膜の前記上部電極膜側の濃度の方が前記下部電極膜側の濃度よりも高い金属元素を含み、
前記金属元素の平均濃度が、前記圧電体薄膜の厚さの半分の位置を中心として前記厚さの±15％の領域内において、5×1017 atoms/cm3以下であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子を提供する。
また本発明は、上記の本発明に係るニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記金属元素の平均濃度は、前記圧電体薄膜の厚さの半分の位置を中心として前記厚さの±15％の領域内において、1×1017 atoms/cm3以上である。
（ii）前記金属元素は、クロム、金または白金である。
（i）前記金属元素の平均濃度は、前記圧電体薄膜の厚さの半分の位置を中心として前記厚さの±15％の領域内において、1×1017 atoms/cm3以上である。
（ii）前記金属元素は、クロム、金または白金である。
（II）本発明の他の態様は、上記の本発明に係るニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子を用いたことを特徴とする電子デバイスを提供する。
（III）本発明の更に他の態様は、上記の本発明に係るニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法であって、
基板上に下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、
前記下部電極膜上にニオブ酸アルカリ系圧電体（組成式：(NaxKyLiz)NbO3、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.2、x＋y＋z＝1）からなる圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程と、
前記圧電体薄膜上にエッチングマスクを所望のパターンとなるように形成するエッチングマスクパターン形成工程と、
前記圧電体薄膜に対してドライエッチングを行うことによって、当該圧電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う圧電体薄膜エッチング工程と、
所望パターンに微細加工された前記圧電体薄膜上に上部電極膜を形成する上部電極膜形成工程とを有し、
前記エッチングマスクは、酸化物の層と金属の層とが積層構造をなし、かつ前記酸化物層のみが前記圧電体薄膜と接しており、
前記酸化物層の厚さが、0.2μm以上2μm以下であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法を提供する。
なお、本発明における「厚さ」とは、局所的な厚さではなく、平均的な厚さ（いわゆる平均厚さ）を意味するものとする。
基板上に下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、
前記下部電極膜上にニオブ酸アルカリ系圧電体（組成式：(NaxKyLiz)NbO3、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.2、x＋y＋z＝1）からなる圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程と、
前記圧電体薄膜上にエッチングマスクを所望のパターンとなるように形成するエッチングマスクパターン形成工程と、
前記圧電体薄膜に対してドライエッチングを行うことによって、当該圧電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う圧電体薄膜エッチング工程と、
所望パターンに微細加工された前記圧電体薄膜上に上部電極膜を形成する上部電極膜形成工程とを有し、
前記エッチングマスクは、酸化物の層と金属の層とが積層構造をなし、かつ前記酸化物層のみが前記圧電体薄膜と接しており、
前記酸化物層の厚さが、0.2μm以上2μm以下であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法を提供する。
なお、本発明における「厚さ」とは、局所的な厚さではなく、平均的な厚さ（いわゆる平均厚さ）を意味するものとする。
また本発明は、上記の本発明に係るニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（iii）前記エッチングマスクの前記酸化物は、酸化シリコンおよび／または酸化アルミニウムである。
（iv）前記エッチングマスクの前記金属は、クロム、金または白金である。
（v）前記ドライエッチングは、反応性イオンエッチングである。
（vi）前記下部電極膜は、白金からなる。
（vii）前記圧電体薄膜は、結晶系が擬立方晶であり、主表面が(0 0 1)面に優先配向するようにスパッタ法により形成される。
（viii）前記基板は、その表面に熱酸化膜を有するシリコン基板である。
