JP2012059909A - 圧電体薄膜の加工方法 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電体薄膜を短時間で微細加工することができるとともに、制御性よく加工を停止させることができる圧電体薄膜の加工方法を提供する。
【解決手段】Ａｒを含むガスを用いてイオンエッチングを行う第１の加工工程と、フッ素系反応性ガスとＡｒとを混合した混合エッチングガスを用いて反応性イオンエッチングを行う第２の加工工程とを備えることで、圧電体薄膜を短時間で制御性良くエッチングすることが可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電体薄膜の加工方法に関するものである。

圧電体は、種々の目的に応じて様々な圧電体素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや逆に素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。

アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、大きな圧電特性を有する鉛系の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ_1-XＴｉ_X）Ｏ₃系のペロブスカイト型の強誘電体が広く用いられている。この強誘電体は、各構成元素を含む酸化物の焼結により形成される。

近年では、環境への配慮から鉛を含有しない非鉛圧電体の開発が望まれており、ニオブ酸カリウムナトリウム（一般式：（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０＜ｘ＜１））［以下、ＫＮＮと記す。］等が開発されている。このＫＮＮは、ＰＺＴに匹敵する圧電特性を有することから、鉛を含有しない圧電材料の有力な候補として期待されている。

特開２００７−１９３０２号公報 特開２００７−１８４５１３号公報

圧電体薄膜として非鉛圧電体薄膜を形成することにより、環境負荷の小さいインクジェットプリンタ用ヘッドやジャイロセンサなどを作製することができる。このことから、非鉛圧電体薄膜の具体的な候補として、ＫＮＮの薄膜化の基礎研究が進められている。しかしながら、アルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造を有する圧電体薄膜に対しては微細加工方法が確立されておらず、高い精度をもつ微細加工が要求されるアクチュエータ、センサ、フィルタデバイス、又はＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）デバイスなどへの適用を困難なものとしていた。

本発明の目的は、圧電体薄膜を短時間で微細加工することができるとともに、制御性よく加工の停止が可能な圧電体薄膜の加工方法を提供することにある。

本発明は、アルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造を有する圧電体薄膜の加工方法であって、Ａｒを含むガスを用いてイオンエッチングを行う第１の加工工程と、フッ素系反応性ガスとＡｒとを混合した混合エッチングガスを用いて反応性イオンエッチングを行う第２の加工工程とを有することを特徴とする。

また、前記圧電体薄膜は、組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造であり、組成比ｘを、０．４≦ｘ≦０．７としてもよい。

また、前記第２の加工工程において、フッ素系反応性ガスとＡｒの混合比を、１以上としてもよい。

また、前記第２の加工工程におけるエッチング速度を、前記第１の加工工程のエッチング速度よりも遅くしてもよい。

また、前記圧電体薄膜にＴｉ又はＴａをマスクパターンとして形成し、前記第１及び第２の加工工程をしてもよい。

前記圧電体薄膜を下地層上に設け、前記圧電体薄膜はエッチング断面を前記下地層の面に向けて漸次拡大するテーパー状に加工してもよい。

前記下地層をＰｔ層により形成してもよく、下地層を基板上に形成しても良い。

本発明によれば、圧電体薄膜を高精度に微細加工することができる。

本発明の実施の形態に係る圧電体薄膜ウェハを模式的に示す断面図である。 Ａｒガス及びＣＨＦ₃ガスの混合比と、ＫＮＮ圧電体薄膜及びＴｉ薄膜のエ ッチング選択比との関係を示すグラフである。 エッチング時間とエッチング深さとの関係を示すグラフである。 Ａｒガス及びＣＨＦ₃ガスの混合比と、ＫＮＮ圧電体薄膜及びＰｔ薄膜のエ ッチング選択比との関係を示すグラフである。 圧電体薄膜ウェハの断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて具体的に説明する。

図１において、全体を示す符号１は、この実施の形態に係る加工方法により加工される圧電体薄膜が形成された圧電体薄膜ウェハの構成を模式的に示している。この圧電体薄膜ウェハ１は、シリコン（Ｓｉ）基板２上に、下地層となる下部電極層３が形成され、その下部電極層３上に圧電体薄膜層４を備える。

この圧電体薄膜層４は、組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の薄膜から形成されている（以下、ＫＮＮ圧電体薄膜層４ともいう。）。その組成比ｘは、０．４≦ｘ≦０．７である。

