JPWO2006067924A1 - 圧電磁器組成物および圧電アクチュエータ - Google Patents

Abstract

圧電磁器組成物が、組成式（Ｐｂ(a-b)Ｍｅb）｛（Ｎｉ(1-c)/3Ｚｎc/3Ｎｂ2d/3）ｚＴｉxＺｒ(1-x-z)｝Ｏ３で表され、前記ＭｅはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素であると共に、前記ａ、ｂ、ｄ、ｘはそれぞれ、０．９７５≦ａ≦０．９９８、０≦ｂ≦０．０５、１＜ｄ≦１．３、０．３９≦ｘ≦０．４７、であり、前記ｃおよびｚは、ｚｃ平面で、点Ａ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．１）、点Ｂ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．８５）、点Ｃ（ｚ＝０．１，ｃ＝０．６）、点Ｄ（ｚ＝０．０７５，ｃ＝０．５）、点Ｅ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．２）、点Ｆ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．１）を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にある組成とする。これにより大きな圧電定数、低い比誘電率、および高いキュリー点を同時に実現する圧電磁器組成物及びこれを用いた圧電アクチュエータを実現する。

Description

本発明は、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃に対してＰｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_３やＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ_３などを固溶した複合ペロブスカイト系の圧電磁器組成物に関し、特には圧電アクチュエータに好適な圧電磁器組成物および圧電アクチュエータに関する。

チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３、以下、「ＰＺＴ」という。）を主成分とした圧電磁器組成物は、優れた圧電性を有することから、圧電アクチュエータなどの圧電素子に広く用いられている。

圧電アクチュエータなどに用いられる圧電材料には大きな変位量を得るために圧電定数が高いことが要求される。また、高い電圧で駆動する圧電素子においては、駆動による発熱で素子温度が上昇する。さらに、圧電材料の比誘電率が大きいほど素子の発熱量が大きくなる。これは、比誘電率が大きいと容量が大きくなって電流量が増大するためである。そして素子温度が上昇してキュリー点に近づくと、圧電性が大幅に劣化して変位量が低下するという問題が発生し、さらに素子温度がキュリー点を超えた場合には相転移が生じて分極が消失し、圧電素子として機能しなくなるという問題が発生する。そのため、圧電材料には圧電定数が高いこととともに、連続駆動性を維持するために比誘電率が低く、しかもキュリー点の高いことが要求される。

そして、これらの特性を改善するなどの目的で、ＰＺＴに対しＰｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ_３（以下、「ＰＮＮ」という。）やＰｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ_３（以下、「ＰＺＮ」という。）などを固溶させた圧電磁器組成物が特許文献１および特許文献２に記載されている。

特許文献１には、圧電定数、電気機械結合係数、および比誘電率が大きく、キュリー点が高い圧電磁器組成物を得るために、ＰＮＮ−ＰＮＺ−ＰＺ−ＰＴの４成分系固溶磁器組成物において、Ｐｂを化学量論組成より減少せしめることが記載されている。

また、特許文献２には、組成式ａＰｂＴｉＯ_３−ｂＰｂＺｒＯ_３−ｃＰｂ（（Ｚｎ_1-xＮｉ_x）_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ_３で表される圧電磁器組成物において、ａ、ｂ、ｃを三角図上で所定の領域にあるようにすることにより、圧電性と連続駆動耐性とを両立させることが記載されている。また、Ｐｂの一部をＢａ、Ｓｒ、Ｃａのうちの少なくとも１種で置換することが記載されている。

特開昭６０−１０３０７９号公報 特開２００３−３３５５７９号公報

しかしながら、特許文献１に記載された発明では、実施例中でキュリー点が最高でも２８５℃であり、ほとんどの試料はキュリー点が１４０℃〜２６５℃の範囲にあり、これでは十分に高いキュリー点が得られているとはいえない。特に、１ｋＶ／ｍｍ以上の高電界で駆動する圧電素子に用いた場合には発熱量が大きいため、圧電性の劣化を防止することができない。

