JP6178172B2 - ニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、圧電体薄膜素子に関し、特に、鉛を含まないニオブ酸アルカリ系圧電体を具備する薄膜素子およびその製造方法に関するものである。また、本発明は、当該圧電体薄膜素子を用いた電子デバイスに関するものである。
圧電素子は、圧電体の圧電効果を利用する素子であり、圧電体への電圧印加に対して変位や振動を発生するアクチュエータや、圧電体への応力変形に対して電圧を発生する応力センサなどの機能性電子部品として広く利用されている。これまでアクチュエータや応力センサに利用される圧電体としては、大きな圧電特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛系のペロブスカイト型強誘電体（組成式：Pb(Zr1-xTix)O3、PZT）が広く用いられてきた。
PZTは、鉛を含有する特定有害物質であるが、現在のところ圧電材料として代替できる適当な市販品が存在しないため、RoHS指令（電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会及び理事会指令）の適用免除対象となっている。しかしながら、世界的に地球環境保全の要請はますます強まっており、鉛を含有しない圧電体（非鉛系圧電材料）を使用した圧電素子の開発が強く望まれている。また、近年における各種電子機器への小型化・軽量化の要求に伴って、薄膜技術を利用した圧電体薄膜素子の要求が高まっている。
非鉛系圧電材料を使用した圧電体薄膜素子として、例えば特許文献１には、基板上に、下部電極、圧電薄膜、及び上部電極を有する圧電薄膜素子において、上記圧電薄膜を、組成式(NaxKyLiz)NbO3（0＜x＜1、0＜y＜1、0≦z＜1、x＋y＋z＝1）で表記されるアルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト化合物で構成される誘電体薄膜とし、その圧電薄膜と上記下部電極の間に、バッファ層として、ペロブスカイト型結晶構造を有し、かつ、(0 0 1)、(1 0 0)、(0 1 0)、及び(1 1 1)のいずれかの面方位に高い配向度で配向され易い材料の薄膜を設けたことを特徴とする圧電薄膜素子が開示されている。特許文献１によると、鉛フリーのニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を用いた圧電薄膜素子で、十分な圧電特性が得られるとされている。
圧電素子は、圧電体が２枚の電極で挟まれた構成を基本構造とし、用途に応じて梁状や音叉状の形状に微細加工されて作製される。そのため、非鉛系圧電材料を用いた圧電素子の実用化に際し、微細加工プロセスは非常に重要な技術の一つである。
例えば特許文献２には、基板上に圧電体薄膜（組成式：(K1-xNax)NbO3、0.4≦ｘ≦0.7）を備えた圧電体薄膜ウェハに、Arを含むガスを用いてイオンエッチングを行う第１の加工工程と、前記第１の加工工程に続いて、フッ素系反応性ガスとArとを混合した混合エッチングガスを用いて反応性イオンエッチングを行う第２の加工工程とを実施することを特徴とする圧電体薄膜ウェハの製造方法が開示されている。特許文献２によると、圧電体薄膜を高精度に微細加工することができ、また、信頼性の高い圧電体薄膜素子と、安価な圧電体薄膜デバイスが得られるとされている。
また、非特許文献１には、塩素/アルゴンの混合ガス中での誘導結合プラズマによる(Na0.5K0.5)NbO3のエッチング性に関する研究が報告されている。非特許文献１によると、(Na0.5K0.5)NbO3のエッチング速度は、プラズマの各種パラメータの変化から予想されるように、誘導結合プラズマへの投入電力と負の直流バイアスとに対して単調増加したとされている。一方、塩素/アルゴンの混合比に対しては単調な挙動ではなく、「塩素/アルゴン＝80/20」において最大75 nm/minのエッチング速度が得られたとされている。また、このようなエッチング速度は、イオンアシスト化学反応において化学的経路と物理的経路とが同時に作用したためと考察されている。
Chan Min Kang, Gwan-ha Kim, Kyoung-tae Kim, and Chang-il Kim: "Etching Characteristics of (Na0.5K0.5)NbO3 Thin Films in an Inductively Coupled Cl2/Ar Plasma" Ferroelectrics 357, 179-184 (2007).