この圧電体薄膜ウェハ１を用い、図示しないセンサやアクチュエータを作製する場合は、微細加工プロセスにより、非鉛圧電材料であるＫＮＮ圧電体薄膜層４を梁や音叉の形状に加工する。この圧電体薄膜ウェハ１の微細加工においては、そのＫＮＮ圧電体薄膜層４が短時間で加工できることに加え、例えば、下部電極層３などの所望の位置又は層において、選択的に加工を停止できることが、高い精度で微細加工する際に必要である。

下部電極層３としては、（１１１）に配向させた白金（Ｐｔ）薄膜からなる（以下、Ｐｔ下部電極層３という。）ことが好ましい。圧電体薄膜層４が高い圧電特性を得るためには、圧電体薄膜層４を配向させる必要がある。この実施の形態に係る圧電体薄膜ウェハ１は、自己配向性が強いＰｔ下部電極層３の存在により、Ｐｔ下部電極層３の結晶配向に基づき、圧電体薄膜層４を（００１）に優先配向させる構成となっている。
なお、Ｓｉ基板２の表面に図示しない酸化膜（ＳｉＯ₂膜）を形成し、Ｓｉ基板２とＰｔ下部電極層３との密着性を向上させる構成としてもよい。

C.M.Kang等の「Etching Characteristics of (Na_0.5K_0.5)NbO₃ Thin Films in an Inductively Coupled Cl₂/Ar Plasma」、Ferroelectrics,357,p.179-184(2007)には、Ｃｌ系の反応性ガスを用いて反応性イオンエッチングを行い、エッチング速度を制御するためにＡｒガスの混合を行うことが記載されている。しかしながら、Ｃｌ系の反応性ガス単独で、ＫＮＮ圧電体薄膜を加工することはできるが、Ｃｌ系の反応ガスは、Ｐｔなどの下地層に対してエッチングガスとして働き、エッチング選択比（エッチング速度の比率）が得られず、高い精度で微細加工することができないという問題がある。

また、ＫＮＮ圧電体薄膜の微細加工においてＡｒガスのみを用いた場合は、Ａｒイオンの衝突による物理的なエッチングにより加工が進行するため、所望のエッチング速度は得られるが、ＫＮＮ圧電体薄膜とＰｔ下部電極層とのエッチングの選択性が低い。

本件発明者等は、熱意検討を重ねたところ、フッ素系反応ガスを物理的なエッチングが可能なガスと混合して用いることで、エッチングが進行することを知った。ＣＨＦ₃などのフッ素系反応ガスは、フッ素系反応ガス単独では、ＫＮＮ圧電体薄膜に対しエッチング速度が低く、殆どＫＮＮ圧電体薄膜のエッチングが進行しないが、Ａｒガスを主とする物理的なエッチングとの組み合わせにより、ＫＮＮ膜の微細加工が可能であることが分かった。
そこで、Ｓｉ基板２上に形成されたＰｔ下部電極層３と、Ｐｔ下部電極層３上に形成されたＫＮＮ圧電体薄膜層４とを有する圧電体薄膜ウェハ１を多数試作し、Ａｒ及びＣＨＦ₃の混合ガスを用いて反応性イオンエッチングにより微細加工特性を評価した。その結果、ＡｒガスとＣＨＦ₃ガスの混合比が、ＫＮＮ圧電体薄膜層４のエッチング速度と、Ｐｔ下部電極層３とのエッチング選択比に大きな影響を与えていることが分かった。

主にＡｒガスを用いたイオンエッチングの場合は、ＫＮＮ圧電体薄膜層４を短時間で微細加工することができた。主にＡｒガスを用いたイオンエッチングで物理的に加工する方が適しているためであると考えられる。ＣＨＦ₃などのフッ素系の反応性ガスを主に用いた場合は、下地層（本実施形態では、Ｐｔ下部電極層３）においてＫＮＮ圧電体薄膜層４と最適なエッチング選択比が得られ、容易に下地層においてエッチングを停止させることができるということが分かった。

本件発明者等は、Ａｒガスと混合させるフッ素系反応性ガスの種類及び比率を変化させ、エッチング速度とエッチング選択比とについて更に調査した。その調査によって得られたＫＮＮ圧電体薄膜の形成、及び反応性イオンエッチングによるエッチング速度とエッチング選択比について以下に説明する。

（下部電極層の形成）
ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、Ｓｉ基板２上に下地層としても機能するＰｔ下部電極層３を形成する。Ｐｔ下部電極層３を形成するにあたり、Ｓｉ基板２とＰｔ下部電極層３との間に図示しないチタン（Ｔｉ）密着層を蒸着してもよい。これにより、Ｐｔ下部電極層３の密着性を高めることができる。Ｐｔ下部電極層３の算術平均表面粗さＲａは、０．８６ｎｍ以下であることが好ましい。

