JP5556514B2 - 圧電体薄膜ウェハの製造方法、圧電体薄膜素子、及び圧電体薄膜デバイス - Google Patents
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Description
本発明は、圧電体薄膜ウェハの製造方法、圧電体薄膜素子、及び圧電体薄膜デバイスに関するものである。
圧電体は、種々の目的に応じて様々な圧電体素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや逆に素子の変形から電圧を発生させるセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。
アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、大きな圧電特性を有する鉛系の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ１−ＸＴｉＸ）Ｏ３系のペロブスカイト型の強誘電体が広く用いられている。この強誘電体は、通常、個々の元素からなる酸化物を焼結することにより形成される。
近年では、環境への配慮から鉛を含有しない非鉛圧電体の開発が望まれており、ニオブ酸カリウムナトリウム（一般式：（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１））［以下、「ＫＮＮ」という。］等が開発されている。このＫＮＮは、ＰＺＴに匹敵する圧電特性を有することから、鉛を含有しない圧電材料の有力な候補として期待されている。この種の圧電材料を用いた非鉛圧電体薄膜の一例が、例えば特開２００７−１９３０２号公報、及び特開２００７−１８４５１３号公報に提案されている。また、良好な圧電特性を有する圧電体薄膜を得るには、圧電体薄膜を配向させて成膜することが有効であると考えられている。例えば、配向性を有する下地層上に圧電体薄膜を形成することで、圧電体薄膜を配向させることが検討されている。
圧電体薄膜として非鉛圧電体薄膜を形成することにより、環境負荷の小さいインクジェットプリンタ用ヘッドやジャイロセンサなどを作製することができる。このことから、非鉛圧電体薄膜を用いてアクチュエータやセンサを作製する場合は、微細加工プロセスにより非鉛圧電体薄膜を梁や音叉の形状に加工する必要がある。この非鉛圧電体薄膜をエッチングする際には、反応性ガスとしてＣｌ系の反応ガスを用いている（非特許文献１参照。）。
C.M.Kang等の「Etching Characteristics of (Na0.5K0.5)NbO3 Thin Films in an Inductively Coupled Cl2/Ar Plasma」、Ferroelectrics,357,p.179-184(2007)
しかしながら、上記非特許文献１記載のＣｌ系反応ガスによる反応性イオンエッチングを用いて非鉛圧電体薄膜を加工すると、非鉛圧電体薄膜層と下部電極層とのエッチング選択比が得られず、高い精度をもつ微細加工が要求されるアクチュエータ、センサ、フィルタデバイス、又はＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）デバイスなどへの適用が困難であった。下地層となる下部電極層を厚く形成することも検討したが、下地層の膜厚を厚くすると、コストが高くなったり、膜剥がれの原因となったりする問題があった。また、デバイスに適用した場合に所望の特性が得られない場合や下地層としての高い配向性を維持することが難しく、所望の圧電特性を得ることができないという問題があった。
本発明の目的は、圧電体薄膜を短時間に精度よく微細加工することを可能とした圧電体薄膜ウェハの製造方法、圧電体薄膜素子、及び圧電体薄膜デバイスを提供することにある。
本件発明者等は、熱意検討を行ったところ、Ａｒを含むガスを用いたドライエッチングにより放出されるイオンプラズマ中のＮａの発光ピーク強度の変化が、圧電体薄膜と下部電極の界面付近で急激に起きることを知った。このＮａ発光ピーク強度の変化を圧電体薄膜のエッチングの終点検出に使用することにより、圧電体薄膜に対して短時間で精度の良い微細加工が可能となることが分かり、本発明に至った。
［１］即ち、請求項１に係る発明は、基板上に形成された組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜に、Ａｒを含むガスを用いてドライエッチングを行うエッチング工程と、放出されるイオンプラズマ中のＮａの発光ピーク強度の変化を検出して前記エッチング速度を変更する工程とを有することを特徴とする圧電体薄膜ウェハの製造方法にある。
［２］請求項２に係る発明は、上記［１］記載の発明にあって、前記Ｎａ発光ピーク強度の減衰を検知するとともに、前記Ｎａ発光ピーク強度の時間変化を検出することを特徴としている。
［３］請求項３に係る発明は、上記［１］又は［２］記載の発明にあって、前記エッチング速度を変更する工程は、前記基板と前記圧電体薄膜との間に形成された下地層において選択的にエッチングを停止するエッチング停止工程を含むことを特徴としている。
［４］請求項４に係る発明は、上記［３］記載の発明にあって、前記下地層としてＰｔ下部電極層を形成したことを特徴としている。
［５］請求項５に係る発明は、上記［１］記載の発明にあって、前記エッチング工程は、前記Ａｒガスにフッ素系反応ガスを混合したガスを用いて行う反応性イオンエッチングを含むことを特徴としている。
