CN102863214A - 压电陶瓷及层叠压电陶瓷部件 - Google Patents

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Abstract

一种压电陶瓷，其具有由组成式(LixNayK1-x-y)a(Nb1-zTaz)O3表示的含碱铌酸系钙钛矿构造作为主成分，其中，0.04＜x≤0.1，0≤y≤1，0≤z≤0.4，0.95≤a≤1.005，在构成该压电陶瓷的多个结晶粒子的晶界或晶界三叉点处存在含有Si及K的结晶相或非结晶相。

Description

压电陶瓷及层叠压电陶瓷部件
技术领域
本申请主张基于日本国专利申请2011-148201号(2011年7月4日申请)的优先权，参照其内容将其整体纳入本说明书中。
本发明涉及具有不含铅等的含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷及通过将由该压电陶瓷构成的多个压电陶瓷层和电极交替层叠而得到的层叠压电陶瓷部件。
背景技术
将压电陶瓷的电能转换为机械能且将机械能转换为电能的原理(压电效果)应用在较多的电子装置中。在本说明书中，将使用了该压电效果的电子装置称为“压电装置”，将具有用于该压电装置中的压电陶瓷的电子部件称为“压电陶瓷部件”。
以往，压电陶瓷部件例如使用由PbTiO3-PbZrO3这两种成分构成的含铅的压电陶瓷(以下，称为“PZT”)或对该PZT进一步添加了作为第三成分的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3或Pb(Zn1/3Nb2/3)O3等的压电陶瓷。以这些PZT为主成分的压电陶瓷以高压电特性而闻名，多用于目前得到实用化的压电陶瓷部件中。然而，由于以PZT为主成分的压电陶瓷含有Pb，因此在生产工序中存在PbO挥发等环境负荷高的问题。
为此，要求使用不含铅的或者低铅的压电陶瓷。对于不含铅的压电陶瓷，近年来进行了积极的研究。例如，Nature，432(4)，2004，pp.84-87和Applied Physics Letters 85(18)，2004，pp.4121-4123中报告了如下内容，即，具有含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷能够实现可与PZT匹敌的压电效果。上述的压电陶瓷以Li、Na、K、Nb、Ta、Sb及O为主成分，由通式{Lix[Na1-yKy]1-x}a{Nb1-z-wTazSbw}bO3(x、y、z、w、a及b表示摩尔比，0≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤0.4，0≤w≤0.2，0.95≤a，b≤1.05)表示。由该组成式表示的压电陶瓷虽具有较高的压电特性(例如，压电常数、机电耦合系数等)的情况通常为公众所知(参照日本特开2002-068835号公报、日本特开2003-342069号公报、日本特开2004-300012号公报)。
另外，对使用了由上述组成式表示的压电陶瓷的层叠压电陶瓷部件的研发得到了开展。例如，在日本特开2008-207999号公报中公开了通过混合作为烧结助剂的Li2CO3、LiBO2或Li2B4O7，从而能够在低温下进行烧成的层叠压电陶瓷部件。另外，在国际公开第2008/152851号中公开了如下的压电磁器组成物及保持了由该压电磁器组成物形成的压电陶瓷层的层叠压电陶瓷部件，所述压电磁器组成物由通式{(1-x)(K1-a-bNaaLib)(Nb1-cTac)O3-xM2ZrO3}(其中，M2为Ca、Ba及Sr中的至少1种，x、a、b、c分别满足0.005≤x≤0.1，0≤a≤0.9，0≤b≤0.1，0≤a+b≤0.9，0≤c≤0.3。)表示，并且Mn的含量在相对于所述主成分100摩尔为2～15摩尔的范围内，而Zr的含量在相对于所述主成分100摩尔为0.1～5.0摩尔的范围内。
进一步而言，在日本特开2010-180121号公报中公开了保持有在由通式{Lix[Na1-yKy]1-x}a{Nb1-z-wTazSbw}O3(其中，0≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤0.4，0≤w≤0.2，x+y+z＞0，0.95≤a≤1)表示的压电陶瓷中具有组成互不相同的核(core)相和壳(shell)相的压电陶瓷层的层叠压电陶瓷部件。
另外，在日本特开2010-52999号公报中公开了如下内容，即，将由通式(1-a)[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3+aK3Nb3O6Si2O7(其中，0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0≤w＜1，0.003≤a≤0.1)表示的压电陶瓷作为层叠压电陶瓷部件用的材料。在该公报所公开的压电陶瓷中，构成陶瓷的多结晶的平均粒径可以小到0.8～3μm。因此，由该压电陶瓷制成的层叠压电陶瓷部件在其层间具有更多的结晶粒子。其结果是，该层叠压电陶瓷部件在其层间具有较多的晶界。通常，在十分致密烧结而成的压电陶瓷中，由于晶界的绝缘特性比晶内的绝缘特性高，因此通过增加层间的晶界的数量，从而能够提高其电阻特性。另外，该公报所公开的压电陶瓷具有38％以上的机电耦合系数kp等，且还保持较高的压电特性。机电耦合系数是表示电能转换为机械能的效率指标。