すなわち、圧電素子の発熱量は駆動電界と周波数に略比例して大きくなるため、１ｋＶ／ｍｍ以上の電界かつ数ｋＨｚ以上の周波数で駆動するインクジェットプリンタヘッド用の圧電アクチュエータなどに用いることは困難であった。

さらに、特許文献１に記載された発明では比誘電率εrが３０００以上と大きく、これにより発熱量が大きくなって圧電性の低下を招きやすくなる。すなわち、誘電率が高いと圧電素子の容量が大きくなって流れる電流値も大きくなり発熱量が増大し、その結果圧電性の低下を招きやすくなる。

また、特許文献２に記載された発明では、３００Ｖ／ｍｍの電界強度で圧電定数ｄ₃₁が最高でも２６５ｐｍ／Ｖであり（特許文献２の表１参照）、十分に大きな圧電定数が得られていない。

また、圧電アクチュエータを作製する場合には、圧電材料と内部電極とを同時に焼成（共焼成）する場合があるが、かかる場合には圧電磁器組成物を単独で焼結した場合よりも大幅に圧電定数が低下することがあった。

本発明はこれらに鑑みてなされたものであり、大きな圧電定数、低い比誘電率、高いキュリー点を同時に実現できる圧電磁器組成物を得ることを目的とする。さらに、内部電極と共焼成した場合であっても圧電定数の低下を抑制することができる圧電磁器組成物を得ることを目的とする。

上記課題を解決するために本発明に係る圧電磁器組成物は、組成式（Ｐｂ_(a-b)Ｍｅ_b）｛（Ｎｉ_(1-c)/3Ｚｎ_c/3Ｎｂ_2d/3）_zＴｉ_xＺｒ_(1-x-z)｝Ｏ_３で表され、前記ＭｅはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素であるとともに、前記ａ，ｂ、ｄ、ｘはそれぞれ、０．９７５≦ａ≦０．９９８、０≦ｂ≦０．０５、１＜ｄ≦１．３、０．３９≦ｘ≦０．４７であり、前記ｃおよびｚは、ｚｃ平面で、点Ａ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．１）、点Ｂ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．８５）、点Ｃ（ｚ＝０．１，ｃ＝０．６）、点Ｄ（ｚ＝０．０７５，ｃ＝０．５）、点Ｅ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．２）、点Ｆ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．１）を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあることを特徴とする。

また、本発明の圧電アクチュエータは、上記圧電磁器組成物からなるセラミック素体を有することを特徴とし、さらにセラミック素体と内部電極を有していてもよい。また、内部電極はＡｇを含んでなることが好ましい。

本発明の圧電磁器組成物によれば、大きな圧電定数、低い比誘電率、高いキュリー点を同時に実現することができ、高電界で駆動する圧電アクチュエータなどに好適に用いることができる。

具体的には、圧電定数ｄ₃₃が５５０ｐｍ／Ｖ以上、比誘電率εrが３０００以下、キュリー点Ｔｃが２８０℃以上の圧電特性の優れた圧電磁器組成物を得ることができる。

また、Ａｇを含有する内部電極とセラミック素体とを共焼成してなる圧電アクチュエータに本発明を適用した場合には、内部電極との共焼成による圧電定数の低下を抑制することができるので、より実用価値のある積層型の圧電アクチュエータを実現することが可能となる。

本発明の圧電磁器組成物における第３成分の含有モル比ｚと第３成分中のＮｉに対するＺｎの含有モル比ｃの関係を示す図である。 本発明に係る圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図である。

符号の説明

１０ セラミック素体
２１、２２ 内部電極
３１、３２ 外部電極

次に、本発明を実施するための最良の形態を添付図面を参照しつつ説明する。

本発明に係る圧電磁器組成物は、ＰＮＮ−ＰＺＮ−ＰＺ−ＰＴ、すなわちＰｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_３−Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３からなる４成分系の複合酸化物であり、ペロブスカイト型の結晶構造（一般式ＡＢＯ_３）を有し、その化学組成は組成式（Ａ）で表される。