［６］請求項６に係る発明は、上記［１］又は［５］記載の発明にあって、前記圧電体薄膜上にＴｉ又はＴａをマスクパターンとして形成し、前記エッチング工程を行うことを特徴としている。
［７］請求項７に係る発明は、上記［４］又は［６］記載の発明にあって、前記マスクパターンの膜厚は、「圧電体薄膜厚さ／マスクパターン厚さ」の比が３以下であり、前記Ｐｔ下部電極層の厚さは、「圧電体薄膜厚さ／Ｐｔ層厚さ」の比が１５以下であることを特徴としている。
［８］請求項８に係る発明は更に、基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜を形成する工程と、前記圧電体薄膜にＡｒを含むガスを用いたドライエッチングにより微細加工を行う際に、イオンプラズマ中の５８６ｎｍから５９０ｎｍのＮａ発光スペクトルの発光ピーク強度の減衰変化を観測して下部電極において加工を停止し、前記圧電体薄膜のエッチング断面を前記基板の面に向けて漸次拡大するテーパー状に加工する工程とを含むことを特徴とする圧電体薄膜素子の製造方法を提供する。
［９］請求項９に係る発明は更に、基板上に形成された組成式（Ｋ １−ｘ Ｎａ ｘ ）ＮｂＯ ３ （０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜に、Ａｒを含むガスを用いてドライエッチングを行うエッチング工程と、放出されるイオンプラズマ中のＮａの発光ピーク強度の変化を検出して前記エッチング速度を変更する工程とを有する製造方法によって製造された圧電体薄膜素子であって、前記基板と、前記基板上に形成される前記圧電体薄膜とを備え、前記圧電体薄膜は、エッチング断面に外方に向けてテーパー状に拡がる傾斜部を有してなることを特徴とする圧電体薄膜素子にある。
［１０］請求項１０に係る発明は、上記［９］記載の発明にあって、前記傾斜部は、圧電体薄膜の上面端と底面端を結んだ法面と圧電体薄膜底面のなす角度を４５°より大きく９０°より小さく設定してなることを特徴としている。
［１１］請求項１１に係る発明は、上記［９］又は［１０］記載の発明にあって、前記傾斜部の表面にフッ素化合物を有してなることを特徴としている。
［１２］請求項１２に係る発明は更に、上記［９］〜［１１］のいずれかに記載の圧電体薄膜素子の前記基板と前記圧電体薄膜との間に下部電極を備えるとともに、前記圧電体薄膜上に上部電極を備え、前記下部電極及び前記上部電極に電圧印加手段又は電圧検知手段を更に備えたことを特徴とする圧電体薄膜デバイスを提供する。
本発明によれば、ドライエッチングにより圧電体薄膜を短時間で精度よく微細加工することができる圧電体薄膜ウェハの製造方法、圧電体薄膜素子、及び圧電体薄膜デバイスを得ることができる。
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて具体的に説明する。
（圧電体薄膜ウェハの構成）
図１において、全体を示す符号１は、この実施の形態に係る典型的な圧電体薄膜ウェハの一構成例を模式的に示している。この圧電体薄膜ウェハ１は、シリコン（Ｓｉ）基板２を備える。そのＳｉ基板２の上面には、下地層となる下部電極層３が形成されている。その下部電極層３は、白金（Ｐｔ）薄膜からなる（以下、Ｐｔ下部電極層３という。）。そのＰｔ下部電極層３が形成されたＳｉ基板２上には、非鉛圧電材料である圧電体薄膜層４が形成されている。
図１において、全体を示す符号１は、この実施の形態に係る典型的な圧電体薄膜ウェハの一構成例を模式的に示している。この圧電体薄膜ウェハ１は、シリコン（Ｓｉ）基板２を備える。そのＳｉ基板２の上面には、下地層となる下部電極層３が形成されている。その下部電極層３は、白金（Ｐｔ）薄膜からなる（以下、Ｐｔ下部電極層３という。）。そのＰｔ下部電極層３が形成されたＳｉ基板２上には、非鉛圧電材料である圧電体薄膜層４が形成されている。
この圧電体薄膜層４は、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の薄膜から形成されている（以下、ＫＮＮ圧電体薄膜層４という。）。その組成比ｘは、０．４≦ｘ≦０．７である。なお、この圧電体薄膜ウェハ１の他の一例としては、Ｓｉ基板２の表面に図示しない酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成し、Ｓｉ基板２とＰｔ下部電極層３との密着性を向上させる構成がある。
（下部電極層及び圧電体薄膜の形成）
図示例による圧電体薄膜ウェハ１の一部を構成するＫＮＮ圧電体薄膜層４の微細加工を行うにあたっては、先ず、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用い、Ｓｉ基板２上にＰｔ下部電極層３を形成する。Ｐｔ下部電極層３を形成するにあたり、Ｓｉ基板２とＰｔ下部電極層３との間に図示しないチタン（Ｔｉ）密着層を蒸着してもよい。これにより、Ｐｔ下部電極層３の密着性を高めることができる。
図示例による圧電体薄膜ウェハ１の一部を構成するＫＮＮ圧電体薄膜層４の微細加工を行うにあたっては、先ず、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用い、Ｓｉ基板２上にＰｔ下部電極層３を形成する。Ｐｔ下部電極層３を形成するにあたり、Ｓｉ基板２とＰｔ下部電極層３との間に図示しないチタン（Ｔｉ）密着層を蒸着してもよい。これにより、Ｐｔ下部電極層３の密着性を高めることができる。