（ix）前記製造方法は、前記上部電極膜が形成された前記圧電体薄膜を具備する前記基板からチップ状の圧電体薄膜素子を切り出すダイシング工程を更に有する。
（iii）前記エッチングマスクの前記酸化物は、酸化シリコンおよび／または酸化アルミニウムである。
（iv）前記エッチングマスクの前記金属は、クロム、金または白金である。
（v）前記ドライエッチングは、反応性イオンエッチングである。
（vi）前記下部電極膜は、白金からなる。
（vii）前記圧電体薄膜は、結晶系が擬立方晶であり、主表面が(0 0 1)面に優先配向するようにスパッタ法により形成される。
（viii）前記基板は、その表面に熱酸化膜を有するシリコン基板である。
（ix）前記製造方法は、前記上部電極膜が形成された前記圧電体薄膜を具備する前記基板からチップ状の圧電体薄膜素子を切り出すダイシング工程を更に有する。
本発明によれば、鉛を含まないニオブ酸アルカリ系圧電体を用いた薄膜素子を、その圧電体特性を劣化させることなしに微細加工する製造方法を提供することができる。その結果、ニオブ酸アルカリ系圧電体が本来有する高い圧電特性を維持した圧電体薄膜素子、および該圧電体薄膜素子を用いた電子デバイスを提供することができる。
本発明者等は、チタン酸ジルコン酸鉛（Pb(Zr1-xTix)O3、PZT）と同等の圧電特性を期待できる非鉛系圧電材料としてニオブ酸アルカリ系圧電体（(NaxKyLiz)NbO3、NKLN）に着目し、該材料のドライエッチング方法について鋭意検討した。
従来、ニオブ酸アルカリ系圧電体のドライエッチングでは、主にエッチング選択比の観点から、エッチングマスクとして金属膜が用いられてきた。本発明者等は、ドライエッチングによる圧電体薄膜の圧電体特性の劣化に関して、エッチング中にエッチングマスクの金属が圧電体薄膜中に混入することで、圧電体特性（特に、リーク電流特性）が劣化するという仮説を立てた。そして、詳細な研究の結果、エッチングマスクにおける少なくとも圧電体薄膜と接する層を酸化物膜で構成することにより、エッチングマスクの金属の混入が抑制されてドライエッチングによる圧電体特性の劣化を大幅に抑制できることを見出した。本発明は、当該知見に基づいて完成されたものである。
以下、本発明に係る実施形態について製造手順に沿って図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
図１は、本発明に係るNKLN圧電体薄膜積層基板の製造工程（エッチングマスク形成工程まで）を示す拡大断面模式図である。なお、以下の説明では、洗浄工程や乾燥工程を省略するが、それらの工程は必要に応じて適宜行われることが好ましい。
はじめに、基板11を用意する。基板11の材料は、特に限定されず、圧電素子の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコン（Si）、SOI（Silicon on Insulator）、石英ガラス、砒化ガリウム（GaAs）、サファイア（Al2O3）、ステンレス鋼等の金属、酸化マグネシウム（MgO）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）を用いることができる。基板11が導電性材料からなる場合は、その表面に電気絶縁膜（例えば酸化膜）を有していることが好ましい。酸化膜の形成方法に特段の限定はないが、例えば、熱酸化処理や化学気相成長（Chemical Vapor Deposition、CVD）法を好適に用いることができる。
（下部電極膜形成工程）
本工程では、基板11上に下部電極膜12を形成する（図１（ａ）参照）。下部電極膜12の材料は、特に限定されないが、白金（Pt）又はPtを主成分とする合金を用いることが好ましい。下部電極膜12の形成方法に特段の限定は無いが、例えば、スパッタ法を好適に用いることができる。下部電極膜12は、後述する圧電体薄膜が圧電特性を十分に発揮するため、算術平均表面粗さRaが0.86 nm以下であることが好ましい。
本工程では、基板11上に下部電極膜12を形成する（図１（ａ）参照）。下部電極膜12の材料は、特に限定されないが、白金（Pt）又はPtを主成分とする合金を用いることが好ましい。下部電極膜12の形成方法に特段の限定は無いが、例えば、スパッタ法を好適に用いることができる。下部電極膜12は、後述する圧電体薄膜が圧電特性を十分に発揮するため、算術平均表面粗さRaが0.86 nm以下であることが好ましい。
（圧電体薄膜形成工程）
本工程では、下部電極膜12上に圧電体薄膜13を形成する（図１（ａ）参照）。圧電体の材料としては、NKLN（(NaxKyLiz)NbO3、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.2、x＋y＋z＝1）を用いることが好ましい。圧電体薄膜13の形成方法としては、NKLN焼結体ターゲットを用いたスパッタ法や電子ビーム蒸着法が好ましい。スパッタ法や電子ビーム蒸着法は、成膜再現性、成膜速度及びランニングコストの面で優れていることに加えて、NKLN結晶の配向性を制御することが可能であるためである。形成する圧電体薄膜13は、NKLN結晶の結晶系が擬立方晶であり、薄膜の主表面が(0 0 1)面に優先配向されているものが、圧電特性上好ましい。