（ＫＮＮ圧電体薄膜の形成）
Ｐｔ下部電極層３上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、本発明の加工方法の加工対象であるＫＮＮ圧電体薄膜層４を形成する。
ＫＮＮ圧電体薄膜層４は、ＫＮＮ焼結体をターゲットとして用い、基板温度、放電パワー、チャンバー内圧力、Ａｒ分圧比などを制御し、所望の圧電体薄膜層を形成する。圧電体薄膜層の厚さは適用されるデバイスにより適宜変更される。具体的には、成膜時間を変更して膜厚を制御すればよい。また、このときのＫＮＮ圧電体薄膜層は、ＫＮＮの柱状多結晶により形成される。

（マスクとしてのＴｉパターンの形成）
ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ＫＮＮ圧電体薄膜層４上にＴｉ膜を成膜する。次に、ＯＦＰＲ−８００などのフォトレジストを塗布し、露光及び現像を行い、Ｔｉ膜上にフォトレジストパターンを形成する。そして、フッ酸と硝酸の混合液（ＨＦ：ＨＮＯ₃：Ｈ₂Ｏ＝１：１：５０）を用いてＴｉ膜をエッチングし、アセトン洗浄によりフォトレジストパターンを除去することで、ＴｉパターンをＫＮＮ圧電体薄膜層４上に形成する。このＴｉ膜は、非鉛の圧電体薄膜ウェハ１の微細加工における適切なマスク材料として用いられ、Ａｒイオンエッチングにおけるマスク厚さの増加によるパターン精度の悪化を防止する。

（反応性イオンエッチングによるエッチング速度、及びエッチング選択比）
上記のように形成されたＴｉパターンをマスクとして、ＫＮＮ圧電体薄膜層４をＡｒと反応性ガスとを用いて反応性イオンエッチングを行うことで微細加工する。

ＫＮＮ圧電体薄膜層４を備えた圧電体薄膜ウェハ１に微細加工を行う場合は、Ａｒを含むガスを用いてイオンエッチングを行う第１の加工工程に続いて、Ａｒガスと反応性ガスとを混合した混合エッチングガスを用いて反応性イオンエッチングを行う第２の加工工程により、微細加工を行うことが肝要である。それに加えて、特に限定するものではないが、次の条件で微細加工を行うことが好適である。

（１）第２の加工工程としては、第１の加工工程より反応性ガスの比率が高いこと。
（２）第２の加工工程としては、第１の加工工程よりエッチング速度が遅いこと。
（３）反応性ガスとしては、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆、ＣＦ₄、ＳＦ₆、Ｃ₄Ｆ₈などのフッ素系の反応性ガスを用いること。
（４）Ａｒ／ＣＨＦ₃ガスの混合比は、１以上であること。
（５）第１及び第２の加工工程を行うにあたり、ＫＮＮ圧電体薄膜層４上にＴｉ又はＴａをマスクパターンとして形成すること。
（６）「圧電体薄膜厚／マスクパターン厚」の比を３以下に設定すること。
（７）ＫＮＮ圧電体薄膜層４としては、エッチング断面をＳｉ基板２の面に向けて漸次拡大するテーパー状に加工すること。
（８）Ｓｉ基板２とＫＮＮ圧電体薄膜層４との間にＰｔ下部電極層３を形成すること。
（９）「圧電体薄膜厚／下部電極層厚」の比が１５以下となるＰｔ下部電極層３を用いること。
（１０）第２の加工工程としては、第１の加工工程よりＫＮＮ圧電体薄膜層４とＰｔ下部電極層３とのエッチング選択比が高いこと。
（１１）第１の加工工程において、ＫＮＮ圧電体薄膜層４の膜厚全体の半分以上微細加工を行い、第２の加工工程において、残りのＫＮＮ圧電体薄膜層４の微細加工を行うこと。

以上より、ＫＮＮ圧電体薄膜層４を短時間で微細加工することができるとともに、特定の層において（本実施の形態では下地層であるＰｔ下部電極層３において）、選択的に加工を停止させることができ、圧電体薄膜の加工制御が容易となる。
なお、ＫＮＮ圧電体薄膜層とＰｔ下部電極層との選択比が十分に取れる場合には、第１の加工工程のエッチング速度に対し、第２の加工工程のエッチング速度を遅くする必要はなく、第２の加工工程のエッチング速度を速くすることもできる。