前述したように、非鉛系圧電体としてニオブ酸アルカリ系圧電体（例えば、ニオブ酸ナトリウムカリウムリチウム，(NaxKyLiz)NbO3）は、大変有望な材料の一つである。PZT薄膜素子の代替品となるように、ニオブ酸アルカリ系圧電体を用いた薄膜素子を実用化・量産化するためには、寸法精度がよく低コストで確実な微細加工プロセスを確立することは非常に重要である。
しかしながら、ニオブ酸アルカリ系圧電体は比較的新しい材料群であるため、微細加工プロセスに関しては、現在も試行錯誤の段階である。例えば、特許文献２に記載のドライエッチング技術は、生産性向上のためにエッチング速度を高めようとすると、何かしらの要因によって残すべき圧電体薄膜が損傷し圧電体特性を劣化させてしまうことがあり、逆に製造歩留りを低下させてしまうことがあった。
また、非特許文献１は、当該ドライエッチング法によって(Na0.5K0.5)NbO3薄膜がどのようにエッチングされるかのメカニズムを研究・報告したものであり、薄膜の圧電体特性との関係については一切記載されていない。
圧電体薄膜素子においては、素子機能の根幹をなす圧電体の絶対的体積が小さく表面積が大きいことから、微細加工によって圧電体薄膜の表面の一部が損傷するだけで全体の圧電体特性に大きな影響がでるという弱点がある。一方、上述したようにニオブ酸アルカリ系圧電体は比較的新しい材料群であるため微細加工プロセスに関する知見が少なく、特性劣化の要因も未解明であるために有効な解決策が見出されていなかった。
したがって本発明の目的は、第一義的に、鉛を含まないニオブ酸アルカリ系圧電体を用いた薄膜素子を、その圧電体特性を劣化させることなしに微細加工できる製造方法を提供することにある。また、当該製造方法によって製造された圧電体薄膜素子、および該圧電体薄膜素子を用いた電子デバイスを提供することにある。
（I）本発明の１つの態様は、上記目的を達成するため、圧電体薄膜素子の製造方法であって、基板上に下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、
前記下部電極膜上にニオブ酸アルカリ系圧電体（組成式：(NaxKyLiz)NbO3、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.2、x＋y＋z＝1）からなる圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程と、
前記圧電体薄膜上にエッチングマスクを所望のパターンとなるように形成するエッチングマスクパターン形成工程と、
前記圧電体薄膜に対してドライエッチングを行うことによって、当該圧電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う圧電体薄膜エッチング工程とを有し、
前記エッチングマスクは、少なくとも前記圧電体薄膜と接する層が酸化物からなることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法を提供する。
前記下部電極膜上にニオブ酸アルカリ系圧電体（組成式：(NaxKyLiz)NbO3、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.2、x＋y＋z＝1）からなる圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程と、
前記圧電体薄膜上にエッチングマスクを所望のパターンとなるように形成するエッチングマスクパターン形成工程と、
前記圧電体薄膜に対してドライエッチングを行うことによって、当該圧電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う圧電体薄膜エッチング工程とを有し、
前記エッチングマスクは、少なくとも前記圧電体薄膜と接する層が酸化物からなることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法を提供する。
また本発明は、上記の本発明に係るニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記酸化物は、酸化シリコンである。
（ii）前記エッチングマスクは、前記酸化物からなる層および該酸化物と異なる種類の酸化物からなる層が積層構造をなしている。
（iii）前記異なる種類の酸化物は、酸化アルミニウムである。
（iv）前記エッチングマスクは、前記酸化物からなる層および金属からなる層が積層構造をなしている。
（v）前記金属は、クロムである。
（vi）前記ドライエッチングは、反応性イオンエッチングである。
（vii）前記下部電極膜は、白金からなる。
（viii）前記圧電体薄膜は、結晶系が擬立方晶であり、主表面が(0 0 1)面に優先配向するようにスパッタ法により形成される。
（ix）前記基板は、その表面に熱酸化膜を有するシリコン基板である。
（x）前記製造方法は、所望パターンに微細加工された前記圧電体薄膜上に上部電極膜を形成する上部電極膜形成工程と、前記上部電極膜が形成された前記圧電体薄膜を具備する前記基板からチップ状の圧電体薄膜素子を切り出すダイシング工程とを更に有する。
（i）前記酸化物は、酸化シリコンである。