次に、Ｐｔ下部電極層３上にＫＮＮ圧電体薄膜４を形成する。算術平均表面粗さＲａが０．８６ｎｍより大きいＰｔ下部電極層３を形成してＫＮＮ圧電体薄膜４を作製すると、圧電デバイスの使用に耐えるものの、ＫＮＮ圧電体薄膜４の圧電特性が低下する。よって、ＫＮＮ圧電体薄膜４が十分な圧電特性を発揮するためには、Ｐｔ下部電極層３の算術平均表面粗さＲａとしては、０．８６ｎｍ以下であることが好ましい。
（マスクとしてのＴｉパターンの形成）
次に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ＫＮＮ圧電体薄膜層４上にＴｉ膜を成膜する。次に、フォトレジストを塗布し、露光及び現像を行い、Ｔｉ膜上にフォトレジストパターンを形成する。そして、フッ酸と硝酸の混合液を用いてＴｉ膜をエッチングし、アセトン洗浄によりフォトレジストパターンを除去することで、ＴｉパターンをＫＮＮ圧電体薄膜層４上に形成する。このＴｉ膜は、非鉛の圧電体薄膜ウェハ１の微細加工における適切なマスク材料として用いられる。この実施の形態に係るニオブ酸化物系圧電体薄膜に対しても所定のエッチング選択比を有しており、Ａｒイオンエッチングにおけるマスク厚さの増加によるパターン精度の悪化を防止することができる。
次に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ＫＮＮ圧電体薄膜層４上にＴｉ膜を成膜する。次に、フォトレジストを塗布し、露光及び現像を行い、Ｔｉ膜上にフォトレジストパターンを形成する。そして、フッ酸と硝酸の混合液を用いてＴｉ膜をエッチングし、アセトン洗浄によりフォトレジストパターンを除去することで、ＴｉパターンをＫＮＮ圧電体薄膜層４上に形成する。このＴｉ膜は、非鉛の圧電体薄膜ウェハ１の微細加工における適切なマスク材料として用いられる。この実施の形態に係るニオブ酸化物系圧電体薄膜に対しても所定のエッチング選択比を有しており、Ａｒイオンエッチングにおけるマスク厚さの増加によるパターン精度の悪化を防止することができる。
（ドライエッチングによる加工）
この実施の形態に係る圧電体薄膜ウェハ１を用い、図示しないセンサやアクチュエータを作製する場合は、ドライエッチングプロセスによりＫＮＮ圧電体薄膜層４を梁や音叉の形状（素子形状部）に加工する。素子形状部の形成後、ダイシング等によりそれぞれ素子分離（チップ化）することで圧電薄膜素子を得ることができる。この圧電体薄膜ウェハ１の加工においては、そのＫＮＮ圧電体薄膜層４が短時間で加工できることに加え、Ｐｔ下部電極層３において制御性よく加工を停止できることが、高い精度で微細加工を行う際に必要となる。
この実施の形態に係る圧電体薄膜ウェハ１を用い、図示しないセンサやアクチュエータを作製する場合は、ドライエッチングプロセスによりＫＮＮ圧電体薄膜層４を梁や音叉の形状（素子形状部）に加工する。素子形状部の形成後、ダイシング等によりそれぞれ素子分離（チップ化）することで圧電薄膜素子を得ることができる。この圧電体薄膜ウェハ１の加工においては、そのＫＮＮ圧電体薄膜層４が短時間で加工できることに加え、Ｐｔ下部電極層３において制御性よく加工を停止できることが、高い精度で微細加工を行う際に必要となる。
本件発明者等は、Ｓｉ基板２上に形成されたＰｔ下部電極層３と、Ｐｔ下部電極層３上に形成されたＫＮＮ圧電体薄膜層４とを有する圧電体薄膜ウェハ１を多数試作し、それらの圧電体薄膜ウェハ１に対して、Ａｒ、もしくはＡｒとＣＨＦ３あるいはＣ４Ｆ８などの混合ガスを用いてドライエッチングを行うことで微細加工特性を評価した。
その結果、エッチングの際のイオンプラズマ中のＮａの発光ピーク強度の時間変化が、ＫＮＮ圧電体薄膜層４とＰｔ下部電極層３の界面付近で急激に起きることを知った。ＫＮＮ圧電体薄膜層４のドライエッチング中には、Ｎａの発光ピーク強度が観測されるが、ＫＮＮ圧電体薄膜層４とＰｔ下部電極層３との界面において、このＮａ発光ピーク強度は急激に減少する。
この実施の形態の特徴とするところは、放出されるイオンプラズマ中のＮａの発光ピーク強度の変化を検出してエッチング速度を変更することにある。その一例としては、Ａｒのみでエッチングの停止制御を行うとともに、エッチングにより放出されるイオンプラズマ中のＮａの発光ピーク強度が定常状態の値である定常値から急激に減衰した状態の値を圧電体薄膜のエッチングの終点検出に使用する。図示例では、Ｎａの発光ピーク強度が定常値から５０〜６０％程度まで減衰した状態の値でエッチングを停止することで、初期の目的とする微細加工が達成される。
ここで、Ｎａの発光ピーク強度が定常値とは、Ｎａ発光ピーク強度が急激に減少する時間（図３に示すグラフの急峻な下傾斜部分の終点付近であるエッチング時間８０分）に対し、Ｎａ発光ピーク強度が急激に減少し始める前の１／４〜３／４時間（図３に示すグラフの２０分から６０分の間のエッチング時間）における発光ピーク強度の平均値とした。
このＫＮＮ圧電体薄膜層４の微細加工は、Ａｒを含むガスを用いたドライエッチングを行うエッチング工程と、ドライエッチングにより放出されるイオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度の減衰を検知するとともに、Ｎａ発光ピーク強度の時間変化を検出してエッチング速度を変更する工程とにより行うことが肝要である。このエッチング変更工程では、図２及び図３に示すように、５８６ｎｍから５９０ｎｍのＮａ発光スペクトルの発光ピーク強度がエッチング工程における定常値から急激に減衰したことを検出することで、Ｐｔ下部電極層３において制御性よくエッチングを停止させることができる。このドライエッチングにより、ＫＮＮ圧電体薄膜層４を短時間に精度よく微細加工することが可能となり、エッチング断面形状がＳｉ基板２の面に向けて漸次拡大するテーパ状となるように上辺が短く下辺が長い上短下長の台形状となるように加工を行うことができる。