上記により得られた微細加工が施された圧電体薄膜ウェハ１から、圧電性薄膜素子を作製する。例えば、ダイシング等により、微細加工が施された圧電体薄膜ウェハ１から切り出される。なお、目的とするアクチュエータ、センサ等によっては、基板の裏面側からの加工が必要になる。
そして、Ｐｔ下部電極層３及び図示しない上部電極層に、電圧検知手段を接続することでセンサが得られ、電圧印加手段を接続することでアクチュエータが得られる。
上部電極層は、エッチングによる微細加工後にＴｉ膜を除去し、その後形成しても良いが、工程の簡略化のためには、エッチング前に圧電体薄膜層上に形成しても良い。この場合は、上部電極層上に、Ｔｉなどのマスクを形成する。

以下に、本発明の更に具体的な実施の形態として、実施例１〜７を挙げて、図１〜図５、及び表１を参照しながら、本発明の加工方法を用いた微細加工について詳細に説明する。なお、この実施例にあっては、基板上に圧電体薄膜層が設けられる圧電体薄膜ウェハを用いた場合における、本発明の加工方法の一例を挙げており、本発明の加工方法は、これらの実施例に限定されるものではないことは勿論である。

（ＫＮＮ圧電体薄膜の形成）
基板は、熱酸化膜付きのＳｉ基板２（（１００）面方位、厚さ０．５２５ｍｍ、熱酸化膜厚さ２００ｎｍ、サイズ４インチウェハ）を用いた。先ず、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、Ｓｉ基板２上に図示しないＴｉ密着層（膜厚２５ｎｍ）、及びＰｔ下部電極層３（膜厚２２０ｎｍ）を形成した。Ｔｉ密着層とＰｔ下部電極層３とは、基板温度１００〜３５０℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力２．５Ｐａ、成膜時間１〜３分、１０分の条件で成膜した。Ｐｔ下部電極層３の面内表面粗さを測定したところ、算術平均表面粗さＲａが０．８６ｎｍ以下であった。Ｘ線回折測定により、Ｐｔ下部電極層３は（１１１）に優先配向していることが確認された。

このＰｔ下部電極層３上に（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃薄膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した。この（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃薄膜は、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．４２５〜０．７３０の（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃焼結体をターゲットに用い、基板温度：５２０℃、放電パワー：７００Ｗ、Ｏ₂／Ａｒの混合比：０．００５、チャンバー内圧力：１．３Ｐａの条件で成膜した。ＫＮＮ圧電体薄膜層４のスパッタ成膜時間としては、膜厚がほぼ３μｍとなるように調整して行った。

なお、ＫＮＮ圧電体薄膜層４とＰｔ下部電極層３とのエッチング選択比を確認するため、膜厚６００ｎｍ〜２μｍのＰｔ下部電極層３のみの試料も作製した。

（マスクとしてのＴｉパターンの形成）
はじめに、ＫＮＮ圧電体薄膜層４上にＴｉ膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法により約１．２μｍ成膜した。次に、ＯＦＰＲ−８００などのフォトレジストを塗布し、露光及び現像を行い、Ｔｉ膜上にフォトレジストパターンを形成した。その後、フッ酸と硝酸の混合液（ＨＦ：ＨＮＯ₃：Ｈ₂Ｏ＝１：１：５０）を用いてＴｉ膜をエッチングし、アセトン洗浄によりフォトレジストパターンを除去し、ＴｉパターンをＫＮＮ圧電体薄膜層４上に形成した。

このＴｉパターンをマスクとして、ＫＮＮ圧電体薄膜層４をＡｒガスとＣＨＦ₃ガス（以下、Ａｒ／ＣＨＦ₃ガスともいう。）を用いた反応性イオンエッチング法により、Ｐｔ下部電極層３が露呈するまでエッチングを行い、エッチング断面形状がＳｉ基板２の面に向けて漸次拡大するテーパー状となるように上辺が短く下辺が長い上短下長の台形状となるように微細加工を行った。

Ａｒ／ＣＨＦ₃ガスの混合比と、ＫＮＮ圧電体薄膜及びＴｉ膜のエッチング選択比との関係を図２に示す。ここではエッチングにより減少したＴｉ膜の量（厚さ）と、ＫＮＮ膜の量（厚さ）を測定することにより、エッチング選択比を確認した。
図２は、エッチング後に、残留したＴｉパターンをフッ酸と硝酸の混合液を用いて除去し、段差を測定することで求めたエッチング深さと、エッチング前後の段差測定から求めた「圧電体薄膜層とＴｉマスク層」（以下、「ＫＮＮ／Ｔｉ」ともいう。）のエッチング選択比との関係を示す。