（ii）前記エッチングマスクは、前記酸化物からなる層および該酸化物と異なる種類の酸化物からなる層が積層構造をなしている。
（iii）前記異なる種類の酸化物は、酸化アルミニウムである。
（iv）前記エッチングマスクは、前記酸化物からなる層および金属からなる層が積層構造をなしている。
（v）前記金属は、クロムである。
（vi）前記ドライエッチングは、反応性イオンエッチングである。
（vii）前記下部電極膜は、白金からなる。
（viii）前記圧電体薄膜は、結晶系が擬立方晶であり、主表面が(0 0 1)面に優先配向するようにスパッタ法により形成される。
（ix）前記基板は、その表面に熱酸化膜を有するシリコン基板である。
（x）前記製造方法は、所望パターンに微細加工された前記圧電体薄膜上に上部電極膜を形成する上部電極膜形成工程と、前記上部電極膜が形成された前記圧電体薄膜を具備する前記基板からチップ状の圧電体薄膜素子を切り出すダイシング工程とを更に有する。
（II）本発明の他の態様は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係るニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法によって製造されたニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子であって、
前記圧電体薄膜エッチング工程後の前記ニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜の誘電正接特性が、前記圧電体薄膜エッチング工程前のそれの1.2倍以内であり、
かつ前記圧電体薄膜エッチング工程後の前記ニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜のリーク電流密度特性が、前記圧電体薄膜エッチング工程前のそれの10倍以内であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子を提供する。
前記圧電体薄膜エッチング工程後の前記ニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜の誘電正接特性が、前記圧電体薄膜エッチング工程前のそれの1.2倍以内であり、
かつ前記圧電体薄膜エッチング工程後の前記ニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜のリーク電流密度特性が、前記圧電体薄膜エッチング工程前のそれの10倍以内であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子を提供する。
（III）本発明の更に他の態様は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係るニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子を用いたことを特徴とする電子デバイスを提供する。
本発明によれば、鉛を含まないニオブ酸アルカリ系圧電体を用いた薄膜素子を、その圧電体特性を劣化させることなしに微細加工する製造方法を提供することができる。その結果、ニオブ酸アルカリ系圧電体が本来有する高い圧電特性を維持した圧電体薄膜素子、および該圧電体薄膜素子を用いた電子デバイスを提供することができる。
本発明者等は、チタン酸ジルコン酸鉛（Pb(Zr1-xTix)O3、PZT）と同等の圧電特性を期待できる非鉛系圧電材料としてニオブ酸アルカリ系圧電体（(NaxKyLiz)NbO3、NKLN）に着目し、該材料のドライエッチング方法について鋭意検討した。
従来、ニオブ酸アルカリ系圧電体のドライエッチングでは、主にエッチング選択比の観点から、エッチングマスクとして金属膜が用いられてきた。本発明者等は、ドライエッチングによる圧電体薄膜の圧電体特性の劣化に関して、エッチング中にエッチングマスクの金属膜が圧電体薄膜との界面において圧電体薄膜とわずかに化学反応して、圧電体薄膜で酸素欠損が生じるという仮説を立てた。そして、詳細な研究の結果、エッチングマスクにおける少なくとも圧電体薄膜と接する層を酸化物で構成することにより、ドライエッチングによる圧電体特性の劣化を大幅に抑制できることを見出した。本発明は、当該知見に基づいて完成されたものである。
以下、本発明に係る実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
図１は、本発明に係るKNN圧電体薄膜積層基板の製造工程（エッチングマスク形成工程まで）を示す拡大断面模式図である。なお、以下の説明では、洗浄工程や乾燥工程を省略するが、それらの工程は必要に応じて適宜行われることが好ましい。
はじめに、基板11を用意する。基板11の材料は、特に限定されず、圧電素子の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコン（Si）、SOI（Silicon on Insulator）、石英ガラス、砒化ガリウム（GaAs）、サファイア（Al2O3）、ステンレス鋼等の金属、酸化マグネシウム（MgO）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）を用いることができる。基板11が導電性材料からなる場合は、その表面に電気絶縁膜（例えば酸化膜）を有していることが好ましい。酸化膜の形成方法に特段の限定はないが、例えば、熱酸化処理や化学気相成長（Chemical Vapor Deposition、CVD）法を好適に用いることができる。