上記した方法により得られた圧電体薄膜素子のＰｔ下部電極層３及び図示しない上部電極層に、電圧検知手段又は電圧印加手段を接続することでセンサやアクチュエータが得られる。上部電極層は、エッチングによる微細加工後、Ｔｉ膜を除去した後に形成してもよいが、工程の簡略化のため、エッチング前の圧電体薄膜層上に形成してもよい。この場合は、上部電極層上にＴｉなどのマスクを形成し、エッチングを行う。
以下に、本発明の更に具体的な実施の形態として、実施例を挙げて、図２〜図４、並びに表１及び２を参照しながら、圧電体薄膜ウェハについて詳細に説明する。なお、この実施例にあっては、圧電体薄膜ウェハの典型的な一例を挙げており、本発明は、これらの実施例に限定されるものではないことは勿論である。
（下部電極層及びＫＮＮ圧電体薄膜の形成）
基板は、熱酸化膜付きのＳｉ基板２（（１００）面方位、厚さ０．５２５ｍｍ、熱酸化膜厚さ２００ｎｍ、サイズ４インチウェハ）を用いた。ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、Ｓｉ基板２上にＰｔ下部電極層３（Ｐｔ、膜厚２１０ｎｍ）を形成するにあたり、Ｓｉ基板２とＰｔ下部電極層３との間に図示しないチタン（Ｔｉ）密着層を蒸着する。この実施例では、Ｔｉ密着層の膜厚を１０ｎｍに形成する。なお、Ｔｉ密着層の膜厚は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲とすることが好適である。Ｔｉ密着層とＰｔ下部電極層とは、基板温度１００〜３５０℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力２．５Ｐａ、成膜時間１〜３分、１０分の条件で成膜した。Ｐｔ下部電極層３の面内表面粗さを測定したところ、算術平均表面粗さＲａが０．８６ｎｍ以下であった。Ｘ線回折測定により、Ｐｔ下部電極層３は（１１１）に配向していることが確認された。
基板は、熱酸化膜付きのＳｉ基板２（（１００）面方位、厚さ０．５２５ｍｍ、熱酸化膜厚さ２００ｎｍ、サイズ４インチウェハ）を用いた。ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、Ｓｉ基板２上にＰｔ下部電極層３（Ｐｔ、膜厚２１０ｎｍ）を形成するにあたり、Ｓｉ基板２とＰｔ下部電極層３との間に図示しないチタン（Ｔｉ）密着層を蒸着する。この実施例では、Ｔｉ密着層の膜厚を１０ｎｍに形成する。なお、Ｔｉ密着層の膜厚は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲とすることが好適である。Ｔｉ密着層とＰｔ下部電極層とは、基板温度１００〜３５０℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力２．５Ｐａ、成膜時間１〜３分、１０分の条件で成膜した。Ｐｔ下部電極層３の面内表面粗さを測定したところ、算術平均表面粗さＲａが０．８６ｎｍ以下であった。Ｘ線回折測定により、Ｐｔ下部電極層３は（１１１）に配向していることが確認された。
このＰｔ下部電極層３上に（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３薄膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した。この（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３薄膜（ＫＮＮ）は、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．４２５〜０．７３０の（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３焼結体をターゲットに用い、基板温度５２０℃、放電パワー７００Ｗ、Ｏ２／Ａｒの混合比０．００５、チャンバー内圧力１．３Ｐａの条件で成膜し、ＫＮＮ圧電体薄膜層４を得た。このＫＮＮ圧電体薄膜層４のスパッタ成膜時間としては、膜厚がほぼ３μｍとなるように調整して行った。
（マスクとしてのＴｉパターンの形成）
次に、ＫＮＮ圧電体薄膜層４上にＴｉ膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法により約１．２μｍ成膜した。次に、ＯＦＰＲ−８００などのフォトレジストを塗布し、露光及び現像を行い、Ｔｉ膜上にフォトレジストパターンを形成した。その後、フッ酸と硝酸の混合液（ＨＦ：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝１：１：５０）を用いてＴｉ膜をエッチングし、アセトン洗浄によりフォトレジストパターンを除去し、ＴｉパターンをＫＮＮ圧電体薄膜層４上に形成した。
次に、ＫＮＮ圧電体薄膜層４上にＴｉ膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法により約１．２μｍ成膜した。次に、ＯＦＰＲ−８００などのフォトレジストを塗布し、露光及び現像を行い、Ｔｉ膜上にフォトレジストパターンを形成した。その後、フッ酸と硝酸の混合液（ＨＦ：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝１：１：５０）を用いてＴｉ膜をエッチングし、アセトン洗浄によりフォトレジストパターンを除去し、ＴｉパターンをＫＮＮ圧電体薄膜層４上に形成した。