本工程では、下部電極膜12上に圧電体薄膜13を形成する（図１（ａ）参照）。圧電体の材料としては、NKLN（(NaxKyLiz)NbO3、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.2、x＋y＋z＝1）を用いることが好ましい。圧電体薄膜13の形成方法としては、NKLN焼結体ターゲットを用いたスパッタ法や電子ビーム蒸着法が好ましい。スパッタ法や電子ビーム蒸着法は、成膜再現性、成膜速度及びランニングコストの面で優れていることに加えて、NKLN結晶の配向性を制御することが可能であるためである。形成する圧電体薄膜13は、NKLN結晶の結晶系が擬立方晶であり、薄膜の主表面が(0 0 1)面に優先配向されているものが、圧電特性上好ましい。
なお、圧電体薄膜13は、合計5原子％以下の範囲でタンタル（Ta）、アンチモン（Sb）、カルシウム（Ca）、銅（Cu）、バリウム（Ba）及びチタン（Ti）の不純物を含んでいてもよい。
（エッチングマスク形成工程）
本工程では、成膜した圧電体薄膜13上に、後述するドライエッチングに対するエッチングマスクを形成する。まず、フォトリソグラフィプロセスにより、圧電体薄膜13上にフォトレジストパターン14を形成する（図１（ｂ）参照）。
本工程では、成膜した圧電体薄膜13上に、後述するドライエッチングに対するエッチングマスクを形成する。まず、フォトリソグラフィプロセスにより、圧電体薄膜13上にフォトレジストパターン14を形成する（図１（ｂ）参照）。
次に、フォトレジストパターン14上にエッチングマスク15を成膜する。ここで、本発明においては、エッチングマスク15は、酸化物層151と金属層152とが積層構造をなし、少なくとも圧電体薄膜13と接する層が酸化物層151からなるように形成する（図１（ｃ）参照）。酸化物層151としては、取り扱い（成膜や除去など）の容易性やコストの観点から、酸化シリコン層（例えば、SiO2層）または酸化アルミニウム層（例えば、Al2O3層）を好ましく用いることができる。酸化物層151の形成方法に特段の限定はなく、従前の方法（例えば、スパッタ法、プラズマCVD法、スピン・オン・グラス（SOG）法）を用いることができる。
エッチングマスク15の酸化物層151の厚さ（平均厚さ）は、0.2μm以上2μm以下が好ましく、0.5μm以上2μm以下がより好ましく、1μm以上1.5μm以下が更に好ましい。酸化物層151の厚さが0.2μm以上になると、後工程のドライエッチングにおいてエッチングマスク15の金属層152の金属が圧電体薄膜13中に混入するのを抑制することができる。言い換えると、エッチングマスク15において、酸化物層151は金属層152に対する拡散バリアの一種として機能する。一方、酸化物層151の厚さが2μm超になると、拡散バリアとしての作用効果が飽和する。
なお、図１（ｃ）においては、エッチングマスク15の酸化物層151を単層として描いたが、酸化物層151は２層以上の積層構造を有していてもよい。例えば、圧電体薄膜13の直上に酸化シリコン層を形成し、酸化シリコン層の直上に（酸化シリコン層と金属層152との間に）酸化アルミニウム層を形成してもよい。酸化物層151を２層以上の積層構造とすることにより、金属層152に対する拡散バリアとしての作用効果が向上する。
次に、エッチングマスク15は、酸化物層151の上に金属層152を積層形成する。金属層152は、後工程のドライエッチングにおいて酸化物層151よりもエッチング選択比の高い材料からなることが好ましく、例えば、クロム（Cr）、金（Au）、Ptを好ましく用いることができる。金属層152の形成方法にも特段の限定はなく、従前の方法（例えば、スパッタ法）を用いることができる。
次に、リフトオフプロセスにより、所望のパターンを有するエッチングマスクパターン15’（パターン形成された酸化物層151’，パターン形成された金属層152’）を形成する（図１（ｄ）参照）。なお、フォトリソグラフィ／リフトオフ以外のプロセスによってエッチングマスクパターン15’を形成してもよい。
（圧電体薄膜エッチング工程）
図２は、本発明に係るNKLN圧電体薄膜積層基板の製造工程（圧電体薄膜エッチング工程）を示す拡大断面模式図である。本工程では、圧電体薄膜13に対してドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン15’によって規定されるパターンに微細加工を行う（図２（ａ）参照）。ドライエッチングの方法に特段の限定はないが、誘導結合型反応性イオンエッチング（ICP-RIE）法を好ましく用いることができる。エッチングガスとしては、希ガス（例えば、アルゴン（Ar））と反応性ガス（三フッ化メタン（CHF3）、四フッ化メタン（CF4）、六フッ化エタン（C2F6）、八フッ化シクロブタン（C4F8）、六フッ化硫黄（SF6）など）とが好ましく用いられる。これにより、所望のパターンを有する圧電体薄膜パターン13’を形成することができる。