（下部電極膜形成工程）
本工程では、基板11上に下部電極膜12を形成する（図１（ａ）参照）。下部電極膜12の材料は、特に限定されないが、白金（Pt）又はPtを主成分とする合金を用いることが好ましい。下部電極膜12の形成方法に特段の限定は無いが、例えば、スパッタ法を好適に用いることができる。下部電極膜12は、後述する圧電体薄膜が圧電特性を十分に発揮するため、算術平均表面粗さRaが0.86 nm以下であることが好ましい。
本工程では、基板11上に下部電極膜12を形成する（図１（ａ）参照）。下部電極膜12の材料は、特に限定されないが、白金（Pt）又はPtを主成分とする合金を用いることが好ましい。下部電極膜12の形成方法に特段の限定は無いが、例えば、スパッタ法を好適に用いることができる。下部電極膜12は、後述する圧電体薄膜が圧電特性を十分に発揮するため、算術平均表面粗さRaが0.86 nm以下であることが好ましい。
（圧電体薄膜形成工程）
本工程では、下部電極膜12上に圧電体薄膜13を形成する（図１（ａ）参照）。圧電体の材料としては、NKLN（(NaxKyLiz)NbO3、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.2、x＋y＋z＝1）を用いることが好ましい。圧電体薄膜13の形成方法としては、NKLN焼結体ターゲットを用いたスパッタ法や電子ビーム蒸着法が好ましい。スパッタ法や電子ビーム蒸着法は、成膜再現性、成膜速度及びランニングコストの面で優れていることに加えて、NKLN結晶の配向性を制御することが可能であるためである。形成する圧電体薄膜13は、NKLN結晶の結晶系が擬立方晶であり、薄膜の主表面が(0 0 1)面に優先配向されているものが、圧電特性上好ましい。
本工程では、下部電極膜12上に圧電体薄膜13を形成する（図１（ａ）参照）。圧電体の材料としては、NKLN（(NaxKyLiz)NbO3、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.2、x＋y＋z＝1）を用いることが好ましい。圧電体薄膜13の形成方法としては、NKLN焼結体ターゲットを用いたスパッタ法や電子ビーム蒸着法が好ましい。スパッタ法や電子ビーム蒸着法は、成膜再現性、成膜速度及びランニングコストの面で優れていることに加えて、NKLN結晶の配向性を制御することが可能であるためである。形成する圧電体薄膜13は、NKLN結晶の結晶系が擬立方晶であり、薄膜の主表面が(0 0 1)面に優先配向されているものが、圧電特性上好ましい。
なお、圧電体薄膜13は、合計5原子％以下の範囲でタンタル（Ta）、アンチモン（Sb）、カルシウム（Ca）、銅（Cu）、バリウム（Ba）及びチタン（Ti）の不純物を含んでいてもよい。
（エッチングマスク形成工程）
本工程では、成膜した圧電体薄膜13上に、後述するドライエッチングに対するエッチングマスクを形成する。まず、フォトリソグラフィプロセスにより、圧電体薄膜13上にフォトレジストパターン14を形成する（図１（ｂ）参照）。
本工程では、成膜した圧電体薄膜13上に、後述するドライエッチングに対するエッチングマスクを形成する。まず、フォトリソグラフィプロセスにより、圧電体薄膜13上にフォトレジストパターン14を形成する（図１（ｂ）参照）。
次に、フォトレジストパターン14上にエッチングマスク15を成膜する。ここで、本発明においては、エッチングマスク15は、少なくとも圧電体薄膜13と接する層が酸化物（第１酸化物層151）からなるように形成する（図１（ｃ），（ｃ’）参照）。第１酸化物層151としては、取り扱い（成膜や除去など）の容易性やコストの観点から、酸化シリコン層（例えば、SiO2層）を好ましく用いることができる。第１酸化物層151の形成方法に特段の限定はなく、従前の方法（例えば、スパッタ法、プラズマCVD法、スピン・オン・グラス（SOG）法）を用いることができる。
また、図１（ｃ’）に示したように、エッチングマスク15は、第１酸化物層151および該第１酸化物層と異なる層152が積層構造をなしていてもよい。この場合、第１酸化物層と異なる層152は、後のドライエッチングにおいて第１酸化物層151よりもエッチング選択比の高い材料からなることが好ましい。第１酸化物層と異なる層152としては、例えば、酸化アルミニウム（例えば、Al2O3）層や金属（金（Au）、Pt、パラジウム（Pd）、クロム（Cr）など）層を好ましく用いることができる。第１酸化物層と異なる層152の形成方法にも特段の限定はなく、従前の方法（例えば、スパッタ法）を用いることができる。なお、図１（ｃ’）においては、最も簡素な２層構造を描いたが、３層構造以上でもよい。
次に、リフトオフプロセスにより、所望のパターンを有するエッチングマスクパターン15’（パターン形成された第１酸化物層151’，第１酸化物層と異なる層でパターン形成された層152’）を形成する（図１（ｄ），（ｄ’）参照）。なお、フォトリソグラフィ／リフトオフ以外のプロセスによってエッチングマスクパターン15’を形成してもよい。