なお、マスクの厚さについては、ＫＮＮ膜のＴｉマスクとのエッチング選択比（エッチング速度比率）を考慮して決定した。ここでは、エッチングにより減少したＴｉ膜の量（厚さ）と、ＫＮＮ膜の量（厚さ）を測定する方法を用いた。具体的には、Ａｒガス、又はＡｒを含むガスを用いたドライエッチング後に、残留したＴｉパターンをフッ酸と硝酸の混合液を用いて除去し、段差を測定することでエッチング深さを求めた。そして、エッチング前後の段差測定からＫＮＮとＴｉのエッチング選択比を求めた。段差を測定することで求めたエッチング深さと、エッチング前後の段差測定から求めた「圧電体薄膜厚／マスク厚」のエッチング選択比は、最大で３程度であり、ＫＮＮ圧電体薄膜４を加工する場合は、「圧電体薄膜厚／マスク厚」比を３以下とすることが好適であるということが分かった。
（ドライエッチングによる加工）
次に、Ｔｉマスクパターンを施したＫＮＮ圧電体薄膜層４上に、Ａｒを含むガスを用いたドライエッチングにより微細加工を行う。この工程において、イオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度の時間変化を観測することで、下部電極層３において制御性よく加工を停止する微細加工を行った。ドライエッチング装置としては、ＩＣＰ−ＲＩＥ装置（サムコ製ＲＩＥ−１０２Ｌ）を用いた。ガスとしては、Ａｒ、もしくはＡｒとＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ４Ｆ８などのフッ素系反応ガスとの混合ガスを用いることができる。
次に、Ｔｉマスクパターンを施したＫＮＮ圧電体薄膜層４上に、Ａｒを含むガスを用いたドライエッチングにより微細加工を行う。この工程において、イオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度の時間変化を観測することで、下部電極層３において制御性よく加工を停止する微細加工を行った。ドライエッチング装置としては、ＩＣＰ−ＲＩＥ装置（サムコ製ＲＩＥ−１０２Ｌ）を用いた。ガスとしては、Ａｒ、もしくはＡｒとＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ４Ｆ８などのフッ素系反応ガスとの混合ガスを用いることができる。
（Ｎａ発光ピーク強度の観測）
上記ドライエッチングプロセスにおいて、イオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度（以下、「Ｎａピーク強度」ともいう。）の時間変化の観測を行った。そのＮａピーク強度は、スペクトルメータ（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ製ＵＳＢ２０００）を用いて測定した。ドライエッチングは、ＲＦ出力４００Ｗ、チャンバー内圧力３３．３Ｐａ（０．２５Ｔｏｒｒ）、ガス総流量１００ｓｃｃｍの条件で行った。ＫＮＮ薄膜としては、膜厚２８３０ｎｍのものを用いた。
上記ドライエッチングプロセスにおいて、イオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度（以下、「Ｎａピーク強度」ともいう。）の時間変化の観測を行った。そのＮａピーク強度は、スペクトルメータ（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ製ＵＳＢ２０００）を用いて測定した。ドライエッチングは、ＲＦ出力４００Ｗ、チャンバー内圧力３３．３Ｐａ（０．２５Ｔｏｒｒ）、ガス総流量１００ｓｃｃｍの条件で行った。ＫＮＮ薄膜としては、膜厚２８３０ｎｍのものを用いた。
図２に、ドライエッチングプロセス中の５８０ｎｍから６００ｎｍの波長領域の発光スペクトルを示す。図２から明らかなように、Ｎａ発光スペクトルに対応する５８６ｎｍから５９０ｎｍの波長の発光強度では、ＫＮＮ圧電体薄膜層４のドライエッチングが進むとともに、減少することが確認できる。
（ドライエッチングによるエッチング速度の確認）
ＲＦ出力４００Ｗ、チャンバー内圧力３３．３Ｐａ（０．２５Ｔｏｒｒ）、ガス総流量１００ｓｃｃｍとして、ガス組成と混合比とを変えてＫＮＮ圧電体薄膜層４の微細加工を行った。ＫＮＮ圧電体薄膜層４のエッチングの終点検出には、上記イオンプラズマ中のＮａピーク強度の時間変化により検出する方法を用いた。
ＲＦ出力４００Ｗ、チャンバー内圧力３３．３Ｐａ（０．２５Ｔｏｒｒ）、ガス総流量１００ｓｃｃｍとして、ガス組成と混合比とを変えてＫＮＮ圧電体薄膜層４の微細加工を行った。ＫＮＮ圧電体薄膜層４のエッチングの終点検出には、上記イオンプラズマ中のＮａピーク強度の時間変化により検出する方法を用いた。
下記表１を参照すると、表１には、ドライエッチングに用いたガス組成、及び混合比と、そのガス組成、及び混合比を変えた際のＫＮＮ圧電体薄膜層４のエッチング速度との関係が示されている。表１から理解できるように、Ａｒを含むガスを用いたドライエッチング（反応性イオンエッチング（ＲＩＥ））により、最大で４３［ｎｍ／ｍｉｎ］のエッチング速度が得られた。
下記の表２に、表１と同様にガス組成と混合比とを変えて、ＫＮＮ圧電体薄膜層４の微細加工を行った実施例１〜１０をまとめて示す。実施例１〜７は、バイアス電力を０Ｗとし、実施例８〜１０は、バイアス電力を５Ｗとした。実施例１〜１０のいずれの場合も、Ｐｔ下部電極層３においてエッチングを制御性よく停止することができた。