（Ｐｂ_(a-b)Ｍｅ_b）｛（Ｎｉ_(1-c)/3Ｚｎ_c/3Ｎｂ_2d/3）_zＴｉ_xＺｒ_(1-x-z)｝Ｏ_３…（Ａ）

そして、上記組成式においてＭｅはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素であり、Ａサイト成分であるＰｂおよびＭｅの含有モル比ａ、Ａサイト成分中のＭｅの含有モル比（置換比率）ｂ、第３成分（Ｎｉ，Ｚｎ，Ｎｂ）中のＮｂの含有モル比ｄ、Ｂサイト中のＴｉの含有モル比ｘが、数式（１）〜（４）で示す範囲となるように調製されている。

０．９７５≦ａ≦０．９９８…（１）
０≦ｂ≦０．０５…（２）
１＜ｄ≦１．３…（３）
０．３９≦ｘ≦０．４７…（４）

また、ＮｉおよびＺｎの含有量総計に対するＺｎの含有モル比（以下、単に「Ｚｎの含有モル比」という。）ｃおよび第３成分（Ｎｉ，Ｚｎ，Ｎｂ）の含有モル比ｚが、図１に示すようにｚｃ平面で、点Ａ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．１）、点Ｂ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．８５）、点Ｃ（ｚ＝０．１，ｃ＝０．６）、点Ｄ（ｚ＝０．０７５，ｃ＝０．５）、点Ｅ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．２）、点Ｆ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．１）を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあるように調製されている。

このように、組成式（Ａ）中のａ、ｂ、ｄ、ｘが数式（１）〜（４）を充足するとともに、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚが図１に示す不等辺六角形ＡＢＣＤＥＦの領域内または線上にあるようにすることにより、大きな圧電定数、低い比誘電率、および高いキュリー点を同時に実現する圧電磁器組成物を得ることができる。そして、本発明の圧電磁器組成物は比誘電率が低いため、高電圧で駆動した場合においても圧電素子の発熱を抑制することができ、しかもキュリー点が高いため、発熱が起こったとしても圧電素子の温度をキュリー点以下に抑制することが可能となり、圧電素子の圧電特性が劣化することを抑制できる。また、圧電定数が大きいため、変位量の大きい圧電素子を得ることができる。さらに、Ａｇなどを含んでなる内部電極とともに焼成した場合においても、圧電定数が低下することを抑制できる。

ここで、ａ、ｂ、ｄ、ｘを数式（１）〜（４）の範囲に限定したのは以下の理由による。

（１）ａ
ＰＮＮ−ＰＺＮ−ＰＺ−ＰＴ系の圧電磁器組成物では、Ｐｂを主成分とするＡサイト成分の含有モル比ａが０．９９８を超えて化学量論組成に近づくと、圧電定数の低下を招く。これは、第３成分である（Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_３−Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ_３）がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３に完全に固溶せず、前記Ａサイト成分が見かけ上過剰となって粒界に偏析するためであると推定される。また、Ａサイト成分の含有モル比ａが化学量論組成に近づくに伴い、合成反応や焼結反応は進行しやすくなるが、Ａサイト成分の含有モル比が０．９９８を超えて化学量論組成に近づくと、仮焼段階で反応が過度に進行し、かえって焼結性が低下するおそれがある。

一方、Ａサイト成分の含有モル比ａが０．９７５未満となった場合には、焼結性が低下して焼結温度が高くなり、また、化学量論組成からの偏位が大きくなりすぎて異相が生成されやすくなり、このため圧電定数などの圧電特性の低下が顕著になるおそれがある。

以上の理由により、本発明に係る圧電磁器組成物においては、Ａサイト成分の含有モル比ａが、０．９７５≦ａ≦０．９９８となるように調製されている。

（２）ｂ
Ａサイト成分中のＰｂの一部を必要に応じて元素Ｍｅ（＝Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）と置換することにより、圧電定数の向上を図ることができるが、元素ＭｅのＡサイト中の含有モル比ｂが０．０５を超えるとキュリー点の低下を招くおそれがある。

