JP5471988B2 - 圧電体薄膜ウェハの製造方法、圧電体薄膜素子及び圧電体薄膜デバイス、並びに圧電体薄膜ウェハの加工方法 - Google Patents

Description

本発明は、圧電体薄膜に関するものである。

圧電体は、種々の目的に応じて様々な圧電体素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。

アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、大きな圧電特性を有する鉛系の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ_1-XＴｉ_X）Ｏ₃系のペロブスカイト型の強誘電体が広く用いられている。この強誘電体は、各構成元素を含む酸化物の焼結により形成される。

近年では、環境への配慮から鉛を含有しない非鉛圧電体の開発が望まれており、ニオブ酸カリウムナトリウム（一般式：（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０＜ｘ＜１））［以下、ＫＮＮと記す。］等が開発されている。このＫＮＮは、ＰＺＴに匹敵する圧電特性を有することから、鉛を含有しない圧電材料の有力な候補として期待されている。この種の圧電材料を用いた非鉛圧電体薄膜の一例が、例えば、特開２００７−１９３０２号公報や特開２００７−１８４５１３号公報に提案され、また、良好な圧電特性を得るために、圧電体薄膜を配向させて成膜することが有効であると考えられている。例えば、配向性を有する配向制御層や下地層上に圧電体薄膜を形成することで、圧電体薄膜を配向させることが検討されている。

圧電体薄膜としてＫＮＮのように非鉛圧電体薄膜を用いることで、環境負荷の小さいインクジェットプリンタ用ヘッドやジャイロセンサ、フィルタデバイスなどを作製することができる。
非鉛圧電体薄膜を用いてアクチュエータやセンサを作製する場合は、微細加工プロセスにより非鉛圧電体薄膜を梁や音叉の形状に加工する必要がある。これまで、この非鉛圧電体薄膜をエッチングする際には、反応ガスとしてＣｌ系の反応ガスを用いることが提案されている。（非特許文献１参照）

特開２００７−１９３０２号公報 特開２００７−１８４５１３号公報 特許第４２５８５３０号

C.M.Kang等の「Etching Characteristics of (Na0.5K0.5)NbO3 Thin Films in an Inductively Coupled Cl2/Ar Plasma」、Ferroelectrics,357,p.179-184(2007)

しかしながら、上記非特許文献１記載の方法では、非鉛圧電体薄膜層とその他の層との間でエッチング選択比を得ることが難しく、アクチュエータ、センサ、フィルタデバイス、又はＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）デバイスにおいて求められる、高い精度で微細加工を行うことが困難であった。

本発明の目的は、圧電体薄膜を短時間で微細加工する制御性よく加工の停止が可能な圧電体薄膜の加工方法の提供と、高い精度で微細加工を施した圧電体薄膜ウェハ、圧電体薄膜素子、及び圧電体薄膜デバイスを提供することにある。

本件発明者等は、ドライエッチングにより放出されるイオンプラズマ中のＮａの発光ピーク強度の変化が、圧電体薄膜ウェハの加工中に発生していること、並びにエッチングの進行により層と層との間で発生するピーク強度の変化を検出できることを見つけ出した。
このＮａ発光ピーク強度の変化を圧電体薄膜のエッチングの進行度の検出や終点検出に使用することにより、圧電体薄膜に対して精度の良い微細加工が可能となることが分かり、本発明に至った。

本発明の圧電体薄膜ウェハの製造方法は、基板上に組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０．７＜ｘ≦１．０）で表される下地層を形成する工程と、該下地層上に組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜を形成する工程と、前記基板上に形成された前記下地層と前記圧電体薄膜に、Ａｒを含むガスを用いてドライエッチングを行う工程と、前記ドライエッチングにおいて放出されるイオンプラズマ中のＮａの発光ピーク強度の変化を検出してエッチング速度を変更する工程とを有することを特徴とする。
前記エッチング速度を変更する工程は、前記ドライエッチングが前記下地層まで進行したときの前記Ｎａの発光ピーク強度が強くなることを検出してもよい。

また、前記基板と前記下地層との間に下部電極層を備え、前記エッチング速度を変更する工程は、前記ドライエッチングが前記下部電極層まで進行したときの前記Ｎａの発光ピーク強度の減衰を検出してもよい。
前記下部電極層として、Ｐｔ下部電極層を形成してもよい。

前記ドライエッチングは、前記Ａｒを含むガスにフッ素系反応ガスを混合したガスを用いて行う反応性イオンエッチングを含むものであってもよい。
前記圧電体薄膜ウェハのエッチング断面にフッ素化合物を形成してもよい。