図２から明らかなように、「ＫＮＮ／Ｔｉ」のエッチング選択比は、Ａｒガスを１００％導入した場合は４程度であり、Ａｒ／ＣＨＦ₃ガスの混合比が１〜１０の範囲では、２．２〜２．４程度の範囲内であった。これらの結果から、Ａｒガスにフッ素系反応ガスを混合させると、エッチング選択比が小さくなる傾向が分かる。更に、これらの結果から、Ａｒガスにフッ素系反応ガスを所定分量混合させてエッチングを行う第２の加工工程の割合に応じて、Ｔｉパターンの膜厚（マスク厚）を適宜厚く形成すれば、Ｔｉマスク層を設けた領域の圧電体薄膜層を露出させることなく、所望のエッチングパターンが得られるということが分かる。この実施例においては、「ＫＮＮ／Ｔｉ」の厚さの比を３以下となるよう、Ｔｉマスク層を形成した。

（反応性イオンエッチングによる微細加工）
下記の表１に、主にＡｒガスを用いてＫＮＮ圧電体薄膜層４を短時間でエッチングする第１の加工工程（以下、「工程１」という。）と、主にＣＨＦ₃ガスを用いてＰｔ下部電極層３においてエッチングを停止させる第２の加工工程（以下、「工程２」という。）とを含む反応性イオンエッチングにより、微細加工を行った実施例１〜７をまとめて示す。ＲＦ出力は４００Ｗとし、チャンバー内圧力は３３．３Ｐａ（０．２５Ｔｏｒｒ）とした。工程２におけるＡｒ／ＣＨＦ₃ガスの混合比は、３〜１とした。

（反応性イオンエッチングによるエッチング速度、及びエッチング選択比の確認）
ＫＮＮ圧電体薄膜層４上にＴｉマスクパターンを施した圧電体薄膜ウェハを用いて反応性イオンエッチングによる微細加工特性の評価を行った。ＲＦ出力を４００Ｗとし、チャンバー内圧力を３３．３Ｐａとして、Ａｒ／ＣＨＦ₃ガスの混合比を変更した際のエッチング時間とエッチング深さとの関係を図３に示す。

図３から明らかなように、Ａｒガス比が多い程、エッチングレートが大きいということが分かる。Ａｒガスを用いた場合は、最大で２．１［μｍ／ｈ］のエッチング速度が得られた。Ａｒ／ＣＨＦ₃ガスの混合比を１：１とした場合は、エッチング速度が０．５６［μｍ／ｈ］であった。

図４を参照すると、図４には、膜厚６００ｎｍ〜２μｍのＰｔ下部電極層３のみを試料として用いて得られたＡｒ／ＣＨＦ₃ガスの混合比と、「ＫＮＮ圧電体薄膜層とＰｔ下部電極層」（以下、「ＫＮＮ／Ｐｔ」ともいう。）のエッチング選択比との関係が示されている。

図４から明らかなように、Ａｒ／ＣＨＦ₃ガスの混合比が１〜１０の範囲内において、「ＫＮＮ/Ｐｔ」の高いエッチング選択比が得られることが分かる。「ＫＮＮ/Ｐｔ」のエッチング選択比は、最大で４．５程度であった。マスク材料とは異なり、Ｐｔ下部電極層３は、加工の際にＰｔ下部電極層３の一部が露出してから、ウェハ全面においてＫＮＮ圧電体薄膜層４がエッチングされ、ＫＮＮ圧電体薄膜層４が所望の形状になると共に、所定部位のＰｔ下部電極層３の全てが露出するまでの間、エッチングに耐えられる程度の厚みがあればよい。換言すれば、Ｓｉ基板２が露出することなく、工程２の後に、Ｐｔ下部電極層３が所定の厚さを備えていればよい。
この実施例では、ＫＮＮ圧電体薄膜層４の３μｍ厚に対して、Ｐｔ下部電極層３を２２０ｎｍ厚さに形成することで、Ｓｉ基板２が露出することなく、工程２のエッチングが実施できた。
なお、Ｐｔ下部電極層３を、ボンディングパッド電極として用いる場合には、工程２の後に、１００ｎｍ以上の厚さを有することが好ましい。