[发明的概要]
[发明要解决的课题]
然而，在上述的以往的各层叠压电陶瓷部件中，存在以下记载的课题，作为替代使用了铅的压电陶瓷及压电陶瓷部件的压电陶瓷而言是不充分的。
基于日本特开2008-207999号公报中记载的在烧成时混入碳酸盐即Li2CO3的方法，由于在烧成后的陶瓷中残留有Li2O，所以造成该陶瓷的电阻降低。这种陶瓷不适宜作为压电装置的材料。另外，若在烧成时混入LiBO2或Li2B4O7这种化合物，则导致所获得的陶瓷的压电特性降低。在日本特开2008-207999号公报中不存在关于压电特性的记载。
另外，国际公开第2008/152851号中的层叠压电陶瓷部件的机电耦合系数kp(圆板形状振动件中的向圆板径方向的耦合系数)最大仅为32.7％，总体而言较低。
另外，日本特开2010-180121号公报的层叠压电陶瓷部件由于以1100℃以上的烧成温度致密地被烧结，因此，能够在层叠压电陶瓷的内部使用的电极的种类受到限制。
另外，如日本特开2010-52999号公报所记载的那样，若仅析出K3Nb3O6Si2O7的结晶相，则存在无法充分改善层叠压电陶瓷部件的电阻特性的情况。例如，在K3Nb3O6Si2O7的结晶相仅在压电陶瓷的外表面析出的情况下，由于形成于该压电陶瓷的内部的电极间不存在该K3Nb3O6Si2O7的结晶相，因此无法充分改善电阻特性。
另外，在具有含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷中，尤其是在含有Li作为其主成分的压电陶瓷中，极难获得致密的烧结体。例如，在日本特开2010-52999号公报中，对于具有A位的Li的含量以原子百分率计超过4％的含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷并未给予具体记载。于是，可以想到的是，对于具有Li的含量以原子百分率计超过4％的含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷而言，难以获得致密的烧结体。
发明内容
本发明是鉴于这些在先技术中课题而完成的，其目的之一在于提供如下的压电陶瓷，该压电陶瓷是具有A位的Li的含量以原子百分率计超过4％的含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷，其能够在950～1050℃左右下被致密地烧结，且具有良好的机电耦合系数及较高的压电特性，并且不含铅或铅含量低。
[用于解决课题的手段]
本发明人等发现了如下情况，即，通过在构成压电陶瓷的本体的多个结晶粒子的晶界或晶界三叉点处存在含有Si及K的结晶相或非结晶相，从而能够达成所述目的。
本发明是基于该发现而完成的。
本发明的一形态的压电陶瓷具有由组成式(LixNayK1-x-y)a(Nb1-zTaz)O3(其中，0.04＜x≤0.1，0≤y≤1，0≤z≤0.4，0.95≤a≤1.005)表示的含碱铌酸系钙钛矿构造作为主成分，在构成该压电陶瓷的多个结晶粒子的晶界或晶界三叉点处存在含有Si及K的结晶相或非结晶相。
在本发明的另一形态的压电陶瓷中，所述结晶相或非结晶相的组成为K3Nb3O6Si2O7。
在本发明的又一形态的压电陶瓷中，相对于100摩尔％的所述主成分，含有以摩尔换算为0.2～3.0摩尔％的SiO2及以摩尔换算为0.1～1.5摩尔％的Li2O，并且，<Li2O摩尔量>/<SiO2摩尔量>的比率在0.3～0.7的范围内。
在本发明的再一形态的压电陶瓷中，相对于100摩尔％的所述主成分，含有以摩尔换算为0.0～2.0摩尔％的M2O(其中，M2是从由Ca、Ba及Sr构成的组中选择的至少1种元素)、以摩尔换算为0.0～2.0摩尔％的ZrO2及以摩尔换算为0.0～2.0摩尔％的MnO。
本发明的一形态的压电陶瓷部件具有由上述的压电陶瓷构成的压电陶瓷层，在该压电陶瓷层的外表面形成有外部电极。
本发明的其他形态的压电陶瓷部件具有由上述的压电陶瓷构成的压电陶瓷层和配置在该压电陶瓷层内且以隔着该压电陶瓷层在厚度方向上重合的方式形成的多个内部电极，在所述压电陶瓷的外表面形成有与所述内部电极中的任一个电连接的多个外部电极。
[发明效果]
在本发明中，在具有A位的Li的含量超过以原子百分率计为4％的含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷中，在构成压电陶瓷的本体的多个结晶粒子的晶界或晶界三叉点处析出含有Si及K的结晶相或非结晶相，由此，能够使压电陶瓷的结晶粒子的平均粒径为1～5μm。通过使用该压电陶瓷制成层叠陶瓷部件，从而该层叠陶瓷部件能够获得良好的压电特性及良好的电阻特性。另外，本发明的各实施方式的压电陶瓷能够以950～1050℃左右被充分致密地烧成，并且具有良好的机电耦合系数及较高的压电特性，因此，能够作为替代以往的以Pb为主成分的压电陶瓷的代替材料而使用。