図２は、本発明に係るNKLN圧電体薄膜積層基板の製造工程（圧電体薄膜エッチング工程）を示す拡大断面模式図である。本工程では、圧電体薄膜13に対してドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン15’によって規定されるパターンに微細加工を行う（図２（ａ）参照）。ドライエッチングの方法に特段の限定はないが、誘導結合型反応性イオンエッチング（ICP-RIE）法を好ましく用いることができる。エッチングガスとしては、希ガス（例えば、アルゴン（Ar））と反応性ガス（三フッ化メタン（CHF3）、四フッ化メタン（CF4）、六フッ化エタン（C2F6）、八フッ化シクロブタン（C4F8）、六フッ化硫黄（SF6）など）とが好ましく用いられる。これにより、所望のパターンを有する圧電体薄膜パターン13’を形成することができる。
前述したように、本発明では、酸化物層151’と金属層152’との積層構造を有するエッチングマスクパターン15’を用いていることから、圧電体薄膜パターン13’への金属層152’の金属元素の混入を抑制することができる。ここで、本発明においては、圧電体特性への総合的な影響を考慮して、圧電体薄膜の厚さの半分の位置を中心として該厚さの±15％の領域内における混入金属平均濃度を、混入金属量の指標として採用した。混入金属量としては、当該領域内での混入金属平均濃度を5×1017 atoms/cm3以下とすることが好ましく、4×1017 atoms/cm3以下とすることがより好ましく、3×1017 atoms/cm3以下とすることが更に好ましい。なお、エッチングマスクパターン15’として金属層152’を利用する限り、1×1017 atoms/cm3程度以上の金属混入は生じると考えられる。
上記のドライエチング後、適当なエッチング液（例えば、酸化シリコン膜用のバッファードフッ酸）を用いて酸化物層151を除去することで、所望のパターンに微細加工されたNKLN圧電体薄膜を具備する圧電体薄膜積層基板10を得ることができる（図２（ｂ）参照）。
（上部電極膜形成工程）
図３は、本発明に係るNKLN圧電体薄膜素子の製造工程（上部電極膜形成工程以降）を示す拡大断面模式図である。本工程では、先の工程によって得られた所望のパターンに微細加工された圧電体薄膜（圧電体薄膜パターン13’）上に上部電極膜を形成する。まず、フォトリソグラフィプロセスにより、上部電極膜の形成スペースを残してフォトレジストパターン21を形成し、フォトレジストパターン21上に上部電極膜22を成膜する（図３（ａ）参照）。次に、リフトオフプロセスにより、上部電極膜22’を残して他を除去する（図３（ｂ）参照）。上部電極膜22（上部電極膜22’）の材料としては、例えば、Al、Au、ニッケル（Ni）、Pt等を好適に用いることができる。
図３は、本発明に係るNKLN圧電体薄膜素子の製造工程（上部電極膜形成工程以降）を示す拡大断面模式図である。本工程では、先の工程によって得られた所望のパターンに微細加工された圧電体薄膜（圧電体薄膜パターン13’）上に上部電極膜を形成する。まず、フォトリソグラフィプロセスにより、上部電極膜の形成スペースを残してフォトレジストパターン21を形成し、フォトレジストパターン21上に上部電極膜22を成膜する（図３（ａ）参照）。次に、リフトオフプロセスにより、上部電極膜22’を残して他を除去する（図３（ｂ）参照）。上部電極膜22（上部電極膜22’）の材料としては、例えば、Al、Au、ニッケル（Ni）、Pt等を好適に用いることができる。
（ダイシング工程）
本工程では、上部電極膜22’が形成された圧電体薄膜パターン13’を具備する基板からチップ状の圧電体薄膜素子20を切り出す（図３（ｃ）参照）。符号11’はチップ状基板を表し、符号12’は下部電極膜を表す。これにより、所望のパターンに微細加工されたNKLN圧電体薄膜を具備する圧電体薄膜素子20を得ることができる。
本工程では、上部電極膜22’が形成された圧電体薄膜パターン13’を具備する基板からチップ状の圧電体薄膜素子20を切り出す（図３（ｃ）参照）。符号11’はチップ状基板を表し、符号12’は下部電極膜を表す。これにより、所望のパターンに微細加工されたNKLN圧電体薄膜を具備する圧電体薄膜素子20を得ることができる。
（圧電体薄膜素子を用いた電子デバイス）
上記で得られた圧電体薄膜素子20を用いることにより、鉛フリーの電子部品として環境負荷を低減させ、かつ高性能な小型システム装置（MEMSデバイス）、応力・圧力センサ、アクチュエータ、可変容量キャパシタなどを実現することができる。
上記で得られた圧電体薄膜素子20を用いることにより、鉛フリーの電子部品として環境負荷を低減させ、かつ高性能な小型システム装置（MEMSデバイス）、応力・圧力センサ、アクチュエータ、可変容量キャパシタなどを実現することができる。
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜５および比較例１〜２の圧電体薄膜積層基板の作製）