よって、含有モル比ｂは０．０５以下となるように調製されている。

（３）ｄ
第３成分中のＮｂの含有モル比ｄを１以上とすることにより、Ａｇを含む内部電極と共焼成したときの圧電定数の低下を抑制することができる。その理由については以下のように考えることができる。一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物であるＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３は、結晶構造のＡサイト位置に２価のＰｂが配され、Ｂサイト位置に４価のＴｉ、Ｚｒが配されて電荷バランスを保っている。また、ＰＮＮ、ＰＺＮではＢサイトに２価のＮｉまたはＺｎが１／３、５価のＮｂが２／３だけ入ることによって、平均価数が４価となって電荷バランスを保っている。ここで、内部電極にＡｇが含まれる場合、共焼成、すなわち同時焼成によって圧電磁器組成物中に拡散したＡｇはＡサイトに入ると考えられている。Ａｇは１価の元素であるため、Ａｇが拡散するとＡサイトの平均価数を低下させる。これによって電荷のバランスが崩れて圧電定数が低下するものと考えられる。

そこで、５価の元素であるＮｂを化学量論組成よりも過剰にしておくことで、Ａｇの拡散による電荷の低下を補償して圧電定数の低下を抑制できるものと考えられる。

一方、含有モル比ｄが１．３を超えて大きくなると焼結温度が上昇して焼結性が悪化する。

よって、本発明の圧電磁器組成物は、第３成分中のＮｂの含有モル比ｄが１＜ｄ≦１．３となるように調製されている。

（４）ｘ
ＰＮＮ−ＰＺＮ−ＰＺ−ＰＴ系の圧電磁器組成物では、その固溶体がＭＰＢ（Morphotoropic Phase Boundary）近傍となるようにＴｉの含有モル比ｘを調製することによって、大きな圧電定数を得ることができる。

斯かる観点から、ｘの含有モル比ｘは、０．３９≦ｘ≦０．４７となるように調製されている。

また、第３成分中のＺｎの含有モル比ｃおよびＢサイト中の第３成分（Ｎｉ，Ｚｎ，Ｎｂ）の含有モル比ｚが、ｚｃ平面で、点Ａ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．１）、点Ｂ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．８５）、点Ｃ（ｚ＝０．１，ｃ＝０．６）、点Ｄ（ｚ＝０．０７５，ｃ＝０．５）、点Ｅ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．２）、点Ｆ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．１）を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあるように調製されているのは、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚが上記の範囲を満たさなくなると、大きな圧電定数と高いキュリー点を同時に実現できないおそれがあり、また、異常粒成長が発生することがあるからである。

次に、上記の圧電磁器組成物を用いて製造される積層型の圧電アクチュエータについて説明する。

図２は圧電アクチュエータを示す断面図である。

圧電アクチュエータは、圧電磁器組成物からなるセラミック素体１０と、該セラミック素体１０に内蔵された内部電極２１、２２と、セラミック素体の表面に形成され内部電極２１、２２とそれぞれ電気的に接続している外部電極３１，３２と、からなる。

そしてこの圧電アクチュエータは、外部電極３１と外部電極３２との間に電圧を印加することにより、圧電効果によって、図中に矢印Ｘで示す方向、すなわち圧電アクチュエータの積層方向に変位する。

次に、この圧電アクチュエータの製造方法について説明する。

まず、原料粉末としてＰｂ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５等を各含有モル比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｚが上記条件を充足するように秤量し、ボールミルで湿式粉砕する。なお、必要に応じて、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３などを適宜加えてもよい。原料粉末の平均粒径（Ｄ９０）は１μｍ以下であることが好ましい。

次に、得られた混合粉末を８００〜９００℃程度の所定温度で焼成し、仮焼粉を作製する。そしてこの仮焼粉とバインダ水溶液をポットミルで粉砕混合し、スラリーを得、このスラリーをドクターブレード法など周知の方法で成型し、セラミックグリーンシートを作製する。

次に、ＡｇとＰｄをたとえば重量比７：３の比率で含有する導電性ペーストを作製し、セラミックグリーンシート上に所定の内部電極パターンをスクリーン印刷によって形成する。内部電極の材料は、Ｃｕ、Ｎｉなどを用いてもよい。