本発明の圧電体薄膜素子は、前記圧電体薄膜ウェハの製造方法により得られる圧電体薄膜ウェハを素子分離して形成することを特徴とする。

本発明の圧電体薄膜デバイスは、前記圧電体薄膜素子に、電圧印加手段又は電圧検知手段を設けたことを特徴とする。

本発明の圧電体薄膜ウェハの加工方法は、基板上に形成された組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０．７＜ｘ≦１．０）で表される下地層と該下地層上に形成された組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜にドライエッチングを行う工程と、前記ドライエッチングにおいて放出されるイオンプラズマ中のＮａの発光ピーク強度の変化を検出してエッチング速度を変更する工程とを有し、前記エッチング速度を変更する工程は、前記ドライエッチングが前記下地層まで進行したときの前記Ｎａの発光ピーク強度が強くなることを検出して行うことを特徴とする。

本発明によれば、ドライエッチングにより圧電体薄膜に対して精度よく微細加工することができる。また、高精度に加工された圧電体薄膜素子、圧電体薄膜デバイスを得ることができる。

本発明の実施の形態に係る圧電体薄膜ウェハを模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る圧電体薄膜ウェハの加工工程を示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る加工工程のＮａ発光ピーク強度とエッチング時間との関係を示すグラフである。 本発明により得られた圧電体薄膜素子を用いたカンチレバー型アクチュエータの模式図である。

以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて説明する。

（圧電体薄膜ウェハの構成）
図１において、全体を示す符号１は、この実施の形態に係る圧電体薄膜ウェハの一構成例を模式的に示している。この圧電体薄膜ウェハ１は、シリコン（Ｓｉ）基板２を備える。そのＳｉ基板２の上面には、下部電極層３が形成されている。その下部電極層３は、一例として白金（Ｐｔ）薄膜からなる（以下、Ｐｔ下部電極層３ともいう）。そのＰｔ下部電極層３が形成されたＳｉ基板２上には、組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０．７＜ｘ≦１．０）で表されるペロブスカイト構造の下地層４（以下、誘電体下地層ともいう）が形成され、その下地層４上には、組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるペロブスカイト構造の圧電体薄膜５（以下、ＫＮＮ圧電体薄膜ともいう）が形成される。Ｓｉ基板２の表面には、図示しない酸化膜（ＳｉＯ₂）を形成し、Ｓｉ基板２とＰｔ下部電極層３との密着性を向上させてもよい。

（下部電極層及び圧電体薄膜の形成）
まず、Ｓｉ基板２上にＰｔ下部電極層３を形成する。Ｐｔ下部電極層３は、一例として、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用い形成される。Ｐｔ下部電極層３は、（１１１）面に優先配向するよう、成膜条件を制御して形成するとよい。Ｐｔ下部電極層３を形成するにあたり、Ｓｉ基板２とＰｔ下部電極層３との密着性を高めると共に、Ｐｔ下部電極層３の良好は配向性を得るために、Ｓｉ基板２とＰｔ下部電極層３との間に図示しないチタン（Ｔｉ）密着層を形成しても良い。Ｔｉ密着層の膜厚は１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲とするのがよい。Ｐｔ下部電極層３は、圧電薄膜素子が所望の特性を実現するため、所定の表面粗さに抑えることが好ましい。

次に、Ｐｔ下部電極層３上に、下地層４を形成する。下地層４は、下地層４上に形成されるＫＮＮ圧電体薄膜５より、Ｎａ組成比が高くなるよう形成される。Ｎａ組成比は、下地層４の厚さ方向において一定としても、連続的又は段階的に変化させてもよい。
また、一例として、下地層４の厚さは、２０ｎｍ〜１２０ｎｍの厚さに形成される。これは、薄すぎると発光ピーク強度の変化の検出を確実に行うことができず、厚すぎても、成膜時間の増大や、エッチングの停止制御が難しくなるためである。

次に、下地層４上に、ＫＮＮ圧電体薄膜５を形成する。ＫＮＮ圧電体薄膜５は、スパッタリング法や、ゾルゲル法、ＡＤ法などにより形成される。ＫＮＮ圧電体薄膜５は、配向性を有するように成膜されるとよい。ＫＮＮ圧電体薄膜５の厚さは、用途により適宜決定される。一例としては、２００ｎｍ〜１０μｍの厚さで形成される。

（マスクパターンの形成）
圧電体薄膜ウェハ１の一部を構成するＫＮＮ圧電体薄膜５の微細加工を行うにあたり、図２のように、ＫＮＮ圧電体薄膜５の上にマスクパターンを形成する。ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、ＫＮＮ圧電体薄膜５の上にＴｉ膜を形成し、次に、フォトレジストを塗布し、露光及び現像を行い、Ｔｉ膜上にフォトレジストパターンを形成する。そして、フッ酸と硝酸の混合液を用いてＴｉ膜をエッチングする。その後、アセトン洗浄を行うことで、フォトレジストパターンを除去し、パターンが形成されたＴｉ層６（以下、Ｔｉパターンともいう）をＫＮＮ圧電体薄膜５上に形成する。
このＴｉパターン６は、非鉛系の圧電体薄膜ウェハ１の微細加工における適切なマスク材料として用いられる。この実施の形態に係るニオブ酸化物系圧電体薄膜に対しても、所定のエッチング選択比を有しており、Ａｒイオンエッチングにおけるマスク厚さの増加によるパターン精度の悪化を防止することができる。