另外，通过使用本发明的各实施方式的压电陶瓷作为层叠压电陶瓷部件的压电陶瓷本体，能够在950～1050℃左右的低温下进行烧成，因此能够与以Pt、Pd、Ag为主成分的内部电极材料一起进行烧成。
附图说明
图1是示意性示出具有含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷的结晶构造的图。
图2是本发明的一实施方式的层叠压电致动器的剖视图。
图3是示意性示出本发明的一实施方式的层叠压电陶瓷部件的细微组织的图。
图4是表示本发明的一实施方式的层叠压电致动器的制造工序的一部分的立体图。
图5是本发明的一实施方式的层叠压电致动器的立体图。
图6是本发明的一实施方式的压电陶瓷的反射电子像及组成像。
具体实施方式
以下，对本发明的压电陶瓷进行详细说明。本发明的一实施方式的压电陶瓷由以下的组成式(i)表示。
100(LixNayK1-x-y)a(Nb1-zTaz)O3+αLi2O+βSiO2+mM2O+nZrO2+lMnO··(i)
在组成式(i)中，M2表示Ca、Ba及Sr中的至少1种元素。
在一实施方式中，上述的式(i)中，x、y、z、a、α、β、m、n及l分别为以下的范围。
0.04≤x≤0.1   ...(1)
0≤y≤0.8      ...(2)
0≤x+y≤0.8                ...(3)
0≤z≤0.4                  ...(4)
0.95≤a≤1.005             ...(5)
0.2≤α≤1.5               ...(6)
0.4≤β≤3.0               ...(7)
0.30≤a/β≤0.70           ...(8)
0≤m≤2.0                  ...(9)
0≤n≤2.0                  ...(10)
0≤l≤2.0                  ...(11)
如此，本发明的一实施方式的压电陶瓷能够通过如下方式获得，即，相对于具有在(1)～(5)表示的范围内且由组成式(LixNayK1-x-y)a(Nb1-zTaz)O3表示的含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷的主成分100摩尔，在由(6)～(11)表示的范围内含有Li2O、SiO2、mM2O、nZrO2及/或含有MnO。
由于由所述的组成式表示的压电陶瓷与以往的压电陶瓷相比能够获得优越的效果，可以想到其理由在于以下几点。
含碱铌酸系钙钛矿构造具有ABO3型的钙钛矿构造，且具有在该A位配位有K、Na、Li这样的碱金属元素且在B位配位有Nb的周期性结构。图1是表示含碱铌酸系钙钛矿构造的示意图。如图所示，在含碱铌酸系钙钛矿构造中，在B位周围配位有六个O，另外，在A位周围配位有12个O。通过该构造周期性连续而形成结晶。在该化学计量学成为A∶B＝1∶1时，由于在所有的位置配位元素，因此成为稳定的构造。
在具有含碱铌酸系钙钛矿构造的陶瓷的制造工序中，由于K、Na、Li溶出至大气中的水分中，煅烧时K、Na、Li挥发、烧成时K、Na、Li挥发等原因，最终制品中含有成分的组成比可背离上述化学计量学组成达百分之几左右。该背离一般为2％以下。为了使这种制造过程中的组成比的变动相抵消，已知有如下手法，即，在初期配合中，使成为K、Na、Li的供给源的原材料的含量比根据化学计量学组成确定的配合量多。为了使具有含碱铌酸系钙钛矿构造的陶瓷具有较高的压电效果，优选该陶瓷的最终的A位和B位的比率满足0.98＜A/B＜1.01。
然而，若以比化学计量学组成多的比率配合K、Na、Li，则K2O、Na2O、Li2O等的K、Na、Li的氧化物及K2CO3、Na2CO3、Li2CO3等的K、Na、Li的碳酸化合物容易析出。由于所述氧化物和碳酸化合物在压电陶瓷内作为传导成分发挥作用，因此成为压电陶瓷的比电阻下降的原因。另外，在所述氧化物和碳酸化合物的影响下，还存在压电陶瓷具有潮解性的情况。
日本特开2010-52999号公报记载有如下内容，通过含有K3Nb3O6Si2O7的结晶相，可抑制碱成分的挥发。
然而，具有A位的Li的含量高于4％的含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷极难烧成的事实可通过本发明人等的实验获知。
本发明人等发现了如下情况，即，通过对具有A位的Li的含量超过4％的含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷添加以Li2O换算时式(6)所示分量的Li，从而能够显著改善其烧结性。
另外，本发明人等还发现了如下情况，即，通过对具有A位的Li的含量超过4％的含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷添加以Li2O换算时式(6)所示的量的Li且同时添加以SiO2换算时式(7)所示的量的Si，能够使其烧结性及压电特性得到改善。
本发明人等还发现如下情况，即，在式(6)及式(7)中的α与β的比即α/β为式(11)的范围内的情况下，烧结性及压电特性能够得到改善且同时能够获得充分的比电阻。