図１〜図２に示した製造工程に沿って、所望のパターンに微細加工された圧電体薄膜積層基板10を作製した。基板11としては、熱酸化膜付きSi基板（(1 0 0)面方位の4インチウェハ、ウェハ厚さ0.525 mm、熱酸化膜厚さ205 nm）を用いた。
図１〜図２に示した製造工程に沿って、所望のパターンに微細加工された圧電体薄膜積層基板10を作製した。基板11としては、熱酸化膜付きSi基板（(1 0 0)面方位の4インチウェハ、ウェハ厚さ0.525 mm、熱酸化膜厚さ205 nm）を用いた。
はじめに、基板11と下部電極膜12との密着性を高めるための密着層として、厚さ2.5 nmのTi層をSi基板上にRFマグネトロンスパッタ法により成膜した。続いて、下部電極膜12として厚さ200 nmのPt層をTi層上にRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（図１（ａ）参照）。密着層および下部電極膜のスパッタ成膜条件は、純Tiターゲットおよび純Ptターゲットを用い、基板温度250℃、放電パワー200 W、Ar雰囲気、圧力2.5 Paとした。成膜した下部電極膜12に対して表面粗さを測定し、算術平均粗さRaが0.86 nm以下であることを確認した。なお、スパッタ装置としてはRFスパッタ装置（株式会社アルバック、型式：SH-350-T10）を用いた（以下同様）。
次に、下部電極膜12上に、圧電体薄膜13として厚さ2μmの(Na0.65K0.35)NbO3（以下、NKNと称す）をRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（図１（ａ）参照）。NKN薄膜のスパッタ成膜条件は、NKN焼結体ターゲットを用い、基板温度520℃、放電パワー700 W、酸素ガスとアルゴンガスの混合雰囲気（混合比：O2/Ar ＝ 0.005）、圧力1.3 Paとした。
次に、NKN圧電体薄膜上に、フォトレジスト（日本ゼオン株式会社製、ZPN1150）を塗布・露光・現像して、フォトレジストパターン14を形成した（図１（ｂ）参照）。続いて、酸化物層151として厚さ0.2〜1.5μmのSiO2膜をRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（実施例１〜５、図１（ｃ）参照）。SiO2膜の成膜条件は、石英板ターゲットを用い、基板温度25℃、放電パワー400 W、酸素ガスとアルゴンガスの混合雰囲気（混合比：O2/Ar ＝ 0.033）、圧力0.7 Paとした。
次に、異なる厚さの酸化物層151上に、金属層152としてCr膜（厚さ0.4μm）をRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（実施例１〜３、図１（ｃ）参照）。Cr膜の成膜条件は、純Crターゲットを用い、基板温度25℃、放電パワー50 W、Ar雰囲気、圧力0.8 Paとした。
また、厚さ1μmのSiO2膜（酸化物層151）上に、異なる種類の金属層152としてAu膜（厚さ0.4μm）またはPt膜（厚さ0.4μm）をRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（実施例４〜５、図１（ｃ）参照）。Au膜またはPt膜の成膜条件は、それぞれ純Auターゲットまたは純Ptターゲットを用い、基板温度25℃、放電パワー50 W、Ar雰囲気、圧力0.8 Paとした。
比較試料として、NKN圧電体薄膜上に、Cr膜（厚さ0.4μm）をRFマグネトロンスパッタ法により直接成膜した試料（比較例１）を用意した。加えて、酸化物層151として厚さ0.1μmのSiO2膜と、金属層152として厚さ0.4μmのCr膜とをRFマグネトロンスパッタ法により成膜した試料（比較例２）を用意した。SiO2膜およびCr膜の成膜条件は、それぞれ先と同様にした。
その後、アセトン洗浄によりフォトレジストパターン14を除去し（リフトオフ）、エッチングマスクパターン15’をNKN圧電体薄膜上に形成した（図１（ｄ）参照）。エッチングマスクパターン15’の構成一覧は、後述する表１に示す。
（エッチング実験）
各種エッチングマスクパターンを備えた試料に対して、ドライエッチング装置としてICP-RIE装置（株式会社エリオニクス、EIS-700）を用いて、同じエッチング条件下で微細加工を行った。エッチング条件は、アンテナパワー800 W、バイアスパワーを100 W、エッチングガスとしてArとC4F8とを用い、圧力0.1 Paとした。
各種エッチングマスクパターンを備えた試料に対して、ドライエッチング装置としてICP-RIE装置（株式会社エリオニクス、EIS-700）を用いて、同じエッチング条件下で微細加工を行った。エッチング条件は、アンテナパワー800 W、バイアスパワーを100 W、エッチングガスとしてArとC4F8とを用い、圧力0.1 Paとした。
NKN圧電体薄膜のドライエッチングを行った後、エッチングマスクパターン15’にSiO2層を設けた試料（実施例１〜５および比較例２）に対しては、SiO2用のエッチング液（バッファードフッ酸）を用いてエッチングマスクパターン15’を除去した。また、Crマスクのみの試料（比較例１）に対しては、Cr用のエッチング液（第二硝酸セリウムアンモニウム）を用いてエッチングマスクパターンを除去した。