図３には、イオンプラズマ中のＮａ発光スペクトルの中心波長に対応する５８８．５ｎｍのＮａピーク強度とエッチング時間との関係が示されている。図３において、グラフの右軸に、表１に示すエッチング速度から求めたエッチング深さの推定値とＫＮＮ圧電体薄膜層４の膜厚を示している。図３から理解できるように、ＫＮＮ圧電体薄膜層４をドライエッチングにより削り切る前の定常値から削り切る付近（図３に示すグラフにおける右側の急峻な下傾斜部分）で、イオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度が大きく減少している。このＮａ発光ピーク強度の減衰部分をＫＮＮ圧電体薄膜層４のエッチングの終点検出に使用することができる。
上記のようなＮａ発光スペクトルの観測に加えて、「ＫＮＮ圧電体薄膜層（圧電体薄膜厚）／Ｐｔ下部電極層（Ｐｔ層厚）」の比が１５以下となるＰｔ下部電極層３を用いることで、より確実にＰｔ下部電極層３における加工停止が容易となる。「圧電体薄膜厚／Ｐｔ層厚」の比を１５以下としたのは、大口径ウェハ面内において、削り残しや削り過ぎがないようにするためである。この実施例では、Ｐｔ下部電極層３を１００ｎｍほど削って加工を停止することが適当であり、ＫＮＮ圧電体薄膜層４が３μｍに対し、Ｐｔ下部電極層３を２１０ｎｍとした。加圧された圧電薄膜素子を用いてデバイスを構成する場合、電圧の印加又は電圧の検知を行うため、エッチングにより露出させたＰｔ下部電極層をパッドとして用いる形態がある。このような形態の場合には、エッチング後に露出した下部電極層の厚さが８０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上となるように予め各層の膜厚やエッチング選択比を決定しておくとよい。
なお、Ａｒガスにおいてチャンバー内圧力を２０〜６６．７Ｐａ（０．１５〜０．５０Ｔｏｒｒ）まで変化させて確認したところ、エッチング速度に２０％程度の差がみられ、３３．３Ｐａ（０．２５Ｔｏｒｒ）の場合にエッチング速度が最大となることを確認した。また、反応性ガスとしては、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ４Ｆ８などのフッ素系反応ガスを用いた場合でも同様の効果が得られた。
図３及び表２から明らかなように、ＫＮＮ圧電体薄膜層４を短時間で高精度に微細加工するためには、Ａｒ、もしくはＡｒとＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ４Ｆ８などのフッ素系反応ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングプロセスを用いることが好適であるということが理解できる。Ｐｔなどの下部電極層３でエッチングを停止させるためには、イオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度の時間変化を検出することが好適である。但し、Ａｒに対して反応ガスの比率が多い場合は、ＫＮＮのエッチングレートが大きく落ちる傾向にあるため、Ａｒと反応ガスとの比率については注意すべきである。具体的には、Ａｒガス／反応ガスの混合比が１より小さい場合には、ＫＮＮのエッチングレートが大きく落ち、現実的な微細加工には不向きである。従って、Ａｒガス／反応ガスの混合比を１以上に設定することが好ましく、更に好ましくは、Ａｒガス／反応ガスの混合比を２．５以上に設定することが望ましい。
（微細加工及びエッチング停止）
図４を参照すると、図４には、上記実施例１における微細加工後の圧電体薄膜ウェハの断面ＳＥＭ像が示されている。図４から明らかなように、Ａｒを含むガスを用いたドライエッチングによりＫＮＮ圧電体薄膜層４を微細加工する工程と、イオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度の変化を検知することによりＰｔ下部電極層３において制御性よく加工を停止する工程とを組み合わせることで、ＫＮＮ圧電体薄膜層４を除去し、Ｐｔ下部電極層３においてエッチングが停止できるということが確認できる。
図４を参照すると、図４には、上記実施例１における微細加工後の圧電体薄膜ウェハの断面ＳＥＭ像が示されている。図４から明らかなように、Ａｒを含むガスを用いたドライエッチングによりＫＮＮ圧電体薄膜層４を微細加工する工程と、イオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度の変化を検知することによりＰｔ下部電極層３において制御性よく加工を停止する工程とを組み合わせることで、ＫＮＮ圧電体薄膜層４を除去し、Ｐｔ下部電極層３においてエッチングが停止できるということが確認できる。
微細加工後のＫＮＮ圧電体薄膜層４におけるエッチング断面には、図４に示すように、外方に向けてテーパー状に拡がる傾斜部が形成されている。その傾斜部は、上辺が短く下辺が長い上短下長の台形状断面を有している。ＫＮＮ圧電体薄膜層４の上面端と底面端とを結んだ法面と、ＫＮＮ圧電体薄膜層４の底面とがなす角度θは、初期の目的とする４５°より大きく９０°より小さい法面角度θ（以下、「テーパー角θ」ともいう。）となっている。
バイアス電力を制御することで、ＫＮＮ圧電体薄膜層４のテーパー角θを４５°より大きく９０°より小さい範囲に制御できる。表２に示す実施例９及び１０において、バイアス電力を１２〜１５Ｗの範囲で制御して微細加工を行うと、ＫＮＮ圧電体薄膜層４に６５°〜７０°のテーパー角θが得られた。バイアス電力を１５０Ｗまで上昇させると、ＫＮＮ圧電体薄膜層４のテーパー角θを８５°〜９０°の範囲に制御が可能であった。