如此，通过向具有A位的Li的含量超过4％的含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷添加式(6)所示的量的Li，能够获得烧结性得到改善的压电陶瓷。需要说明的是，当对具有A位的Li的含量超过4％的含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷仅添加Si时，则难以进行烧结。
另外，对于本发明的压电陶瓷的内部组成的分布，使用EPMA(Electronprobe microanalyzer：电子线微量分析仪)进行了评价(参照后述的实施例2的图6)。其结果是确认出如下情况，即，在构成压电陶瓷的本体的多个结晶粒子的晶界或晶界三叉点析出了含有作为碱成分的钾(K)和硅(Si)的结晶相或非结晶相。此外，其结晶粒子的平均粒径为1～5μm的范围。另一方面，对于A位的Li的含量为4％以下的压电陶瓷也进行同样的观察。其结果是，A位的Li的含量为4％以下的压电陶瓷的烧结体在其表面不均匀地析出含有硅的结晶相，另外，结晶粒子的平均粒径为5μm以上。根据该观察结果判断出A位的Li的含量为4％以下的压电陶瓷不具实用性。
于是，对于作为主成分具有由组成式(LixNayK1-x-y)a(Nb1-zTaz)O3(其中，0.04＜x≤0.1，0≤y≤1，0≤z≤0.4，0.95≤a≤1.005)表示的含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷而言，通过在构成该压电陶瓷的多个结晶粒子的晶界或晶界三叉点析出含有Si及K的结晶相或非结晶相，从而能够使其结晶粒子的平均粒径为1～5μm。由此，该压电陶瓷的烧结性可得到改善。另外，该压电陶瓷具有良好的压电特性及电阻特性。
在本发明的一实施方式中，如式(9)所示，可向具有含碱铌酸系钙钛矿构造作为主成分的100摩尔的压电陶瓷混合2摩尔％以下的M2O(其中，M2是从Ca、Ba及Sr构成的组中选择的至少1种元素)。在这种情况下，1价的碱金属元素挥发时产生的A位欠缺可由2价的碱土金属元素补偿，以使得整体的价数导向中性。另外，对于1价的碱金属元素挥发时生成的氧空孔也可通过取得氧来进行补偿。其结果，认为可抑制介电损失的劣化。
在本发明的一实施方式中，如式(10)所示，可向具有含碱铌酸系钙钛矿构造作为主成分的100摩尔的压电陶瓷混合2摩尔％以下的ZrO2。在这种情况下，由于本体中存在4价的阳离子，所以可抑制由于因碱金属元素的挥发而生成的氧空孔而使Nb成为4价的情况。由此，认为可抑制陶瓷电子传导地动作。
在本发明的一实施方式中，如式(11)所示，可向具有含碱铌酸系钙钛矿构造作为主成分的100摩尔的压电陶瓷混合2摩尔％以下的MnO。在这种情况下，由于在本体中存在容易引起价数摆动的Mn，因此即使在产生因碱金属元素的挥发而生成的氧空孔的情况下，也可认为整体的电荷容易保持为中性。
本发明人等确认出如下情况，即，即使在以上式(9)～(11)的范围内混合上述M2O、ZrO2及MnO的二种以上的情况下，与混合这些元素中的一种的情况同样，也具有使比电阻的值提高的效果。
另外，在本发明的一实施方式中，通过向由组成式(i)表示的压电陶瓷中混入一定量的选自第一过渡元素的Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu及Zn中的至少1种元素，从而能够控制该压电陶瓷的烧结温度，控制粒子的成长，及/或延长高电场化下的寿命。
另外，在本发明的一实施方式中，通过向由组成式(i)表示的压电陶瓷中混入一定量的选自第二过渡元素的Y、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd中的至少1种元素，从而能够控制该压电陶瓷的烧结温度，控制粒子的成长，及/或延长高电场化下的寿命。
另外，在本发明的一实施方式中，通过向由组成式(i)表示的压电陶瓷中混入一定量的选自第三过渡元素的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt及Au中的至少1种元素，从而能够控制该压电陶瓷的烧结温度，控制粒子的成长，及/或延长高电场化下的寿命。
在本发明的一实施方式中，还可以混合上述的第一过渡元素、第二过渡元素、第三过渡元素。
接下来，对使用本发明的一实施方式的压电陶瓷制成的层叠压电陶瓷部件进行说明。图2表示本发明的一实施方式的层叠压电陶瓷部件。该层叠压电陶瓷部件如图示所示那样为层叠压电致动器。该层叠压电致动器具有压电陶瓷层(101)和隔着该压电陶瓷层(101)层叠而成的多个内部电极(102)。在压电陶瓷(101)的外表面形成有与内部电极(102)中的任一个电连接的多个外部电极(103)。如图所示，在该层叠压电致动器中，第一电极(102a、102c、102e、102g)和第二电极(102b、102d、102f)隔着压电陶瓷层(101)交替堆叠。此外、第一电极与第一端子电极(103a)电连接，第二电极与第二端子电极(103b)电连接。第一电极及第二电极主要由Pt、Pd、Ag等金属形成。在第一端子电极与第二端子电极之间施加电压时，该层叠压电致动器可向图中Z轴方向位移。