（圧電体薄膜素子の作製）
図３に示した製造工程に沿って、上記で用意した圧電体薄膜積層基板10のNKN圧電体薄膜上に、フォトレジストパターン21を形成し、RFマグネトロンスパッタ法により上部電極膜22（厚さ200 nm）を形成した（図３（ａ）参照）。上部電極膜22の成膜条件は、下部電極膜12の場合と同様に、純Ptターゲットを用い、基板温度250℃、放電パワー200 W、Ar雰囲気、圧力2.5 Paとした。
図３に示した製造工程に沿って、上記で用意した圧電体薄膜積層基板10のNKN圧電体薄膜上に、フォトレジストパターン21を形成し、RFマグネトロンスパッタ法により上部電極膜22（厚さ200 nm）を形成した（図３（ａ）参照）。上部電極膜22の成膜条件は、下部電極膜12の場合と同様に、純Ptターゲットを用い、基板温度250℃、放電パワー200 W、Ar雰囲気、圧力2.5 Paとした。
その後、アセトン洗浄によりフォトレジストパターン21を除去し（リフトオフ）、上部電極膜22’をNKN圧電体薄膜上に残した（図３（ｂ）参照）。次に、ダイシングを行いチップ状のNKN圧電体薄膜素子を作製した。
また、基準試料として、ドライエッチングによりパターン形成を行っていないNKN圧電体薄膜上に上部電極膜22（厚さ200 nm）を形成した試料も用意した。本試料は、エッチングマスクパターン15’およびドライエッチングの影響を全く受けていない試料であり、NKN圧電体薄膜に対する金属層152’の金属元素の混入（すなわち、混入した金属濃度）およびNKN圧電体薄膜の圧電体特性の基準となる試料として用意した。
（エッチングマスクの金属層から圧電体薄膜に混入する金属濃度の測定）
エッチングマスクパターン15’の金属層152’から圧電体薄膜13’に混入する金属量を調査するために、圧電体薄膜エッチング工程後の圧電体薄膜13’に対して、二次イオン質量分析法（SIMS）を用いて混入金属の濃度測定を行った。SIMS分析における一次イオンビーム（励起源）としては、酸素イオンビーム（O-またはO2 +イオンビーム）を用いた。
エッチングマスクパターン15’の金属層152’から圧電体薄膜13’に混入する金属量を調査するために、圧電体薄膜エッチング工程後の圧電体薄膜13’に対して、二次イオン質量分析法（SIMS）を用いて混入金属の濃度測定を行った。SIMS分析における一次イオンビーム（励起源）としては、酸素イオンビーム（O-またはO2 +イオンビーム）を用いた。
金属層152’からの金属原子の混入は拡散現象の一種と考えられることから、圧電体薄膜13’の表面近傍（エッチングマスクパターン15’に近い側）において該金属原子が高濃度で検出され、圧電体薄膜13’の深さ方向（下部電極層12へ向かう厚さ方向）に沿って当該金属濃度が漸減していくことが想定される。
図４は、比較例２および実施例３における混入金属（Cr）濃度の測定結果例を示すチャートである。図４に示したように、混入金属濃度は、いずれの場合も、圧電体薄膜の表面近傍（深さ0μmに近い側）において高濃度で検出され、圧電体薄膜の厚さ方向に沿って（深さ2μmに向かって）減少していくことが判る。また、実施例３の混入金属濃度は、比較例２のそれに対して全体的に低くなっていることが判る。測定結果を具体的に見ていくと、圧電体薄膜の厚さの半分の位置（深さ1μm）を中心として該厚さの±15％（±0.3μm）の領域内における混入金属平均濃度は、比較例２の約6×1017 atoms/cm3に対して実施例３が約3×1017 atoms/cm3となり、約半分に減少することが確認された。
図５は、実施例４〜５における混入金属（AuおよびPt）濃度の測定結果例を示すチャートである。図４と同様に実施例４〜５においても、混入金属濃度は、圧電体薄膜の表面近傍（深さ0μmに近い側）において高濃度で検出され、圧電体薄膜の厚さ方向に沿って（深さ2μmに向かって）減少していくことが確認された。また、圧電体薄膜の厚さの半分の位置（深さ1μm）を中心として該厚さの±15％（±0.3μm）の領域内における混入金属平均濃度は、実施例４が約2×1017 atoms/cm3で、実施例５が約3×1017 atoms/cm3となり、比較例２の半分程度以下に減少することが確認された。
これらの結果から、金属層からの金属原子の混入は、圧電体薄膜エッチング工程中の拡散現象に起因すると言える。また、エッチングマスクパターンの酸化物層は、金属層に対する拡散バリアの一種として機能していると言える。他の試料の測定結果は、後述する表１に併記する。
（圧電体特性の測定・評価）
得られたNKN圧電体薄膜素子に対して、強誘電体特性評価システムを用いて誘電正接（tanδ）とリーク電流密度と分極特性とを測定した。
得られたNKN圧電体薄膜素子に対して、強誘電体特性評価システムを用いて誘電正接（tanδ）とリーク電流密度と分極特性とを測定した。