更に、バイアス電力の制御に加えて、炉内圧力を制御することで、ＫＮＮ圧電体薄膜層４のテーパー角θを４５°より大きく９０°より小さい範囲となるように制御性を向上させることが可能であることを確認した。その一例としては、炉内圧力を下げるように制御することで、ＫＮＮ圧電体薄膜層４のテーパー角θを高角度にできることを確認した。バイアス電力を５Ｗとした実施例８においては、例えば炉内圧力を６．６７Ｐａ（０．０５Ｔｏｒｒ）とすると、ＫＮＮ圧電体薄膜層４のテーパー角θを７０°に制御することが可能であった。
ＫＮＮ圧電体薄膜層４のテーパー角θが４５°以下であると、ＫＮＮ圧電体薄膜層４の微細加工の精度が悪くなり、圧電体薄膜素子が設計通りの特性を発揮できなくなるので好ましくない。一方、ＫＮＮ圧電体薄膜層４のテーパー角θが９０°以上であると、ＫＮＮ圧電体薄膜層４のエッチング断面は上長下短の逆台形状となり、構造的に不安定であり、安定性や信頼性に欠けたものとなり、ドライエッチングプロセス工程における歩留りが低下する。ＫＮＮ圧電体薄膜層４の法面角度θを４５〜９０°の範囲で制御した圧電体薄膜素子を用い、カンチレバー型のアクチュエータを形成した。印加電圧２０Ｖをかけて動作確認を行ったところ、動作の安定性や信頼性（１億回動作後の劣化率）に問題はなく、圧電体薄膜デバイスへの適用に適していることが確認できた。
［変形例］
以上の説明からも明らかなように、本発明の圧電体薄膜ウェハを上記実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施の形態、実施例及び図示例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施することが可能であり、次に示すような変形例も可能である。
以上の説明からも明らかなように、本発明の圧電体薄膜ウェハを上記実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施の形態、実施例及び図示例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施することが可能であり、次に示すような変形例も可能である。
上記実施の形態及び実施例では、Ａｒを含むガスを用いたが、さらにＯ２又はＮ２などのガスを含む場合も同様の効果が得られる。
表１に示すように、エッチングガスの種類、混合割合によっては、エッチング速度が４０ｎｍ／ｍｉｎを超える加工が可能であるが、圧電体薄膜の厚さによってはエッチング速度を遅くするようフッ素系反応ガスの混合量を制御するとよい。例えばＫＮＮ圧電体薄膜層４の膜厚を１μｍ未満としたときは、ＫＮＮ圧電体薄膜層４の面内の一部に削り方にムラ（削れ過ぎや削り残し）が見られる場合がある。実施例８のエッチングでは、その反応が、１μｍ未満の厚さのＫＮＮ圧電体薄膜層４に対して速すぎるのではないかと考えられる。そこで、実施例９のようにＣ４Ｆ８の量を増やし、エッチング速度を制御する。
また、圧電体薄膜層４の厚さが２００ｎｍ〜５００ｎｍである場合は、Ａｒガスとフッ素系反応ガスの割合が１：１の混合ガスを用いて反応性イオンエッチングを行うことで、良好な制御性でエッチングを行うことが可能となる。エッチングガスの流量を制御することで、Ｎａ発光ピーク強度の時間変化の検知やエッチングの制御性の改善が可能となり、圧電体薄膜層４の厚さが１μｍ未満であっても、初期の目的とする微細加工が得られる。
下地層としては、Ｐｔ以外にＬｉＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３であってもよい。Ｐｔ下部電極層３上に下地層としてＫＮｂＯ３を設けるような多層構造としてもよい。
上記実施の形態及び実施例では、エッチング停止条件を定常値から５０〜６０％の減衰を検知し、表１のエッチング速度に応じて適宜決定して実施した一例を例示したが、他のエッチング条件により適宜変更することも可能である。例えば、定常値から２０〜４０％の減衰を検知し、フッ素系反応ガスの比率を増加させるようにエッチングガス流量を制御することで、エッチング速度を低下させるとともに、ＫＮＮ圧電体薄膜とＰｔ薄膜とのエッチング選択比が高くなるように制御し、Ｐｔ下部電極層において選択的にエッチングを停止し、より高精度な加工を行うこともできる。また、エッチング工程の途中においてバイアス電力を制御することで、傾斜部の形状を制御してもよい。更には、上記実施例を適宜に組み合わせることで、所望の形状に加工することもできる。
微細加工後のＫＮＮ圧電体薄膜層４の台形状断面構造は、ＫＮＮ圧電体薄膜層４の法面の上方向及び／又は下方向に向けて膨出する半円弧形状を有する断面構造に形成される場合もある。
上記実施の形態及び実施例では、密着層としてＴｉを例示したが、Ｔａを密着層に用いることも可能であり、上記実施の形態及び実施例と同様の効果が得られる。上記実施例では、Ｔｉ密着層の膜厚を１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲としたが、基板の露出を防ぐための層としては、３０ｎｍより厚く形成してもよい。その一例としては、例えば適用するデバイスによっては、Ｐｔ下部電極層を１００ｎｍ未満に薄く形成する必要がある。このような場合は、反応性ガスの混合比を制御することにより、ＫＮＮ圧電薄膜とＰｔ下部電極層とのエッチング選択比を制御し、Ｐｔ下部電極層の削りすぎによる基板の露出を防ぐことが好ましいが、基板とＰｔ下部電極層との間に５０ｎｍのＴｉ層を設けることで、エッチングによる基板の露出を防ぐことも可能である。