图3是表示本发明的一实施方式的层叠压电陶瓷部件的内部电极及压电陶瓷层的细微组织的示意图。图3所示的压电陶瓷层包括：具有含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷结晶粒子(201)、由含有K及Si的结晶相或非结晶相构成的第一副相粒子(202)、由与第一副相粒子不同的结晶相构成的第二副相粒子(203)。第一及第二副相粒子存在于多个压电陶瓷结晶粒子的晶界或晶界三叉点处。如图所示那样，在多个压电陶瓷层的各自层间设置有厚度为0.5～2μm的内部电极(204)。于是，本发明的一实施方式的层叠压电陶瓷部件形成层叠构造。另外，在压电陶瓷层可以存在空孔部(205)。压电陶瓷结晶粒子(201)如上述那样具有ABO3型的含碱铌酸系钙钛矿构造。
本发明的一实施方式的压电陶瓷中所含的M2O、ZrO2及MnO等氧化物通过烧成被取入到具有含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷的周期性构造的内部。由此，上述的价数摆动得到抑制，压电陶瓷接近电中性，从而能够抑制压电陶瓷中的氧欠缺。
由含有K及Si的结晶相或非结晶相构成的第一副相粒子例如是K3Nb3O6Si2O7、KNbSi2O7等含有K、Si、Nb及O的结晶相或非结晶相。另外，在一实施方式中，第一副相粒子可以是K3LiSiO4、KLi3SiO4等含有K、Li、Si及O的结晶相或非结晶相。另外，在其他实施方式中，第一副相粒子可以为K2Si4O9、K6Si3O9、K2Si4O9、K4SiO4等含有K、Si及O的结晶相或非结晶相。第一副相粒子可以包含由上述组成式表示的一个或多个结晶相及/或同样由上述的组成式表示的一个或多个非结晶相。如上所述，在本发明的实施方式中，第一副相粒子具有含有K及Si的各种结晶相或非结晶相。
在本发明的一实施方式中，第二副相粒子例如包含由K3Li2Nb5O15、K5.75Nb10.85O30、K3LiNb6O17等组成式表示的钨青铜型结构的结晶相。另外，在其他实施方式中，第二副相粒子可以是含有由LiNbO3、Li3NbO4等组成式表示的Li、Nb及O的结晶相。另外，在其他实施方式中，第二副相粒子可以是含有由MnO、Mn2O3、MnO2等组成式表示的Mn及O的结晶相或非结晶相。第二副相粒子可以包含由上述的组成式表示的一个或多个结晶相，及/或包含同样由上述的组成式表示的一个或多个非结晶相。
接下来，说明本发明的一实施方式的层叠压电致动器的制造方法。层叠压电致动器为本发明的一实施方式的层叠陶瓷部件中的一种。
以如下方式对具有成为压电陶瓷层的主成分的含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷进行合成。首先，作为具有含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷的原料，准备含有钾(K)的原料、含有钠(Na)的原料、含有锂(Li)的原料、含有铌(Nb)的原料及含有钽(Ta)的原料。含有钾的原料例如为碳酸钾(K2CO3)或碳酸氢钾(KHCO3)。含有钠的原料例如为碳酸钠(Na2CO3)或碳酸氢钠(NaHCO3)。含有锂的原料例如为碳酸锂(Li2CO3)。含有铌的原料例如为五氧化铌(Nb2O5)。另外，含有钽的原料例如为五氧化钽(Ta2O5)。
以满足式(1)～式(4)的方式秤量出所准备的原料。接下来，将秤量出的各原料投入到具备部分稳定化氧化锆(PSZ)球的球磨机中，乙醇等有机溶剂下进行10～60小时的湿式搅拌。搅拌后使有机溶剂挥发干燥而获得搅拌原料。接着，将所获得的搅拌原料在700～950℃的温度下煅烧1～10小时而获得煅烧物。然后，通过球磨机碎解该煅烧物而获得煅烧粉。
接下来，准备含有锂的原料、含有硅(Si)的原料、含有M2(其中M2为从由钙(Ca)、钡(Ba)及锶(Sr)构成的组中选择的至少1种元素)的原料、含有锆(Zr)的原料、含有锰(Mn)的原料。接下来，以满足式(5)～式(11)的方式秤量出所准备的各原料。接下来，使用具备PSZ球的球磨机在乙醇等有机溶剂下对所该秤量出的各原料和上述煅烧粉进行10～60小时的湿式搅拌。搅拌后，使有机溶剂挥发干燥而获得煅烧粉混合物。
含有硅的原料例如为氧化硅(SiO2)。含有钙的原料例如为碳酸钙(CaCO3)。含有钡的原料例如为碳酸钡(BaCO3)。含有锶的原料例如为碳酸锶(SrCO3)。含有锆的原料例如为氧化锆(ZrO2)。含有锰(Mn)的原料例如为碳酸锰(MnCO3)、一氧化锰(MnO)、二氧化锰(MnO2)、四氧化三锰(Mn3O4)或醋酸锰(Mn(OCOCH3)2)。
可以混合含有2种以上元素的原料。例如，可以将含有锂及硅的硅酸锂(Li2SiO3)及原硅酸锂(Li4SiO4)等用作锂及硅的原料。另外，可以将含有钙及硅的硅酸钙(CaSiO3)及原硅酸钙(Ca2SiO4)等用作钙及硅的原料。另外，还可以使用含有钙及锆的锆酸钙(CaZrO3)、含有钡及锆的锆酸钡(BaZrO3)、含有锶及锆的锆酸锶(SrZrO3)。
接下来，向按照由所述顺序获得的煅烧粉混合物中添加有机粘结剂和分散剂，使用纯水或乙醇等有机溶剂在球磨机中进行湿式混合，从而得到陶瓷料浆。然后，利用刮刀(doctor blade)法等对该陶瓷料浆进行成形加工而制成陶瓷生片。接下来，使用以Pt、Pd、Ag等为主成分的导电性膏剂，如图4所示，在陶瓷生片(501a～501g)上丝网印刷半列(array)形状的导电图案(502a)和整列形状的导电图案(502b)。