図６は、比較例２および実施例３におけるリーク電流密度と印加電圧との関係例を示したグラフである。図６に示したように、いずれの場合も、印加電圧の増大に伴ってリーク電流密度が上昇した。より具体的には、リーク電流密度は、低電圧領域（例えば、5 V程度以下）で急激に上昇し、それ以上の電圧領域でほぼ飽和する傾向がみられた。なお、リーク電流密度の測定値は、その測定方法から、測定絶対値が小さい領域（例えば、100μA/cm2オーダ以下の領域）での１桁以内の変動は実質的に同等と見なすことができる。
測定した誘電正接とリーク電流密度との結果をエッチングマスクパターンの構成および混入金属平均濃度と共に表１に示す。なお、圧電体特性の測定結果は、それぞれ10素子ずつ測定した内の代表的なデータを示したものであり、印加電圧20 Vでの値を示した。
表１に示したように、ドライエッチングの影響を全く受けていない基準試料では、混入金属平均濃度が桁違いに小さく（ほぼ検出限界の範疇）、十分小さい誘電正接（tanδ）とリーク電流密度とを示した。すなわち、上記で作製したNKN圧電体薄膜は、良質な圧電体薄膜であることが確認された。
これに対し、従来の金属膜エッチングマスクのみを用いた比較例１では、基準試料に対して、混入金属平均濃度が５桁増大しており、それに伴って、誘電正接が４倍弱に増大し、リーク電流密度が３桁以上増大して圧電体特性が大きく劣化することが確認された。
本発明の規定から外れる比較例２では、比較例１に対しては、混入金属平均濃度が約１桁減少しており、それに伴って、誘電正接が約1/3に減少し、リーク電流密度が約１桁減少した。しかしながら、基準試料との比較においては、リーク電流密度が２桁以上増大しており、エッチングマスクパターンにおける酸化物層形成の作用効果（金属層に対する拡散バリア効果）が不十分であることが確認された。
これら比較例に対し、本発明に係る実施例１〜５は、基準試料と同等の誘電正接と、10-1〜100μA/cm2オーダのリーク電流密度とを示すことが確認された。前述したように、リーク電流密度における100μA/cm2オーダ以下の領域での１桁以内の変動は、実質的に同等と見なすことができることから、実施例１〜５のリーク電流密度特性は、基準試料のそれと同等であると言える。すなわち、実施例１〜５は、NKN圧電体薄膜の圧電体特性を劣化させることなしに微細加工できたことが確認された。
図７は、比較例２および実施例３における分極値と印加電圧との関係例を示したグラフである。図７に示したように、比較例２では、分極値のヒステリシスループが膨張しており、強誘電性が劣化していた。それに対し、実施例３では、分極値のヒステリシスループが引き締まっていた。すなわち、本発明に係る圧電体薄膜素子は、ドライエッチングによってNKN圧電体薄膜の強誘電性が劣化していないことが確認された。
以上説明したように、本発明において、ニオブ酸アルカリ系圧電体を用いた薄膜素子を、その圧電体特性を劣化させることなしに微細加工できることが実証された。その結果、ニオブ酸アルカリ系圧電体が本来有する高い圧電特性を維持した圧電体薄膜素子、および該圧電体薄膜素子を用いた電子デバイスを提供することができる。
上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
10…圧電体薄膜積層基板、
11…基板、11’…チップ状基板、12…下部電極膜、12’…下部電極膜、
13…圧電体薄膜、13’…圧電体薄膜パターン、14…フォトレジストパターン、
15…エッチングマスク、151…酸化物層、152…金属層、
15’…エッチングマスクパターン、151’…パターン形成された酸化物層、
152’…パターン形成された金属層、
20…圧電体薄膜素子、
21…フォトレジストパターン、22…上部電極膜、22’…上部電極膜。
11…基板、11’…チップ状基板、12…下部電極膜、12’…下部電極膜、
13…圧電体薄膜、13’…圧電体薄膜パターン、14…フォトレジストパターン、
15…エッチングマスク、151…酸化物層、152…金属層、
15’…エッチングマスクパターン、151’…パターン形成された酸化物層、
152’…パターン形成された金属層、
20…圧電体薄膜素子、
21…フォトレジストパターン、22…上部電極膜、22’…上部電極膜。
Claims (12)
- ニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子であって、
基板と、前記基板上に形成された下部電極膜と、前記下部電極膜上に形成されたニオブ酸アルカリ系圧電体（組成式：(NaxKyLiz)NbO3、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.2、x＋y＋z＝1）からなる圧電体薄膜と、前記圧電体薄膜上に形成された上部電極膜とを具備し、
前記圧電体薄膜は、素子としての微細パターンが加工され、該圧電体薄膜の前記上部電極膜側の濃度の方が前記下部電極膜側の濃度よりも高い金属元素を含み、
前記金属元素の平均濃度が、前記圧電体薄膜の厚さの半分の位置を中心として前記厚さの±15％の領域内において、5×1017 atoms/cm3以下であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子。 - 請求項１に記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子において、