（圧電体薄膜エッチング工程）
図２は、本発明に係るKNN圧電体薄膜積層基板の製造工程（圧電体薄膜エッチング工程）を示す拡大断面模式図である。本工程では、圧電体薄膜13に対してドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン15’によって規定されるパターンに微細加工を行う（図２（ａ），（ａ’）参照）。ドライエッチングの方法に特段の限定はないが、誘導結合型反応性イオンエッチング（ICP-RIE）法を好ましく用いることができる。エッチングガスとしては、希ガス（例えば、アルゴン（Ar））と反応性ガス（三フッ化メタン（CHF3）、四フッ化メタン（CF4）、六フッ化エタン（C2F6）、八フッ化シクロブタン（C4F8）、六フッ化硫黄（SF6）など）とが好ましく用いられる。これにより、所望のパターンを有する圧電体薄膜パターン13’を形成することができる。
図２は、本発明に係るKNN圧電体薄膜積層基板の製造工程（圧電体薄膜エッチング工程）を示す拡大断面模式図である。本工程では、圧電体薄膜13に対してドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン15’によって規定されるパターンに微細加工を行う（図２（ａ），（ａ’）参照）。ドライエッチングの方法に特段の限定はないが、誘導結合型反応性イオンエッチング（ICP-RIE）法を好ましく用いることができる。エッチングガスとしては、希ガス（例えば、アルゴン（Ar））と反応性ガス（三フッ化メタン（CHF3）、四フッ化メタン（CF4）、六フッ化エタン（C2F6）、八フッ化シクロブタン（C4F8）、六フッ化硫黄（SF6）など）とが好ましく用いられる。これにより、所望のパターンを有する圧電体薄膜パターン13’を形成することができる。
上記のドライエチング後、酸化シリコン膜用のエッチング液（例えば、バッファードフッ酸）を用いて第１酸化物層151を除去することで、所望のパターンに微細加工されたNKLN圧電体薄膜を具備する圧電体薄膜積層基板10を得ることができる（図２（ｂ）参照）。
（上部電極膜形成工程）
図３は、本発明に係るKNN圧電体薄膜素子の製造工程（上部電極膜形成工程以降）を示す拡大断面模式図である。本工程では、先の工程によって得られた所望のパターンに微細加工された圧電体薄膜（圧電体薄膜パターン13’）上に上部電極膜を形成する。まず、フォトリソグラフィプロセスにより、上部電極膜の形成スペースを残してフォトレジストパターン21を形成し、フォトレジストパターン21上に上部電極膜22を成膜する（図３（ａ）参照）。次に、リフトオフプロセスにより、上部電極膜22’を残して他を除去する（図３（ｂ）参照）。上部電極膜22（上部電極膜22’）の材料としては、例えば、Al、Au、ニッケル（Ni）、Pt等を好適に用いることができる。
図３は、本発明に係るKNN圧電体薄膜素子の製造工程（上部電極膜形成工程以降）を示す拡大断面模式図である。本工程では、先の工程によって得られた所望のパターンに微細加工された圧電体薄膜（圧電体薄膜パターン13’）上に上部電極膜を形成する。まず、フォトリソグラフィプロセスにより、上部電極膜の形成スペースを残してフォトレジストパターン21を形成し、フォトレジストパターン21上に上部電極膜22を成膜する（図３（ａ）参照）。次に、リフトオフプロセスにより、上部電極膜22’を残して他を除去する（図３（ｂ）参照）。上部電極膜22（上部電極膜22’）の材料としては、例えば、Al、Au、ニッケル（Ni）、Pt等を好適に用いることができる。
（ダイシング工程）
本工程では、上部電極膜22’が形成された圧電体薄膜パターン13’を具備する基板からチップ状の圧電体薄膜素子20を切り出す（図３（ｃ）参照）。符号11’はチップ状基板を表し、符号12’は下部電極膜を表す。これにより、所望のパターンに微細加工されたKNN圧電体薄膜を具備する圧電体薄膜素子20を得ることができる。
本工程では、上部電極膜22’が形成された圧電体薄膜パターン13’を具備する基板からチップ状の圧電体薄膜素子20を切り出す（図３（ｃ）参照）。符号11’はチップ状基板を表し、符号12’は下部電極膜を表す。これにより、所望のパターンに微細加工されたKNN圧電体薄膜を具備する圧電体薄膜素子20を得ることができる。
（圧電体薄膜素子を用いた電子デバイス）
上記で得られた圧電体薄膜素子20を用いることにより、鉛フリーの電子部品として環境負荷を低減させ、かつ高性能な小型システム装置（MEMSデバイス）、応力・圧力センサ、アクチュエータ、可変容量キャパシタなどを実現することができる。
上記で得られた圧電体薄膜素子20を用いることにより、鉛フリーの電子部品として環境負荷を低減させ、かつ高性能な小型システム装置（MEMSデバイス）、応力・圧力センサ、アクチュエータ、可変容量キャパシタなどを実現することができる。
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（圧電体薄膜積層基板の作製）
図１〜図２に示した製造工程に沿って、所望のパターンに微細加工された圧電体薄膜積層基板10を作製した。基板11としては、熱酸化膜付きSi基板（(1 0 0)面方位の4インチウェハ、ウェハ厚さ0.525 mm、熱酸化膜厚さ205 nm）を用いた。