接下来，交替层叠形成有该导电层图案的陶瓷生片(501a～501g)而形成层叠体，通过向该层叠体的上表面和下表面压接未形成有导电层图案的陶瓷生片(503a、503b)，从而获得导电层图案和陶瓷生片(501a～501g)交替层叠而成的陶瓷层叠体。
然后，将所获得的陶瓷层叠体切断成规定形状，将切断后的陶瓷层叠体收容在例如铝制的烧盆中，并在300℃～500℃下进行脱粘结剂处理后，在900℃至1050℃的大气气氛中进行烧成。由此，能够获得图3所示的带有所述细微组织的陶瓷烧结体。
接下来，在所获得的陶瓷烧结体的内部电极所露出的两端部涂敷以Ag等为主成分的导电性膏剂，通过在750℃至850℃下进行烧接处理，从而能够形成图5所示的外部电极(103a、103b)。通过在该外部电极(103a、103b)间施加电压而进行极化处理，从而获得层叠压电致动器。外部电极(103a、103b)可以通过溅射法或真空蒸镀法等薄膜形成法而形成。
如此制造的层叠压电致动器的压电陶瓷层的主成分由组成式(i)表示。该层叠压电致动器表示出了良好的压电特性且在可靠性方面表现优越。另外，该层叠压电致动器可以进行低温下的烧成。于是，本发明的层叠压电致动器具有用于替代以PZT为主成分的压电陶瓷部件的足够的性能。
[实施例]
以下，说明本发明的实施例。该实施例是为了说明本发明而提及的，本发明并不局限于以下例示出的实施例。
(实施例1)
制作组成式(i)中的α、β、m、n、l的值不同的多个试料，从而对所制成的试料的特性进行了评价。
首先，作为成为主相的具有含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷的原料，准备了K2CO3、Na2CO3、Li2CO3及Nb2O5。使碱碳酸盐预先在200℃下干燥12小时以上。接下来，以煅烧后的组成成为Li0.06Na0.52K0.42NbO3的方式(即，x＝0.06，y＝0.52，z＝0.0，a＝1.0)秤量出所述的原料。接下来，使用PSZ球并通过湿式球磨机法在乙醇溶剂下对所秤量出的各原料进行15小时的混合。然后，在使所获得的混合物在100℃下干燥而使乙醇充分挥发后，在900℃下进行煅烧而获得煅烧物。
接下来，将该煅烧物粉碎而获得煅烧粉。随后，对该煅烧粉分别添加表1所示的量的Li2CO3、SiO2、CaCO3、BaCO3、SrCO3、ZrO2及MnCO3，并利用球磨机在乙醇溶剂下进行24小时的湿式混合。接着，使该混合物在100℃下干燥，从而获得煅烧粉混合物。接下来，向该煅烧粉混合物中加入有机粘结剂和分散剂，并在球磨机中混合而获得陶瓷料浆。然后，通过刮刀法对所获得的料浆进行成型，从而获得厚度为100μm的陶瓷生片。
接下来，层叠多片该陶瓷生片，从而获得厚度为约0.6mm的层叠体。随后，在70℃、100MPa的条件下对该层叠体进行单轴加压。接着，将该加压后的层叠体冲裁成直径10mm的圆板形状，从而获得陶瓷成形体。接下来，将所获得的陶瓷成形体在500℃下加热3小时左右而使成形体中的有机成分充分脱脂，然后在900～1100℃的温度下进行2小时的烧成，从而制成圆板形状的压电陶瓷。然后，在800℃下向该压电陶瓷的对置的两个面分别烧接Ag，从而形成Ag的电极，由此获得表1中的试料No.1～试料No.29的各试料。
对所获得的No.1～No.29的各试料在100℃的硅油中施加15分钟的3.0kV/mm的电场，对No.1～No.29的各试料进行了极化处理的被极化处理后的各试料在室温静置一晚。对该静置一晚后的试料分别测定介电损失tanδ、相对介电常数ε33 T/ε0、kp、压电常数d31。该测定使用阻抗分析器求出信号频率1kHz的介电损失(tanδ)及介电常数(ε33 T/ε0)wp。ε33 T/ε0根据静电容量的测定值和试料的尺寸而确定。kp及d31依据共振-反共振法而根据JEITA EM-4501中记载的“压电陶瓷振动件的电气试验方法”而算出。
接下来，对于No.1～No.29的各试料，使用直流电流电压计并通过2端子法分别测定室温(25℃)及150℃下的绝缘电阻率(ρ)，从而算出测定后的绝缘电阻率的对数即log(ρ/Ω·cm)。利用对各试料施加60秒的2kV/mm的电场后的电流量来评价绝缘电阻率。在绝缘电阻率的对数log(ρ/Ω·cm)为13以上的情况下，由于所计测到的电流量小，从而在表2中表示记录为“13以上”。
ε33 T/ε0为500以上，kp为38％以上，压电常数d31的绝对值为55pC/N以上，室温下的绝缘电阻率的对数为11log(ρ/Ω·cm)以上，150℃下的绝缘电阻率的对数为8以上，并且能够在1050℃以下烧结的试料被判定为优良品。
关于各试料的介电损失tanδ、相对介电常数ε33 T/ε0、kp、压电常数d31的测定结果整理汇集在表2中。
【表1】
Figure BDA00001848742000141
【表2】
Figure BDA00001848742000151
如表2所示，试料No.1的烧成温度高至1080℃，因此在作为内部电极材料而使用Pt、Pd、Ag的情况下，由于烧成时所述电极可能与压电陶瓷反应，因此难以获得良好的压电特性及绝缘电阻率。