（ドライエッチング加工）
この実施の形態に係る圧電体薄膜ウェハ１を用い、センサやアクチュエータ、フィルタを作製する場合は、ドライエッチングによりＫＮＮ圧電体薄膜５を梁や音叉、櫛などの所望の形状に加工する。
図２は、圧電体薄膜ウェハ１上にＴｉパターン６を直線状に形成し、圧電体薄膜５に対し微細加工を施した圧電体薄膜ウェハ１を示す。Ｔｉパターン６は、所定の幅、ピッチに形成され、圧電体薄膜ウェハ１のエッチングが行われる。図２では、Ｔｉパターン６は圧電体薄膜５上に直接形成したが、上部電極層となる金属層を圧電体薄膜５上に形成し、Ｔｉパターン６を金属層上に形成しても良い。
微細加工が施されたＫＮＮ圧電体薄膜５は、図２のように所定のテーパ角を備えた台形状のＫＮＮ素子部７を有する。各ＫＮＮ素子部７の間には、Ｐｔ下部電極層３が露出して形成される。このＫＮＮ素子部７が形成された圧電体薄膜ウェハにダイシング等を行うことで、ＫＮＮ素子部７を個片化した圧電体薄膜素子が得られる。

本発明者等は、Ｓｉ基板２上に形成されたＰｔ下部電極層３、Ｐｔ下部電極層３上に形成された下地層４、ＫＮＮ圧電体薄膜５を有する圧電体薄膜ウェハ１に対して、ＡｒもしくはＡｒとＣＨＦ₃あるいはＣ₄Ｆ₈などの混合ガスを用いてドライエッチングを行うことで微細加工特性を評価した。

その結果、エッチングの際のイオンプラズマ中のＮａ発光（５８６ｎｍ〜５９０ｎｍの発光スペクトル）ピーク強度の時間変化が、エッチングの進行に伴い変化し、その変化を検出できることを見出した。そして、Ｎａ発光ピーク強度の変化を、エッチング制御に採用することを試み、本発明をするに至った。
特に、下地層４のＮａ組成比を、ＫＮＮ圧電体薄膜５よりも高くすることで、Ｎａ発光ピーク強度の変化の良好な検出を実現した。

この実施の形態の特徴とするところは、放出されるイオンプラズマ中のＮａの発光ピーク強度の変化を検出して、エッチング速度を変更することにある。エッチングにより放出されるイオンプラズマ中のＮａの発光ピーク強度が、ＫＮＮ圧電体薄膜をエッチングしているときの定常値からの変化をＫＮＮ圧電体薄膜のエッチングの終点検知に使用する。
例えば、Ｎａの発光ピーク強度が、定常値から上昇した後、急激に減少し、定常値に対し５０〜７０％程度まで減衰した状態の値でエッチングを停止することで、微細加工を達成する。

ここで、Ｎａの発光ピーク強度の定常値とは、ＫＮＮ圧電体薄膜５をエッチングしているときの値をいい、本発明においては、Ｎａ発光ピーク強度が急激に変化する時間（図３のグラフの急峻な上傾斜部分であるエッチング時間５５〜６０分）に対し、Ｎａ発光ピーク強度が急激に変化し始める前（例えば、図３に示すグラフの２０分から４０分の間のエッチング時間）における発光ピーク強度の平均値とした。

このＫＮＮ圧電体薄膜５の微細加工は、Ａｒを含むガスを用いたドライエッチングを行うエッチング工程と、ドライエッチングにより放出されるイオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度の増減変化を検知すると共に、Ｎａ発光ピーク強度の時間変化を検出してエッチング速度を変更する工程により行う。このエッチング速度の変更工程では、図３に示すように、Ｎａ発光スペクトルの発光ピーク強度がエッチング工程における定常値から急激に変化（例えば、増減）したことを検出することで、Ｐｔ下部電極層３において制御性よくエッチングを停止させることができる。
また、発光ピーク強度が増加するまでは、Ａｒガスのみでドライエッチングを進めることで、短時間にＫＮＮ圧電体薄膜のエッチングを行い、発光ピーク強度の増加を検出した後は、フッ素系ガスを混合しエッチング速度を落としてエッチングを進めることができる。なお、フッ素系反応ガスを混合した場合、Ｐｔ下部電極層３とのエッチング選択比が高くなるため、Ｐｔ下部電極層３において、エッチングの停止制御が容易になり、結果的に加工精度を高めることができる。

上記加工方法により、ＫＮＮ圧電体薄膜５を短時間に精度良く微細加工することが可能となる。また、エッチング断面形状がＳｉ基板２の面に向けて漸次拡大するテーパ状となるように上辺が短く、下辺が長い上短下長の台形状となるよう、ＫＮＮ素子部７を形成することができる。また、短時間で精度よくエッチングを行うことで、テーパ角を急峻にすることができ、その後の工程における位置合わせや、個片化後の所望の特性の実現に効果をもたらす。