図１〜図２に示した製造工程に沿って、所望のパターンに微細加工された圧電体薄膜積層基板10を作製した。基板11としては、熱酸化膜付きSi基板（(1 0 0)面方位の4インチウェハ、ウェハ厚さ0.525 mm、熱酸化膜厚さ205 nm）を用いた。
はじめに、基板11と下部電極膜12との密着性を高めるための密着層として、厚さ2.3 nmのTi層をSi基板上にRFマグネトロンスパッタ法により成膜した。続いて、下部電極膜12として厚さ215 nmのPt層をTi層上にRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（図１（ａ）参照）。密着層および下部電極膜のスパッタ成膜条件は、純Tiターゲットおよび純Ptターゲットを用い、基板温度250℃、放電パワー200 W、Ar雰囲気、圧力2.5 Paとした。成膜した下部電極膜12に対して表面粗さを測定し、算術平均粗さRaが0.86 nm以下であることを確認した。
次に、下部電極膜12上に、圧電体薄膜13として厚さ2μmの(Na0.65K0.35)NbO3（以下、NKNと称す）をRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（図１（ａ）参照）。NKN薄膜のスパッタ成膜条件は、NKN焼結体ターゲットを用い、基板温度520℃、放電パワー700 W、酸素ガスとアルゴンガスの混合雰囲気（混合比：O2/Ar ＝ 0.005）、圧力1.3 Paとした。
次に、NKN圧電体薄膜上に、フォトレジスト（東京応化工業株式会社製、OFPR-800）を塗布・露光・現像して、フォトレジストパターン14を形成した（図１（ｂ）参照）。続いて、第１酸化物層151として厚さ0.2〜1.5μmのSiO2膜をRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（図１（ｃ）参照）。SiO2膜の成膜条件は、石英板ターゲットを用い、基板温度25℃、放電パワー400 W、酸素ガスとアルゴンガスの混合雰囲気（混合比：O2/Ar ＝ 0.033）、圧力0.7 Paとした。
一部の試料には、第１酸化物層151（厚さ0.2μm）の上に、第１酸化物層と異なる層152として厚さ0.2μmのAl2O3膜をRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（図１（ｃ’）参照）。Al2O3膜の成膜条件は、アルミナ焼結体ターゲットを用い、基板温度25℃、放電パワー400 W、酸素ガスとアルゴンガスの混合雰囲気（混合比：O2/Ar ＝ 0.033）、圧力0.7 Paとした。
別の一部の試料には、第１酸化物層151（厚さ0.2μm）の上に、第１酸化物層と異なる層152として厚さ0.2μmのCr膜をRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（図１（ｃ’）参照）。Cr膜の成膜条件は、純Crターゲットを用い、基板温度25℃、放電パワー50 W、Ar雰囲気、圧力0.8 Paとした。
また、比較試料として、NKN圧電体薄膜上に、厚さ0.4μmのCr膜をRFマグネトロンスパッタ法により直接成膜した。Cr膜の成膜条件は、純Crターゲットを用い、基板温度25℃、放電パワー50 W、Ar雰囲気、圧力0.8 Paとした。
その後、アセトン洗浄によりフォトレジストパターン14を除去し（リフトオフ）、エッチングマスクパターン15’をNKN圧電体薄膜上に形成した（図１（ｄ），（ｄ’）参照）。エッチングマスクの一覧は、後述する表１に示す。
（エッチング実験）
各種エッチングマスクパターンを備えた試料に対して、ドライエッチング装置としてICP-RIE装置（株式会社エリオニクス、EIS-700）を用いて、同じエッチング条件下で微細加工を行った。エッチング条件は、アンテナパワー800 W、バイアスパワーを100 W、エッチングガスとしてArとC4F8とを用い、圧力0.1 Paとした。
各種エッチングマスクパターンを備えた試料に対して、ドライエッチング装置としてICP-RIE装置（株式会社エリオニクス、EIS-700）を用いて、同じエッチング条件下で微細加工を行った。エッチング条件は、アンテナパワー800 W、バイアスパワーを100 W、エッチングガスとしてArとC4F8とを用い、圧力0.1 Paとした。
NKN圧電体薄膜のドライエッチングを行った後、エッチングマスクに第１酸化物層（SiO2層）を設けた試料に対しては、SiO2用のエッチング液（バッファードフッ酸）を用いてエッチングマスクを除去した。また、Crマスクのみの試料（比較試料）に対しては、Cr用のエッチング液（第二硝酸セリウムアンモニウム）を用いてエッチングマスクを除去した。
（圧電体薄膜素子の作製）
図３に示した製造工程に沿って、上記で用意した圧電体薄膜積層基板10のNKN圧電体薄膜上に、フォトレジストパターン21を形成し、RFマグネトロンスパッタ法により上部電極膜22（厚さ200 nm）を形成した（図３（ａ）参照）。上部電極膜22の成膜条件は、下部電極膜12の場合と同様に、純Ptターゲットを用い、基板温度250℃、放電パワー200 W、Ar雰囲気、圧力2.5 Paとした。