前記金属元素の平均濃度は、前記圧電体薄膜の厚さの半分の位置を中心として前記厚さの±15％の領域内において、1×1017 atoms/cm3以上であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子。 - 請求項１又は請求項２に記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子において、
前記金属元素は、クロム、金または白金であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子。 - 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子を用いたことを特徴とする電子デバイス。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法であって、
基板上に下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、
前記下部電極膜上にニオブ酸アルカリ系圧電体（組成式：(NaxKyLiz)NbO3、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.2、x＋y＋z＝1）からなる圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程と、
前記圧電体薄膜上にエッチングマスクを所望のパターンとなるように形成するエッチングマスクパターン形成工程と、
前記圧電体薄膜に対してドライエッチングを行うことによって、当該圧電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う圧電体薄膜エッチング工程と、
所望パターンに微細加工された前記圧電体薄膜上に上部電極膜を形成する上部電極膜形成工程とを有し、
前記エッチングマスクは、酸化物の層と金属の層とが積層構造をなし、かつ前記酸化物層のみが前記圧電体薄膜と接しており、
前記酸化物層の厚さが、0.2μm以上2μm以下であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。 - 請求項５に記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記エッチングマスクの前記酸化物は、酸化シリコンおよび／または酸化アルミニウムであることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。 - 請求項５又は請求項６に記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記エッチングマスクの前記金属は、クロム、金または白金であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。 - 請求項５乃至請求項７のいずれかに記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記ドライエッチングは、反応性イオンエッチングであることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。 - 請求項５乃至請求項８のいずれかに記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記下部電極膜は、白金からなることを特徴とする圧電体薄膜積層基板の製造方法。 - 請求項５乃至請求項９のいずれかに記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記圧電体薄膜は、結晶系が擬立方晶であり、主表面が(0 0 1)面に優先配向するようにスパッタ法により形成されることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。 - 請求項５乃至請求項１０のいずれかに記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記基板は、その表面に熱酸化膜を有するシリコン基板であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。 - 請求項５乃至請求項１１のいずれかに記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記上部電極膜が形成された前記圧電体薄膜を具備する前記基板からチップ状の圧電体薄膜素子を切り出すダイシング工程を更に有することを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。
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