以下に、本発明の具体的な実施の形態として、実施例を挙げて、図１，２を参照しながら、圧電体薄膜ウェハについて詳細に説明をする。なお、この実施例にあっては、圧電体薄膜ウェハの一例を挙げるものであり、本発明は、この実施例に限定されるものではない。

（下部電極層及びＫＮＮ圧電体薄膜の形成）
基板は、熱酸化膜付きのＳｉ基板２（（１００）面方位、厚さ０．５２５ｍｍ、熱酸化膜厚さ２００ｎｍ、サイズ４インチウェハ）を用いた。ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、Ｓｉ基板２上にＰｔ下部電極層３（Ｐｔ、膜厚２１０ｎｍ）を形成するにあたり、Ｓｉ基板２とＰｔ下部電極層３との間に図示しないＴｉ密着層（１０ｎｍ）をスパッタにより形成した。

Ｔｉ密着層とＰｔ下部電極層３とは、基板温度１００℃〜３５０℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力２．５Ｐａの条件で成膜した。成膜時間は、それぞれ１〜３分、１０分とした。Ｐｔ下部電極層３の面内表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａが０．８６ｎｍ以下であった。また、Ｘ線回折測定により、Ｐｔ下部電極層は（１１１）に配向していることが確認された。

このＰｔ下部電極層３上に、組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の誘電体下地層と、誘電体下地層４よりもＮａ組成比の低い圧電体薄膜５をマグネトロンスパッタリング法により形成した。この誘電体下地層４、圧電体薄膜５は、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）を調整した（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃焼結体をターゲットに用い、基板温度５２０℃、放電パワー７００Ｗ、導入ガスＯ₂／Ａｒ混合比０．００５、チャンバー内圧力１．３Ｐａの条件で成膜した。下地層４及びＫＮＮ圧電体薄膜５のスパッタ成膜時間は、それぞれの膜厚が１００ｎｍ、３μｍとなるように調整して行った。

（マスクパターンの形成）
まず、ＫＮＮ圧電体薄膜５の上に、Ｔｉ膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法により約１．２μｍ成膜した。次に、ＯＦＰＲ−８００などのフォトレジストを塗布し、露光及び現像を行い、Ｔｉ膜上にフォトレジストパターンを形成した。その後、フッ酸と硝酸の混合液（ＨＦ：ＨＮＯ₃：Ｈ₂Ｏ＝１：１：５０）を用いてＴｉ膜をエッチングした。アセトン洗浄によりフォトレジストパターンを除去し、Ｔｉパターン６をＫＮＮ圧電体薄膜５上に形成した。Ｔｉパターン６は、幅２．５ｍｍ、ピッチ５．０ｍｍで形成した。

なお、マスクの厚さについては、ＫＮＮ膜のＴｉマスクとのエッチング選択比（エッチング速度比率）を考慮して決定した。ここでは、エッチングにより減少するＴｉマスク量（厚さ）とＫＮＮ膜量（厚さ）を測定し、エッチング選択比を求めた。
具体的には、基台上にＫＮＮ膜を形成し、さらにＫＮＮ膜の一部にＴｉマスクを形成した試料を作製し、Ａｒガス、又はＡｒを含むガスを用いたドライエッチングを施した。所定時間エッチングした後、残留したＴｉパターンフッ酸と硝酸の混合液を用いて除去し、段差を測定することでエッチング深さを求めた。そして、厚さの変化量（段差量）の測定からＫＮＮとＴｉのエッチング選択比を求めた。変化量の測定から求めた「圧電体薄膜／マスク厚」のエッチング選択比は、最大で３程度であり、ＫＮＮ圧電体薄膜５を加工する場合は、「圧電体薄膜／マスク厚」比を３程度とすることが好適であることが分かった。

（ドライエッチングによる加工）
Ｔｉパターン６を形成したＫＮＮ圧電体薄膜５上に、Ａｒを含むガスを用いたドライエッチングにより微細加工を行う。この工程において、イオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度の時間変化を観測することで、下部電極層３において制御性良く加工を停止する微細加工を行った。ドライエッチング装置としては、ＩＣＰ−ＲＩＥ装置（サムコ製ＲＩＥ−１０２Ｌ）を用いた。ガスとしては、Ａｒ、もしくは、ＡｒとＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆、ＣＦ₄、ＳＦ₆、Ｃ₄Ｆ₈などのフッ素系反応ガスとの混合ガスを用いることができる。

（Ｎａ発光ピーク強度の観測、エッチング速度の確認）
上記ドライエッチング工程において、イオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度（以下、Ｎａピーク強度ともいう）の時間変化の観測を行った。そのＮａピーク強度は、スペクトルメータ（ＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ製ＵＳＢ２０００）を用いて測定した。ドライエッチングは、ＲＦ出力４１５Ｗ、チャンバー内圧力３３．３Ｐａ（０．２５Ｔｏｒｒ）、ガス総流量１００ｓｃｃｍの条件とした。また、バイアス電力は０Ｗとした。ＫＮＮ圧電体薄膜５のエッチングの終点検出には、上記イオンプラズマ中のＮａピーク強度の時間変化により検出する方法を用いた。