内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その両側に内部電極パターンが印刷されていない無地のセラミックグリーンシートを圧着して積層体を作製する。この積層体を所定の寸法にカットし、アルミナ製の匣に収容して酸素中あるいは空気中で９５０℃〜１２００℃程度の所定温度で焼成し、焼結体を得る。

この焼結体の端面にＡｇを主成分とする導電性ペーストを塗布して焼き付け処理を施し、外部電極を形成する。そして、その後、例えば３ｋＶ／ｍｍ程度の電界強度で分極処理を行い、これにより圧電アクチュエータが製造される。

この圧電アクチュエータは、本発明に係る圧電磁器組成物を使用しているので、圧電定数が大きく、大きな変位量を得ることができる。また、低誘電率かつキュリー点が高いので、高電界で連続駆動した場合でも、素子の温度がキュリー点に近づいたり該キュリー点を超えることもなく、したがって圧電特性が劣化するのを抑制することができる。また、Ａｇを含む内部電極と共焼成しても圧電定数の劣化を極力抑制することができる。

なお、上記実施の形態は本発明の一例にすぎず、これに限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では原料粉末として酸化物を用いているが、最終的に上記組成の圧電磁器組成物を得られるのであれば、炭酸塩や水酸化物などであってもよい。

また、圧電特性に影響しない範囲で微量の不純物を含んでいてもよい。例えば、原料粉末であるＺｒＯ_２に微量のＨｆＯ_２が含まれていることがあり、Ｎｂ_２Ｏ_５には微量のＴａ_２Ｏ_５が含まれていることがある。

さらに、上記実施の形態では圧電アクチュエータとして積層型の圧電アクチュエータを記載しているが、単板型の圧電アクチュエータであってもよい。また本発明に係る圧電磁器組成物の用途は圧電アクチュエータに限定されるものではなく、圧電ブザーなどであってもよい。

以下、本発明のより具体的な実施例について説明する。

まず、圧電磁器組成物が最終的に表１および表２に示した組成となるようにセラミック素原料としてのＰｂ_３Ｏ_４、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、およびＺｒＯ_２を秤量した。そしてこれらセラミック素原料を純水とともにポットミルに投入し１６時間混合を行った。混合原料を８８０℃で仮焼し、得られた仮焼粉末（圧電磁器組成物）を有機バインダおよび純水と混合してポットミルで１６時間粉砕混合を行い、セラミックスラリーを得た。

次いで、このセラミックスラリーをドクターブレード法によって成形し、セラミックグリーンシートを作製した。

次に、この無地のセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、３６０℃で２時間の脱脂処理を行った後に１０５０℃、酸素中で５時間焼成して焼結体を得た。

次いで、この焼結体の両端面に、Ｃｕを蒸着して下地とし、その上にＡｇを蒸着してＣｕ／Ａｇからなる２層構造の外部電極を形成し、その後オイル中８０℃で３ｋＶ／ｍｍの電界密度で分極処理を行い、試料番号１〜５３のバルクサンプルを作製した。

次に、上記セラミックグリーンシートを使用して積層型の圧電アクチュエータ作製した。

まず、上記セラミックグリーンシートを作製した後、ＡｇとＰｄとの重量比がＡｇ：Ｐｄ＝７：３とされた導電性材料を含有する導電性ペーストを使用し、前記セラミックグリーンシートにスクリーン印刷して内部電極を形成し、このセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その両側に内部電極が印刷されていない無地のセラミックグリーンシートを圧着して積層体を作製した。

次いで、この積層体を所定の寸法にカットし、アルミナ製の匣に収容して３６０℃の温度で２時間脱脂処理を行った後、酸素中１０００℃で５時間焼成し、焼結体を得た。

そして、この焼結体の端面にＡｇを主成分とする導電性ペーストを塗布して焼き付け処理を施し、外部電極を形成し、その後、オイル中８０℃で３ｋＶ／ｍｍの電界強度で分極処理を行い、試料番号１〜５３の圧電アクチュエータを得た。