図３に示した製造工程に沿って、上記で用意した圧電体薄膜積層基板10のNKN圧電体薄膜上に、フォトレジストパターン21を形成し、RFマグネトロンスパッタ法により上部電極膜22（厚さ200 nm）を形成した（図３（ａ）参照）。上部電極膜22の成膜条件は、下部電極膜12の場合と同様に、純Ptターゲットを用い、基板温度250℃、放電パワー200 W、Ar雰囲気、圧力2.5 Paとした。
その後、アセトン洗浄によりフォトレジストパターン21を除去し（リフトオフ）、上部電極膜22’をNKN圧電体薄膜上に残した（図３（ｂ）参照）。次に、ダイシングを行いチップ状のNKN圧電体薄膜素子を作製した。
また、基準試料として、ドライエッチングによりパターン形成を行っていないNKN圧電体薄膜上に上部電極膜22（厚さ200 nm）を形成した試料も用意した。本試料は、ドライエッチングの影響を全く受けていない試料であり、圧電体特性の基準となる試料として用意した。
（圧電体特性の測定・評価）
得られたNKN圧電体薄膜素子に対して、強誘電体特性評価システムを用いて誘電正接（tanδ）とリーク電流密度と分極特性とを測定した。誘電正接とリーク電流密度との測定結果をエッチングマスクの態様と共に表１に示す。なお、測定結果は、それぞれ100素子ずつ測定した内の代表的なデータを示したものである。
得られたNKN圧電体薄膜素子に対して、強誘電体特性評価システムを用いて誘電正接（tanδ）とリーク電流密度と分極特性とを測定した。誘電正接とリーク電流密度との測定結果をエッチングマスクの態様と共に表１に示す。なお、測定結果は、それぞれ100素子ずつ測定した内の代表的なデータを示したものである。
表１に示したように、ドライエッチングの影響を全く受けていない基準試料は、十分小さい誘電正接（tanδ）とリーク電流密度とを示した。すなわち、上記で作製したNKN圧電体薄膜は、良質な圧電体薄膜であることが確認された。これに対し、従来の金属膜エッチングマスクを用いた比較例１では、基準試料の特性に対して、誘電正接が４倍弱に増大し、リーク電流密度が３桁以上増大しており、圧電体特性が大きく劣化していることが判った。
図４は、基準試料、比較例１および実施例１〜４における誘電正接とSiO2マスクの膜厚との関係を示したグラフである。図５は、基準試料、比較例１および実施例１〜４におけるリーク電流密度とSiO2マスクの膜厚との関係を示したグラフである。表１および図４〜５から判るように、本発明に係る実施例１〜６は、基準試料の特性に対して、誘電正接が1.1倍程度の増加であり、リーク電流密度が１桁以内の増加であった。
なお、誘電正接は、基準試料の特性に対して1.2倍以内であれば、特段問題ないものと言える。また、リーク電流密度の測定値は、その測定方法から、通常、桁で変動することが多いため、１桁以内の変動は実質的に同等と見なすことができる。すなわち、実施例１〜６は、NKN圧電体薄膜の圧電体特性を劣化させることなしに微細加工できたことが確認された。
図６は、比較例１および実施例４における誘電正接と印加電圧との関係を示したグラフである。図６に示したように、比較例１では、印加電圧の増加に伴って誘電正接も増大し、誘電性が大きく劣化していた。それに対し、実施例４では、印加電圧を増加させても誘電正接にほとんど変化が無く、かつ全測定電圧に渡って小さいものであった。すなわち、本発明に係る圧電体薄膜素子は、ドライエッチングによってNKN圧電体薄膜の誘電性が劣化していないことが確認された。
図７は、比較例１および実施例４における分極値と印加電圧との関係を示したグラフである。図７に示したように、比較例１では、分極値のヒステリシスループが膨張して当該ループが開く傾向を示し、強誘電性が劣化していた。それに対し、実施例４では、分極値のヒステリシスループが引き締まっており、当該ループが正しく閉じていた。すなわち、本発明に係る圧電体薄膜素子は、ドライエッチングによってNKN圧電体薄膜の強誘電性が劣化していないことが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、ニオブ酸アルカリ系圧電体を用いた薄膜素子を、その圧電体特性を劣化させることなしに微細加工できることが実証された。その結果、ニオブ酸アルカリ系圧電体が本来有する高い圧電特性を維持した圧電体薄膜素子、および該圧電体薄膜素子を用いた電子デバイスを提供することができる。
上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
10…圧電体薄膜積層基板、
11…基板、11’…チップ状基板、12…下部電極膜、12’…下部電極膜、
13…圧電体薄膜、13’…圧電体薄膜パターン、14…フォトレジストパターン、
15…エッチングマスク膜、151…第１酸化物層、152…第１酸化物層と異なる層、
15’…エッチングマスクパターン、151’…パターン形成された第１酸化物層、
152’…第１酸化物層と異なる層でパターン形成された層、
20…圧電体薄膜素子、
21…フォトレジストパターン、22…上部電極膜、22’…上部電極膜。
11…基板、11’…チップ状基板、12…下部電極膜、12’…下部電極膜、
13…圧電体薄膜、13’…圧電体薄膜パターン、14…フォトレジストパターン、