本件発明者等の検討によれば、次のことが分かった。即ち、工程２におけるＡｒ／ＣＨＦ₃ガスの混合比が１〜１０の範囲内では、ウェハ面内におけるエッチングのムラが小さく、エッチング選択比が高い。そのため、「ＫＮＮ／Ｐｔ」厚さの比が、１５以下のＰｔ下部電極層３を用いれば、工程１及び工程２のエッチングによりＳｉ基板２を露出させることなく、選択的に圧電体薄膜層４のエッチングが可能となる。

なお、Ａｒガスにおいてチャンバー内圧力を２０〜６６．７Ｐａ（０．１５〜０．５０Ｔｏｒｒ）まで変化させて確認したところ、エッチング速度に２０％程度の差がみられた。チャンバー内圧力が３３．３Ｐａ（０．２５Ｔｏｒｒ）である場合は、エッチング速度が最大となることを確認している。また、ＣＨＦ₃以外のＣ₂Ｆ₆、ＣＦ₄、ＳＦ₆、Ｃ₄Ｆ₈などのフッ素系の反応性ガスを用いた場合でも同様の傾向がみられた。

図５を参照すると、図５には、表１に示す実施例１に係る微細加工後の圧電体薄膜ウェハ１の断面が示されている。表１に示す実施例１〜７のいずれの場合もＰｔ下部電極層３でエッチングを選択的に停止することができた。図５から明らかなように、工程１と工程２を組み合わせることでＫＮＮ圧電体薄膜層４のみを除去し、Ｐｔ下部電極層３においてエッチングが停止できている様子が確認できる。

工程１及び工程２による微細加工を施した実施例１〜７に係るＫＮＮ圧電体薄膜層４においては、図５に示すように、Ｔｉパターンマスク部分とＴｉパターンマスクを施していない部分との界面であるエッチング断面には、外方に向けてテーパー状に拡がる傾斜部が形成されている。その傾斜部は、所定の傾斜角θをもって上辺が短く下辺が長い上短下長の台形状断面に形成されている。これは、フッ素系反応性ガスの比率が半分以下であり、主にＫＮＮ圧電体薄膜層４を物理的にエッチングしているためであると考えられる。

表１に示す実施例１〜７におけるＫＮＮ圧電体薄膜層４のテーパー角θ（傾斜角θ）は、実施例１：５１°、実施例２：６８°、実施例３：５３°、実施例４：６６°、実施例５：４６°、実施例６：４７°、実施例７：６０°である。このテーパー角θは、ＫＮＮ圧電体薄膜層４の上面端と底面端とを結んだ法面とＫＮＮ圧電体薄膜層４の底面とがなす角度から求めたものであり、小数点１桁目を四捨五入した数値である。なお、この実施例では、バイアス電力を０Ｗとしたが、バイアス電力を変更することでテーパー角を変化させることもできる。

図３及び図４から明らかなように、ＫＮＮ圧電体薄膜層４を短時間で微細加工するためには、主にＡｒガスを用いたイオンエッチングを用いる必要があり、Ｐｔ下部電極層３でエッチングを停止させるためには、ＫＮＮ圧電体薄膜層４と最大４．５程度のエッチング選択比が得られるＣＨＦ₃などのフッ素系反応性ガスを主に用いるエッチングが適している。ただし、Ａｒ／ＣＨＦ₃ガスの混合比が１より小さい場合には、ＫＮＮ圧電体薄膜層４のエッチングレートが大きく落ちるため、現実的な微細加工には不向きである。よって、Ａｒ／ＣＨＦ₃ガスの混合比としては、１以上であることが好適である。

Ａｒガスを用いたイオンエッチングの場合は、マスクとして用いたＴｉパターンにより、ＫＮＮ圧電体薄膜層４に対して３〜４程度のエッチング選択比を得ることができるが、ＣＨＦ₃を主とする反応性ガスを用いた場合は、マスクとして用いたＴｉパターンにより、ＫＮＮ圧電体薄膜層４に対して２．２〜２．５程度のエッチング選択比しか得ることができない。このため、工程１によりＫＮＮ圧電体薄膜層４を半分以上加工する条件が適している。

以上の説明からも明らかなように、本発明の圧電体薄膜の加工方法を上記実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施の形態、実施例及び図示例に限定されるものではない。次に記載する通り、圧電体薄膜の厚さを変化させても、所望の加工が実現できる。

［変形例１］
上記実施例では、ＫＮＮ圧電体薄膜層４の膜厚を３μｍとしたが、Ｐｔ下部電極層３の膜厚を２００ｎｍ、２５０ｎｍとし、Ｔｉマスクパターンの膜厚を１．０μｍ、２．５μｍとした試料を作製し、表１の実施例１と同様の条件で微細加工を行った。いずれの試料においても、Ｐｔ下部電極層３においてエッチングを選択的に停止することができた。また、得られた圧電体薄膜ウェハ１の傾斜部のテーパー角θは、５０°〜５３°の範囲であった。