ガス組成と混合比とを変えてＫＮＮ圧電体薄膜５の微細加工を実施した。具体的には、Ａｒガスに対し０％〜２５％のフッ素系反応ガスを混合して微細加工を行った。エッチング速度は約２０〜４０ｎｍ／ｍｉｎの範囲となり、良好なエッチング速度が得られた。
また、エッチングにより露出したＰｔ下部電極層は、いずれの試料においても厚さが１２０ｎｍ以上に保たれ、Ｐｔ下部電極層において、エッチングの停止ができていることを確認できた。また、ＫＮＮ素子部のテーパ角は、４６°〜６０°の範囲であった。このテーパ角は、バイアス電力を制御することで、６０°以上の急峻な角度にすることができる。

図３には、Ａｒガスのみを用いたドライエッチングを行った際の、イオンプラズマ中のＮａ発光スペクトルの中心波長に対応する５８８．５ｎｍのＮａピーク強度とエッチング時間との関係が示されている。図３において、グラフ右軸はエッチング速度から求めたエッチング深さの推定値とＫＮＮ圧電体薄膜５の膜厚を示す。
ここでは、ＫＮＮ圧電体薄膜５においてエッチングが進行しているときから、誘電体下地層４へエッチングが進行したとき、Ｎａピーク強度は定常値から増大していることが分かる。その後、下地層を削り切る付近において、イオンプラズマ中のＮａピーク強度が大きく減少している。これは、エッチングの進行がＰｔ下部電極層に移っていっていることを示している。このＮａ発光ピーク強度の増減部分をＫＮＮ圧電体薄膜５のエッチングの終点検出に使用が可能であることが理解できる。

上記のようなＮａ発光スペクトルの観測に加えて、「ＫＮＮ圧電薄膜厚さ／Ｐｔ下部電極層厚さ」比が１５以下となるＰｔ下部電極層を用いることで、より確実にＰｔ下部電極層３における加工停止が容易となる。「ＫＮＮ圧電薄膜厚さ／Ｐｔ下部電極層厚さ」の比を１５以下としたのは、大口径の圧電薄膜ウェハ面内において、削り残しや削りすぎがないようにするためである。この実施例では、Ｐｔ下部電極層３を１００ｎｍほど削って加工を停止することが適当であり、ＫＮＮ圧電体薄膜５が３μｍであるのに対し、Ｐｔ下部電極層３を２１０ｎｍとした。
微細加工された圧電薄膜素子を用いてデバイスを構成する場合、電圧の印加又は電圧の検知を行うために、エッチングにより露出させたＰｔ下部電極層をパッドとして用いる形態がある。このような形態の場合には、エッチング後に露出した下部電極層の厚さが１００ｎｍ以上となるように予め各層の膜厚やエッチング選択比を決定しておくことが好ましい。

チャンバー内圧力を２０Ｐａ〜６６．７Ｐａ（０．１５Ｔｏｒｒ〜０．５０Ｔｏｒｒ）の範囲で変化させたときのエッチング速度を確認したところ、エッチング速度に２０％程度の差が見られ、３３．３Ｐａの場合に、エッチング速度が最大となることが確認できた。これは、Ａｒガスと、フッ素系反応ガス（例えば、Ｃ₂Ｆ₆、ＣＦ₄、ＳＦ₆、Ｃ₄Ｆ₈など）を用いた場合でも、Ａｒガス単独の場合でも、同様の傾向が見られた。

上述した通り、ＫＮＮ圧電体薄膜５を短時間で高精度に微細加工するためには、Ａｒ、もしくはＡｒとＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆、ＣＦ₄、ＳＦ₆、Ｃ₄Ｆ₈などのフッ素系反応ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングが好適であることが理解できる。Ｐｔなどの下部電極層３でエッチングを停止させるには、イオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度の時間変化を検出することが好適である。但し、Ａｒガスに対して反応ガスの比率が多い場合は、ＫＮＮのエッチング速度が大きく落ちるため、Ａｒと反応ガスとの比率には注意すべきである。具体的には、Ａｒガス／反応ガスの混合比が１より小さい場合には、ＫＮＮのエッチング速度が大きく落ち、ＫＮＮ素子部の形状が不安定になり易く、現実的な微細加工には不向きである。従って、Ａｒガス／反応ガスの混合比を１以上に設定することが好ましく、さらに好ましくは、Ａｒガス／反応ガスの混合比を２．５以上に設定することが望ましい。

（微細加工及びエッチング停止）
上述した通り、Ａｒを含むガスを用いたドライエッチングでＫＮＮ圧電体薄膜５を加工し、イオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度の変化を検知することにより、Ｐｔ下部電極層３において制御性よく加工を停止することで、ＫＮＮ圧電体薄膜５の微細加工を行い、ＫＮＮ素子部７を形成すると共に、Ｐｔ下部電極層３を露出させ、かつＰｔ下部電極層３においてエッチングを停止できる。