15…エッチングマスク膜、151…第１酸化物層、152…第１酸化物層と異なる層、
15’…エッチングマスクパターン、151’…パターン形成された第１酸化物層、
152’…第１酸化物層と異なる層でパターン形成された層、
20…圧電体薄膜素子、
21…フォトレジストパターン、22…上部電極膜、22’…上部電極膜。
Claims (11)
- 圧電体薄膜素子の製造方法であって、
基板上に下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、
前記下部電極膜上にニオブ酸アルカリ系圧電体（組成式：(NaxKyLiz)NbO3、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.2、x＋y＋z＝1）からなる圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程と、
前記圧電体薄膜上にエッチングマスクを所望のパターンとなるように形成するエッチングマスクパターン形成工程と、
前記圧電体薄膜に対してドライエッチングを行うことによって、当該圧電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う圧電体薄膜エッチング工程とを有し、
前記圧電体薄膜は、擬立方晶の結晶膜からなり、主表面が(0 0 1)面に優先配向するようにスパッタ法により形成されており、
前記エッチングマスクは、前記圧電体薄膜の表層領域での酸素欠損を抑制するために、少なくとも前記圧電体薄膜と接する層を酸化物からなる層とすることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。 - 請求項１に記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記圧電体薄膜と接する層が、厚さ0.2μm以上の酸化物からなる層であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。 - 請求項１又は請求項２に記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記酸化物は、酸化シリコンであることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。 - 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記エッチングマスクは、前記酸化物からなる層および該酸化物と異なる種類の酸化物からなる層が積層構造をなしていることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。 - 請求項４に記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記異なる種類の酸化物は、酸化アルミニウムであることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。 - 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記エッチングマスクは、前記酸化物からなる層および金属からなる層が積層構造をなしていることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。 - 請求項６に記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記金属は、クロムであることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。 - 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記ドライエッチングは、反応性イオンエッチングであることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。 - 請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記下部電極膜は、白金からなることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。 - 請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記基板は、その表面に熱酸化膜を有するシリコン基板であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。 - 請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
所望パターンに微細加工された前記圧電体薄膜上に上部電極膜を形成する上部電極膜形成工程と、
前記上部電極膜が形成された前記圧電体薄膜を具備する前記基板からチップ状の圧電体薄膜素子を切り出すダイシング工程とを更に有することを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。
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