［変形例２］
ＫＮＮ圧電体薄膜層４の膜厚を１μｍ、２μｍ、５μｍの３通りとした。Ｐｔ下部電極層３の膜厚は、それぞれ７５ｎｍ、１５０ｎｍ、３５０ｎｍの３通りとした。Ｔｉマスクパターンの膜厚のそれぞれは、４００ｎｍ、８００ｎｍ、２０００ｎｍの３通りに形成した。そして、表１の実施例１と同様の条件で微細加工を行った。いずれの試料においても、Ｐｔ下部電極層３においてエッチングを選択的に停止し、所望の圧電体薄膜ウェハ１を得ることができた。下部電極層として単層のＰｔ層を用いる場合は、膜厚は７００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍを超えない厚さに形成するのが好ましい。Ｐｔ層をより厚く形成しようとすると、Ｐｔ層を（１１１）に優先配向するように形成することが困難になるためである。

ＫＮＮ圧電体薄膜層４の膜厚が１μｍ以下と薄い場合は、表１に示すように、工程１においてフッ素系の反応性ガスを混合する。このフッ素系の反応性ガスとしては、例えば工程２と同程度のＣＨＦ₃の割合とし、反応性イオンエッチングを行い、ＣＨＦ₃量を変えずに微細加工を継続するか、あるいはＣＨＦ₃ガス量を変えて最後まで微細加工を行ってもよい。反応炉内の圧力やパワーについても適宜決定すればよい。

これらの条件によりエッチング速度を制御すれば、薄い膜厚のＫＮＮ圧電体薄膜層４であっても制御性よく微細加工が可能となる。２００ｎｍ、５００ｎｍの厚さを有するＫＮＮ圧電体薄膜層４に対し、エッチングを実施したところ、エッチング選択性に問題はなく、所望の加工精度が得られることが確認できた。

上記した実施例では、圧電体薄膜をスパッタ法により形成した例を示したが、他の方法により成膜したＫＮＮ圧電体薄膜であっても、制御性よく微細加工ができることを確認した。

［変形例３］
（ゾルゲル法により形成したＫＮＮ圧電体薄膜の加工）
ゾルゲル法やＭＯＤ法により圧電体層を形成する場合には、所望の組成式となるよう材料の組成比を調製した前駆体溶液を用いて塗布層を形成し、塗布層を結晶化することで圧電体層を形成する。例えば、Ｎａを含む有機金属化合物としてナトリウムエトキシド、カリウムを含む有機金属化合物としてカリウムエトキシド、ニオブを含む有機金属化合物としてニオブエトキシドを用い、これらを所望のモル比となるよう混合し、さらにアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解、分散して、前駆体溶液を作製する。

変形例３では、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ニオブエトキシドを所定もモル比で混合して作製した前駆体溶液を、下地層として１００ｎｍ厚さのＰｔ層が設けられたＮｂドープのＳｒＴｉＯ₃基板上に、スピンコート法により塗布し、ホットプレート上で乾燥、仮焼結した後、７００℃〜８００℃でアニール処理を施した。この工程を繰り返し行い、１．５μｍ厚さのＫＮＮ圧電体薄膜を形成した。
このゾルゲル法により形成したＫＮＮ圧電体薄膜に対し、マスクとしてＴａ（タンタル）を１．３μｍ厚さ形成し、本発明の加工方法を行ったところ、上記スパッタにより成膜した圧電体薄膜と同様に、Ｐｔ層においてエッチングを選択的に停止することができた。また、得られた圧電体薄膜の傾斜部のテーパー角θも、上記実施例と同様の範囲に形成された。

［変形例４］
（ＡＤ法により形成したＫＮＮ圧電体薄膜の加工）
次に、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により形成したＫＮＮ圧電体薄膜の加工を検討した。主原料としては、所望のＫＮＮ圧電体薄膜の組成と同じ組成比の原料粉末を用い、ヘリウムガスを搬送ガスとして成膜を行った。また、副原料としてエアロゾルデポジション法で成膜されやすい誘電体の結晶粉体を混合してもよい。副原料は、主原料に対し重量比で３〜１０％程度とするとよい。