微細加工後のＫＮＮ圧電体薄膜５におけるエッチング断面には、図２に模式的に示した通り、外方に向けてテーパ上に拡がる傾斜部が形成されている。その傾斜部は、ウェハ表面側に相当する素子の上辺が短く、基板側となる下辺が長い上短下長の台形状断面を有している。ＫＮＮ圧電体薄膜層５の上面端と底面端とを結んだ方面と、ＫＮＮ圧電体薄膜５の底面とがなす角度θは、初期の目的とする４５°より大きく９０°より小さい方面角度θ（以下、テーパ角θともいう）となっている。

バイアス電力を制御することで、ＫＮＮ圧電体薄膜５のテーパ角θを４５°より大きく、９０°より小さい範囲において制御できる。上記した実施例では、バイアス電力を１２〜１５Ｗの範囲で制御することで、７０°程度のテーパ角を実現することができ、さらに、１００〜１５０Ｗの範囲まで上昇させることで、８０°以上９０°以下の範囲で制御できることが確認できた。

さらに、バイアス電力の制御に加えて、炉内圧力を制御することで、ＫＮＮ圧電薄膜を加工した、ＫＮＮ素子部７のテーパ角θの調整が可能であることを確認した。その一例としては、炉内圧力を下げるように制御すると、ＫＮＮ素子部７のテーパ角θは高角度になる傾向があることを確認した。この炉内圧力の制御と共に、バイアス電力の制御と組み合わせて実施することで、テーパ角を精度良く制御することができる。

ＫＮＮ素子部７のテーパ角θが４５°以下であると、圧電体薄膜素子が設計どおりの特性を発揮できなくなるので好ましくない。また、後工程における位置合わせの精度が悪くなるおそれがある。一方、ＫＮＮ素子部７のテーパ角θが９０°以上であると、構造的に不安定であり、素子信頼性に欠ける。また、後工程でデバイスに加工する際、上部電極を形成する際に、歩留りの低下を引き起すおそれがある。

ＫＮＮ素子部７のテーパ角度（法面角度）θを４５°より大きく９０°を超えない範囲で制御した圧電薄膜素子を用い、２０Ｖ電圧を印加して動作確認を行った。具体的には、上記実施例により得られた微細加工され、ＫＮＮ素子部７に素子分離された圧電体薄膜ウェハの個片化を行い圧電体薄膜素子を形成する。圧電体薄膜素子を用いて図４に記載のカンチレバー型アクチュエータ１０を作製し、動作の安定性と、１億回動作後の圧電定数の劣化率を評価した。いずれもデバイスとして用いるのに問題なく、良好な結果が得られた。

ここで図４のカンチレバー型アクチュエータ１０について説明する。
ＫＮＮ素子部７の上部にＰｔ上部電極８を形成し、長さ２０ｍｍ、幅２．５ｍｍの短冊型素子９を切り出した。短冊型素子９の長手方向の端をクランプ１１で固定することで、簡易型のカンチレバー型アクチュエータ１０を作製した。この状態で上部電極、下部電極間に、電圧を印加することで、ＫＮＮ圧電体薄膜５に変位を生じさせ、伸縮させるように動作させることで、レバー全体を屈曲動作させた。この先端部の位置をレーザドップラー変位計１２で測定することにより圧電定数を求めることができる。
上部電極は、エッチングによる圧電体薄膜ウェハ１の微細加工後にＴｉ膜を除去し、Ｔｉ膜が除去されたＫＮＮ素子部上に形成してもよいが、工程の簡略化には、エッチング前に圧電体薄膜上に形成しても良い。この場合は、微細加工前に、圧電体薄膜上に上部電極層を形成し、その上にＴｉなどのマスクを設けて、エッチングを行う。

以上の説明から明らかなように、本発明の圧電体薄膜ウェハを上記実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施の形態、実施例及び図示例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施することが可能であり、次に示すような変形例も可能である。

上記実施例では、基板として、熱酸化膜付き（１００）面Ｓｉ基板２を用いたが、異なる面方位のＳｉ基板、熱酸化膜なしのＳｉ基板、ＳＯＩ基板でも、上記実施例と同様の効果が得られる。また、Ｓｉ基板に代えて、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、サファイア基板、あるいはステンレスなどの金属基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ₃基板、又は圧電性基板などを用いてもよい。ＫＮＮ圧電体薄膜層５は、特に他の元素を添加していないが、５原子数％以下のＬｉ（リチウム）、Ｔａ、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｃｕ（銅）、Ｂａ（バリウム）、Ｔｉ等をＫＮＮ圧電体薄膜に添加してもよい。