次に、上記各バルクサンプルについて、圧電定数ｄ₃₃、比誘電率εr、キュリー点Ｔｃを測定した。

ここで、圧電定数ｄ₃₃は、各試料について２ｋＶ／ｍｍの電界を０．１Ｈｚの三角波で印加し、このときの厚み方向の歪み率をインダクティブプローブと差動トランスとで測定し、歪み率を電界で除して算出した。

また、比誘電率εｒは、ＲＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製ＨＰ４２９４Ａ）を使用して周波数１ｋＨｚで測定した。

また、比誘電率εｒの温度特性を測定し、比誘電率εrが極大となる温度をキュリー点Ｔｃとした。

さらに、上記各圧電アクチュエータについて、バルクサンプルと同様、圧電定数ｄ₃₃′を測定し、数式（５）に基づき、圧電定数の劣化率（以下、単に「劣化率」という。）Δｄ₃₃を求めた。

Δｄ₃₃＝｛（ｄ₃₃−ｄ₃₃′）／ｄ₃₃｝×１００ …（５）

表１および表２は試料番号１〜５３の組成および測定結果を示している。

試料番号１〜８は圧電磁器組成物中の含有モル比ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｚをいずれも本発明範囲内とし、Ａサイト成分であるＰｂの含有モル比ａを種々異ならせている。

試料番号１は、Ａサイト成分の含有モル比ａが１．０００と多いため、圧電定数ｄ₃₃が４５０ｐｍ／Ｖと小さくなった。

また、試料番号８は、Ａサイト成分の含有モル比ａが０．９７０と小さく、化学量論組成との差が大きくなりすぎているため、焼結性が低下し、１０５０℃で５時間の焼成条件では焼結体を作製することができなかったため、圧電特性（圧電定数ｄ₃₃、比誘電率εｒ、キュリー点Ｔｃ）を測定することができなかった。

これに対して試料番号２〜７は、Ａサイト成分の含有モル比ａが０．９７５≦ａ≦０．９９８であり、本発明範囲内であるので、焼成温度１０５０℃、焼成時間５時間の焼成条件では焼結体を作製することができ、圧電定数ｄ₃₃は６２０〜８５０ｐｍ／Ｖとなって５５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄ₃₃を得ることができ、また、比誘電率εrは２１３０〜２８１０となって３０００以下に抑制することができ、キュリー点Ｔｃは３１０℃となって２８０℃以上を確保できた。

試料番号９〜１４は、圧電磁器組成物中の含有モル比ａ、ｃ、ｄ、ｘ、ｚをいずれも本発明範囲内とし、Ａサイト中のＭｅ（＝Ｂａ、Ｓｒ、又はＣａ）の含有モル比（置換比率）ｂを種々異ならせている。

試料番号１２は、Ａサイト中のＢａの含有モル比ｂが０．０７５と大きいため、キュリー点Ｔｃが２７０℃と低くなった。

これに対し試料番号９〜１１、１３、および１４は、含有モル比ｂが０≦ｂ≦０．０５０であり、本発明範囲内であるので、圧電定数ｄ₃₃は７２０〜８４０ｐｍ／Ｖとなって５５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄ₃₃を得ることができ、また、比誘電率εrは２１１０〜２５１０となって３０００以下に抑制することができ、キュリー点Ｔｃは２９０〜３４０℃となって２８０℃以上を確保できた。

試料番号１５〜２５は、圧電磁器組成物中の含有モル比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｚをいずれも本発明範囲内とし、Ｂサイト中のＴｉの含有モル比ｘを種々異ならせている。

試料番号１５は、Ｔｉの含有モル比率ｘが０．３８０と小さいため、固溶体組成がＭＰＢ近傍とならず、圧電定数ｄ₃₃が４８０ｐｍ／Ｖと小さくなった。

一方、試料番号２５はＴｉの含有モル比率ｘが０．４８０と大きいため、試料番号１５と同様、固溶体組成がＭＰＢ近傍とならず、この場合も圧電定数ｄ₃₃が４８０ｐｍ／Ｖと小さくなった。