试料No.2缺乏烧结性，其相对介电常数为480，也比试料No.1显著低。另外，室温下的绝缘电阻率的对数log(ρ/Ω·cm)也小到8.9。
试料No.8因其室温下的绝缘电阻率的对数log(ρ/Ω·cm)小到7.9而未极化，从而不作为压电陶瓷发挥作用。
试料No.9的室温下的绝缘电阻率的对数log(ρ/Ω·cm)小到10.5，从而无法计测150℃下的绝缘电阻率的对数log(ρ/Ω·cm)。
试料No.12因其室温下的绝缘电阻率的对数log(ρ/Ω·cm)小到7.5而未极化，从而不作为压电陶瓷发挥作用。
试料No.13具有基本较高的压电特性，绝缘电阻率的对数log(ρ/Ω·cm)也十分大。然而，由于烧成温度高到1100℃，因此在作为内部电极材料而使用Pt、Pd、Ag的情况下，在烧成时所述电极与压电陶瓷可能发生反应，从而难以获得良好的压电特性及绝缘电阻率。
在试料No.17中，kp小到31％，压电特性d31的绝对值也小到39pC/N。
试料No.3～No.7、No.10、No.11、No.14～No.16在表示出良好的压电特性的同时可靠性优越，并且能够在低温下进行烧成。因此，这些试料具有替代以Pb为主成分的压电陶瓷的足够性能。
根据试料No.4～No.6的测定结果可知，通过相对于100摩尔的主成分含有0.2～1.0摩尔的MnO，从而在室温及150℃下获得足够高的绝缘电阻率对数log(ρ/Ω·cm)。
对于试料No.18～21而言，相对于100摩尔的主成分含有0.2～2.0摩尔的SrO及0.2～2.0摩尔的ZrO2。根据表2可知，可确认试料No.18～21是介电损失低的优良的压电陶瓷。对于试料No.22而言，相对于100摩尔的主成分而含有5.0摩尔的SrO2。对于试料No.22而言，与ZrO2的含有率低的试料No.18～21相比，介电损失大，另外，kp显著低至35％。
试料No.23在不含ZrO2这一点上与试料No.19不同。根据表2可知，试料No.23为优良品的事实得到了确认。于是，确认出试料No.23具有替代以Pb为主成分的压电陶瓷的足够的性能。
试料No.24在不含SrO这一点上与试料No.19不同。根据表2可知，试料No.24为优良品的事实得到了确认。于是，确认出试料No.24具有替代以Pb为主成分的压电陶瓷的足够的性能。
试料No.25在不含MnO这一点上与试料No.19不同。根据表2可知，试料No.25为优良品的事实得到了确认。于是，确认出试料No.25具有替代以Pb为主成分的压电陶瓷的足够的性能。
试料No.26含有Ca作为M2元素。根据表2可知，试料No.26为优良品的实施得到了确认。于是，确认出试料No.26具有替代以Pb为主成分的压电陶瓷的足够的性能。
试料No.27除了试料No.26的组成之外，相对于100摩尔的主成分还含有0.2摩尔的MnO。根据表2可知，试料No.27为优良品的事实得到了确认。于是，确认出试料No.27具有替代以Pb为主成分的压电陶瓷的足够的性能。
进一步而言，No.28及No.29含有作为M2元素的Ba。根据表2可知，试料No.28及试料No.29为优良品的事实得到了确认。于是，确认出试料No.28及试料No.29具有替代以Pb为主成分的压电陶瓷的足够性能。
根据以上内容确认出满足组成式(i)的压电陶瓷能够在1050℃以下进行烧成。另外，还确认出满足组成式(i)的压电陶瓷具有ε33 T/ε0为500以上、kp为38％以上、压电常数d31的绝对值为55pC/N以上的良好的压电特性。另外，还确认出满足组成式(i)的压电陶瓷的室温下绝缘电阻率的对数log(ρ/Ω·cm)为11以上，而150℃下的绝缘电阻率的对数log(ρ/Ω·cm)为8以上。
(实施例2)
在实施例2中，使用具有分别与上述的试料No.1(比较例)以及包含在本发明的范围内的试料No.3及试料No.18相同组成的3种压电陶瓷而试做层叠压电致动器，并对试做而成的层叠压电致动器的特性下进行了评价。
首先，按照与(实施例1)中的说明同样的顺序，为了在烧成后获得组成与试料No.1、试料No.3及试料No.18分别相同的压电陶瓷，称量出各原料，并使用该秤量出的原料而制成三种厚度为80μm的陶瓷生片。接下来，使用含Pt的导电性膏剂，在陶瓷生片形成导电图案。接下来，将形成有导电图案的陶瓷生片层叠而形成层叠体，以50MPa程度的压力在该层叠体的上表面与下表面上压接未形成导电图案的陶瓷生片，从而获得板状的陶瓷层叠体。
接下来，将板状的陶瓷层叠体切断成规定的形状，并将切断后的陶瓷层叠体收容在氧化铝制的烧盆中，将300℃～500℃下进行了脱粘结剂的处理的被实施该脱粘结剂处理后的陶瓷层叠体以规定的烧成温度在大气气氛中进行烧成，从而获得层叠陶瓷烧结体。接下来，在该层叠陶瓷烧结体的内部电极露出的两端面涂敷含Ag的导电性膏剂，在800℃下进行烧接处理，从而形成外部电极。随后，对形成有外部电极的层叠陶瓷烧结体在100℃的硅油中施加15分钟的3.0kV/mm的电场，从而对该层叠陶瓷烧结体进行了极化处理。通过以上方式，制成三种图5所示的层叠压电致动器。将所制成的层叠压电致动器中的具备组成与试料No.1相同的压电陶瓷的层叠压电致动器称为“试料No.30”，将具备组成与试料No.3相同的压电陶瓷的层叠压电致动器称为“试料No.31”，并将具备组成与试料No.18相同的压电陶瓷的层叠压电致动器称为“试料No.32”。