また、Ｓｉ基板２とＰｔ下部電極層３との間にＴｉ密着層を形成したが、Ｔｉに代えて、Ｔａを密着層に用いてもよい。また、Ｔｉ密着層の厚さを１〜３０ｎｍの範囲としたが、基板の露出を防ぐための層として用いる場合には、３０ｎｍよりも厚く形成することができる。その一例としては、例えば、適用するデバイスによっては、Ｐｔ下部電極層を薄く形成したい場合がある。このような場合には、反応性ガスの混合比を制御することにより、ＫＮＮ圧電体薄膜とＰｔ下部電極層とのエッチング選択比を制御し、Ｐｔ下部電極層の削りすぎによる基板の露出を防ぐことが好ましいが、基板とＰｔ下部電極層との間に５０ｎｍのＴｉ層を設けることで、エッチングによる基板の露出を防ぐこともできる。

また、ＫＮＮ圧電体薄膜をＡｒガスのみでエッチングする一例を示したが、例えば、ＫＮＮ圧電体薄膜５の厚さを１μｍ未満としたときは、ＫＮＮ圧電体薄膜５の面内の一部に削りムラ（削れ過ぎや削り残し）が見られる場合がある。これは、Ａｒガスのみでのエッチングは、その反応（エッチング速度）が、１μｍ未満の厚さのＫＮＮ圧電体薄膜に対して速すぎ、エッチング制御が難しいためと考えられる。
このため、圧電体薄膜５の厚さが１μｍ未満である場合は、Ｃ₄Ｆ₈などのフッ素系反応ガスを混合して反応性イオンエッチングを行うことで、削りムラの少ない良好なエッチングが可能となる。また、エッチングガスの流量を制御することで、Ｎａ発光ピーク強度の時間変化の検知やエッチングの制御性の改善が可能となり、圧電体薄膜５の厚さが１μｍ未満であっても、初期の目的とする微細加工が得られる。
特に、厚さが２００ｎｍ〜５００ｎｍと薄い圧電体薄膜を加工する際には、Ａｒとフッ素系反応ガスとの割合を１：１とし、エッチング速度を落とすと共に、Ｐｔ下部電極層において選択的にエッチングを止めることで、良好な微細加工が可能になる。

上記した実施の形態、又は実施例では、ＫＮＮ圧電体薄膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法により成膜した例を示したが、ＫＮＮ圧電体薄膜の成膜はスパッタリング法に限定されるものではなく、下記変形例１、２のように、ゾルゲル法や、ＡＤ法により成膜された圧電体薄膜であっても、本発明の適用は可能である。

［変形例１］
（ゾルゲル法により形成したＫＮＮ圧電体薄膜の加工）
ゾルゲル法やＭＯＤ法により圧電体層を形成する場合には、所望の組成式となるよう材料の組成比を調製した前駆体溶液を用いて塗布層を形成し、塗布層を結晶化することで圧電体層を形成する。例えば、Ｎａを含む有機金属化合物としてナトリウムエトキシド、カリウムを含む有機金属化合物としてカリウムエトキシド、ニオブを含む有機金属化合物としてニオブエトキシドを用い、これらを所望のモル比となるよう混合し、さらにアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解、分散して、前駆体溶液を作製する。

変形例１では、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ニオブエトキシドを所定のモル比で混合して作製した前駆体溶液を、ＭｇＯ基板上に塗布し、誘電体下地層、ＫＮＮ圧電体薄膜を形成する。
具体的には、まず、誘電体下地層を形成するための下地層用前駆体溶液と、ＫＮＮ圧電体薄膜を形成するためのＫＮＮ膜用前駆体溶液を用意する。次に、ＮｂドープのＳｒＴｉＯ₃基板上にスピンコート法により下地層用前駆体溶液を塗布し、ホットプレート上で乾燥、仮焼結した後、７００℃でアニール処理を施す。次に、ＳｒＴｉＯ₃基板上に形成された誘電体下地層上に、スピンコート法によりＫＮＮ膜用前駆体溶液を、スピンコート法により塗布し、ホットプレートで乾燥、仮焼結後、７００〜８００℃でアニール処理を施し、結晶化させる。
各工程は、必要とする膜厚が得られるまで繰り返し行われ、例えば、５０ｎｍ厚さの下地層、４μｍ厚さのＫＮＮ圧電体薄膜を有する圧電体薄膜ウェハを形成する。

このゾルゲル法により形成したＫＮＮ圧電体薄膜に対し、マスクとしてＴａ（タンタル）を１．５μｍ厚さ形成し、本発明の加工方法を行ったところ、ＭｇＯ基板の表面でエッチングを停止することができた。なお、変形例１では、下部電極を備えないフィルタデバイスを目的として加工を行っている。また、得られたＫＮＮ素子部の傾斜部のテーパ角θも、上記実施例と同様の範囲に形成された。また、バイアス電力、炉内圧力の調整によりテーパ角θの制御も可能であった。

［変形例２］
（ＡＤ法により形成したＫＮＮ圧電体薄膜の加工）
次に、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により形成したＫＮＮ圧電体薄膜の加工を検討した。主原料としては、所望のＫＮＮ圧電体薄膜の組成と同じ組成比の原料粉末を用い、ヘリウムガスを搬送ガスとして成膜を行った。また、副原料としてエアロゾルデポジション法で成膜されやすい誘電体の結晶粉体を混合してもよい。この場合、Ａｌ₂Ｏ₃などの副原料の混合は、主原料に対し重量比で３〜１０％程度とする。