これに対し試料番号１６〜２４は、含有モル比ｘが０．３９≦ｘ≦０．４７であり、本発明範囲内であるので、圧電定数ｄ₃₃が５５０〜７６０ｐｍ／Ｖとなって５５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄ₃₃を得ることができ、また、比誘電率εrは１８８０〜２６１０となって３０００以下に抑制することができ、キュリー点Ｔｃは２９０〜３５０℃となって２８０℃以上を確保できた。

試料番号２６〜５３（表２）は、圧電磁器組成物中の含有モル比ａ、ｂ、ｄ、ｘを本発明範囲内とし、Ｚｎの含有モル比ｃと第３成分の含有モル比ｚとの組み合わせを種々異ならせている。

試料番号２６は、含有モル比ｃが０．００、含有モル比ｚが０．２５０であり、含有モル比ｃと含有モル比ｚの組み合わせが図１に六角形ＡＢＣＤＥＦで示した本発明範囲外であるため、キュリー点Ｔｃが２７０℃と低くなり、しかも異常粒成長も発生した。

試料番号３２は、含有モル比ｃが０．９０、含有モル比ｚが０．２５０であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚの組み合わせが本発明範囲外であるため、圧電定数ｄ₃₃が５３０ｐｍ／Ｖと小さくなった。

試料番号３３は、含有モル比ｃが０．００、含有モル比ｚが０．２００であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚの組み合わせが本発明範囲外であるため、比誘電率εrが３０００を超え、異常粒成長の発生も認められた。

試料番号３７は、含有モル比ｃが０．９０、含有モル比ｚが０．２００であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚの組み合わせが本発明範囲外であるため、圧電定数ｄ₃₃が４７０ｐｍ／Ｖと小さくなった。

試料番号３８は、含有モル比ｃが０．００、含有モル比ｚが０．１００であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚの組み合わせが本発明範囲外であるため、異常粒成長も認められた。

試料番号４２は、含有モル比ｃが０．７５、含有モル比ｚが０．１００であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚの組み合わせが本発明範囲外であるため、圧電定数ｄ₃₃が５３０ｐｍ／Ｖと小さくなった。

試料番号４３は、含有モル比ｃが０．００、含有モル比ｚが０．０７５であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚの組み合わせが本発明範囲外であるため、異常粒成長が認められた。

試料番号４７は、含有モル比ｃが０．７５、含有モル比ｚが０．０７５であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚの組み合わせが本発明範囲外であるため、圧電定数ｄ₃₃が５１０ｐｍ／Ｖと小さくなった。

試料番号４８は、含有モル比ｃが０．００、含有モル比ｚが０．０５０であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｃの組み合わせが本発明範囲外であるため、異常粒成長が認められた。

試料番号５１は、含有モル比ｃが０．２５、含有モル比ｚが０．０５０であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｃの組み合わせが本発明範囲外であるため、圧電定数ｄ₃₃が５１０ｐｍ／Ｖと小さくなった。

試料番号５２は、含有モル比ｃが０．２００、含有モル比ｃが０．０２５であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｃの組み合わせが本発明範囲外であるため、圧電定数ｄ₃₃が５３０ｐｍ／Ｖと小さくなった。

試料番号５３は、含有モル比ｃが０．５０、含有モル比ｚが０．３００であり、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚの組み合わせが本発明範囲外であるため、キュリー点Ｔｃが２６０℃と低かった。

これに対して試料番号２７〜３１、３４〜３６、３９〜４１、４４〜４６、４９、および５０は、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚの組み合わせが本発明範囲内であるので、圧電定数ｄ₃₃が５５０ｐｍ／Ｖ以上と大きく、比誘電率εｒが３０００未満と小さく、キュリー点Ｔｃが２８０℃以上と高く、大きな圧電定数ｄ₃₃、小さな比誘電率εr、高いキュリー点Ｔｃが同時に実現可能な圧電磁器組成物を得ることができることが分かった。