上記実施の形態及び実施例では、熱酸化膜付き（００１）Ｓｉ基板２を用いたが、異なる面方位のＳｉ基板、熱酸化膜無しのＳｉ基板、ＳＯＩ基板でも同様の効果が得られる。Ｓｉ基板に代えて、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、サファイア基板、ステンレスなどの金属基板、ＭｇＯ基板、あるいはＳｒＴｉＯ３基板、圧電性基板などを用いることも可能である。
上記実施の形態及び実施例では、ＫＮＮ圧電体薄膜層４に他の元素を添加していないが、５原子数％以下のＬｉ（リチウム）、Ｔａ、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｃｕ（銅）、Ｂａ（バリウム）、Ｔｉ等をＫＮＮ圧電体薄膜４に添加してもよい。
上記実施例では、４インチウェハを用いたが、４インチ以上、例えば６インチウェハを用いることも可能である。
なお、上記環境負荷の小さい圧電体薄膜ウェハ１の製造方法を用い、得られた圧電体薄膜素子のＰｔ下部電極層及び上部電極層に、電圧検知手段を接続することでセンサが得られ、電圧印加手段を接続することでアクチュエータが得られる。アクチュエータとしては、インクジェットプリンタ用ヘッド、スキャナー、超音波発生装置などに用いることができる。センサとしては、ジャイロ、超音波センサ、圧カセンサ、速度・加速度センサなどに用いることができる。
アクチュエータやセンサ以外にも、フィルタデバイス、又はＭＥＭＳデバイスに適用できる圧電体薄膜素子が得られ、電圧検知手段又は印加手段を設けた圧電薄膜デバイスを従来品と同等の信頼性と、安価な製造コストとで作製することができることは勿論である。
１ 圧電体薄膜ウェハ
２ 基板
３ 下部電極層
４ 圧電体薄膜層
２ 基板
３ 下部電極層
４ 圧電体薄膜層
Claims (12)
- 基板上に形成された組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜に、Ａｒを含むガスを用いてドライエッチングを行うエッチング工程と、
放出されるイオンプラズマ中のＮａの発光ピーク強度の変化を検出して前記エッチング速度を変更する工程とを有することを特徴とする圧電体薄膜ウェハの製造方法。 - 前記Ｎａ発光ピーク強度の減衰を検知するとともに、前記Ｎａ発光ピーク強度の時間変化を検出することを特徴とする請求項１記載の圧電体薄膜ウェハの製造方法。
- 前記エッチング速度を変更する工程は、前記基板と前記圧電体薄膜との間に形成された下地層において選択的にエッチングを停止するエッチング停止工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の圧電体薄膜ウェハの製造方法。
- 前記下地層としてＰｔ下部電極層を形成したことを特徴とする請求項３記載の圧電体薄膜ウェハの製造方法。
- 前記エッチング工程は、前記Ａｒガスにフッ素系反応ガスを混合したガスを用いて行う反応性イオンエッチングを含むことを特徴とする請求項１記載の圧電体薄膜ウェハの製造方法。
- 前記圧電体薄膜上にＴｉ又はＴａをマスクパターンとして形成し、前記エッチング工程を行うことを特徴とする請求項１又は５記載の圧電体薄膜ウェハの製造方法。
- 前記マスクパターンの膜厚は、「圧電体薄膜厚さ／マスクパターン厚さ」の比が３以下であり、
前記Ｐｔ下部電極層の厚さは、「圧電体薄膜厚さ／Ｐｔ層厚さ」の比が１５以下であることを特徴とする請求項４又は６記載の圧電体薄膜ウェハの製造方法。 - 基板上に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜を形成する工程と、
前記圧電体薄膜にＡｒを含むガスを用いたドライエッチングにより微細加工を行う際に、イオンプラズマ中の５８６ｎｍから５９０ｎｍのＮａ発光スペクトルの発光ピーク強度の減衰変化を観測して下部電極において加工を停止し、前記圧電体薄膜のエッチング断面を前記基板の面に向けて漸次拡大するテーパー状に加工する工程とを含むことを特徴とする圧電体薄膜素子の製造方法。 - 基板上に形成された組成式（Ｋ １−ｘ Ｎａ ｘ ）ＮｂＯ ３ （０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜に、Ａｒを含むガスを用いてドライエッチングを行うエッチング工程と、放出されるイオンプラズマ中のＮａの発光ピーク強度の変化を検出して前記エッチング速度を変更する工程とを有する製造方法によって製造された圧電体薄膜素子であって、
前記基板と、
前記基板上に形成される前記圧電体薄膜とを備え、
前記圧電体薄膜は、エッチング断面に外方に向けてテーパー状に拡がる傾斜部を有してなることを特徴とする圧電体薄膜素子。 - 前記傾斜部は、圧電体薄膜の上面端と底面端を結んだ法面と圧電体薄膜底面のなす角度を４５°より大きく９０°より小さく設定してなることを特徴とする請求項９記載の圧電体薄膜素子。
- 前記傾斜部の表面にフッ素化合物を有してなることを特徴とする請求項９又は１０記載の圧電体薄膜素子。
- 上記請求項９〜１１のいずれかに記載の圧電体薄膜素子の前記基板と前記圧電体薄膜との間に下部電極を備えるとともに、前記圧電体薄膜上に上部電極を備え、前記下部電極及び前記上部電極に電圧印加手段又は電圧検知手段を更に備えたことを特徴とする圧電体薄膜デバイス。
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