変形例２においては、所望の下地層の組成比に合わせた下地層用原料粉末と、所望のＫＮＮ圧電体薄膜の組成比に合わせたＫＮＮ膜用原料粉末とを用意する。また、ＫＮＮ膜用原料粉末には、Ａｌ₂Ｏ₃を副原料として混合しておく。
まず、Ｐｔ下部電極層が形成された基板を用意し、基板温度５００℃として、下地層用原料粉末の吹き付けを行う。次に、基板温度を５００℃に保ったまま、ＫＮＮ膜用原料粉末の吹き付けを行う。その後、７００℃〜８００℃でアニール処理を行うことで、１００ｎｍ厚さの下地層と、１０μｍ厚さのＫＮＮ圧電体薄膜を有する圧電体薄膜ウェハを形成した。なお、基板としては、５００ｎｍ厚さのＰｔ層を形成したＭｇＯ基板を用いた。

このＡＤ法により形成したＫＮＮ圧電体薄膜に対し、マスクとしてＷ（タングステン）を２．０μｍ厚さ形成し、本発明の加工方法を行ったところ、上記スパッタにより成膜した圧電体薄膜と同様に、Ｐｔ層においてエッチングを制御性良く停止することができた。また、得られたＫＮＮ素子部の傾斜部のテーパ角θも、上記実施例と同様の範囲に形成された。また、バイアス電力、炉内圧力の調整によりテーパ角θの制御も可能であった。

上述した圧電体薄膜ウェハの製造・加工方法を用いることにより、良好な微細加工が施されたアクチュエータ、センサ、フィルタデバイス、又はＭＥＭＳデバイスに適用できる圧電体薄膜素子が得られ、電圧検知手段又は印加手段を設けた圧電薄膜デバイスを従来品と同等以上の信頼性と、安価な製造コストとで作製することができる。アクチュエータとしては、インクジェットプリンタ用ヘッド、スキャナー、超音波発生装置などに用いることができる。センサとしては、ジャイロ、超音波センサ、圧カセンサ、速度・加速度センサなどに用いることができる。

１ 圧電体薄膜ウェハ
２ 基板
３ 下部電極層
４ 下地層
５ 圧電体薄膜層
６ マスクパターン
７ 素子部
８ 上部電極層
９ 短冊型素子
１０ カンチレバー型アクチュエータ

Claims (9)

1. 基板上に組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０．７＜ｘ≦１．０）で表される下地層を形成する工程と、該下地層上に組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜を形成する工程と、
   前記基板上に形成された前記下地層及び前記圧電体薄膜に、Ａｒを含むガスを用いてドライエッチングを行う工程と、
   前記ドライエッチングにおいて放出されるイオンプラズマ中のＮａの発光ピーク強度の変化を検出してエッチング速度を変更する工程とを有することを特徴とする圧電体薄膜ウェハの製造方法。
2. 前記エッチング速度を変更する工程は、前記ドライエッチングが前記下地層まで進行したときの前記Naの発光ピーク強度が強くなることを検出する工程を含む請求項１に記載の圧電体薄膜ウェハの製造方法。
3. 前記基板と前記下地層との間に下部電極層を備え、前記エッチング速度を変更する工程は、前記ドライエッチングが前記下部電極層まで進行したときの前記Ｎａの発光ピーク強度の減衰を検出する工程を含む請求項２に記載の圧電体薄膜ウェハの製造方法。
4. 前記下部電極層として、Ｐｔ下部電極層を形成した請求項３に記載の圧電体薄膜ウェハの製造方法。
5. 前記ドライエッチングは、前記Ａｒを含むガスにフッ素系反応ガスを混合したガスを用いて行う反応性イオンエッチングを含む請求項１〜４のいずれかに記載の圧電体薄膜ウェハの製造方法。
6. 前記圧電体薄膜ウェハのエッチング断面にフッ素化合物を形成する請求項５に記載の圧電体薄膜ウェハの製造方法。
7. 請求項６に記載の前記圧電体薄膜ウェハの製造方法により得られる圧電体薄膜ウェハを個片化して形成することを特徴とする圧電体薄膜素子。
8. 請求項７に記載の前記圧電体薄膜素子と、電圧印加手段又は電圧検知手段とを備えることを特徴とする圧電体薄膜デバイス。
9. 基板上に形成された組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０．７＜ｘ≦１．０）で表される下地層と該下地層上に形成された組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜にドライエッチングを行う工程と、
   前記ドライエッチングにおいて放出されるイオンプラズマ中のＮａの発光ピーク強度の変化を検出してエッチング速度を変更する工程とを有し、
   前記エッチング速度を変更する工程は、前記ドライエッチングが前記下地層まで進行したときの前記Ｎａの発光ピーク強度が強くなることを検出して行うことを特徴とする圧電体薄膜ウェハの加工方法。

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