圧電磁器組成物が最終的に表３に示した組成となるようにセラミック素原料としてのＰｂ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、およびＺｒＯ_２を秤量し、その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号６１〜７０のバルクサンプルおよび積層型の圧電アクチュエータを作製した。

次いで、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、各バルクサンプルについて、圧電定数ｄ₃₃、比誘電率εr、キュリー点Ｔｃを測定し、さらに各圧電アクチュエータについて、圧電定数ｄ₃₃′を測定し、上記数式（５）に基づいて劣化率Δｄ₃₃を求めた。

表３は、試料番号６１〜７０の組成および測定結果を示している。

試料番号６１〜６４は、圧電磁器組成物中の含有モル比ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｚをいずれも本発明範囲内の一定値とし、第３成分中のＮｂの含有モル比ｄを種々異ならせている。

これら試料番号６１〜６４の各試料を比較すると、試料番号６１は含有モル比ｄが１．０００であるので、劣化率Δｄ₃₃が１７％であるのに対し、含有モル比ｄが１．０００を超えて含有された試料番号６２〜６４では、劣化率Δｄ₃₃が６〜８％と小さく、含有モル比ｄを化学量論組成よりも大きくすることにより、内部電極とセラミック素体とを共焼成してもバルクサンプルに対する圧電定数の劣化率Δｄ₃₃を大幅に抑制できることが分かった。

また、試料番号６５〜７０は、圧電磁器組成物中の含有モル比ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｚをいずれも本発明範囲内の一定値とし、第３成分中のＮｂの含有モル比ｄを種々異ならせている。

これら試料番号６５〜７０の各試料を比較すると、試料番号６５は含有モル比ｄが１．０００であるため、劣化率Δｄ₃₃が５９％となり、バルクサンプルに比べて圧電アクチュエータでは圧電定数が大幅に劣化するのに対し、含有モル比ｄが１．０００を超えて含有された試料番号６６〜６９では、劣化率Δｄ₃₃が抑制され、特に、試料番号６７〜６９では、圧電定数ｄ₃₃が逆に上昇に転じることが分かった。

ただし、試料番号７０に示すように、Ｎｂの含有モル比率ｄが１．４００と大きくなると、焼結性が低下し、このため１０５０℃で５時間の焼成条件では焼結体を作製することができなかった。

すなわち、セラミック素体と内部電極とが共焼成されてなる積層型の圧電アクチュエータの場合、Ｎｂの含有モル比率ｄを化学量論組成よりも僅かに大きくしただけで圧電定数の劣化を抑制することができるが、Ｎｂの含有モル比ｄが１．３００を超えると焼結性が低下し、このため１０５０℃で５時間の焼成条件では焼結体を作製することができないことが確認された。

Claims (4)

1. 組成式（Ｐｂ_(a-b)Ｍｅ_b）｛（Ｎｉ_(1-c)/3Ｚｎ_c/3Ｎｂ_2d/3）_zＴｉ_xＺｒ_(1-x-z)｝Ｏ₃で表され、前記ＭｅはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選択される少なくとも１種の元素であるとともに、前記ａ，ｂ，ｄ，ｘはそれぞれ
   ０．９７５≦ａ≦０．９９８
   ０≦ｂ≦０．０５
   １＜ｄ≦１．３
   ０．３９≦ｘ≦０．４７
   であり、
   前記ｃおよびｚは、ｚｃ平面で、
   点Ａ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．１）、
   点Ｂ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．８５）、
   点Ｃ（ｚ＝０．１，ｃ＝０．６）、
   点Ｄ（ｚ＝０．０７５，ｃ＝０．５）、
   点Ｅ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．２）、
   点Ｆ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．１）、
   を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあることを特徴とする圧電磁器組成物。
2. 請求項１記載の圧電磁器組成物からなるセラミック素体を有することを特徴とする圧電アクチュエータ。
3. 前記セラミック素体に内部電極が埋設されていることを特徴とする請求項２記載の圧電アクチュエータ。
4. 前記内部電極は、Ａｇを含んでいることを特徴とする請求項３記載の圧電アクチュエータ。

Images