接下来，通过对所制成的试料No.30～试料No.32这3种层叠压电致动器分别在室温下施加4.0kV/mm的电场，测定出施加矫顽电场时的压电常数d* 33。具体而言，通过激光多普勒位移计观察对试料施加4.0kV/mm的电场时电场的位移量，将该位移量除以作为测定对象的层叠致动器的层叠数，并将该商进一步除以所施加的电压，从而算出d* 33pm/V。该测定结果在表3中整理示出。
进一步而言，为了对所制成的层叠致动器的可靠性进行评价，在室温(25℃)、60℃、100℃的各条件下，分别对所制成的叠致动器施加8kV/mm的电场，从而使用直流电流电压计确认出是否因电场造成破坏。该确认结果在表3中示出。在表3中，在未被破坏的情况下表示为“OK”，在被破坏的情况下表示为“NG”。
[表3]
Figure BDA00001848742000181
根据表3明显可知，试料No.30的压电常数d* 33比试料No.31及试料No.32差。另外，试料No.30在60℃及100℃时产生绝缘破坏。
对于本发明所包含的试料No.31而言，其压电常数d* 33良好而达到218pm/V，即使在60℃下也不会产生绝缘破坏。另外，对于本发明所包含的试料No.32而言，其压电常数d* 33良好而达到235pm/V，即使在60℃及100℃下也不会产生绝缘破坏。
利用扫描型电子显微镜(SEM)对试料No.30～试料No.32这三种试料进行了观察。根据通过SEM得到的观察照片，对构成各试料的压电陶瓷的平均粒径进行了评价。其结果是，构成试料No.30的压电陶瓷的平均粒径为7μm，构成试料No.31的压电陶瓷的平均粒径为3μm，构成试料No.32的压电陶瓷的平均粒径为2.5μm。于是，由于构成试料No.31及试料No.32的压电陶瓷的平均粒径小，所以在试料No.31及试料No.32中，在层叠致动器的层间存在较多的结晶粒子，由此可以想到的是，电阻特性得到了提高。
接下来，对试料No.31的内部组织进行了评价。首先，沿厚度方向切断试料No.31，利用3000号以上的研磨纸对露出的切断面进行研磨，从而使切断面变得平滑。利用EPMA对该平滑化的切断面进行评价。图6是表示利用EPMA对试料No.31的切断面观察的观察结果。图6a)示出试料No.31的切断面的反射电子像，图6b)示出观察K的Kα线后的照片，图6c)示出观察Na的Kα线后的照片，图6d)示出观察Si的Kα线后的照片。
根据该观察结果，确认出如下情况，即，在K的亮度高的位置，Si的亮度也高，反之Na的亮度小。如k那样，确认出在K所析出的位置，Si也析出。另外，还确认出如下情况，即，该K和Si所析出的位置为具有压电陶瓷的主相即含碱铌酸系钙钛矿构造的压电陶瓷的结晶粒子的晶界或晶界三叉点。这样，通过在压电陶瓷的结晶粒子的晶界或晶界三叉点析出K及Si，从而可以想到的是，能够抑制容易挥发扩散的K和Si在烧结中反应而发生扩散。此外，还能想到的是，由于K和Si的扩散得到抑制，从而烧成中的晶粒成长受到抑制。
对表1所示的试料中的包含在本发明的范围中的试料进行了同样的观察，其结果是，确认出如下情况，即，与试料No.31的结果同样，也在压电陶瓷的主相结晶粒子的晶界或晶界三叉点处析出K及Si。

Claims (6)

1.一种压电陶瓷，其具有由组成式(LixNayK1-x-y)a(Nb1-zTaz)O3表示的含碱铌酸系钙钛矿构造作为主成分，其中，0.04＜x≤0.1，0≤y≤1，0≤z≤0.4，0.95≤a≤1.005，
在构成该压电陶瓷的多个结晶粒子的晶界或晶界三叉点处存在含有Si及K的结晶相或非结晶相。
2.根据权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，
所述结晶相或非结晶相的组成为K3Nb3O6Si2O7。
3.根据权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，
相对于100摩尔％的所述主成分，含有以摩尔换算为0.2～3.0摩尔％的SiO2及以摩尔换算为0.1～1.5摩尔％的Li2O，并且，Li2O摩尔量/SiO2摩尔量的比率在0.3～0.7的范围内。
4.根据权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，
相对于100摩尔％的所述主成分，含有以摩尔换算为0.0～2.0摩尔％的M2O、以摩尔换算为0.0～2.0摩尔％的ZrO2以及以摩尔换算为0.0～2.0摩尔％的MnO，其中，M2是从由Ca、Ba及Sr构成的组中选择的至少1种元素。
5.一种压电陶瓷部件，其特征在于，
具有包含权利要求1所记载的压电陶瓷的压电陶瓷层，在该压电陶瓷层的外表面形成有外部电极。
6.一种多层叠压电陶瓷部件，其特征在于，
具有：包含权利要求1所述的压电陶瓷的压电陶瓷层，和配置在该压电陶瓷层内且以隔着该压电陶瓷层在厚度方向上重合的方式形成的多个内部电极，
在所述压电陶瓷的外表面形成有与所述内部电极中的任意一个电连接的多个外部电极。
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