変形例４においては、具体的には、主原料である「Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ：Ｏ＝７．５：６．５：１６：７０（原子数％）」の原料粉末に対し、Ａｌ₂Ｏ₃を副原料として混合した材料を用い、基板温度５００℃として吹き付けを行い、１０μｍ厚さのＫＮＮ圧電体薄膜を成膜した。なお、基板としては、１５０ｎｍ厚さのＰｔ層を形成したＳｉ基板を用いた。
このＡＤ法により形成したＫＮＮ圧電体薄膜に対し、マスクとしてＷ（タングステン）を１．３μｍ厚さ形成し、本発明の加工方法を行ったところ、上記スパッタにより成膜した圧電体薄膜と同様に、Ｐｔ層においてエッチングを選択的に停止することができた。また、得られた圧電体薄膜の傾斜部のテーパー角θも、上記実施例と同様の範囲に形成された。

［他の変形例］
電極としては、一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料を用いることができる。実施例では、マスクとしてＴｉを用いたが、Ｔｉに代えてＴａ（タンタル）やＷ（タングステン）を用いた場合でも同様の微細加工を施すことができる。

上記実施例では、Ｓｉ基板２とＰｔ下部電極層３との間にＴｉ密着層を形成したが、Ｔｉに代えて、Ｔａを密着層に用いてもよい。密着層を用いない場合でも、Ｐｔ下部電極層３の面方位を制御することにより、上記実施例と同様の効果が得られる。基板についても、熱酸化膜付き（００１）面Ｓｉ基板２を用いたが、異なる面方位のＳｉ基板、熱酸化膜なしのＳｉ基板、ＳＯＩ基板でも、上記実施例と同様の効果が得られる。また、Ｓｉ基板に代えて、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、サファイア基板、あるいはステンレスなどの金属基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ₃基板などを用いてもよい。また、圧電体（バルク体）から切り出した、例えばＫＮＮ材料からなる圧電性基板を用いても良い。ＫＮＮ圧電体薄膜層４は、特に他の元素を添加していないが、５原子数％以下のＬｉ（リチウム）、Ｔａ、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｃｕ（銅）、Ｂａ（バリウム）、Ｔｉ等をＫＮＮ圧電体薄膜に添加してもよい。
また、エッチングガスとして、Ａｒを含むガスを用いたが、さらにＯ₂やＮ₂などのガスを更に加えたエッチングガスを用いても良い。

本発明の圧電体薄膜の加工方法を用いることにより、良好な微細加工が施された圧電体薄膜ウェハ１の実現が可能になる。これにより、アクチュエータ、センサ、フィルタデバイス、又はＭＥＭＳデバイスに適用できる加工精度の良い圧電体薄膜素子が得られる。電圧検知手段又は印加手段を設けた圧電薄膜デバイスを従来品と同等の信頼性と、安価な製造コストとで作製することができる。アクチュエータとしては、インクジェットプリンタ用ヘッド、スキャナー、超音波発生装置などに用いることができる。センサとしては、ジャイロ、超音波センサ、圧カセンサ、速度・加速度センサなどに用いることができる。

１ 圧電体薄膜ウェハ
２ Ｓｉ基板
３ Ｐｔ下部電極層
４ ＫＮＮ圧電体薄膜層

Claims (9)

1. アルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造を有する圧電体薄膜の加工方法において、Ａｒを含むガスを用いてイオンエッチングを行う第１の加工工程と、フッ素系反応性ガスとＡｒとを混合した混合エッチングガスを用いて反応性イオンエッチングを行う第２の加工工程とを有する圧電体薄膜の加工方法。
2. 前記圧電体薄膜は、組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造であり、組成比ｘは、０．４≦ｘ≦０．７であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体薄膜の加工方法。
3. 前記第２の加工工程のフッ素系反応性ガスとＡｒの混合比は、１以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電体薄膜の加工方法。
4. 前記第２の加工工程は、前記第１の加工工程よりエッチング速度が遅いことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の圧電体薄膜の加工方法。
5. 前記圧電体薄膜にＴｉ又はＴａをマスクパターンとして形成し、前記第１及び第２の加工工程を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の圧電体薄膜の加工方法。
6. 前記圧電体薄膜はテーパー状に加工されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の圧電体薄膜の加工方法。
7. 前記圧電体薄膜は、下地層上に設けられることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の圧電体薄膜の加工方法。
8. 前記下地層が、Ｐｔ層であることを特徴とする請求項７に記載の圧電体薄膜の加工方法。
9. 前記下地層は、基板上に設けられることを特徴とする請求項７又は８に記載の圧電体薄膜の加工方法。